J. MANUSIA DAN LINGKUNGAN, Vol. 18, No.3, Nov. 2011: 184 - 190 PEMANFAATAN PIROPILIT SEBELUM DAN SESUDAH AKTIVASI SEBAGAI ADSORBEN PADA PROSES PENURUNAN BILANGAN PEROKSIDA DAN KADAR ASAM LEMAK BEBAS MINYAK JELANTAH (The Utilization of Pyrophilite Before and After Activation as an Adsorbent on Decreased Level Process of Peroxide Number and Free Fatty Acid in Used Cooking Oil) * Sari Dewi Cahyaning Tyas, ** Siti Tjahjani *,** Jurusan Kimia, FMIPA Universitas Negeri Surabaya Alamat : Kampus Ketintang Surabaya e-mail : [email protected] Diterima: 12 September 2011 Disetujui: 21 Oktober 2011 Abstrak Telah dilakukan penelitian dengan tujuan : 1). Mengetahui perubahan karakteristik piropilit meliputi intensitas serapan gugus aktif OH- dan luas permukaan. 2). Mengetahui ada tidaknya pengaruh variasi jenis dan masa adsorben terhadap penurunan kadar asam lemak bebas dan bilangan peroksida minyak jelantah. Penelitian ini terdiri atas dua tahap : 1). Pembuatan adsorben yakni piropilit sebelum dan sesudah aktivasi. 2). Adsorpsi asam lemak bebas dan senyawa peroksida minyak jelantah. Analisis hasil penelitian tahap 1) dilakukan dengan Spektrofotometer IR dan ”Surface area analyzer”, tahap 2) dengan metode statistik analisis varian dua arah. Hasil penelitian tahap 1) menunjukkan ada perubahan karakteristik piropilit yakni peningkatan intensitas serapan gugus aktif OH- dan luas permukaan sebelum dan sesudah aktivasi berturut-turut 10-20 % menjadi 20-30 % dan 8,374 m2/g menjadi 11,790 m2/g. Untuk penelitian tahap 2) menunjukkan tidak ada interaksi antara jenis dan masa adsorben sedangkan dari masing-masing variabel ternyata ada pengaruh yang signifikan. Hal ini ditunjukkan bahwa pada masa adsorben 5 gram, sebelum dan sesudah aktivasi asam lemak bebas mengalami penurunan dari 0,6693 % menjadi 0,4131 % dan 0,3731 % sedangkan bilangan peroksida dari 1,1889 meq/Kg menjadi 0,4973 meq/Kg dan 0,4632 meq/Kg Kata kunci: jelantah, piropilit, asam lemak bebas, bilangan peroksida Abstract Has been studied with the aim of: 1). Knowing the characteristic changes in absorption intensity piropilit include active OH-groups and surface area. 2). Determine whether there is the influence of adsorbent type and period of decreased levels of free fatty acid and peroxide numbers used cooking oil.Study consisted of two stages: 1). Making the piropilit adsorbent before and after activation. 2). Adsorption of free fatty acid and peroxide compound used cooking oil. Analysis of the results of the study phase 1) performed with IR spectrophotometer and "Surface area analyzer", phase 2) with statistical methods of two-way analysis of variance.The results of stage 1) showed no change in the characteristics of the increased intensity of the absorption piropilit active OH-groups and surface area before and after activation respectively 10-20% to 20-30% and 8.374 m2/g to 11.790 m2/g. For the study phase 2) showed no interaction between species and the adsorbent while each variable there was a significant influence. It is shown that during the adsorbent 5 grams, before and after activation of free fatty acids decreased from 0.6693% to 0.4131% and 0.3731%, while the number of 1.1889 meq peroxide/kg to 0.4973 meq/Kg and 0.4632 meq/Kg. Keywords: used cooking oil, pyrophilite, free fatty acid, peroxide number PENDAHULUAN Ditinjau secara kimiawi minyak jelantah mengandung senyawa karsinogenik antara lain asam lemak