14.18 14.18 Timah dan Timbal Timah dan timbal ada dalam dua bilangan oksidasi, 14 dan 12. Dimungkinkan untuk menjelaskan keberadaan 1bilangan oksidasi2 dalam kaitannya dengan efek pasangan-inert, seperti yang kita lakukan untuk 11 bilangan oksidasi talium di Bab 9, Bagian 9.8. Pembentukan ion logam ini jarang terjadi. Senyawa timah dan timbal yang logamnya 14 bilangan oksidasi bersifat kovalen, kecuali beberapa senyawa fasa padat. Bahkan ketika dalam 1bilangan oksidasi2, timah umumnya membentuk ikatan kovalen, dengan ikatan ionik hanya terdapat pada senyawa dalam fasa padat. Sebaliknya, timbal membentuk21 iondalam padatan dan dalam larutan, dengan keadaan 14 menjadi pengoksidasi kuat, seperti yang diilustrasikan oleh diagram Frost komparatif (Gambar 14.26). Tabel 14.6 menunjukkan bahwa rapat 1 muatan untuk Pb2 +3 TABLE ion 14.6 1 A G0 /F or +2 +1 0 — -1 -2 +4 nE +2 0 0 (V -2 - · m ol e —) relatif rendah, sedangkan untuk 41 ion sangat tinggi cukup tinggi untuk menyebabkan pembentukan ikatan kovalen dengan semua kecualipaling tidak terpolarisasi anion yang, fluorida. Pb2 1 Pb4 Timah dan Timbal 351 Bilangan oksidasi GAMBAR 14.26 Diagram Frost untuk timah dan timbal. Charge densities of lead ionsKepadatan muatan(C?Mm23) 32 196 Timah Timah membentuk dua alotrop umum: alotrop logam mengkilap, yang stabil secara termal di atas 13 ° C, dan alotrop abu-abu, struktur berlian nonmetalik , yang stabil di bawah suhu tersebut. Perubahan pada suhu rendah menjadi kristal mikro dari alotrop abu-abu lambat pada awalnya tetapi bertambah cepat dengan cepat. Transisi ini adalah masalah khusus di museum yang tidak terlalu panas, di mana artefak bersejarah yang tak ternilai harganya dapat hancur menjadi tumpukan bubuk timah. Efeknya dapat menyebar dari satu objek ke objek lain yang bersentuhan dengannya, dan perilaku yang seperti hidup ini telah disebut sebagai "wabah timah" atau "penyakit museum". Para prajurit tentara Napoleon memiliki kancing timah yang mengikat pakaian mereka, dan mereka menggunakan peralatan masak dari timah. Diyakini oleh beberapa orang bahwa, selama invasi musim dingin yang sangat dingin di Rusia, runtuhnya kancing, piring, dan wajan berkontribusi pada moral rendah dan karenanya pada kekalahan akhir pasukan Prancis. Keberadaan alotrop logam dan non logam mengidentifikasi timah sebagai "garis batas" yang nyata atau logam lemah. Timah juga amfoter, salah satu sifat logamnya yang lemah. Jadi, timah (II) oksida bereaksi dengan asam menghasilkan garam (kovalen) timah (II) dan 2 dengan basa membentuk ion stannit, [Sn (OH)3] SnO (s) 1 2 HCl (aq) S SnCl2(aq) 1 H2O (l) 1 2 SnO (s) 1 NaOH (aq) 1 H2O (l) S Na (aq) 1 [Sn (OH)3] (aq) 352 BAB 14 • Kelompok 14 Unsur Timbal , yang lebih ekonomis penting dari kedua logam, adalah padat lunak, abu-abu-hitam, padat yang ditemukan hampir secara eksklusif sebagai timbal (II) sul fi de, mineral galena. Untuk memperoleh timbal logam, timbal (II) sulfida dipanaskan dengan udara untuk mengoksidasi ion sulfida menjadi sulfur dioksida. Timbal (II) oksida kemudian dapat direduksi dengan kokas menjadi logam timbal: 2 PbS (s) 1 3 O2(g) ¡¢ PbO (s) 1 C (s)) ¡¢ 2 PbO (s) 1 2 SO2(g) Pb (l) 1 CO (g) Dua masalah lingkungan utama muncul sehubungan dengan proses ekstraksi timah ini. Pertama, sulfur dioksida yang dihasilkan berkontribusi pada polusi atmospheric kecuali jika digunakan dalam proses lain; kedua, debu timbal tidak boleh dibiarkan keluar selama peleburan. Timbal sangat beracun, jadi solusi terbaik adalah mendaur ulang logam. Saat ini, hampir setengah dari 6 juta ton timbal yang digunakan setiap tahun berasal dari daur ulang. Tujuannya harus meningkatkan proporsi ini secara substansial. Secara khusus, akan membantu jika semua baterai timbal-asam yang tidak berfungsi dikembalikan untuk dibongkar dan digunakan kembali timbal yang terkandung di dalamnya. Tentu saja, langkah tersebut akan berdampak negatif secara ekonomi akibat penurunan lapangan kerja di industri pertambangan timah. Akan tetapi, akan ada peningkatan lapangan kerja di sektor daur ulang dan pemrosesan ulang padat karya. 