penentuan struktur molekul rganik

PENENTUAN STRUKTUR
SENYAWA ORGANIK
TUJUAN UMUM

memahami metoda penentuan struktur senyawa organik moderen,
yaitu dengan metode spektroskopi

mampu membaca dan menginterpretasikan data spektrum UV, IR,
NMR dan massa untuk molekul-molekul sederhana
PENENTUAN STRUKTUR secara
SPEKTROSKOPI (FISIKOKIMIA)
STRUKTUR
?
DATA
SPEKTROSKOPI
interprestasi
?
STRUKTUR
KONSEP
Kerangka + Gugus samping
CH3
O
H3C
+
.
isopropil
CH3
CH3
.
CH3
O
O
+
H3C
.
metil
CH3
isopropil
CH3
CH3
2x .
O
O
HO
OH
+
.
OH
etil
CH3
O
CH3
O
.
H3C
O
O
O
OH
hidroksil
OH metilkarbinol
Interprestasi
data spektroskopi
Struktur molekul
lengkap
Fragmen molekul
O
.
H3C
.
O
CH3
.
O
.
CH3
CH3
O
CH3
.
OH
.
CH3
CH3
O
.
OH
O
Bagaimana merangkai
fragmen ?
Merangkai Fragmen
Contoh pada suatu permainan ...
A
B
B
D
C
D
C
A
C
D
B
A
Metodologi Penentuan Struktur
UV, NMR
Rumus molekul
MS dan 13C-NMR
Penentuan DBE
DBE=1/2[(2XC+2)-HX+N]
Identifikasi
KERANGKA
Identifikasi
Gugus samping
Penempatan gugus samping
Pada kerangka
Sruktur Molekul
yang disarankan
(bisa lebih dari satu)
MS, IR, NMR
1H-NMR,
NMR
UV (?)
Sruktur Molekul
yang disarankan
(hanya satu)
Permasalahan pada penempatan
gugus samping pada kerangka
O
CH3
H3C
.
H3C
O
+
CH3
O
etil
atau
.
CH3
O
CH3
isopropil
CH3
CH3
O
H3C
O
CH3
.
CH3
O
+
.
H3C
CH3
CH3
O
metil
O
O
atau
CH3
dan seterusnya
atau H C
3
isopropil
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
HO
d
O
OH
2x .
O
+
.
O
OH
d
OH
OH
hidroksil
metilkarbinol
OH
HO
s
OH
d
atau
O
OH
HO
O
d
O
OH
O
dan seterusnya
s
O
Spektroskopi Senyawa Organik
Spektroskopi = studi interaksi molekul  radiasi elektromagnetik
bersifat gelombang atau partikel (= photon)
memiliki kecepatan cahaya
Energi sebanding dengan frekuensi
Sinar-X
Ultraviolet
ST
Inframerah
Gel. Mikro
Gel. Radio
Sinar tampak
400 nm
750 nm
panjang gelombang
frekuensi
energi
E=hx
E = h x c/
Penentuan struktur senyawa organik
Molekul merupakan …..
 kumpulan atom-atom
 dalam susunan tertentu (ruang 3-D)
 yang terikat antar atom yang satu
dengan lainnya dengan ikatan kimia
bagaimana
cara penentuannya ?
Spektros. IR: C-H, =C-H, C-H, N-H, O-H, CC, C=C, C=O
Spektros. UV: ikatan rangkap terkonjugasi
Spektros. NMR: inti 1H dan 13C + lingkungan kimianya
Kristalografi sinar-X kristal tunggal
Putaran optik
Analisis unsur: C, H dan O (atau N dan atom lainnya)
Spektros. massa: berat molekul
Kristalografi sinar-X kristal tunggal
Spektroskopi Senyawa Organik: informasi struktural apa ?
bagian molekul yang
mengandung ikatan
rangkap terkonjugasi
unit-unit struktur
sinar diserap untuk
meresonansi energi
magnetik inti atom
penyerapan sinar oleh
elektron-phi dalam ikatan
Sinar-X
Ultraviolet
sinar dipantulkan
susunan atom-atom
dalam molekul
ST
Inframerah
Gel. Mikro
sinar diserap untuk
menggetarkan ikatan
gugus fungsi
Gel. Radio
UV
Kristalografi
Sinar-X
IR
13C
NMR
SPEKTROSKOPI NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE
(NMR)
Prinsip Umum:
 Mempelajari
interaksi energi
sinar
elektromagnetik
dengan materi
pada daerah
panjang
gelombang radio
(frekuensi MHz)
•
•
NMR adalah spektroskopi
yang memerlukan
bantuan peralatan lain
yang tidak sederhana:
medan magnet
berkekuatan tinggi yang
homogen
Inti 1H dan 13C dalam
medan magnet akan
memiliki dua tingkat
energi, sehingga bisa
diresonansikan dengan
energi gelombang radio
Inti Atom
(bermuatan +)

