3-Stratospheric

BAGIAN 3
STRATOSPHERIC
CHEMISTRY :
the ozone layer
Pembagian lapisan atmosfer-1
Lapisan
Ketinggian
(km)
Temperatur
(C)
Komposisi
Spesi kimia
Troposphere
0 - 11 km
15 s/d -56
N2, O2, CO2,
H2O
Stratosphere
11 – 50 km
-56 s/d -2
O3
Mesophere
50 – 85 km
-2 s/d -92
O2*, NO*
Thermosphere
85 - 500 km
-92 s/d 1200
O2*, O*, NO*
Ozon


Ozon di troposphere ( atmosphere bahwa)
adalah hasil reaksi smog fotokimia ,
sebagai polutan , menyebabkan iritasi saluran
pernapasan dan kerusakan tanaman ,
kerusakan material lainnya ( korosif)
Ozon di stratosphere sebagai lapisan ozon
yang berfungsi menyaring sinar UV yang
berbahaya agar tidak mencapai permukaan
bumi.
Lapisan Ozon di stratosphere





Ozon , adalah gas dengan titik ndidih -112 C
Satuan konsentrasi Ozon
a. adalah Dobson Unit ( DU)
1 DU = 0,01 mm = 0,001 cm ( 1 atm , O C)
b. Milliatmosphere centimeter = matm cm
1 matm cm = 1 DU
Penemu lubang n ozon di antartika Dr. Joe C. Farman
Tebal lapisan Ozon di stratosphere
di daerah tropis = 250 DU ( 2.5 mm)
di antartika
= 450 DU ( 4.5 mm)
Tebal lap. Ozon bervariasi setiap bulan (Gambar 2.1)
bulan Feb. Mar. Apr. maksimum = 400 DU
Lapisan Ozon




Gambar 2.2.
Menceritakan penurunan lapisan ozon sejak tahun
1980 sampai tahun 1998 , mencapai 80 DU pada
tahun 1994
Penyebab adalah :
a. Fenomena meteorologi
b. Fenomena reaksi kimia
Tahun 1986 Dr. Susan Solomon , melakukan
penelitian di antartika dan menyimpulkan penyebab
lubangb ozon tersebut adalah chlorine ( Cl2)
Penurunan Lapisan Ozon
Satuan konsentrasi gas
di atmosphere

Satuan konsentrasi :
a. absolut : mol/cm3
b. Relatif : ppm ( part permillion)
ppb ( part per billion)
ppt ( part per trillion)
Absorpsi cahaya oleh molekul gas

Pembagian cahaya matahari
λ (nm)
< 50
X-Rays
50 - 400
UV
400-750
Visible
750 –
100.000
IR
200-280
280-320
320-400
UV-C
UV-B
UV-A
Absorpsi cahaya oleh molekul




Reaksi fotokimia adalah reaksi kimia yang terjadi karena adanya
interaksi antara cahaya dengan molekul gas .
Setiap molekul gas akan menyerap panjang gelombang cahaya (
energi) tertentu sesuai dengan tinggi energi elektron yang ada di
dalam molekul gas tersebut .
Gas O2 tidak menyerap cahaya visible tetapi hanya
sinar UV 50-400nm
Spectrum absorpsi : gambar yang memperlihatkan hubungan fraksi
sinar yang dapat diabsorpsi oleh molekul pada berbagaiu panjang
gelombang ( Lihat Gambar 2-7)
Gambar 2-7 , molekul oksigen menyerap cahaya UV dari panjang gel
70 – 250nm
Absorpsi cahaya oleh molekul
Absorpsi cahaya




Di bagian atas stratosphere (mesophere )
O2 menyerap UV 120 – 220 nm
Di stratosphere UV 200-320 nm diserap oleh ozon .
Spectrum absorpsi ozon terhadap sinar UV
diperlihtakan pada Gamabr 2-8 a,b
UV 320 -400 nm , masuk ke troposphere
diserap oleh NO2 di atmosphere
Dampak biologi dari lubang ozon