14.19 Timah dan Timbal Oksida Oksida dari anggota Grup 14 yang lebih berat dapat dianggap sebagai padatan ionik. Timah (IV) oksida, SnO2, adalah oksida stabil timah, sedangkan timbal (II) oksida, PbO, adalah oksida stabil timbal. Timbal (II) oksida ada dalam dua bentuk kristal, satu kuning (massicot) dan yang lainnya merah (litarge). Ada juga oksida timbal campuran, Pb 3O4 (timbal merah), yang secara kimiawi berperilaku sebagai PbO 2?2PbO; oleh karena itu, nama sistematiknya adalah timbal (II) timbal (IV) oksida. Timbal coklat coklat (IV) oksida, PbO2, cukup stabil, dan merupakan oksidator yang baik. Timah (IV) oksida dimasukkan dalam glasir yang digunakan dalam industri keramik. Sekitar 3500 ton digunakan setiap tahun untuk tujuan ini. Konsumsi timbal (II) oksida jauh lebih tinggi, yaitu 250.000 ton per tahun, karena digunakan untuk membuat kaca timbal dan untuk produksi permukaan elektroda dalam baterai timbal-asam. Dalam baterai ini, kedua elektroda dibentuk dengan menekan timbal (II) oksida ke dalam bingkai logam timbal. Katoda dibentuk dengan mengoksidasi timbal (II) oksida menjadi timbal (IV) oksida, dan anoda diproduksi dengan mereduksi timbal (II) oksida menjadi logam timbal. Arus listrik muncul ketika timbal (IV) oksida direduksi menjadi timbal (II) sulfat yang tidak larut dalam elektrolit asam sulfat sedangkan logam timbal dioksidasi menjadi timbal (II) sulfat pada elektroda lain: 1 2 2 PbO2(s) 1 4 H (aq) 1 SO42 (aq) 1 2 e S PbSO4(s) 1 2 H2O (l) 2 Pb (s) 1 SO42 (aq) S PbSO4(s) 1 2 e 2 14.20 Timah dan Timbal Halida Kedua reaksi setengah ini dapat dibalik. Karenanya, baterai dapat diisi ulang dengan mengalirkan arus listrik ke arah sebaliknya. Terlepas dari banyaknya penelitian, sangat sulit untuk mengembangkan baterai berbiaya rendah, bebas timbal, dan tugas berat yang dapat bekerja sebaik baterai timbal-asam. Timah merah, Pb3O4, telah digunakan dalam skala besar sebagai pelapis permukaan tahan karat untuk besi dan baja. Oksida logam campuran, seperti kalsium timbal (IV) oksida, CaPbO3, sekarang digunakan sebagai perlindungan yang lebih efektif terhadap air asin untuk struktur baja. Struktur CaPbO3 dibahas dalam Bab 16, Bagian 16.6. Seperti disebutkan dalam Bagian 14.18, ion timbal (IV) terlalu terpolarisasi untuk bisa ada dalam larutan air. Oksigen seringkali dapat digunakan untuk menstabilkan bilangan oksidasi tertinggi suatu unsur, dan fenomena ini berlaku untuk timbal. Timbal (IV) oksida 1 merupakan padatan tak larut yang di dalamnya terdapat Pb 4 ion distabilkan dalam kisi dengantinggi energi kisi yang. Meskipun demikian, orang dapat berargumen bahwa terdapatkovalen yang cukup besar karakterdalam struktur tersebut. Penambahan asam, seperti asam nitrat, segera mereduksi ion timbal (II) dan produksi gas oksigen: 2 PbO2(s) 1 4 HNO3(aq) S 2 Pb (NO3)2(aq) 1 2 H2O (l) 1 O2(g) Dalam cuaca dingin, timbal (IV) oksida mengalami reaksi penggantian ganda dengan asam klorida pekat menghasilkan timbal (IV) klorida yang terikat secara kovalen. Ketika dipanaskan, timbal (IV) klorida yang tidak stabil terurai menghasilkan timbal (II) klorida dan gas klor: PbO2(s) 1 4 HCl (aq) S PbCl4(aq) 1 2 H2O (l) PbCl4(aq) S PbCl2(s) 1 Cl2(g) 14.20 Timah dan Timbal Halida Timah (IV) klorida adalah logam klorida kovalen yang khas. Ini adalah cairan berminyak