studi awal aplikasi reaksi canizzaro benzaldehida dan p
advertisement
STUDI AWAL APLIKASI REAKSI CANIZZARO BENZALDEHIDA DAN P-ANISALDEHIDA TANPA PELARUT PADA TEMPERATUR KAMAR Disusun Oleh KHILYA ULIN NUR M0302002 SKRIPSI Ditulis dan diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SEBELAS MARET SURAKARTA 2009 i HALAMAN PENGESAHAN Skripsi ini dibimbing oleh: Pembimbing I Pembimbing II Maulidan Firdaus, M.Sc. NIP. 19790205 200501 1001 Drs. Patiha, MS. NIP. 19490131 198103 1001 Dipertahankan di depan Tim Penguji Skripsi pada: Hari : Kamis Tanggal : 26 November 2009 Anggota tim Penguji : 1. Soerya Dewi Marliyana, M. Si. 1. .............................. NIP. 19690313 199702 2001 2. Drs. Sentot Budi Rahardjo, PhD 2. .............................. NIP. 19560507 198601 1001 Disahkah oleh : Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta Ketua Jurusan Kimia Drs. Sentot Budi Rahardjo, PhD NIP. 19560507 198601 1001 ii PERNYATAAN Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul ”STUDI AWAL APLIKASI REAKSI CANIZZARO BENZALDEHIDA DAN PANISALDEHIDA TANPA PELARUT PADA TEMPERATUR KAMAR” adalah benar-benar hasil penelitian sendiri dan tidak terdapat karya yang pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi, dan sepanjang pengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau pendapat yang pernah ditulis atau diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka. Surakarta, November 2009 KHILYA ULIN NUR iii ABSTRAK Khilya Ulin Nur, 2009. STUDI AWAL APLIKASI REAKSI CANIZZARO BENZALDEHIDA DAN P-ANISALDEHIDA TANPA PELARUT PADA TEMPERATUR KAMAR. Skripsi. Jurusan Kimia. Fakultas MIPA. Universitas Sebelas Maret Surakarta. Sintesis menggunakan prosedur sederhana, efisien energi, dan relatif cepat untuk reaksi Cannizzaro terhadap benzaldehida dan p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar berdasarkan prinsip-prinsip green chemistry telah dilakukan. Reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida dengan katalis basa KOH dilakukan dengan penggerusan pada temperatur kamar selama 30 menit. Reaksi Canizzaro benzaldehida diperkirakan menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol. Reaksi Canizzaro terhadap p-anisaldehida diperkirakan membentuk asam p-anisat dan p-anisil alkohol. Kata kunci : reaksi Canizzaro, benzaldehida, p-anisaldehida, tanpa pelarut, temperatur kamar iv ABSTRACT Khilya Ulin Nur, 2009. PRELIMINARY STUDY OF THE CANNIZZARO REACTIONS APPLICATION OF BENZALDEHYDE AND PANISALDEHYDE UNDER SOLVENT-FREE CONDITIONS AT ROOM TEMPERATUR. Thesis. Department of Chemistry. Mathematics and Natural Sciences Faculty. Sebelas Maret University. A simple, energy-efficient, and relatively quick synthetic procedure for Cannizzaro reaction of benzaldehyde and p-anisaldehyde under solvent-free conditions based on green chemistry principles has been carried out. Cannizaro reaction of benzaldehyde and p-anisaldehyde using KOH as the base catalyst was done by grinding at room temperature for 30 minutes. It can be predicted that the Cannizzaro reaction of benzaldehyde gave benzoic acid and mixed benzyl alcohol and benzaldehyde. It can be predicted that the Cannizaro reaction of panisaldehyde yielded p-anisic acid and mixed p-anisyl alcohol and panisaldehyde. Keyword: Cannizzaro reactions, benzaldehyde, p-anisaldehyde, solvent-free, room temperature v MOTTO Ketika kumohon Tuhan kekuatan, Ia memberiku kesulitan agar aku menjadi kuat. Ketika kumohon Tuhan kebijaksanaan, Tuhan memberiku masalah intuk kupecahkan Ketika kumohon Tuhan bantuan, Ia memberiku kesempatan Aku tak pernah menerima apa yang kupinta, tapi aku menerima semua yang kubutuhkan. Sesungguhnya sesudah kesulitan itu ada kemudahan. (Alam Nasyroh 6) PERSEMBAHAN vi Karya ini kupersembahkan kepada: Bapak, Ibu , Abi dan dek Lu’lu’ tersayang, Keluargaku semua Almamaterku MIPA UNS. vii KATA PENGANTAR Dengan menyebut asma Allah, Yang Maha Pengasih Lagi Maha Penyayang. Alhamdulillah atas segala limpahan berkah dan karuniaNya, sehingga penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi ini sebagai persyaratan untuk memperoleh gelar Sarjana Sains di Fakultas MIPA Universitas Sebelas Maret Surakarta. Skripsi ini tidak akan selesai tanpa adanya bantuan dari banyak pihak, karena itu penulis menyampaikan terima kasih kepada : 1. Bapak Drs. Sentot Budi Raharjo, Ph.D., selaku ketua Jurusan Kimia. 2. Bapak Maulidan Firdaus, M.Sc., selaku Pembimbing I yang telah banyak memberikan ilmu, arahan, dan bimbingan dalam penyusunan skripsi ini. 3. Bapak Drs. Patiha, MS., selaku Pembimbing II. Terima kasih atas bimbingan, arahan, dan ilmu yang telah diberikan. 4. Bapak Widyo W, M.Si., selaku Pembimbing Akademis yang selalu memberikan arahan, bimbingan, dan menumbuhkan semangat. 5. Keluargaku tercinta, bapak, ibu, abi, Lu’lu’, dan Alfin. Terima kasih untuk semua doa, semangat, dan dukungan dalam segala hal. 6. Para laboran di Laboratorium Kimia FMIPA, Sub Laboratorium Kimia, dan Sub Laboratorium Biologi Pusat FMIPA UNS atas bantuan dan kerjasama yang baik. 7. Kepala laboratorium, para staf, dan laboran di Laboratorium Kimia Organik FMIPA Universitas Gadjah Mada Yogyakarta yang memberikan kesempatan untuk analisis data menggunakan spektrofotometer FT-IR 8. Bapak dan ibu dosen di Jurusan Kimia FMIPA UNS atas ilmu yang telah diberikan. 9. Anggi, Ais, mbak Mar dan teman-teman Kimia terima kasih atas bantuan, kerjasama, doa, dan dukungan morilnya. Semoga Tuhan Yang Maha Esa membalas semua bantuan yang telah diberikan kepada penulis. viii Penulis menyadari bahwa dalam penulisan skripsi ini terdapat banyak kekurangan. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran untuk kesempurnaan skripsi ini. Namun demikian, penulis juga berharap semoga skripsi ini dapat bermanfaat bagi perkembangan ilmu pengetahuan dan kita semua. Surakarta, November 2009 Khilya Ulin Nur ix DAFTAR ISI Halaman HALAMAN JUDUL ................................................................................... i HALAMAN PENGESAHAN ....................................................................... ii HALAMAN PERNYATAAN....................................................................... iii HALAMAN ABSTRAK............................................................................... iv HALAMAN ABSTRACT............................................................................. v HALAMAN MOTTO................................................................................... vi HALAMAN PERSEMBAHAN .................................................................... vii KATA PENGANTAR .................................................................................. viii DAFTAR ISI ............................................................................................... x DAFTAR TABEL ........................................................................................ xii DAFTAR GAMBAR.................................................................................... xiii BAB I. PENDAHULUAN ....................................................................... 1 A. Latar Belakang Masalah ......................................................... 1 B. Perumusan Masalah ................................................................ 2 1. Identifikasi Masalah .......................................................... 2 2. Batasan Masalah ................................................................ 2 3. Rumusan Masalah.............................................................. 3 C. Tujuan Penelitian ................................................................... 3 D. Manfaat Penelitian .................................................................. 3 BAB II. LANDASAN TEORI.................................................................... 4 A. Tinjauan Pustaka ..................................................................... 4 1. p-Anisaldehida ................................................................... 4 2. p-Anisil Alkohol................................................................. 4 3. Asam p-Anisat.................................................................... 5 4. Benzaldehida ...................................................................... 5 5. Benzil Alkohol ................................................................... 6 6. Asam Benzoat .................................................................... 6 7. Reaksi Canizzaro ................................................................ 7 x 8. Green Chemistry................................................................. 9 9. Reaksi tanpa pelarut dan sedikit pelarut (Solvent- free and Solvent- less Reaction) ........................... 12 B. Kerangka Pemikiran................................................................ 13 C. Hipotesis ................................................................................. 15 BAB III. METODOLOGI PENELITIAN ................................................... 16 A. Metode Penelitian ................................................................... 16 B. Tempat dan Waktu Penelitian ................................................. 16 C. Alat dan Bahan Yang Digunakan ............................................ 16 1. Alat ............................................................................. 16 2. Bahan........................................................................... 17 D. Prosedur Penelitian ................................................................. 17 E. Teknik Analisis Data .............................................................. 18 BAB IV. HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN A. Reaksi Canizzaro terhadap Benzaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut pada Temperatur Kamar .................................. 19 B. Reaksi Canizzaro terhadap p-Anisaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut pada Temperatur Kamar .................................. 23 BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN ...................................................... 30 A. Kesimpulan ........................................................................... 30 B. Saran ..................................................................................... 30 DAFTAR PUSTAKA .................................................................................. 31 xi DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1. Perbandingan hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida dan panisaldehida .............................................................................. xii 29 DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1. Struktur p-anisaldehida......................................................... 4 Gambar 2. Struktur p-anisil alkohol ....................................................... 5 Gambar 3. Struktur asam p-anisat .......................................................... 5 Gambar 4. Struktur benzaldehida ........................................................... 6 Gambar 5. Struktur benzil alkohol ......................................................... 6 Gambar 6. Struktur asam benzoat........................................................... 7 Gambar 7. Contoh reaksi Canizzaro ....................................................... 7 Gambar 8. Mekanisme reaksi Cannizzaro .............................................. 8 Gambar 9. Skema reaksi Canizzaro α-naftaldehida................................. 9 Gambar 10. Skema reaksi Canizzaro benzaldehida .................................. 14 Gambar 11. Skema reaksi Canizzaro p-anisaldehida ................................ 14 Gambar 12. Skema reaksi Cannizzaro benzaldehida................................. 19 Gambar 13. Skema reaksi penetralan ....................................................... 19 Gambar 14. Spektra IR produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (KBr pellet) ......................................................................... 20 Gambar 15. Spektra IR benzaldehida (SDBS) ......................................... 21 Gambar 16. Spektra IR produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (neat) ................................................................................... 22 Gambar 17. Spektra IR benzaldehida (SDBS) ......................................... 22 Gambar 18. Skema reaksi Cannizzaro p-anisaldehida .............................. 23 Gambar 19. Skema reaksi penetralan ...................................................... 24 Gambar 20. Spektra IR produk III hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (KBr pellet) ......................................................................... 25 Gambar 21. Spektra IR p-anisaldehida (SDBS)........................................ 25 Gambar 22. Spektra IR produk IV hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (neat) ................................................................................... 27 Gambar 23. Spektra IR p-anisaldehida (SDBS) ....................................... 27 Gambar 24. Resonansi p-anisaldehida...................................................... 