bebas dan senyawa peroksida, yang disebabkan proses oksidasi dan panas. Untuk meningkatkan kualitas minyak jelantah dilakukan upaya penyerapan November 2011 TYAS, S.D.C; TJAHYANI, S.: PEMANFAATAN PIROPILIT asam lemak bebas dan senyawa peroksida yang menjadi parameter tingkat kerusakan minyak. Salah satu cara yang telah banyak dikembangkan untuk menghilangkan asam lemak bebas dan senyawa peroksida adalah adsorpsi menggunakan adsorben seperti karbon aktif atau bentonit. Mineral piropilit seperti bentonit, dapat dimanfaatkan sebagai adsorben karena memiliki situs aktif pada permukaan yaitu gugus hidroksil (-OH) terikat pada Al (III) dan -OH pada Si (IV) (Karen dan Spark,1995). Piropilit dengan rumus kimia Al2Si4O10(OH)2 merupakan mineral alam yang termasuk ke dalam klas silikat, sub klas phyllosilikat yang berbentuk kristal. Struktur piropilit secara umum adalah S-G-S (silikatgibbsite-silikat). Pada kondisi di alam situs OH- piropilit berada dalam keadaan kurang aktif karena masih mengandung komponen-komponen pengotor antara lain: CaO, Na2O, MgO, Fe2O3 yang menempati lapisan antara struktur tetrahedral dan oktahedral sehingga kemampuan sebagai adsorben masih kurang. Upaya untuk meningkatkan kemampuan piropilit dalam mengadsorpsi dapat dilakukan dengan aktivasi menggunakan asam sehingga menghasilkan situs aktif yang lebih besar dan kemampuan adsorpsi menjadi lebih tinggi (Komadel, 2003). Lestari (2009) melakukan penelitian tentang karakterisasi piropilit sebelum dan sesudah aktivasi dengan H2SO4 meliputi gugus fungsi, luas permukaan, volume pori dan ukuran pori, diperoleh konsentrasi H2SO4 optimum sebesar 1,2 M. Pada penelitian tersebut belum dilakukan uji kemampuan piropilit sebagai adsorben. Untuk itu perlu dilakukan penelitian adsorpsi asam lemak bebas dan senyawa peroksida oleh piropilit sebelum dan sesudah aktivasi dengan asam sulfat. Penelitian ini bertujuan untuk: 1. Mengetahui karakteristik piropilit sebelum dan sesudah aktivasi dengan asam sulfat; 2. Mengetahui pengaruh jenis dan masa adsorben terhadap penurunan kadar asam lemak bebas dan bilangan peroksida minyak jelantah. 185 PROSEDUR Alat dan Bahan Alat yang digunakan Labu ukur, Erlenmeyer, Ayakan 120 dan 150 mesh, Gelas kimia, Blender elektrik, Alat pengocok, Neraca analitik, Sentrifuge Centurion, Eksikator, oven, Pipet ukur, Buret, Spektrofotometer Inframerah, pengaduk magnetik, penangas air. Bahan yang digunakan Piropilit alam, H2SO4 1,2 M, Minyak jelantah, Alkohol 95 persen, Larutan pati, Akuades, Natrium tiosulfat, Larutan KI, Larutan asam-kloroform (3:2), NaOH 0,1 M, Indikator larutan phenolphtalein 1 persen Prosedur Penelitian Pembuatan adsorben piropilit, meliputi: Pengambilan Piropilit Alam; Sampel piropilit diambil dari tempat penambangan piropilit di SumbermanjingMalang Selatan Pemurnian Piropilit Alam Piropilit alam yang berupa bongkahan dipecah hingga berukuran kerikil, kemudian dicuci dengan aquades untuk menghilangkan lumpur. Setelah dicuci dikeringkan dalam oven pada suhu 105 oC selama 2 jam, lalu dihaluskan dengan blender elektrik dan diayak dengan ayakan 120 mesh. Padatan yang lolos diayak kembali dengan ayakan berukuran 150 mesh, selanjutnya padatan yang tertahan pada ayakan kedua diambil sebanyak 50 gram dan didispersikan dalam 100 ml aquades, lalu disentrifuge selama 15 menit dengan kecepatan 3000 rpm. Filtrat dibuang, endapan terdiri dari tiga lapisan, diambil lapisan tengah