yang menguap di udara lembab menghasilkan timah (IV) hidroksida agar-agar, yang kami wakili sebagai Sn (OH)4 (meskipun sebenarnya lebih merupakan oksida terhidrasi) dan gas hidrogen klorida: SnCl4(l) 1 4 H2O (l) S Sn (OH)4(s) 1 4 HCl (g) Seperti banyak senyawa lainnya, timah (IV) klorida memiliki peran kecil namun penting dalam kehidupan kita. Uap senyawa ini diaplikasikan pada kaca yang baru terbentuk, di mana ia bereaksi dengan molekul air pada permukaan kaca untuk membentuk lapisan timah (IV) oksida. Lapisan yang sangat tipis ini secara substansial meningkatkan kekuatan kaca, sebuah properti yang sangat penting dalam kacamata. Lapisan timah (IV) oksida yang lebih tebal bertindak sebagai lapisan penghantar listrik. Jendela kokpit pesawat menggunakan lapisan seperti itu. Arus listrik dialirkan ke seluruh permukaan kaca konduktor, dan panas resistif yang dihasilkan mencegah pembentukan embun beku saat pesawat turun dari atmosfer atas yang dingin. Timbal (IV) klorida adalah minyak kuning yang, seperti analog timahnya, terurai jika ada uap air dan meledak saat dipanaskan. Timbal (IV) bromida dan iodida tidak ada, karena potensi oksidasi kedua halogen ini cukup 353 354 BAB 14 • Grup 14 Elemen untuk mengurangi timbal (IV) menjadi timbal (II). Timbal (II) klorida, bromida, dan iodida adalah padatan yang tidak larut dalam air. Kristal kuning cerah timbal (II) iodida terbentuk ketika larutan tak berwarna ion timbal (II) dan ion iodida dicampur: 1 2 Pb2 (aq) 1 2 I (aq) S PbI2(s) Penambahan kelebihan yang besar ion iodida menyebabkan endapan larut, membentuk larutan ion tetraiodoplumbat (II): 2 2 PbI2(s) 1 2 I (aq) Δ [PbI4]2 (aq) 14.21 Tetraethyllead Semakin kurang elektropositif (lebih logam lemah) membentuk berbagai senyawa yang mengandung ikatan logam-karbon. Senyawa logam-karbon yang dihasilkan dalam skala terbesar adalah tetraethyllead, Pb (C2H5)4 yangdikenal dengan TEL. Tetraethyllead merupakan senyawa stabil yang memiliki titik didih rendah dan pernah diproduksi dalam skala besar sebagai aditif bensin. Salah satu metode sintesis melibatkan reaksi paduan natrium-timbal dengan kloroetana (etil klorida): 4 NaPb (s) 1 4 CH Cl (l) tinggi P/ D S 2 5 Pb (C2H5)4(l) 1 3 Pb (s) 1 4 NaCl (s) Dalam mesin bensin, sebuah percikan digunakan untuk menyalakan campuran bahan bakar dan udara. Namun, hidrokarbon rantai lurus akan terbakar hanya jika dikompresi dengan udara — mode operasi mesin diesel. Reaktivitas ini bertanggung jawab atas fenomena penyalaan prematur (biasa disebut knocking atau ping), dan selain membuat mesin berbunyi seolah-olah akan hancur, juga dapat menyebabkan kerusakan parah. Molekul rantai cabang, bagaimanapun, karena kelembaman kinetiknya, membutuhkan percikan untuk memulai pembakaran (Gambar 14.27). Ukuran proporsi molekul rantai cabang dalam bensin adalah peringkat oktan; semakin tinggi proporsi molekul rantai cabang, semakin tinggi nilai oktan bahan bakar. Dengan permintaan akan mesin dengan performa lebih tinggi, kompresi lebih tinggi, kebutuhan akan bensin dengan oktan lebih tinggi menjadi sangat mendesak. Penambahan TEL ke bensin dengan nilai oktan rendah meningkatkan nilai oktan; artinya, mencegah penyalaan prematur. Pada awal 1970-an, sekitar 500.000 ton TEL diproduksi setiap tahun sebagai tambahan untuk bensin. Faktanya, Badan Perlindungan Lingkungan AS (EPA) mengizinkan hingga 3 g TEL per galon bensin hingga tahun 1976. GAMBAR 14.27 Dua hidrokarbon dengan rumus yang sama, C5H12: (a) isomer rantai lurus dan (b) isomer rantai cabang. CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 (a) CH3 (b) 14.21 Tetraethyllead TEL: A Case History Kisah penggunaan TEL adalah contoh utama dari dominasi keuntungan ekonomi