29 xiii BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang Masalah Lebih dari beberapa waktu lalu para kimiawan organik telah menentukan banyak struktur senyawa dan menemukan prosedur yang selektif untuk mensintesis molekul-molekulnya (Frenguelli et al. 2001). Sintesis kimia yang kurang ramah lingkungan terfokus pada optimasi hasil, tanpa memperhatikan akibatnya pada lingkungan dalam jangka waktu lama (Raston, 2004). Akhir-akhir ini, perhatian terhadap lingkungan semakin besar sehingga perlu pengembangan metode sintesis yang lebih ramah lingkungan. Empat pendekatan utama untuk sintesis senyawa kimia yang ramah lingkungan telah ditemukan. Pendekatan pertama adalah menggunakan air sebagai media reaksi dari pada pelarut organik, kedua adalah tidak menggunakan pelarut sama sekali, pendekatan ketiga adalah mengganti jumlah stoikiometri reagen logam dengan sejumlah kecil katalis logam, dan yang keempat adalah menggunakan proses biosintesis (Frenguelli et al. 2001). Penggunaan pelarut organik kurang ramah lingkungan karena pelarut organik bersifat toksik dan berbahaya. Alternatif solusi untuk mengganti pelarut organik adalah menggunakan air atau green pelarut. Dalam sudut pandang ekologi, pelarut yang terbaik adalah tanpa menggunakan pelarut sama sekali (solvent-free) (Metzger, 1998 dan Sińeriz et al., 2004). Reaksi-reaksi yang dilakukan tanpa pelarut bertujuan untuk meminimalkan limbah dan penggunaan energi, yang merupakan kesatuan aspek dari prinsip-prinsip green chemistry (Anastas dan Warner, 1998). Metode solvent-free telah diaplikasikan pada reaksireaksi organik seperti reaksi Claisen-Schmidt, reaksi Kneovenagel, reaksi Aldol, reaksi Crossed-Aldol (Thirunarayan, 2006), reaksi Cannizaro (Esteb, et al., 2004). Reaksi Cannizzaro aldehida umumnya dilakukan dalam suatu pelarut dengan waktu reaksi yang relatif lama. Furniss et al. (1989) melaporkan reaksi Cannizzaro benzaldehida menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol. Reaksi dilakukan dengan suatu basa KOH dalam pelarut air pada temperatur kamar selama 24 jam. Reaksi Cannizzaro terhadap p-anisaldehida telah dilaporkan xiv Kusumaningsih (2000) dengan menggunakan basa KOH dalam pelarut air pada temperatur kamar selama 24 jam. Sangat disayangkan reaksi tersebut tidak menghasilkan p-anisil alkohol seperti yang diharapkan dan hanya menghasilkan sedikit asam p-anisat (<10%). Produk-produk hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida merupakan senyawa yang mempunyai banyak manfaat seperti sebagai pengawet makanan, komponen parfum, antifungi, antimikroba, dan bahan untuk sintsis senyawa organik. Pada penelitian ini dilakukan reaksi Cannizzaro dari benzaldehida dan panisaldehida tanpa menggunakan pelarut air dan pada temperatur kamar sesuai dengan prinsip-prinsip green chemistry. B. Perumusan Masalah 1. Identifikasi Masalah Aldehida aromatik dan alifatik yang tidak memiliki hidrogen α dapat mengalami reaksi Cannizzaro jika direaksikan dengan suatu basa. Basa yang umum digunakan adalah NaOH, KOH, Ca(OH)2 atau basa kuat lainnya. Pada reaksi ini satu molekul aldehida mengoksidasi molekul aldehida yang lain menjadi asam dan alehida itu sendiri tereduksi menjadi alkohol primer. Reaksi Cannizzaro umumnya dilakukan dalam pelarut seperti reaksi Cannizzaro terhadap p-anisaldehida yang telah dilaporkan oleh Kusumaningsih (2000) menggunakan basa KOH dilakukan dalam pelarut air pada temperatur kamar selama 24 jam. Metode reaksi Cannizzaro menggunakan pelarut ternyata kurang efektif karena hasil yang diperoleh tidak maksimal dan butuh waktu yang lama serta menimbulkan limbah berupa pelarut yang sudah tidak terpakai. Esteb, et al. (2004) telah berhasil melakukan reaksi Cannizzaro terhadap α-naftaldehida menggunakan basa KOH dengan penggerusan dan pengadukan dalam kondisi tanpa pelarut serta refluks pada suhu 100 ºC selama 30 menit. xv 2. Batasan Masalah Ruang lingkup penelitian ini masih terlalu luas, maka dibuat batasan masalah sebagai berikut: a. Katalis basa yang dipakai adalah KOH. b. Reaksi Cannizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida dilakukan dengan penggerusan pada temperatur kamar selama 30 menit. 3. Rumusan Masalah Masalah-masalah yang timbul dapat dirumuskan sebagai berikut: a. Apakah reaksi Canizzaro dari benzaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar akan menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol? b. Apakah reaksi Canizzaro p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar akan menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol? C. Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini adalah: a. Melakukan reaksi Canizzaro dari benzaldehida tanpa pelarut pada temperatur kamar. b. Melakukan reaksi Canizzaro dari p-anisaldehida tanpa pelarut pada temperatur kamar. D. Manfaat Penelitian Manfaat yang diharapkan dari penelitian ini adalah memberikan sumbangan ilmiah pada dunia pendidikan tentang reaksi Cannizaro tanpa pelarut agar dapat dijadikan sebagai referensi sintesis kimia yang ramah lingkungan. xvi BAB II LANDASAN TEORI A. Tinjauan Pustaka 1. p-Anisaldehida p-anisaldehida atau disebut juga aldehida anisat mempunyai rumus molekul C8 H8O2, berat molekul 136.15, dengan penamaan IUPAC 4metoksibenzaldehida. p-Anisaldehida merupakan produk metabolik dari jamur Lentinus lipidus, berbentuk minyak tidak berwarna sampai kekuningan, titik didih 248 °C, titik leleh 0 °C, indeks bias 1,5764, sangat sedikit kelarutannya dalam air, larut dengan alkohol dan eter, dapat digunakan sebagai parfum, sabun toilet, dan juga sebagai bahan sintesis organik. Struktur p-anisaldehida ditunjukkan pada Gambar 1 (Budavari, 1996). Gambar 1. Struktur p-anisaldehida p-anisaldehida dapat disintesis dari anetol. Kusumaningsih (2000) berhasil mengoksidasi anetol dengan KMnO4 menjadi asam p-anisat (anetol : KMnO4 = 1:3 mol reflux selama 2 jam) dengan rendemen hasil 66% dan p-anisaldehida (anetol : KMnO4 = 1:2 mol reflux selama 30 menit) dengan rendemen hasil 97%. 