Lapisan O3 menipis, sinar UV –B ( 280-320 nm)
masuk kepermukaan bumi
UV-B berkontak dengan kulit , menyebabkan
- tanning
- sunburn
- kanker kulit
UV-B dapat berinteraksi dengan molekul DNA
sehingga terjadi kerusakan , terjadi malignan
melanoma
Prinsip Fotokimia



Cahaya dipadang sebagai :
a. Gelombang
b. partikel atau foton ( paket energi)
Energi foton
E = hv = hc/ λ
h = 6.626218 x 10(-3) Js
c = 2.997925 x 10(8) m/s
semakin pendek λ semakin besar energinya
E ( k J/mol) = 119.627 /λ



O2 ---------- 20
∆H = 495 kJ /mol
E = 119.627 kJ /mol
λ
λ = 119.627 kJ/mol
= 241 nm
495 kJ/mol
O 2 + 241 nm ----- 2O
Reaksi fotokimia




Reaksi kimia antara O2 dengan sinar UV 241 nm disebut reaksi
reaksi fotokimia.
Karena reaksi kimia tersebut terjadi penguraian maka disebut
Fotolisis.
Molekul gas dapat menyerap cahaya dengan panjang
gelombang tertentu , maka akan menyebabkan posisi elektron
terluar berubah dari posisi ground state ( energi rendah ) ke
posisi
excited state ( energi tinggi) .
notasi excited state ( *)
Elektron dengan posisi excited state tidak stabil , maka akn
kembali pada posisi ground state dengan melepaskan energi
berupa:
a. panas
b . Panjang gelombang cahaya
c. energi diserap oleh molekul lain menjadi exiceted state
Pembentukan dan penguraian Ozon
dengan proses non katalitik.


Di mesophere
Molekul O2 lebih banyak dalam bentuk atom
karena O2 berinteraksi dengan sinar UV-C
O2 + UVC ------ 2O
Di stratosphere
Molekul O2 lebih banyak dari atom oksigen
O2 + O ---- O3 + heat
terjadi pada siang hari pada ketinggian
25 km di atas tropis
18 km di atas kutub
Ozon lebih banyak pada lapisan 15 -35 km
Dibutuhkan molekul lain untuk memebawa panas dalam reaksi
pembentukan ozon yaitu M atau gas N2
Terjadi fenomena temperature inversion di stratosphere

O3 menyerap sinar UV B sehingga terurai
menjadi O2 dan O
O3 + UV <320 nm --- O2* + O*
O* + O2 ------ O3
O* + O3 ----- 2O2
Siklus Chapman
+O
O2 ---------------  O -------------- > O3
UV-C
UV- B

Konsentrasi ozon di stratosphere selalu terbentuk, terurai dan
terbentuk kembali pada siang hari, sehingga konsentrasinya konstan .
Penguraian Ozon secara katalitik
X + O3 ------- XO + O2
XO + O ------- X + O2
--------------------------------------------------+
X + O3 + XO + O ---- XO + O2 + X + O2

X =
X =
X =
X =
O3 + O --------- 2 O2
katalis
klorin
Free radicals adalah molekul yang mempunyai
elektron tidak berpasangan ( unpaired electron)
di atmosfer non polluted X adalah NO`
NO` berasal dari N2O

N2O + O* ------ 2 NO`
NO` + O3 ------ NO2` + O2
NO2` + O ------ NO` + O2
-------------------------------------------- +
O3 + O
------ 2 O2
rate = k( NO`) (O3)
Penguraian ozon
Mekanisme I

X juga dapat berupa radikal OH`, yang berperan
dalam penguraian ozon startospher atas km = 45
Radikal OH berasal dari reaski CH4 dengan O*
OH` +
O3 -------- HOO` + O2
HOO` + O --------- OH` + O2
------------------------------------------+
O3
+ O ------- 2O2
Penguraian ozon di lapisan
stratosphere bawah (mekanisme II)
X + O3 ------- XO + O2
X`+ O3 ------ X`O + O2
XO + X`O ----- XOOX` -- X + X` +O2
-------------------------------------------------------- +
2O3 --------- 3 O2
Mekanisme I dan II
Mekanisme I
X + O3 ------- XO + O2
XO + O ------- X + O2
--------------------------------------------------+
X + O3 + XO + O ---- XO + O2 + X + O2
O3 + O --------- 2 O2
Meknisme II
X + O3 ------- XO + O2
X`+ O3 ------ X`O + O2
XO + X`O ----- XOOX` -- X + X` +O2
-------------------------------------------------------- +
2O3 --------- 3 O2
Atom Cl dan Br sebagai katalis X