Berputar pada
sumbunya
Momen
Magnet ()
Putaran inti (+)
menghasilkan
momen magnet
Apakah semua inti dapat menghasilkan momen magnet ???
tergantung kepada bilangan kuantum spin (I)
I=0
I=½
12C, 16O
1H, 13C, 15N
2H, 11B, 14N
19F, 29Si, 31P
17O, 33S, 35Cl
tidak ada
momen
magnet
I = 1, 3/2, 2, ...
ada momen magnet
Inti atom bermuatan positif dan berputar pada porosnya (spin)
 membentuk medan magnet yang berputar
 penempatan di dalam suatu medan magnet (Bo) menghasilkan
putaran presesi yang menyerap di daerah gelombang radio
 frekuensi presesi dinyatakan oleh:
kekuatan medan
magnet luar
kekuatan medan
magnet inti atom
Analisis vektor memperlihatkan bahwa arah vektor magnet inti
di bawah pengaruh medan luar (Bo) tidak searah dengan arah
medan magnet tersebut melainkan membentuk putaran presisi
seperti giroskop (‘panggal’)
z
z

Bo
h




Frekuensi angular (frekuensi Larmor) gerakan presesi dinyatakan:
o =  Bo
E =  (h/2)Bo
 =perbandingan giromagnetik (tergantung kepada jenis inti)
Percobaan NMR adalah
menempatkan suatu sampel
dalam suatu medan kuat Bo
sehingga terjadi frekuensi
Larmor dari setiap magnet inti
aktif
B
apabila diberi radiasi (gelombang
radio) yang sesuai dengan
frekuensi Larmor tersebut akan
terjadi resonansi .
Fenomena resonansi
kutub magnet
Bo
Bo
kutub magnet
arah momen magnet
tidak beraturan
Bo = medan magnet luar
arah momen magnet menjadi
searah () atau berlawanan ()
terhadap Bo
Fenomena resonansi
kutub magnet
kutub magnet
h
Bo
kutub magnet
Bo
kutub magnet
berlawanan arah
dengan arah Bo
searah dengan
arah Bo
Perpindahan dari keadaan energi  ke  = RESONANSI
Perpindahan dari keadaan energi  ke  = relaksasi
Inti-inti atom yang dapat memberikan sinyal NMR
Sinyal NMR akan terjadi apabila inti memiliki nilai spin inti (I)  0
Pada Bo = 2,3488 Tesla:
 1H NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 100 MHz
 13C NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 25 MHz
Pada Bo = 14,0928Tesla:
 1H NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 600 MHz
 13C NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 150 MHz
Alat NMR 100 MHz
Alat NMR 600 MHz
Sensitivitas inti atom
Tabel berikut memberikan tingkat sensitivitas relatif inti-inti atom
(contoh pada alat NMR 200 MHz)
Pengukuran NMR proton ~ 60 kali lebih sensitif dibandingkan dengan
pengukuran NMR karbon
Pengukuran NMR nitrogen 16 kali kurang sensitif dibandingkan
dengan pengukuran NMR karbon
NMR dengan Teknik CW
(Continous Wave)
NMR dengan Teknik
FT (Fuorier
Transform)
komputer pemroses sinyal
komputer pengatur pulsa
sampel dibenamkan dalam medan magnet luar (Bo)
METODE PEREKAMAN SPEKTRUM