2. p-Anisil alkohol Anisil alkohol atau p-metoksibenzil alkohol memiliki rumus kimia C8H10O2, berat molekul 138,17 dan penamaannya secara IUPAC adalah 4metoksibenzenametanol. Senyawa ini berbentuk cairan dengan titik didih 259 °C, titik lebur 24-25 °C, dan tidak larut dalam air tetapi larut dalam alkohol maupun eter. Struktur kimia anisil alkohol ditunjukkan pada Gambar 2. Anisil alkohol dapat diperoleh dengan reduksi anisaldehida menggunakan triisobutil aluminium xvii dan amina boran (Budavari, 1996). p-Anisil alkohol merupakan salah satu komponen parfum Lilac (Poucher, 1974). Gambar 2. Struktur p-anisil alkohol 3. Asam p-anisat Asam p-anisat atau dalam penamaan IUPAC disebut asam 4metoksibenzoat mempunyai rumus molekul C8H8 O3 dengan berat molekul 152,15. Senyawa ini bentuknya menyerupai jarum-jarum kecil dengan titik leleh 184 °C, titik didih 275-280 °C, larut dalam 2500 bagian air, lebih larut dalam air mendidih, sangat larut dalam alcohol, eter, dan etil asetat. Struktur asam p-anisat ditunjukkan pada Gambar 3 (Budavari,1996). Gambar 3. Struktur asam p-anisat Asam p-anisat dapat dimanfaatkan sebagai senyawa intermediet untuk sintesis metil p-anisat yang juga merupakan komponen parfum (Kusumaningsih, 2000). 4. Benzaldehida Benzaldehida, benzoat aldehida atau minyak esensial almond sintetik memiliki rumus molekul C7 H6O dengan berat molekul 106,12, titik didih 179 °C, titik lebur -56,5 °C, indeks bias 1,5456. Benzaldehida terdapat dalam butir almond yang pahit, secara sintetik dibuat dari benzilklorida dan kapur atau dari oksidasi toluen. Struktur benzaldehida adalah seperti pada Gambar 4 (Budavari,1996). xviii Gambar 4. Struktur benzaldehida Benzaldehida berbentuk cairan yang sangat refraktif berwarna kekuningan, berbau seperti almond, larut dalam air dan kurang larut dalam alkohol, eter dan minyak. Benzaldehida digunakan dalam industri pencelupan, parfum, sebagai pelarut dalam flavor (Budavari, 1996). 5. Benzil alkohol Benzil alkohol atau disebut juga benzenametanol, fenilkarbinol, fenilmetanol, dan α-hidroksi toluena mempunyai rumus molekul C7 H8O dengan berat molekul 108,14. Struktur benzil alkohol ditunjukkan pada Gambar 5. Gambar 5. Struktur benzil alkohol Senyawa ini terdapat pada melati, bunga bakung, dan minyak ylangylang. Biasanya pembuatan benzil alkohol dilakukan dengan reaksi Cannizzaro dari benzaldehida dan KOH. Benzil alkohol berbentuk cairan berbau aromatis dengan titik didih 207,4 °C, titik leleh -15,19 °C, larut dalam air, alkohol, eter dan kloroform. Benzil alkohol digunakan untuk pembuatan senyawa-senyawa benzil, sebagai antimikroba, sebagai pelarut, dan sebagai komponen parfum (Budavari, 1996). 6. Asam benzoat Asam benzoat memiliki nama lain asam benzena karboksilat, asam fenil format, dan asam drasilat. Mempunyai rumus molekul C7 H6O2 dengan berat molekul 122,12. struktur asam benzoat ditunjukkan pada Gambar 6. Proses pembuatan asam benzoat biasanya dilakukan dari hidrolisisbenzotriklorida, dan dekarboksilasi ptalat anhidrat xix oksidasi toluena, Gambar 6. Struktur asam benzoat Asam benzoat berbentuk tablet monoklinik, berlembar dan berlapis, mempunyai titik leleh 122,4 °C, titik didih 249,2 °C, mulai menyublim pada suhu sekitar 100 °C. asam benzoat sedikit larut dalam H2O dingin, larut dalam H2O panas, alkohol, serta eter. Kegunaan asam benzoat antara lain sebagai pengawet makanan, pelarut, standar pada analisis volumetri dan kolorimetri, antifungi, dan bahan untuk sintesis senyawa kimia lain (Budavari, 1996). 7. Reaksi Cannizzaro Ketika suatu aldehida yang tidak memiliki hidrogen α direaksikan dengan basa kuat reeaksi ini dikenal sebagai reaksi Cannizzaro. Produk dari reaksi Cannizzaro adalah suatu alkohol dan garam dari asam karboksilat. Salah satu contoh reaksi Cannizzaro ditunjukkan pada Gambar 7. R O C CH R Ca(OH)2 2 R R C CH2OH + R R R R O C C O- R Gambar 7. Contoh reaksi Cannizzaro Reaksi Cannizzaro merupakan reaksi oksidasi reduksi dimana satu aldehida mengalami oksidasi menjadi ion karboksilat dan yang lain mengalami reduksi menjadi alkohol. Mekanisme reaksi Cannizzaro ditunjukkan oleh Gambar 8. O O Tahap 1 : R C H + OH xx R C H O H Tahap 2 : O O R C H O H + agen pereduksi R C O O R H + C O H R C H H agen pengoksidasi RCOO- + RCH2OH Gambar 8. Mekanisme reaksi Cannizzaro Pada tahap 1, ion hidroksida menyerang karbon karbonil satu molekul aldehida dan pada tahap 2, oksidasi-reduksi menggantikan sampai terjadi transfer ion hidrida (Solomons, 1994). Secara normal, hasil terbaik dari reaksi Cannizzaro adalah asam karboksilat dan alkohol primer dengan perbandingan 50:50, tetapi hal ini bisa berubah untuk beberapa kasus. Apabila aldehida mengandung suatu gugus OH pada cincin, kelebihan basa akan mengoksidasi alkohol yang terbentuk dan akan berubah menjadi asam dengan hasil yang lebih tinggi, karena OH- tereduksi menjadi H2 (March, 2001). Esteb et al. (2004) telah berhasil melakukan reaksi Canizzaro terhadap αnaftaldehida menggunakan basa KOH dengan kondisi tanpa pelarut menghasilkan 86% senyawa asam-1-naftanoat dan 79% 1-naftalenametanol. Skema reaksi Canizzaro terhadap α-naftaldehida menggunakan basa KOH disajikan pada Gambar 9. xxi H 2 K+ O -O O OH KOH + pemanasan HCl HO O + KCl Gambar 9. Skema reaksi Canizzaro α-naftaldehida 8. Green chemistry Green chemistry merupakan suatu bentuk kegiatan pencegahan polusi. Definisi sederhana dari green chemistry adalah penggunaan teknik dan metodologi kimia yang mengurangi atau menghilangkan penggunaan pelarut, reagen, produk, produk samping dan sebagainya yang berbahaya bagi kesehatan manusia dan lingkungan. Green chemistry ditentukan oleh dua belas prinsip utama, yaitu (Anastas and Warner, 1998) : 1. Lebih baik mencegah limbah daripada mengolah atau membuang limbah setelah terbentuk. 2. Metode sintesis sebaiknya didesain dengan memaksimalkan semua bahan awal yang digunakan dalam membuat produk akhir. 3. Mekanisme sintesis didesain dengan menggunakan senyawa yang memiliki toksisitas rendah bagi manusia dan lingkungan 4. Produk kimia sebaiknya didesain dengan mempertahankan efisiensi fungsi untuk mengurangi toksisitas. 5. Penggunaan senyawa tambahan (seperti pelarut, dll) sebaiknya dihindari atau jika tetap menggunakan sebaiknya dipilih yang toksisitasnya rendah. xxii 6. Penggunaan energi dalam proses kimia sebaiknya diminimalkan, metode sintesis sebaiknya dilakukan pada temperatur dan tekanan rendah. 7. Berbagai bahan dasar yang dipakai sebaiknya bahan yang bisa diperbaharui (renewable). 8. Derivatisasi yang tidak perlu (gugus-gugus proteksi atau deproteksi) sebaiknya dihindari. 9. Reaksi kimia sebaiknya menggunakan katalis yang kerjanya spesifik. 10. Produk-produk kimia sebaiknya didesain sebagai produk yang mudah didegradasi dan ramah lingkungan. 11. Metode analisis perlu dikembangkan untuk waktu yang tepat, dalam proses monitoring dan kontrol prioritas untuk pembentukan senyawa yang berbahaya. 