Atom Cl dan Br sebagai katalis X dalam penguraian ozon di
startosphere
CHCl3 + UV-C ------- Cl` + CH3`
CHCl3 + OH`-------- Cl + other product

Mekanisme I
Cl` + O3
---------- ClO` + O2
ClO`+ O
---------- Cl` + O2
--------------------------------------------------+
O3 + O
----------- 2O2
1 mol Cl dapat merusak 10 -1000 mol ozon
di stratosphere Cl dalam bentuk inaktif yaitu
HCL atau ClONO2( chlorine nitrat )
Cl dapat berasal dari CFC atau CH3Cl
Bentuk Cl inaktif


HCL berasal dari
Cl + CH4 --- HCl + CH3’
ClONO2 Chlorine nitrat
CLO’ + NO2’ ------- ClONO2
Reaksi penguraian ozon di antartika







Lapisan ozon di antartika turun 50% ( sept-nov, spring
season)
Cl bentuk tidak aktif adalah HCl dan ClONO2
Bentuk aktif Cl adalah Cl ̊ dan ClO ̊
Perubahan bentuk tidak aktif --- aktif pada
permukaan partikel air , HNO3 dan HSO4.
Partikel yang paling banyak adalah H2SO4 yang berasal
dari oksidasi COS (carbonyl sulfida) sedangkan partikel
air hanya sedikit karena molekul air yang sedikit .
Pada saat terjadi total darkness ( mid winter)
temperatur turun -- tekanan udara turun (PV =nRT)
ditambah dengan rotasi bumi terjadi VORTEX
VORTEX adalah massa udara yang berputar dengan kec.
300 km/jam
Pembentukan partikel

Partikel yang terbentuk karena kondensasi dan
vortex membentuk awan polar stratosphere
clouds (PSC)



Partikel yang terbentuk ukurannya kecil
mengandung air , H2SO4 dan HNO3 (Tipe I)
Partikel yang terbentuk sebagian besar dari air
dan sedikit HNO3 disebut kristsal tipe II).
Reaksi perubahan Cl tidak aktif menjadi aktif
melalui partikel lihat Gambar 2-15 .
Pembentukan partikel
Reaksi perubahan Cl inaktif


Gas ClONO2 berkontak dengan air yang ada dalam
partikel
ClONO2 + H2O --- HOCl + HNO3
Gas HCl terlarut dalam lapisan air pada permukaan
partikel
HCl
------ H+ + CLCl- + HOCl ----- Cl2 + OH------------------------------------------ +
HCl + ClONO2 ----- CL2 + HNO3


Cl2 + sinar matahari------ 2 Cl ̊
HOCl + sinar matahari ---- OH ̊ + Cl ̊

HNO3 dilepaskan dari partikel tipe I
melalui reaksi
HNO3 + UV ---- NO2 ̊ + OH ̊
NO2̊ bereaksi dengan klorin monoksida
membentuk klor inaktif sebagai klorine nitrat
ClO ̊ + NO2 ̊ ----- ClONO2
Reaksi penguraian ozon oleh klor
aktif

Step 1
Cl ̊ + O3 ----- ClO ̊ + O2
Step 2 a, b,c
2 ClO ̊
-------- Cl-O-O-Cl
Cl-O-O-Cl +UV ----- Cl-O-O ̊ + Cl ̊
Cl-O-O ̊
------ O2 + Cl ̊
-------------------------------------------------- +
2 ClO ̊ ----- Cl-O-O-Cl ---- O2 + 2Cl ̊