dan dikeringkan dalam oven (Mutrofin, dkk, 2006). Aktivasi Piropilit 3 gram piropilit murni dimasukkan kedalam Erlenmeyer 250 ml, kemudian ditambahkan 50 ml H2SO4 1,2 M. Campuran dikocok selama 3 jam pada kecepatan 100 rpm kemudian didekantasi. Endapan disaring dan dicuci dengan aquades hingga pH netral lalu dikeringkan selama 2 jam pada suhu 105oC, kemudian disimpan dalam eksikator (Mutrofin, dkk, 2006). Karakteristik Padatan Piropilit Piropilit sebelum dan sesudah diaktivasi dengan H2SO4 yang berada dalam keadaan 186 J. MANUSIA DAN LINGKUNGAN kering dianalisis gugus fungsinya menggunakan spektrofotometer inframerah dan luas permukaannya menggunakan surface area analizer. Tahap adsorpsi asam lemak bebas dan senyawa peroksida dengan menggunakan piropilit, meliputi: Preparasi minyak jelantah Sampel minyak jelantah diambil dari minyak goreng bekas yang telah dipakai pedagang gorengan untuk menggoreng pisang, tahu, dan tempe sebanyak 3 kali, kemudian dipisahkan dari pengotor padat. Perendaman piropilit dalam minyak jelantah 100 gram minyak jelantah dan piropilit dimasukkan kedalam gelas beker kemudian diaduk dengan pengaduk magnetik dan sesuai rancangan penelitian yakni kombinasi dua jenis sebelum dan sesudah aktivasi dengan masa adsorben berturut-turut 1,2,3,4 dan 5 gram lalu disaring dan selanjutnya dilakukan pengujian terhadap kadar asam lemak bebas dan bilangan peroksida. Penentuan kadar asam lemak bebas Minyak yang akan diuji ditimbang 10 gram didalam erlenmeyer 250 ml. Ditambahkan 50 ml alkohol netral 95 persen, kemudian dipanaskan selama 10 menit dalam penangas air sambil diaduk. Larutan ini kemudian dititrasi dengan KOH 0,1 M dengan indikator larutan phenolphtalein 1 persen didalam alkohol, sampai tepat terlihat warna merah jambu. Setelah itu dihitung jumlah milligram KOH yang digunakan untuk menetralkan asam lamak bebas dalam 1 gram minyak (Ketaren, 2008). Penentuan bilangan peroksida 5 gr minyak dalam 250 ml Erlenmeyer ditambah 30 ml larutan asam-kloroform (3:2). Larutan digoyang sampai bahan terlarut semua. Menambahkan 0,5 ml larutan KI dan mengaduk larutan selama 2 menit dengan kadang kala digoyang kemudian ditambahkan 30 ml akuades dan 0,5 ml larutan pati, titrasi dengan natrium tiosulfat sampai warna biru tepat hilang. Prosedur sama untuk penetuan blanko, tetapi contoh minyak diganti dengan akuades (Ketaren, 2008). Vol. 18, No. 3 HASIL DAN PEMBAHASAN Pembuatan Adsorben Piropilit Karakterisasi gugus fungsi. Hasil karakterisasi piropilit disajikan pada gambar dan tabel berikut : Gambar 1. Spektrum piropilit sebelum diaktivasi Gambar 2. Spektrum piropilit sesudah diaktivasi dengan H2SO4 1,2 M Tabel 1. Data Spektrum Piropilit Sebelum Diaktivasi dengan H2SO4 No. Teori 1 450900 cm-1 2 9501250 cm-1 3 4 Standar Bilangan Gelombang (cm-1) %T Gugus Fungsional 799,6681,3 ± 3050 Simetri 0Si-0,0-Al0-Al-0-Si 1122,67949,06 1121,3947,4 ± 020 Asimetri 0-Si-0,0Al-0 Al-0Si 32003500 cm-1 3477,973674,73 3426,7 ± 4050 Adanya gugus OH dari air 35003800 cm-1 3674,73 3667,9 ± 2030 Adanya Gugus OH dari Gibsit November 2011 TYAS, S.D.C; TJAHYANI, S.: PEMANFAATAN PIROPILIT Dari tabel 1 terlihat bahwa spektra infra merah mineral piropilit sebelum aktivasi memiliki daerah spesifik pada bilangan gelombang sekitar 3667 cm-1 yang menunjukkan adanya gugus OH dari gibsit. Kedua spektra menguatkan adanya gugus hidroksil pada piropilit (Spark, 1995) bahwa pada piropilit terdapat gugus