12. Senyawa-senyawa kimia yang digunakan dalam proses kimia dipilih yang memiliki kemungkinan terjadinya kecelakaan rendah, tidak mudah terbakar dan meledak. Banyak cara untuk membuat suatu bahan kimia dengan tujuan khusus. Para kimiawan hijau (green chemist) mempertimbangkan semua alternatif yang mungkin, dan efek jangka panjang dari masing-masing alternatif, sebelum memilih suatu reaksi kimia yang akan dipakai. Atom ekonomi adalah ukuran yang sangat penting untuk mengetahui seberapa “hijau” suatu proses kimia. Meskipun perhitungan atom ekonomi biasanya digunakan untuk sintesis organik, tapi juga dapat digunakan untuk beberapa reaksi kimia. Semua reaksi kimia terdiri dari: Reaktan Produk Produk dari reaksi bisa berbentuk produk yang diinginkan atau yang tidak diinginkan yaitu produk samping atau limbah. Green chemistry berusaha untuk meminimalkan limbah yang tidak dikehendaki. Suatu reaksi dapat juga dinyatakan sebagai: Reaktan Produk yang diinginkan + Produk samping xxiii Perhitungan atom ekonomi mengukur berapa bagian senyawa awal (input) yang berubah menjadi produk yang diinginkan. Intinya, atom ekonomi mengukur seberapa baik proses penghematan input. Atom ekonomi = berat semua produk yang diinginkan × 100% berat seluruh reaktan Atom ekonomi dapat dihitung dari data laboratorium yang aktual atau jika memungkinkan prediksi secara teoritis. Atom ekonomi teoritik suatu reaksi dapat dihitung menggunakan massa molar daripada massa aktual di laboratorium. Sebagai contoh dalam reaksi: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 Produk yang diinginkan adalah logam besi, dan produk sampingnya adalah karbon dioksida. Perhitungan secara teoritis dari massa molar reaktan adalah: Massa seluruh reaktan = massa 1 mol Fe2CO3 + massa 3 mol CO 159.7 g 28.02 g = 1 mol Fe2CO3 × + 3 mol CO × mol mol = 243.8 g Perhitungan secara teoritis dari massa molar produk yang diinginkan adalah: Massa produk yang diinginkan = massa 2 mol Fe = 2 mol Fe × 55.85 g = 111.7 g mol Oleh karena itu, atom ekonomi secara teori adalah: Atom ekonomi = berat semua produk yang diinginkan × 100% berat seluruh reaktan = 111.7 g × 100% = 45.82% 243.8 Pada prinsipnya, reaksi dengan atom ekonomi yang lebih tinggi lebih baik daripada yang atom ekonominya lebih rendah, karena atom ekonomi yang lebih tinggi berarti limbah yang dihasilkan lebih sedikit karena hampir semua reaktan membentuk produk. Akan tetapi, yang penting untuk diingat adalah bahwa atom ekonomi hanya salah satu ukuran reaksi yang green. Atom ekonomi xxiv memberitahukan seberapa banyak suatu senyawa awal membentuk produk yang diinginkan, tapi tidak menyatakan apakah senyawa awal atau produk yang diinginkan ramah lingkungan atau tidak. Suatu reaksi yang menggunakan bahan yang sangat toksik bisa memberikan atom ekonomi yang tinggi, dan reaksi tersebut tidak selalu “green” atau ramah lingkungan (Cacciatore and Sevian, 2006). 9. Reaksi tanpa pelarut dan sedikit pelarut (Solvent-free and Solvent-less Reaction) Mengurangi penggunaan pelarut organik dapat meminimalkan terbentuknya limbah, yang merupakan salah satu prinsip green chemistry. Pelarut organik digunakan secara konvensional dengan skala besar dalam sintesis kimia di laboratorium dan pada proses industri untuk mentransfer panas dan mengontrol kereaktifan kimia. Akan tetapi, pelarut tersebut memiliki masalah keamanan yang serius seperti mudah terbakar, mudah meledak, dan beracun (Anastas and Warner, 1998). Alternatif lain untuk pelarut organik antara lain: CO2 cair dan CO2 superkritikal, air, dan polietilena dan polipropilen glikol (Raston, 2004). Pelarut terbaik dari sisi ekologi adalah tanpa pelarut sama sekali. Alternatif lain adalah tidak menggunakan medium reaksi, yang disebut reaksi tanpa pelarut (solvent-free reaction). Reaksi tanpa pelarut yang salah satu reagennya berbentuk cairan, reagen tersebut bertindak sebagai semi-pelarut. Reaksi organik tanpa pelarut dan sedikit pelarut dapat dilakukan pada temperatur kamar. Akan tetapi, dapat dilakukan dengan pengocokan, pemanasan, iradiasi dengan microwave atau ultrasound, atau menumbuk campuran reaksi dengan menggunakan mortar dan pestle (Sińeriz et al., 2004). Keuntungan dalam penggunaan reaksi tanpa pelarut dan sedikit pelarut (Cave et al., 2001) antara lain: 1. Tidak memerlukan reaksi untuk mengumpulkan, memisahkan, dan memurnikan. 2. Senyawa yang terbentuk biasanya memiliki kemurnian yang tinggi. 3. Rendemen hasil reaksi solvent-less umumnya tinggi. xxv 4. Kinetika reaksinya cepat, reaksi berjalan cepat. 5. Energi yang digunakan relatif lebih rendah. 6. Tidak memerlukan alat yang spesial. 7. Gugus proteksi dan deproteksi dapat dihindari 8. Untuk skala industri, modal untuk peralatan lebih rendah. 9. Murah, ramah lingkungan dan mudah dikerjakan B. Kerangka Pemikiran Suatu reaktan dapat berinteraksi secara efektif jika berada dalam fase yang homogen biasanya berbentuk larutan, sehingga pelarut dijadikan media untuk meningkatkan homogenitas dari reaktan yang akan berinteraksi. Reaksi Canizzaro biasanya menggunakan pelarut air untuk melarutkan basa kuat, namun dalam reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida menggunakan basa kuat KOH dilakukan tanpa pelarut. Penggerusan akan memperluas permukaan KOH dan membuat tumbukan antar reaktan terjadi secara langsung. Reaksi Cannizzaro biasanya dilakukan pada temperatur tinggi, tetapi pada reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida dilakukan pada temperatur kamar. Reaksi Cannizzaro yang dilakukan pada temperatur tinggi akan menguntungkan pada saat serah terima hidrida, pada saat reaktan ditumbuk akan menghasilkan gesekan yang menimbulkan panas, panas tersebut akan menaikkan temperatur saat proses reaksi. Skema reaksi Canizzaro senyawa benzaldehida menggunakan basa kuat KOH dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar disajikan pada Gambar 10. Reaksi Canizzaro benzaldehida menggunakan basa kuat KOH menghasilkan ion asam benzoat dan benzil alkohol. Ion asam benzoat direaksikan dengan HCl agar terjadi pertukaran proton untuk menghasilkan asam benzoat. xxvi H O K + -O O OH KO H 2 + benzaldehida benzil alkohol (1) (3) (2) H Cl O HO + K Cl asam benzoat (4) Gambar 10. Skema reaksi Canizzaro benzaldehida Hal yang sama juga terjadi pada reaksi Canizzaro p-anisaldehida. Skema reaksi Canizzaro p-anisaldehida disajikan pada Gambar 11. Hasil yang diharapkan dari reaksi Canizzaro p-anisaldehida adalah senyawa asam p-anisat dan p-anisil alkohol. H O K+ -O O OH KOH 2 + OCH3 OCH3 OCH3 p-anisaldehida p-anisil alkohol HCl O HO + KCl OCH3 asam p-anisat Gambar 11. Skema reaksi Canizzaro p-anisaldehida xxvii C. Hipotesis Berdasarkan kerangka pemikiran yang telah disebutkan, maka