atas masalah kesehatan dan dari kontrol informasi dan penelitian. Bahaya kesehatan dari timbal dan, khususnya, TEL diketahui pada awal abad kedua puluh, namun perusahaan kimia, perusahaan bensin, dan produsen mobil berkolusi untuk mempromosikan TEL, untuk mendukung penelitian yang mempromosikan TEL, dan mendiskreditkan peringatan masalah kesehatan tersebut. Aditif alternatif yang mungkin, terutama etanol murah yang populer pada saat itu, telah ditekan. Faktanya, Midgley sendiri telah mematenkan etanol sebagai alat untuk meningkatkan nilai oktan bensin sebelum ia terpikat pada TEL. Bensin bertimbal pertama kali dijual pada tahun 1923, meskipun itu disebut bensin etil untuk menyembunyikan fakta bahwa bensin itu mengandung timbal. Pada tahun yang sama, (dari beberapa) kematian pertama terjadi di pabrik TEL. Bahkan pada masa itu ada kekhawatiran tentang timbal yang dilepaskan ke lingkungan oleh pembakaran TEL. Misalnya, Dewan Kesehatan New York melarang penjualan bensin yang ditingkatkan dengan TEL pada tahun 1924, larangan yang dicabut pada tahun 1926. T 355 Salah satu perintis pemburu yang menentang penggunaan TEL adalah Alice Hamilton. Hamilton, anggota fakultas perempuan pertama di Harvard Medical School, adalah ahli toksikologi industri Amerika terkemuka pada masanya. Dia mengungkapkan keprihatinannya pada tahun 1925, tahun di mana US Surgeon General mengadakan konferensi untuk menilai bahaya TEL. Posisi industri mobil dan produsen bensin (yang berkolusi dekat tentang masalah ini) adalah bahwa (1) bensin bertimbal sangat penting bagi kemajuan Amerika, (2) inovasi apa pun yang mengandung risiko tertentu, dan (3) kematian dalam Pabrik-pabrik TEL karena kelalaian. Dr. Yandell Henderson, seorang ahli fisiologi di Universitas Yale, mengkritik keras penggunaan bensin bertimbal. Namun, sebuah komite yang dibentuk setelah konferensi tersebut menyimpulkan bahwa tidak ada alasan yang baik untuk "melarang penggunaan etil bensin" tetapi menyarankan penyelidikan lebih lanjut diperlukan. Tidak ada pendanaan untuk penyelidikan ini yang disetujui oleh Kongres. Meskipun bukti toksisitas timbal terakumulasi selama tahun 1930-an dan 1940-an, TEL aman dari kritik. Menanggapi keluhan dari Ethyl Gasoline Corporation, produsen TEL (dan dimiliki oleh General Motors dan Standard Oil of New Jersey), Federal Trade Commission (FTC) mengeluarkan perintah penahanan yang mencegah pesaing mengkritik bensin bertimbal di pasar komersial. Etil bensin, perintah FTC berbunyi, "sepenuhnya aman untuk kesehatan pengendara dan publik." Pengesahan undang-undang Clean Air Act pada tahun 1970-lah yang sebagian besar memaksa kehancuran TEL. Platina yang digunakan dalam konverter katalitik "diracuni" oleh timbal. Bahkan kemudian, Ethyl Corporation menggugat EPA karena menolak pasar untuk produk mereka. Ethyl menyatakan bahwa kasus terhadap timbal tidak terbukti, meskipun telah banyak penelitian tentang toksisitasnya. Meskipun pengadilan yang lebih rendah mendukung klaim Ethyl, keputusan ini dibatalkan oleh Pengadilan Banding AS. Pada tahun 1982, Gugus Tugas untuk Bantuan Peraturan dari pemerintahan saat itu berencana untuk melonggarkan atau menghilangkan penghapusan timbal, tetapi di bawah tekanan politik dan publik, pemerintah membatalkan penentangannya untuk memimpin penghapusan. Pada 1986, penghapusan primer bensin bertimbal di Amerika Serikat selesai. Thomas Midgley menemukan baik klorofluorokarbon dan peran TEL dalam meningkatkan bensin. Ironisnya, kedua penemuan itu dirancang untuk membuat hidup lebih baik melalui kemajuan dalam ilmu kimia, namun keduanya memiliki efek jangka panjang yang berlawanan. Tetraethyllead menimbulkan bahaya langsung dan tidak