Reaksi step 1 dan 2
2 O3 -----------
3 O2
KOMPOSISI GAS
DALAM UDARA BERSIH (TIDAK TERCEMAR)
Gas
Nitrogen
Oksigen
Air
Argon
Karbon dioksida
Neon
Helium
Metan
Krypton
Oksida nitrogen
Hidrogen
Xenon
Organik
Udara kering
(%)
78,09
20,94
0,93
0,0315
0,0018
0,00052
0,0001
0,0001
0,00005
0.00005
0.000008
0,000002
µg/m³
8.95 × 108
2.74 × 108
1.52 × 107
5.67 × 105
1.49 × 104
8.50 × 102
6.56 – 7.87 × 102
3.43 × 103
9.00 × 102
4.13 × 101
4.29 × 102
-
Sistem Pencemaran Udara
Pencemar
Mixing &
transformasi
kimia
Receptor
Sumber Emisi
Atmosfer
• Antropogenik
• Transportasi
• Manusia
• Biogenik
• Pengenceran
• Tumbuhan
• Fisik
• Hewan
• Reaksi kimia
• Material
• etc
Sumber Pencemaran Udara :

Biogenik



:
letusan gunung berapi,
dekomposisi biotik, etc.
Antropogenik:


transportasi,
dan jenis konversi energi lainnya.
Sumber Biogenik-1


Sumber pencemar alamiah  timbul
dengan sendirinya tanpa ada pengaruh dari
aktivitas manusia
Contoh :


meletusnya gunung berapi : pengemisian SO2,
H2S, CH4, dan partikulat
kebakaran hutan : mengemisikan HC, CO, dan
partikulat berupa asap.
Sumber Biogenik-2



Masalah terhadap kesehatan dan lingkungan
dapat muncul sebagai akibat pengemisian
pencemar biogenik.
Sumber biogenik bukan merupakan “main
contributor” dalam kasus pencemaran udara
perkotaan.
Sumber pencemaran yang uncontrolled tapi
terjadi occasionally.
Sumber Antropogenik-1
Sumber statis :
 cerobong industri
 kawasan industri, dan lain-lain;
 tingkat dan laju pengemisian serta jenis
pencemar dari sumber statis sangat tergantung
dari proses produksi yang ada dalam industri;
contoh :
industri semen  didominasi oleh partikulat.

Sumber Antropogenik-2
Sumber bergerak : transportasi;
 jenis pencemar yang diemisikan
tergantung dari bahan bakar dan sistem
ruang bakar yang digunakan
contoh :
mesin jet  didominasi oleh
pengemisian gas NOx

Penyebaran konsentrasi zat
pencemar

Dipengaruhi Faktor Meteorologi
Arah dan kecepatan angin , temperatur , tekanan ,
curha hujan , sinar matahari , stabilitas atmosfer dll.

Topografi
Daerah cekungan , dataran rendah, pegunungan,
lembah dll.

Sumber emisi
Kendaraan bermotor , cerobong , pemukimam (
urban area) .
Klasifikasi zat pencemar udara-1

Berdasarkan kondisi fisiknya
a. Partikulat ( debu , aerosol)
b. Gas
( CO, NOx , Hidrokarbon)

Berdasarkan proses pembentukannya
a. Zat pencemar primer ,
zat pencemar yang ada di udara ambien berasal dari zat
pencemar dari sumber emisi ( SO2, CO, H2S dll)
b.Zat pencemar sekunder
zat pencemar yang ada di udara ambient berasal dari hasil reaksi
kimia yang terjadi di udara ambien ( misalnya Ozon , H2SO4 , dll)
ZAT PENCEMAR UDARA PRIMER & SEKUNDER
Klasifikasi umum zat pencemar


Partikulat
Senyawa sulfur
( SO2, H2S, SO3, H2SO4, MSO4)

Senyawa Nitrogen
( NO, NO2, NH3 , MNO3)

Senyawa Carbon
( CO, CO2)