hipotesis yang dapat disusun adalah: 1. Reaksi Canizzaro dari benzaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar dapat menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol. 2. Reaksi Canizzaro dari p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar dapat menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol. xxviii BAB III METODOLOGI PENELITIAN A. Metode Penelitian Metode yang digunakan dalam penelitian ini adalah metode eksperimen di Laboratorium Kimia. Tahapannya adalah reaksi Canizzaro terhadap benzaldehida dan p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar. Identifikasi terbentuknya produk hasil reaksi dilakukan dengan mengukur nilai Rf, dan titik leleh dari produk. Analisis strukturnya dilakukan dengan menentukan gugus fungsi. B. Tempat dan Waktu Penelitian Penelitian dilakukan di Laboratorium Kimia FMIPA Universitas Sebelas Maret Surakarta. Analisis senyawa dengan instrumen FTIR dilakukan di Laboratorium Kimia Organik FMIPA Universitas Gadjah Mada Yogyakarta. Penelitian dilakukan selama enam bulan, yaitu bulan Maret 2009 sampai Agustus 2009. C. Alat dan Bahan Yang Digunakan 1. Alat 1. kromatografi lapis tipis (KLT) 2. Melting point apparatus (Stuart) 3. Spektrofotometer inframerah (FT-IR,Shimadzu FT-IR-8201 PC) 4. Mortar 5. Pestel 6. Satu set alat rotary evaporator (Buchi Rotavapor R-114) 7. Corong pisah 8. pH meter 9. Peralatan gelas lainnya xxix 2. Bahan 1. p-anisaldehida, p.a., (Merck) 2. Benzaldehida, p.a., (Merck) 3. KOH, p.a., (Merck) 4. HCl, p.a., (Merck) 5. Na2SO4 anhidrous, p.a., (Merck) 6. Diklorometana, p.a., (Merck) 7. Aquades D. Prosedur Penelitian 1. Reaksi Canizzaro benzaldehida tanpa pelarut Sebanyak 1,40 gram (0,025 mol) KOH ditumbuk dengan mortar dan pestel kemudian 5,306 gram ( 0,050 mol) benzaldehida ditambahkan perlahan-lahan sambil terus ditumbuk selama 30 menit. Setelah itu campuran diekstraksi dengan pelarut air sebanyak 30 mL dan diklorometana (2 x 25 mL ). Lapisan diklorometana dipisahkan dan ditambah dengan Na2SO4 anhidrous kemudian dievaporasi. Lapisan air diasamkan dengan ditambahkan 8,3 mL HCl 3M (kontrol pH dengan kertas pH), endapan putih yang terbentuk disaring dan dikeringkan kemudian dilakukan identifikasi produk. 2. Reaksi Canizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut Sebanyak 1,40 gram (0,025 mol) KOH ditumbuk dengan mortar dan pestel kemudian 6,807 gram ( 0,050 mol) p-anisaldehida ditambahkan perlahan-lahan sambil terus ditumbuk selama 30 menit. Setelah itu campuran diekstraksi dengan pelarut air sebanyak 30 mL dan diklorometana (2 x 25 mL ). Lapisan diklorometana dipisahkan dan ditambah dengan Na2SO4 anhidrous kemudian dievaporasi. Lapisan air diasamkan dengan ditambahkan 8,3 mL HCl 3M (kontrol pH dengan kertas pH), endapan putih yang terbentuk disaring dan dikeringkan kemudian dilakukan identifikasi produk. xxx E. Teknik Analisis Data Cara analisis data yang diperoleh berdasarkan metodologi penelitian adalah sebagai berikut: 4. Spektroskopi infra merah (IR) Analisis dengan spektroskopi IR dilakukan untuk mengetahui gugus-gugus fungsi yang terdapat pada senyawa. a. Asam benzoat Senyawa asam benzoat mempunyai serapan khas untuk gugus karbonil (C=O) pada sekitar 1700 cm-1 dan pita menyebar lebar di daerah sekitar 30002500 cm-1 disebabkan oleh gugus hidroksil (-OH) dan regangan Ar-H pada daerah sekitar 3000 cm-1. b. Benzil alkohol Analisis spektra IR benzil alkohol menunjukkan hilangnya gugus karbonil pada daerah sekitar 1700 cm-1 dan hilangnya C-H aldehida pada daerah serapan 2720-2820 cm-1 . Perubahan yang paling karakteristik dari benzaldehida menjadi benzil alkohol ditinjau dari spektra IR-nya yaitu muncul serapan kuat gugus metilena (CH2) pada daerah sekitar 1450 cm-1 dan serapan kuat pada daerah sekitar 3200-3600 cm-1 karakteristik untuk gugus hidroksil (-OH). c. Asam p-anisat Senyawa asam p-anisat mempunyai serapan khas untuk gugus karbonil (C=O) pada sekitar 1700 cm-1 dan serapan lebar gugus hidroksil (-OH) pada 30002500 cm-1 . d. p-Anisil alkohol Analisis spektra IR p-anisil alkohol menunjukkan bahwa tidak adanya serapan kuat pada daerah sekitar 1700 cm-1 berarti tidak ada gugus karbonil, sebab hilangnya gugus karbonil adalah perubahan yang paling karakteristik dari panisaldehida menjadi p-anisil alkohol ditinjau dari spektra IR-nya. Serapan kuat pada daerah sekitar 3200-3600 cm-1 karakteristik untuk gugus hidroksil (-OH). xxxi BAB IV HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN A. Reaksi Canizzaro terhadap Benzaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut pada Temperatur Kamar Reaksi Cannizzaro dari benzaldehida dilakukan dengan menggerus campuran KOH dan benzaldehida dengan perbandingan 1:2 selama 30 menit. Skema reaksi yang terjadi ditunjukkan pada Gambar 12. O O H2 C CH O2 + KOH OH + K+ + PRODUK II PRODUK I Gambar 12. Reaksi Cannizzaro benzaldehida Campuran kemudian diekstraksi dengan pelarut akuades dan diklorometana, di mana produk I larut dalam air dan produk II larut dalam diklorometana. Lapisan air diasamkan dengan HCl agar produk I yang masih berupa ion dalam air bisa dipisahkan karena membentuk padatan setelah bereaksi dengan HCl. Skema reaksinya ditunjukkan pada Gambar 13. O O + K+ + HCl C C + KCl OH O produk I Gambar 13. Reaksi penetralan Produk I berbentuk kristal berwarna putih dengan titik leleh 122-125 °C, titik leleh tersebut sesuai dengan titik leleh asam benzoat literatur (Budavari, 1996). Lapisan diklorometana dievaporasi hingga diperoleh produk II berupa cairan bening kekuningan yang kemudian diidentifikasi dengan kromatografi lapis tipis (KLT). xxxii 1. Produk I Analisis pendekatan struktur terhadap produk I dilakukan dengan spektrofotometer FT-IR. Spektra IR produk I disajikan pada Gambar 14. Analisis serapan spektra IR produk I menunjukkan adanya serapan lebar antara 3300-2500 cm-1 yang merupakan serapan khas dari vibrasi ulur O-H dari asam karboksilat yang membentuk dimer. Adanya serapan pada frekuensi 3008,95 cm-1 menunjukkan regangan C-H aromatis. Kemudian serapan kuat pada 1689,64 cm-1 menunjukkan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi dengan senyawa aromatis. Serapan pada daerah 1581,63 cm-1 menunjukkan adanya ikatan rangkap persen transmitansi dua (C=C) aromatis. bilangan gelombang (cm-1) Gambar 14. Spektra IR produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (KBr pellet) xxxiii persen transmitansi 1664 2738 2850 1703 bilangan gelombang (cm-1) Gambar 15. Spektra IR benzaldehida (SDBS) Apabila dibandingkan dengan spektra IR dari benzaldehida (Gambar 15), nampak munculnya serapan untuk OH pada daerah 3300-2500 cm-1 dan hilangnya serapan kembar khas aldehida pada frekuensi 2850 cm-1 dan 2738 cm-1. Senyawa yang dianalisis mempunyai serapan gugus OH, gugus karbonil yang terikat pada inti aromatis, dan inti aromatis. Hasil tersebut menandakan bahwa produk yang dianalisis tersebut memiliki gugus fungsi yang sesuai dengan gugus yang dimiliki asam benzoat. Analisis struktur produk I berdasarkan titik leleh, dan spektrofotometer FT-IR, dapat diperkirakan bahwa produk I hasil reaksi Canizzaro adalah asam benzoat. 