CW
(CONTINUOUS
WAFE)
Frekuensi radio yg
dikenakan pada inti
digunakan unk membawa
inti satu demi satu ke
keadaan resonansi secara
perlahan-lahan
Memerlukan waktu
perekaman yg lama

PFT-NMR
(PULSE FOURIER
TRANSFORMATIONNMR)
Semua inti pada sampel
dieksitasi secara simultan
oleh suatu pulsa
gelombang radio berenergi
tinggi (50-300W)
23
DASAR TEKNIK PULSA NMR
(PENGGAMBARAN
MENGGUNAKAN KOORDINAT PUTAR)
diberi energi berupa pulsa
gelombang radio B1 dng sudut
pulsa 90°shg sistem
beresonansi dan berada dlm
keadaan transisi
Z
M
z
x
X
Y
sistem yg diletakkan pada suatu
medan magnet statis B0 dalam
kedaan setimbang
y
magnetisasi makroskopis awal Mz
= 0 dan My max
PULSA DIBERIKAN DALAM WAKTU S,
TERJADI PERUBAHAN INTENSITAS
z
z
z
MY TERHADAP WAKTU
x
x
x
y
y
y
z
z
z
y
pengumpulan data
x
x
x
y
time
y
z
z
z
x
x
x
y
y
y
z
z
z
y
pengumpulan data
x
x
x
y
time
y
Suatu saat akan kembali
ke keadaan semula
Z
Mz=max dan My=0
M
X
Y
Tahapan tsb diulang lagi
unk memperbaiki rasio
signal thd “noise”
Hasil dari jumlah
pengumpulan data = FID
Data mentah sinyal NMR = FID (free induction decay)
Data mentah sinyal NMR adalah berupa fluktuasi amplitudo listrik yang
meluruh terhadap waktu
sec (t1)
0.50
1.00
1.50
2.00
Data mentah sinyal NMR = FID (free induction decay)
Data mentah FID pada 0,0000 – 0,0300 detik
sec (t1)
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0.0300
Pengubahan data mentah  spektrum NMR
Pengubahan data mentah sinyal menjadi spektrum NMR dilakukan
dengan mentransformasi Fourier (FT)
residu pelarut
CHCl3
ppm (f1)
7.0
c
ba
d
e
6.0
5.0
4.0
3.0
Pada spektrum tersebut tampak adanya LIMA sinyal a – e
Perhatikan posisi sinyal dari residu pelarut CHCl3
2.0
1.0
Kalibrasi nilai geseran kimia ke sinyal residu pelarut (= 7,26 ppm)
c
sinyal ini dibuat
= 7,26 ppm
e
ppm (f1)
7.0
ba
d
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
Semua sinyal a – e akan menyesuaikan posisinya sesuai dengan
penetapan sinyal residu pelarut = 7,26 ppm
1.0
Menetapkan nilai integrasi sinyal
CH2
CH
CH
ba
6.0
5.0
4.0
2.05
2.04
2.00
0.92
0.89
7.0
CH2
c
d
e
ppm (f1)
CH2
3.0
2.0
Perbandingan jumlah H sinyal a – e berturut-turut 2:2:2:1:1  total
hidrogen = 8 H
1.0
2.05
2.04
2.00
0.92
0.89
ba
d
e
1.791
1.807
1.818
1.822
1.833
1.849
1.936
1.941
1.945
1.951
1.956
1.961
1.966
1.971
1.976
1.981
c
sinyal e memiliki
enam puncak
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
ppm (f1)
3.920
3.930
3.933
3.946
4.602
4.612
4.620
4.627
4.637
6.305
6.310
6.315