Senyawa Organik
( Hidrokarbon , aldehide dll)
Zat Pencemar utama






Debu ( Suspended particulate matter)
Sulfur dioksida
Karbonmonoksida
Oksida-oksida nitrogen ( NOx)
Hidrokarbon
Oksidan ( ozon)
WAKTU RETENSI BERBAGAI GAS DI ATMOSFIR
Ar
Ne
Kr
Xe
N2
O2
CH4
CO2
CO
H2
N2O
SO2
NH3
Waktu
Retensi
6
10 thn
10 thn
7 thn
15 thn
65 hari
10 thn
10 thn
40 hari
20 hari
NO + NO2
1 hari
O3
HNO3
H2O
He
?
1 hari
10 hari
10 thn
Gas
Siklus
Tidak ada siklus
biologis dan mikrobiologis
biogenik dan kimiawi
antropogenik dan biogenik
antropogenik dan kimia
biogenik dan kimiawi
biogenik dan kimiawi
antropogenik dan kimiawi
biogenik, kimiawi, dan rainout
antropogenik, kimiawi, dan
sinar/cahaya
kimiawi
kimiawi dan rainout
Psiko-kimiawi
Reaksi kimia di atmosfer



Berkaitan dengan siklus
a. oksida anorganik ( CO,CO2, NOx, SO2 )
b. Ozon
c. Reduktan ( CO, H2S, SO2)
d. Senyawa organik
Terjadi dalam fasa:
gas , liquid, dan fasa solid ( partikulat)
Melibatkan interaksi anatara sinar matahari dengan
molekul zat pencemar .
Reaksi Atmosferik
Precursor
Gases
(HCs, NOx, etc)
sunlight
Products of
Atmospheric
Reaction
(oxigenated HCs,
PAN, etc)
Pencemar Udara Partikulat

Partikulat :

Terbagi dua:




solid
liquid
Ukuran : 0.0002 m - 500 m
Komposisi :


organik
anorganik
Berbagai istilah untuk nama
partikulat
No.
Istilah
Keterangan
1.
Partikulat
Berbagai bentuk solid atau liquid dengan ukuran 0,0002
– 500 µ
2.
Aerosol
Berbagai bentuk solid atau liquid dengan ukuran
mikroskopis
3.
Dust
Bentuk solid dengan ukuran > ukuran koloid
4.
Fly Ash
Partikel halus dari hasil pembakaran yang mengandung
sisa bahan bakar yang tidak terbakar.
5.
Fog
Aerosol yang terlihat
6.
Fume
Partikel yang terbentuk dari kondensasi dan reaksi
kimia dengan ukuran < 1 µ
7.
Mist ( kabut)
Dispersi tetesan air dengan ukuran 0,001 -10 µ
8.
Partikel
Dispersi untuk solid dan liquid
9.
Smoke
Partikel halus yang berasal dari pembakaran
10.
Soot
Partikel-partikel karbon
11
Smog
Campuran smoke dan fog
Pembagian ukuran partikulat
Perilaku partikulat

Diffusi
( partikel debu terdiffusi dalam gas)

Koagulasi
( partikel-partikel debu bersatu membentuk partikel yang lebih besar )

Scavenging
( Partikel debu terperangkap dalam liquid dan mengendap)

Sedimentasi
( partikel debu mengendap karena gaya gravitasi)

Kondensasi
( partikel debu berkondensasi dengan uap air

Adsorpsi
( partikel debu mengadsorpsi molekul gas pencemar di sekitarnnya
Perilaku partikulat di atmosfer
Jenis senyawa sulfur di atmosfer









SO2 (Sulfur dioksida )
SO3 (Sulfur trioksida)
H2SO4 ( Asam sulfat)
H2S
( Hydrogen disulfida)
CH3S ( Metil sulfida
CH3SCH3 ( dimetil sulfida)
CS2 ( Carbon disulfida)
COS ( Karbonil sulfida)
CH3SSCH3 ( Metil disulfida)
Sifat SO2








Gas tidak berwarna,
Tidak mudah terbakar
Mudah teroksidasi
O + SO2 + (M)
O3 + SO2
NO2 + SO2
NO3 + SO2
N2 O5 + SO2
SO3
SO3
SO3
SO3
SO3
+ (M)
+ O2
+ NO
+ NO2
+ N2O4
REAKTIF SPESIES SULFUR DI ATMOSFER
Oksida-oksida Nitrogen