2. Produk II Produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida berupa cairan bening kekuningan. Produk II diidentifikasi menggunakan kromatografi lapis tipis (KLT) dengan eluen diklorometana : etil asetat (4:1). Hasil KLT dari produk II dibandingkan dengan hasil KLT dari senyawa awalnya yaitu benzaldehida. Dari percobaan yang telah dilakukan menunjukkan hasil KLT dari produk II dan senyawa awal adalah sama, hal ini menunjukkan bahwa reaksi belum sempurna atau masih terdapat campuran senyawa awal pada produk. xxxiv Analisis struktur produk II berdasarkan spektra IR (Gambar 16) menunjukkan adanya serapan pada daerah 3448,72 cm-1 menunjukkan adanya gugus hidroksil (-OH). Adanya serapan kembar pada frekuensi 2816,07 cm-1 dan 2738,92 cm-1 menunjukkan serapan khas gugus aldehida. Kemudian serapan kuat pada 1697,36 cm-1 menunjukkan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi pada inti aromatis. Adanya serapan pada frekuensi 1658,78 cm-1 dan 1597,06 cm-1 menunjukkan adanya regangan ikatan rangkap dua (C=C) dari inti aromatis, sedangkan regangan C-H aromatik ditunjukkan pada frekuensi vibrasi 3032,10 cm-1. Tekukan gugus metilena ditunjukkan dengan adanya pita serapan pada persen transmitansi 1450,47 cm-1. bilangan gelombang (cm-1) Gambar 16. Spektra IR produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (neat) xxxv persen transmitansi 1664 2738 2850 1703 bilangan gelombang (cm-1) Gambar 17. Spektra IR benzaldehida (SDBS) Jika dibandingkan dengan spektra IR dari benzaldehida (Gambar 17), nampak munculnya serapan pada 3448,72 cm-1 yang merupakan serapan gugus hidroksi (OH). Senyawa yang dianalisis tersebut memiliki serapan untuk gugus hidroksil (-OH), gugus aldehida, gugus metilena, dan inti aromatis. Serapan-serapan tersebut menggambarkan bahwa senyawa tersebut adalah campuran alkohol dan aldehida. Analisis struktur produk II berdasarkan hasil KLT, dan spektrofotometer FT-IR, dapat diperkirakan bahwa produk II hasil reaksi Canizzaro adalah campuran benzil alkohol dan benzaldehida. Produk II yang dihasilkan masih berupa campuran produk dan reaktan, hal ini terjadi karena reaksi selama 30 menit belum maksimal. Mekanisme reaksi Cannizzaro saat serah terima hidrida berjalan lambat, reaksi yang dilakukan pada temperatur tinggi akan mempercepat proses tersebut, namun jika dilakukan pada temperatur kamar akan membutuhkan waktu yang lebih lama sehingga pembentukan alkohol jadi terhambat. xxxvi B. Reaksi Canizzaro terhadap p-Anisaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut pada Temperatur Kamar Reaksi Cannizzaro dari p-anisaldehida dilakukan dengan menggerus campuran KOH dan p-anisaldehida dengan perbandingan 1:2 selama 30 menit. Skema reaksi yang terjadi ditunjukkan pada Gambar 18. O O CH O+ KOH 2 H2C OH + K+ + H3CO H3CO OCH3 PRODUK IV PRODUK III Gambar 18. Skema reaksi Cannizzaro p-anisaldehida Campuran kemudian diekstraksi dengan pelarut akuades dan diklorometana, dimana produk III larut dalam air dan produk IV larut dalam diklorometana. Lapisan air diasamkan dengan HCl agar produk III yang masih berupa ion dalam air bisa dipisahkan karena membentuk padatan setelah bereaksi dengan HCl. Skema reaksinya ditunjukkan pada Gambar 19. O O C C O + K+ + HCl OH + KCl H3CO H3CO PRODUK III Gambar 19. Skema reaksi penetralan Produk III yang terbentuk masih ada pengotornya dan direksistalisasi sehingga terbentuk kristal berwarna putih dengan titik leleh 182-187 °C. Jadi titik leleh produk III sesuai dengan titik leleh asam p-anisat pada literatur (Budavari, 1996). Lapisan diklorometana dievaporasi hingga diperoleh produk IV berupa cairan bening kekuningan yang kemudian diidentifikasi dengan kromatografi lapis tipis (KLT). xxxvii 1. Produk III Analisis spektra IR produk III (Gambar 20) menunjukkan serapan serapan lebar antara 3300-2500 cm-1 yang merupakan serapan khas dari vibrasi ulur O-H dari asam karboksilat yang membentuk dimer. Munculnya serapan kuat pada 1681,93 cm-1 merupakan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi dengan senyawa aromatis. Adanya serapan pada daerah 1604,77 cm-1; 1573,91 cm-1; dan 1512,19 cm-1 menunjukkan bahwa senyawa mempunyai inti aromatis. Serapan pada 2939,52 cm-1 dan 2839,22 cm-1 merupakan serapan ulur Csp3-H (Kemp, 1987). Kemudian adanya serapan pada frekuensi vibrasi 848,68 cm-1 persen transmitansi menunjukkan bahwa inti aromatis tersebut terdisubtitusi dengan posisi para. bilangan gelombang (cm-1) Gambar 20. Spektra IR produk III reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (KBr pellet) xxxviii 855 persen transmitansi 2736 2904 1511 1702 bilangan gelombang (cm-1) Gambar 21. Spektra IR p-anisaldehida (SDBS) Apabila dibandingkan dengan spektra IR dari p-anisaldehida (Gambar 21), nampak munculnya serapan untuk OH pada daerah 3300-2500 cm-1 dan hilangnya serapan kembar khas aldehida. Produk III yang dianalisis mempunyai gugus hidroksi (OH), gugus karbonil, inti aromatis yang terdisubtitusi dengan posisi para, gugus metil, hasil tersebut menunjukkan bahwa senyawa tersebut merupakan asam karboksilat aromatis yang tersdisubtitusi dengan posisi para dengan subtituen CH3-O. Analisis struktur produk III berdasarkan titik leleh, spektrofotometer FTIR, dapat diperkirakan bahwa produk III hasil reaksi Canizzaro adalah asam panisat. 