fungsi paling reaktif pada permukaan yaitu –OH yang terikat pada situs Al(III). Terdapatnya puncak melebar ada pada daerah sekitar bilangan gelombang 3426,7 cm-1 diidentifikasi terkait dengan adanya gugus OH dari hidrat. Adanya OH hidrat disebabkan oleh terbentuknya ikatan hidrogen antara gibsit dengan air sehingga kandungan air tidak terlepas seluruhnya melalui pemanasan. H Al OH…….O H Puncak pada pita nomor 3-7 masingmasing pada bilangan gelombang 1120-680 cm-1 yang terkait dengan asimetri dan simetri O-Si-O, mendukung adanya ikatan O-Si-O yang berasal dari lapisan tetrahedral SiO4. Pita-pita tersebut juga menunjukkan adanya ikatan O-Al-O dari lapisan oktahedral serta mendukung adanya ikatan yang menghubungkan Al-O-Si pada struktur piropilit. Tabel 2. Data Spektrum Piropilit Sesudah Diaktivasi Dengan H2SO4. No Teori Bilangan Gelombang (cm-1) %T Gugus Fungsional 1 450900 cm-1 774,3-676,8 ± 30-40 Simetri 9501250 cm-1 1119,3-943 32003500 cm-1 3424,2 35003800 cm-1 3665,4 O-Si-O, O-Al-O Al-O-Si 2 ± 0-30 Asimetri O-Si-O, O-Al-O Al-O-Si 3 4 ± 30-40 ± 30-40 Adanya gugus OH dari air Adanya gugus OH dari gibsit 187 Pada bilangan gelombang 3665,4 cm-1 yang merupakan serapan dari –OH gibsit terjadi penurunan intensitas spectra Seperti yang ditunjukkan gambar 1 dan 2 didukung data pada tabel 1 serta 2, terlihat adanya penurunan intensitas serapan pada daerah bilangan gelombang sekitar 3600 cm1 . Terjadinya penurunan intensitas serapan dari OH gibsit ini sebagai akibat dari peristiwa protonasi yang terjadi ketika proses aktivasi berlangsung untuk membentuk muatan positif. Al-OH + H+ → Al-OH2+ Pada pH rendah <4,2 gugus OH dari gibsit akan mengalami protonasi dan berubah menjadi situs asam Lewis. Peristiwa protonasi ini akan menghasilkan muatan positif yang bertambah besar ketika pH yang ditambahkan juga semakin tinggi. Karakterisasi Luas Permukaan Spesifik. Data luas permukaan spesifik piropilit sebelum dan sesudah diaktivasi diukur dengan alat surface area analyzer disajikan dalam tabel 3. Terjadinya peningkatan luas permukaan spesifik disebabkan oleh adanya protonasi gugus OH menjadi OH2+ yang disertai terikatnya kation H+. Terjadinya peristiwa protonasi juga didukung dengan data spektra infra merah yang menunjukkan gejala penurunan intensitas untuk serapan gugus OH. Adanya jumlah kation H+ yang semakin banyak dengan penambahan H2SO4 dapat mendesak keluar kation-kation antara (Ca, Mg, Fe, K dan Na) yang menempati ronggarongga pada lapisan alumina silikat. Pengotor-pengotor yang telah larut tersebut kemudian akan ikut keluar melalui tahap pencucian sehingga luas permukaan spesifik piropilit mengalami kenaikan. Tabel 3. Data luas permukaan spesifik piropilit sebelum dan sesudah diaktivasi dengan H2SO4 1,2 M Kondisi piropilit Luas permukaan spesifik (m2/gr) Sebelum aktivasi 8, 374 Sesudah aktivasi 11,790 188 J. MANUSIA DAN LINGKUNGAN Struktur piropilit yang berupa lembaran berlapis tetrahedral silikat dan oktahedral alumina mengakibatkan proses pelepasan pengotor keluar dari sistem piropilit menjadi lebih sulit. Pengotor-pengotor yang telah larut tersebut tidak dapat terlepas seluruhnya melalui proses pencucian akan tetapi sebagian tertahan pada lapisan atas permukaan piropilit. Vol. 18, No. 3 kecil dibanding dengan penambahan piropilit tanpa aktivasi. Hal ini berkaitan dengan terserapnya senyawa peroksida pada situs aktif dan luas permukaan yang lebih besar dalam