langsung. Bahaya langsung terjadi pada orang-orang yang bekerja dengan bensin, seperti petugas pompa bensin. Karena titik didihnya rendah, TEL yang ditambahkan ke bensin mudah menguap; karenanya, orang yang terpapar uap TEL menyerap senyawa timbal neurotoksik ini melalui selaput paru-paru mereka dan mengembangkan sakit kepala, tremor, dan gangguan neurologis yang semakin parah. Masalah yang lebih luas adalah partikel timbal dalam knalpot mobil. Di daerah perkotaan hal ini diserap oleh paru-paru penduduk, sedangkan di daerah pedesaan dekat jalan raya utama, tanaman menyerap timbal dan mereka yang mengkonsumsi hasil panen pada gilirannya akan mengalami peningkatan. 356 BAB 14 •Grup 14 Elemen Pemasukan timah dari. Proporsi timbal yang signifikan di lingkungan berasal dari penggunaan bensin bertimbal. Untuk menggambarkan bagaimana penggunaan TEL telah menjadi masalah global, peningkatan kadar timbal bahkan telah ditemukan di lapisan es di Greenland. Jerman, Jepang, dan bekas Uni Soviet dengan cepat melarang TEL; negara lain (seperti Amerika Serikat) mengikuti dengan lebih lambat. Salah satu masalah menghilangkan TEL dari bensin adalah bahwa kendaraan modern membutuhkan bensin dengan nilai oktan tinggi. Dua solusi telah ditemukan: pengembangan katalis zeolit yang memungkinkan perusahaan minyak mengubah molekul rantai lurus menjadi molekul rantai cabang yang dibutuhkan dan penambahan senyawa oksigenasi, seperti etanol, ke bahan bakar. penguat oktan telah dieliminasi. Semakin banyak negara di seluruh dunia yang menghentikan TEL secara bertahap, tetapi butuh waktu bertahun-tahun sebelum planet ini bebas dari TEL. 14.22 Aspek Biologis Siklus Karbon Ada banyak siklus biogeokimia di planet ini. Proses berskala terbesar adalah siklus karbon. Dari 2 3 1016 ton karbon, sebagian besar "terkunci" di kerak bumi sebagai karbonat, batu bara, dan minyak. Hanya sekitar 2,5 3 1012 ton yang tersedia sebagai karbon dioksida. Setiap tahun, sekitar 15 persen dari total ini diserap oleh tumbuhan dan alga dalam proses fotosintesis, yang menggunakan energi dari Matahari untuk mensintesis molekul kompleks seperti sukrosa. Beberapa tumbuhan dimakan oleh hewan (seperti manusia), dan sebagian dari energi kimia yang tersimpan dilepaskan selama penguraiannya menjadi karbon dioksida dan air. Kedua produk ini dikembalikan ke atmosfer melalui proses pembajakan. Namun, sebagian besar karbon dioksida yang dimasukkan ke dalam tumbuhan dikembalikan ke atmosfer hanya setelah kematian dan penguraian organisme tumbuhan berikutnya. Bagian lain dari bahan tanaman terkubur, sehingga berkontribusi pada humus tanah atau pembentukan rawa gambut. Siklus karbon sebagian diimbangi dengan keluaran karbon dioksida yang berlebihan oleh gunung berapi. Permintaan energi telah menyebabkan pembakaran batu bara dan minyak, yang sebagian besar terbentuk di era Karbon. Pembakaran ini menambahkan sekitar 2,5 3 1010 ton karbon dioksida ke atmosfer setiap tahun sebagai tambahan dari siklus alam. Meskipun kita baru saja mengembalikan karbon dioksida ke atmosfer yang berasal dari sana, kita melakukannya dengan sangat cepat, dan banyak ilmuwan khawatir bahwa laju pengembaliannya akan membanjiri mekanisme penyerapan di Bumi. Topik ini sedang dipelajari di banyak laboratorium. Esensi Silikon Silikon adalah unsur paling melimpah kedua di kerak bumi, namun peran biologisnya dibatasi oleh kelarutan air yang rendah dari bentuk umumnya, silikon dioksida dan asam silikat, H4SiO4. Pada pH netral, asam silikat tidak bermuatan dan memiliki kelarutan 2 2 sekitar 2 3 10 3 mol?L 1. Ketika pH meningkat, asam polisilikat mendominasi, kemudian partikel koloid silikon dioksida terhidrasi. Meskipun kelarutan silikat