2. Produk IV Produk IV hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida berupa cairan bening kekuningan. Produk IV diidentifikasi menggunakan kromatografi lapis tipis (KLT) dengan eluen diklorometana : etil asetat (4:1). Hasil KLT dari produk IV dibandingkan dengan hasil KLT dari senyawa awalnya yaitu p-anisaldehida. Dari percobaan yang telah dilakukan menunjukkan hasil KLT dari produk IV dan senyawa awal adalah sama, hal ini menunjukkan bahwa reaksi belum sempurna atau masih terdapat campuran senyawa awal pada produk. xxxix Analisis struktur produk IV berdasarkan spektra IR (Gambar 22) menunjukkan adanya serapan pada daerah 3487,30 cm-1 yang menunjukkan adanya gugus hidroksil (-OH). Kemudian serapan kuat pada 1689,64 cm-1 menunjukkan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi pada inti aromatis. Adanya serapan kembar pada frekuensi 2839,22 cm-1 dan 2738,92 cm-1 menunjukkan serapan khas gugus aldehida. Adanya serapan pada frekuensi 1604,77 cm-1 dan 1512,19 cm-1 menunjukkan adanya regangan ikatan rangkap dua (C=C) dari inti aromatis, sedangkan regangan C-H aromatik ditunjukkan pada frekuensi vibrasi 3008,95 cm-1. Gugus metilena ditunjukkan dengan adanya pita serapan pada 1458,18 cm-1. Serapan pada 2939,22 cm-1 merupakan serapan untuk rentangan Csp 3-H dari gugus metil. Kemudian adanya serapan pada frekuensi 833,25 cm-1 menunjukkan bahwa inti aromatis tersebut terdisubtitusi dengan persen transmitansi posisi para. bilangan gelombang (cm-1) Gambar 22. Spektra IR produk IV reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (neat) xl 855 persen transmitansi 2736 2904 1511 1702 bilangan gelombang (cm-1) Gambar 23. Spektra IR p-anisaldehida (SDBS) Jika dibandingkan dengan spektra IR dari p-anisaldehida (Gambar 23), nampak munculnya serapan pada 3487,30 cm-1 yang merupakan serapan gugus hidroksi (OH). Senyawa yang dianalisis tersebut memiliki serapan untuk gugus OH, gugus aldehida, gugus metilena, dan inti aromatis. Serapan-serapan tersebut menggambarkan bahwa senyawa tersebut adalah campuran alkohol dan aldehida. Analisis struktur produk IV berdasarkan hasil KLT, dan spektrofotometer FT-IR, dapat diperkirakan bahwa produk IV hasil reaksi Canizzaro adalah campuran p-anisil alkohol dan p-anisaldehida. Produk IV yang dihasilkan masih berupa campuran produk dan reaktan, hal ini terjadi karena reaksi selama 30 menit belum maksimal. Mekanisme reaksi Cannizzaro saat serah terima hidrida berjalan lambat, reaksi yang dilakukan pada temperatur tinggi akan mempercepat proses tersebut, namun jika dilakukan pada temperatur kamar akan membutuhkan waktu yang lebih lama sehingga pembentukan alkohol jadi terhambat. Perbandingan hasil antara reaksi Cannizzaro dari benzaldehida dengan panisaldehida ditunjukkan oleh Tabel 1, yang menunjukkan bahwa hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida lebih sedikit dibandingkan hasil reaksi dari benzaldehida. xli Tabel 1. Perbandingan hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida Hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida Hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida − Asam benzoat 1,401 gram − Asam p-anisat 0, 646 gram − Campuran benzil alkohol dan − Campuran p-anisil alkohol dan p- benzaldehida 2,931 gram anisaldehida 4, 489 gram Hasil reaksi Cannizzaro dari p-anisaldehida lebih sedikit karena struktur panisaldehida memiliki gugus metoksi pada posisi para, gugus metoksi merupakan salah satu gugus pendorong elektron yang bersifat melepaskan elektron ke arah inti aromatis sehingga terjadi resonansi seperti ditunjukkan oleh Gambar 24. O O H H C C OCH3 OCH3 Gambar 24. Resonansi p-anisaldehida Adanya pasangan elektron bebas dari gugus metoksi dapat menimbulkan terjadinya delokalisasi muatan sampai ke atom karbonil, elektrofilitas karbon karbonil menjadi berkurang dan serangan oleh OH- menjadi sulit terjadi. xlii BAB V KESIMPULAN DAN SARAN A. Kesimpulan Berdasarkan hasil dan pembahasan yang telah dijelaskan maka dapat disimpulkan sebagai berikut: 1. Reaksi Canizzaro benzaldehida tanpa pelarut pada temperatur kamar menghasilkan asam benzoat dengan berat 1,401 gram dancampuran benzil alkohol dan benzaldehida dengan berat 2,931 gram. 2. Reaksi Canizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut pada temperatur kamar menghasilkan asam p-anisat dan campuran p-anisil alkohol dan p- anisaldehida dengan berat berturut-turut sebesar 0,646 gram dan 4,489 gram. B. Saran Berdasarkan hasil penelitian yang diperoleh, penulis memberikan saran sebagai berikut: 1. Perlu dilakukan pemurnian hasil reaksi Canizzaro agar diperoleh produk yang murni. 2. Perlu dilakukan pengembangan metode reaksi Canizzaro yang lebih efektif agar sesuai dengan prinsip-prinsip green chemistry. xliii DAFTAR PUSTAKA Anastas, P.T., and Warner, J. C. 1998. Green Chemistry : Theory and Practice. Oxford University Press. Oxford. Budavari, S. 1996. The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biological. Twelfth Edition.. Merck & Co Inc. New Jersey. Cacciatore, K.L., and Sevian, H. 2006. Teaching Lab Report Writing through Inquiry: A Green Chemistry Stoichiometry Experiment for General Chemistry. J. Chem. Educ. Supplementary Material. 83 (7). 1039-1040. Cave, G. W. V., Raston, C. L., and Scott, J. L. 2001. “ Recent Advances in Solvent-less Organic Reactions ; toward Benign Synthesis with Remarkable Versatility ”. Chem, Commun. 2159-2169. Esteb, J. J., Gligorich, K. M., O’Reilly, S. A., and Richer, J. M. 2004. “ Solventfree Conversion of α-Naphthalendehyde to 1-Naphtholic Acid and 1Naphtalene methanol: Application of the Cannizaro Reaction “. Journal of Chemical Education. 81. (12). 1794-1795. Fringuelli, F., Piermatti, O., Pizzo, F., and Vaccaro, L. 2001. Recent Advances in Lewis Acid Catalyzed Diels-Alder Reactions in Aqueous Media. Eur. J. Org. Chem. 439-455. Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W. G., and Tatchell, A. R. 1989. Vogel’s Texbook of Practical Organic Chemistry. Fifth Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York. Kemp, W. 1987. Organic Spectroscopy. Second Edition. Macmillan. London. Kusumaningsih, T. 2000. “Derivatisasi Anetol Hasil Isolasi Minyak Adas.” Teknosains. 13. (2). 247-261. March, J. 2001. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisme, and Structure. Fifth Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York. Metzger, J.O. 1998. “ Solvent-Free Organic Syntesis “. Angew.Chew. Int. 37. (21). 2975-2978. Poucher, W.A. 1974. Perfumes, Cosmetic and Soaps. Seven edition. Volume 1. Chapman and Hall. London. xliv Raston, C.L., 2004. Versatility of ‘Alternative’ Reaction Media: Solventless Organic Synthesis. Chemistry in Australia 10- 13 http:// www.caro.com.au diakses tanggal 9 Desember 2008 jam 17;37 Sineriz, F., Thomassigny, C., and Lou, J.D. 2004. “ Recent Advances in Solvent – Free Oxidation of Alcohols “. Current Organic Syntesis. 1. (2). 137-154. Solomons, T.W.G. 1994. Fundamental Of Organic Chemistry. Fourth Edition. John Willey & Son Inc. New Jersey. Thirunarayanan, G., and Vanangamudi, G. 2006. “Synthesis Of Some 4-Bromo-1Naphthyl Chalcones Using Silica Sulfuric Acid Reagent Under Solvent Free Conditions”. Arkicov. xii. 58-64 xlv