piropilit teraktivasi. Tabel 4. Data rata-rata bilangan pedoksida dalam minyak jelantah Massa Penambahan Penambahan (gram) piropilit (meq/Kg) piropilit teraktivasi (meg/Kg) Adsorpsi Piropilit Sebelum dan Sesudah Aktivasi terhadap Bilangan Peroksida serta Asam Lemak bebas dalam Minyak Jelantah Bilangan peroksida ditentukan dengan mengukur jumlah iodium (I2) yang terbentuk akibat reaksi ion iodida (I-) dengan peroksida berdasarkan reaksi sebagai berikut : 2 I- + H2O + ROOH ROH + 2OH- + I2 Berdasarkan reaksi tersebut, jumlah peroksida (ROOH) sama dengan jumlah iodium (I2) yang terbentuk. Untuk mengukur jumlah iodium (I2) yang terbentuk, maka perlu direaksikan dengan ion tiosulfat (S2O32) sesuai dengan reaksi sebagai berikut : 2S2O32- + I2 S4O62- + 2 I Sebagai sumber ion tiosulfat (S2O32-), digunakan larutan natrium tiosulfat (Na2S2O3). Iodium (I2) yang tidak berwarna akan menjadi berwarna biru-kehitaman jika dicampur dengan kanji yang mengandung amilum. Proses titrasi menggunakan tiosulfat (S2O32-), maka iodium akan perlahan-lahan diubah menjadi ion iodida (I-) sehingga warna birukecoklatan akan berubah menjadi bening. Jumlah peroksida yang terbentuk dihitung dengan menggunakan rumus : POV = S x N x 1000/gram sampel S (volume titran, mL), N (normalitas Larutan Natrium Tiosulfat, N). Hasil pengukuran bilangan peroksida disajikan dalam tabel 4. Berdasarkan tabel 4, nilai rata-rata bilangan peroksida minyak jelantah yang ditambah dengan piropilit teraktivasi lebih 0 1,1889 1,1889 2 0,8620 0,7280 3 7,7626 0,6639 4 0,6646 0,5642 5 0,4973 0,4632 Penurunan bilangan peroksida menunjukan terjadinya pemutusan ikatan rangkap oleh piropilit, selain itu peroksida yang mengandung oksigen merupakan senyawa polar sehingga lebih mudah terikat pada adsorben yang berbahan dasar lempung. Bilangan peroksida merupakan nilai terpenting dalam menentukan derajat kerusakan pada minyak, semakin kecil kandungannya dalam minyak maka semakin baik kualitas minyak tersebut. Perlakuan adsorpsi yang paling banyak menurunkan kandungan bilangan peroksida adalah penambahan piropilit teraktivasi H2SO4 sebanyak 5 gram. Untuk membuktikan hipotesis penelitian yakni mengetahui adanya pengaruh yang signifikan antara kelompok kontrol dan perlakuan maka digunakan analisa statistik anava dua arah. Hasil analisis tidak ada pengaruh interaksi antara penggunaan adsorben dan penambahan massa terhadap penyerapan peroksida. Penggunaan piropilit teraktivasi memperoleh rata-rata penyerapan lebih baik dibandingkan dengan piropilit tanpa aktivasi. Signifikansi penurunan bilangan peroksida terbesar ditunjukkan oleh penambahan massa 5 gram baik dengan penambahan piropilit sebelum maupun sesudah ativasi. Angka asam dinyatakan sebagai jumlah mg KOH yang dibutuhkan untuk menetralkan asam lemak bebas dari 1 gr November 2011 TYAS, S.D.C; TJAHYANI, S.: PEMANFAATAN PIROPILIT minyak. Minyak dapat menjadi tengik karena adanya asam lemak bebas dan senyawa aldehida sebagai akibat terjadinya pemutusan ikatan rangkap melalui pembentukan peroksida oleh oksidasi udara atau hidrolisis oleh mikroorganisme. Asam lemak bebas dapat dihasilkan dari proses hidrolisis trigliserida oleh enzim lipase. Enzim lipase ini terdapat pada hampir semua jaringan yang mengandung minyak. Jumlah asam lemak bebas yang terdapat dalam minyak dapat menunjukkan umur penyimpanan dan kualitas minyak tersebut. Berikut reaksi hidrolisis trigliserida oleh enzim