6.321
6.326
6.331
Menetapkan nilai ppm dari puncak-puncak
Menetapkan nilai ppm dari
puncak-puncak
6.305
6.310
6.315
6.321
6.326
6.331
Contoh untuk sinyal e
0.89
sinyal e memiliki nilai H
= 6,32 ppm
ppm (f1)
6.450
6.400
6.350
6.300
6.250
6.200
• Pengukuran sampel dalam larutan
• Volume larutan ~ 0,75 ml
• Pelarut yang digunakan:
• 1H NMR: pelarut yang terdeuterasi
CDCl3, CD3OD, aseton-d6, benzena-d6,
piridin-d5
DMSO-d6, D2O
• 13C NMR: otomatis pelarut yang digunakan
pada pengukuran 1H-NMR
• Jumlah sampel: dari beberapa mg - 50
mg
• Syarat pengukuran: sampel harus sangat
murni
TMS = 0 ppm
Setiap inti H yang kerapatan elebih rendah dari metil-TMS
akan memiliki frekuensi lebih
besar dari TMS
12
10
8
6
4
2
0
 (geseran kimia), ppm
sampel - TMS
=
= ppm (satu persejuta, 10-6)
alat
-2
-4
tingginya
rapatan
elektron
pada H
proton sangat
terperisai
proton
menyerap
jauh di medan
atas (shielded)
posisi signal
yang dihasilkan
=0
( standart)
CH3
H3C
Si
CH3
CH3
- Memiliki 12 atom H yang identik
- Signal yang dihasilkan intensif
- Diperlukan dalam jumlah sedikit
- Relatif inert terhadap senyawa
organik yang lain
Spektroskopi NMR: pengukuran
Sampel dalam
tabung NMR
Pulsa
Relaksasi
disertai
pembentukan
listrik (FID)
Amplitudo
Sampel
menyerap
sinar
(resonansi)
μs
Transformasi
Fourier (FT)
Spektrum
13C
NMR
CDCl3
Contoh Spektrum 1H NMR butanol (300 MHz, CDCl3)
Informasi yang diperoleh dari spektrum 1H-NMR:
1. Nilai geseran kimia (, ppm), tanpa satuan dan dinyatakan sebagai ppm
(per sejuta)  gugus fungsi
2. Integrasi (luas area) setiap ‘kelompok’ puncak  jumlah H
3. Multiplisitas sinyal (s, d, t, q, qi, sext., hept.)  hubungan antar H
4. Konstanta kopling (J, Hz)  jenis hubungan antar H  stereokimia
5. Sinyal proton: 0-15 ppm
OH
J
J
J
J
d
J
H
20 mm

H
C
C
sext
H
OH
H
H
H
H3C
2-Butanol
C
Tetrametilsilan
(standar nol ppm)
t
H
C
H
CH3
60 mm
39 mm
63 mm
TMS
H
qi
Geseran Kimia
Contoh Spektrum 13C-NMR bromoetan (62,8 MHz, CD3Cl)
Informasi yang diperoleh dari spektrum 13C-NMR:
1. Nilai geseran kimia (, ppm), tanpa satuan dan dinyatakan sebagai
ppm (per sejuta)  gugus fungsi
2. Multiplisitas puncak (s, d, t, q)  hubungan antar H
3. Daerah sinyal karbon: 0-220 ppm
Broad-band
decoupling
CH2
CH3
Geseran Kimia
DAERAH SPEKTRUM RMI DAN GUGUS FUNGSI
CH-halida
CH-OR
CH-C=C
H-C=C (aromatik)
H-C=O
10
H-C=C (Alken)
8
9
7
6
CH-C=O
4
5
3
CH-Alkana
2
0
1
CH-R
CH2R
C=C aroamtik
C=O
220
200
CH3R
C=C alkena
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0