N2 +
2 NO +
NO2 +
3NO2 +
O2 ---- 2 NO
O2 ---- 2 NO2
hv ---
NO + O *
H2O --- 2HNO3 + NO
SIKLUS NITROGEN GLOBAL :
biogenik
SIKLUS NITROGEN GLOBAL :
setelah dipengaruhi oleh aktivitas manusia
Karbonmonoksida (CO)






Gas tidak berwarna
Tidak berbau
Sangat Stabil
Waktu tinggal 2-4 bulan
Sumbernya dari pembakaran tidak sempurna
Mengalami penyisihan menjadi CO2 yang
diserap oleh tumbuhan
CO + OH* ----- CO2 + H*
Hidrokarbon


Berbagai jenis hidrokarbon ( C1-C6)
Dibedakan atas :
MHC = Methanic Hydrocarbon ( CH4)
NMHC = Non Methanic Hydrocarbon ( C2- C6)
THC = Total Hydrocarbon
THC

= MHC + NMHC
Sebagai prekursor untuk reaksi smog fotokimia
Photochemical Smog


Photochenical smog adalah fenomena pencemaran
udara , yaitu terjadinya kabut yang berwarna
kecoklatan , banyak mengandung oksidan , yang
dihasilkan dari reaksi fotokimia antara NOx dengan
hidrokarbon yang dikatalisis oleh sinar matahari
Smog fotokimia mengandung :
NO2, O3 , H2O2 , Formaldehide, HNO3, Para Asil
NItrat ( PAN) dll.
Smog Fotokimia




Timbul sebagai akibat terjadi reaksi fotokimia
antara pencemar-pencemar udara, khususnya
pencemar HC dan NOx dengan bantuan sinar
matahari.
Terbentuk smog (smoke + fog), contoh
terkenal : LA smog.
Dampak : iritasi terhadap mata dan kulit.
Skala dampak : lokal dan regional.
Reaksi pembentukan smog fotokimia
Reaksi pembentukan smog fotokimia
Global Warming( Pemanasan Global)



Terjadi sebagai akibat peningkatan emisi gas rumah
kaca yang memiliki kemampuan berinteraksi dengan
energi sinar gelombang infra merah yang dipantulkan
oleh permukaan bumi .
Selanjutnya molekul gas akan melepaskan energi
tersebut dalam bentuk panas ke lingkungan
sekitarnya.
Global warming berguna untuk menjaga agar tidak
terjadi perubahan temperatur yang drastis antara
siang dan malam
Global Warming



Gas-gas rumah kaca : CO, CO2, CH4, N2O,
uap air , dan lain-lain.
Efek global warming : climate change,
peningkatan muka air laut, dll.
Skala fenomena : global.
Penipisan Lapisan Ozon


Timbul sebagai akibat penggunaan dan
pengemisian gas-gas yang memiliki stabilitas
tinggi  CFC.
CFC baru akan bereaksi dan reaktif di lapisan
stratosfer, dimana terdapat lapisan ozon yang
berguna untuk melindungi bumi dari sinar
gelombang pendek.
Ozon stratosfer sebagai filter UV

Reaksi pembentukan ozon
O2
O2
O

+ hv
+O
+ O2 + M
-----
----
----
O + O
O3
(  < 242,5 nm )
O3 + M
Reaksi penguraian ozon
O3
+ hv
----
O2 + O
(  < 325 nm )
Reaksi pengrusakan O3 oleh CFC

CF2Cl2 + hv ----- Cl *
+ CClF2

Cl*
+ O3 -----
ClO* + O2

ClO*
+ O ----
Cl* + O2
1 molekul CFC dapat merusak ribuan molekul
ozon
KOMPOSISI PERILAKU OZON ATMOSFERIK
Hujan Asam


Timbul sebagai akibat tingginya pengemisian
pencemar udara, khususnya SO2 dan NOx.
Proses oksidasi di atmosfer mengakibatkan
gas-gas tersebut berubah menjadi H2SO4 dan
HNO3
 meningkatkan keasaman air hujan
(deposisi basah).
Hujan Asam


Dapat pula terjadi dalam bentuk deposisi
kering  terperangkap dalam bentuk
partikel.
Skala fenomena : regional hingga global.
PENYEBARAN HUJAN ASAM DI KOTA-KOTA
BESAR DI INDONESIA