lipase: Kadar asam lemak bebas dapat menunjukkan kualitas dari minyak tersebut, makin tinggi kadarnya, maka makin jelek kualitas dari minyak. Hasil pengukuran kadar asam lemak bebas pada minyak jelantah dapat dilihat dalam tabel 5. Berdasarkan tabel 5, nilai rata-rata kadar asam lemak bebas minyak jelantah yang ditambah dengan piropilit teraktivasi lebih kecil dibanding dengan penambahan piropilit tanpa aktivasi. Hal ini berkaitan dengan terserapnya senyawa asam lemak bebas pada situs aktif dan luas permukaan yang terdapat lebih banyak dalam piropilit teraktivasi. Adanya penurunan kadar asam lemak bebas, menunjukan terjadinya pemutusan ikatan rangkap oleh piropilit. Tabel 5. Data rata-rata kadar asam lemak bebas dalam minyak jelantah Massa (gram) Penambahan piropilit (%) Penambahan piropilit teraktivasi (%) 0 0,6693 0,6693 2 0,4632 0,4365 3 0,4498 0,4165 4 0,4232 0,3965 5 0,4131 0,3731 189 Kadar asam lemak bebas merupakan nilai terpenting yang menunjukkan tingkat ketengikan pada minyak, semakin besar kandungannya dalam minyak maka semakin jelek kualitas minyak tersebut. Dari hasil penelitian, perlakuan adsorpsi yang paling banyak menurunkan kandungan asam lemak bebas adalah penambahan piropilit teraktivasi H2SO4 sebanyak 5 gram. Berdasarkan hasil analisis tidak terdapat pengaruh interaksi antara penggunaan adsorben dan penambahan massa terhadap penyerapan asam lemak bebas. Berdasarkan hasil analisis data terlihat bahwa penggunaan piropilit teraktivasi memperoleh rata-rata penyerapan lebih baik dibandingkan dengan piropilit tanpa aktivasi. Terjadi penurunan kadar asam lemak bebas sebesar 38% untuk penambahan piropilit tanpa aktivasi dan 44% pada penambahan piropilit teraktivasi H2SO4 1,2 M. Analisis anava menunjukkan tidak adanya interaksi antara jenis adsorben dan massa, namun faktor perlakuan adsorpsi yang diamati secara satu arah menunjukkan hasil yang cukup berpengaruh dengan perbedaan terbesar pada penambahan 5 gram piropilit. KESIMPULAN Karakteristik piropilit sebelum dan sesudah aktivasi dengan asam sulfat berturutturut ialah : serapan IR pada bilangan gelombang 3667 cm-1 untuk gugus aktif OH gibbsite dengan intensitas serapan sebesar 10-20% menjadi 20-30%. Luas permukaan spesifiknya sebesar 8,374 m2/gr dan sesudah menjadi 11,790 m2/gr. Ada pengaruh jenis adsorben maupun masa adsorben masing-masing sebelum dan sesudah aktivasi dengan asam sulfat terhadap penurunan bilangan peroksida dan kadar asam lemak bebas minyak jelantah. DAFTAR PUSTAKA .Keren dan Spark. 1994. Equilibrium and Kinetics Of Borate AdsorpsitionDesorption On Pyrophilite In Aqueous Suspensions. Soil Science Society Of America Journal, No.58: 1116-1122. 190 J. MANUSIA DAN LINGKUNGAN Ketaren, S. 2008. Pengantar Teknologi Minyak dan Lemak Pangan. Jakarta: Penerbit Universitas Indonesia (UIPress). Komadel, P., 2003, Chemically Modified Smectites, Slovac Academy of Sciences, Slovakia, Clay Mineral, 38, 127 -138 Lestari, S.F. 2009. Karakterisasi Adsorben Piropilit Sebelum dan Sesudah Aktivasi dengan H2SO4 Meliputi Gugus Fungsi, Luas Permukaan, Volume Pori dan Vol. 18, No. 3 Ukuran Pori. Skripsi tidak dipublikasikan. Surabaya: Universitas Negeri Surabaya. Mutrofin, dkk. 2006. Karakterisasi Mineral Piropilit Dari Sumbermanjing Malang Selatan. Natural Journal, Vol.II, No.2. Mutrofin, dkk. 2007. Pengaruh Aktivasi HCl Pada Mineral Piropilit Sumbermanjing Malang Selatan. Natural Journal, Vol.II, No.2.