Analisis Sifat Optik Non-Linier pada Polimer poli
advertisement
Analisis Sifat Optik Non-Linier pada Polimer poli (p-fenilen vinilen) dengan Menggunakan Metode Pariser-Parr-Pople (PPP) Studi kasus: Molekul Fenilen Vinilen Eka Suarso Abstrak: Bahan polimer merupakan bahan yang mempunyai potensi aplikasi sebagai bahan optik untuk teknologi komunikasi. Bahan tersebut memiliki sistem ikatan konjugasi yang mempunyai kontribusi penting terhadap sifat optik non-linier (ONL). Salah satu bahan polimer yang banyak dipakai sebagai bahan optik adalah poli (pfenilen vinilen) (PPV). Dalam studi ini sudah ditinjau secara teoritis mengenai sifat ONL dari polimer PPV, khususnya monomer fenilen vinilen. Sifat ONL tersebut ditunjukkan oleh nilai polarisabilitas order kedua dan ketiga dari molekul yang bersangkutan. Dengan menerapkan metode Pariser-Parr-Pople (PPP) dilakukan perhitungan polarisabilitas order kedua (β) dari molekul fenilen vinilen. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa besar nilai polarisabilitas order kedua (β) bergantung kepada energi foton (ћω) yang diberikan. Pada studi ini nilai β mencapai hasil maksimal sebesar 14,8 au jika diekspos dengan energi foton (ћω) sekitar 4,2 eV. Kata Kunci: Sifat optik non-linier (ONL), poli (p-fenilen vinilen) (PPV), polarisabilitas order kedua (β), metode Pariser-Parr-Pople (PPP) PENDAHULUAN Poli (p-fenilen vinilen) (PPV) Sifat optik nonlinier merupakan salah satu polimer organik didefinisikan yang banyak dipakai sebagai bahan disebabkan oleh pengaruh medan optik optik dalam teknologi telekomunikasi yang kuat terhadap suatu bahan5). dan pemrosesan sinyal. Hal ini dise- Untuk memahami sifat ONL kita harus babkan karena PPV memiliki struktur meletakkannya dalam kerangka polari- ikatan elektron-π dan respon non-linier sasi non-linier di dalam bahan akibat 1,2) pengaruh medan elektromagnetik2,5). terhadap cahaya . Pengembangan sebagai (ONL) Sifat adanya memodifikasi kehadiran suseptibilitas yang bersifat molekulnya melalui variasi panjang non linier2,6). Dalam tingkat molekul, ikatan, variasi rantai utama, variasi suseptibilitas tersebut terkait dengan rantai cabang, ataupun variasi donor- polarisabilitas non-linier dari molekul akseptor. Kondisi ini merupakan akibat bersangkutan. delokalisasi elektron- sifat yang cukup 3,4) dominan di sepanjang rantai polimer ONL ini ditandai yang sifat PPV dapat diupayakan karena kemungkinan ONL gejala Secara bahan dengan makroskopis ditentukan oleh suseptibilitasnya, yaitu suatu besaran . Staf Pengajar PS Fisika FMIPA Universitas Lambung Mangkurat, Banjarbaru e-mail: [email protected] 165 166 Jurnal Fisika FLUX, Vol. 8, No. 2, Agustus 2011 (165 – 174) yang menentukan besarnya respon dari non-linier bahan terhadap medan yang merupakan monomer dari polimer Poli bekerja. Sedangkan secara micros- (p-fenilen kopis sifat ONL bahan dipengaruhi oleh menggunakan struktur Pariser-Parr-Pople (PPP). molekulnya (untuk bahan molekul fenilen vinilen) vinilen, (PPV) metode yang dengan semiempiris anorganik) dan keberadaan struktur elektronik yang terjadi sepanjang rantai METODOLOGI PENELITIAN polimer atau molekul (untuk bahan organik/polimer) 2,4,6) studi ONL sifat . Oleh sebab itu sistem elektron total jamak ( Hˆ ) dari merupakan tingkat penjumlahan dari Hamiltonian masing- penting, masing elektron dalam medan inti dan khususnya yang terkait dengan nilai medan elektron7,8). Menurut Hartree9), polarisabilitasnya. Pada penelitian ini, Hamiltonian total sistem elektron-π akan dalam satuan atom berbentuk: monomernya pada Hamiltonian dipandang dilakukan perhitungan nilai polarisabilitas non-linier order kedua (β) ) h core 1 2 2 ( (1) elektron9,10). Misalkan ψn merupakan dengan: a za r a adalah Hamiltonian teras dari elektron ke- , yang menunjukkan interaksi antara 1 elektron- dengan teras. adalah r energy potensial akibat pengaruh interaksi elektron ke- dan elektron ke- . ..... ) ( z 1 1 Hˆ h core 1 2 1 2 2 a 1 2 r a r a r sedangkan 1 r a adalah energy potensial akibat pengaruh interaksi elektron ke- dengan inti atom ke- a . orbital molekul-orbital molekul yang membentuk set lengkap, dengan n menyatakan nomor orbital7,8,10), maka interaksi antar elektron yang muncul pada Persamaan bahwa permasalahan elektron jamak disederhanakan menjadi masalah satu dapat disederhanakan sebagai penjumlahan medan rata-rata yang dirasakan oleh masing-masing elektron. Oleh sebab itu untuk satu elektron berlaku hubungan11): F n n n . Adapun z a menunjukkan muatan inti dari atom a . Sementara Fock menjelaskan (1) Untuk dapat Hartree-Fock, …..(2) merealisasikan C.C.J. teori Roothan12,13) mengubah persamaan-persamaan di atas ke dalam bentuk matriks, dengan Suarso, E., Analisis Sifat Optik .............. cara mengemukakan aproksimasi atau memakai data yang 167 telah dalam pembentukan orbital molekul. ada10,13,14). Dengan menggabungkan Dalam hal ini setiap orbital molekul Persamaan (2) dan (3), lalu dilakukan dinyatakan sebagai kombinasi linier proses dari orbital atom, yang dikenal dengan seluruh Cnµ, maka akan diperoleh Molecular Orbital-Linear Combination persamaan sekuler yang berbentuk10): ( F Dengan demikian: n C n , ….. (3) energi terhadap n S C n 0 , ….(5) ) of Atomic Orbitals (MO-LCAO)7,8,9,10). minimisasi Persamaan ini dikenal sebagai persamaan Hartree-Fock-Roothan dengan adalah orbital atom ke-µ, (HFR), yaitu sekumpulan persamaan dan Cnµ merupakan koefisien LCAO linier untuk menentukan energi orbital bagi orbital atom ke-µ di dalam orbital molekul molekul ke-n. koefisien Orbital atom-orbital atom harus dipilih secara tepat, sehingga membentuk set lengkap, dimana berlaku {ψn} sebagai fungsi gelombang {n } dengan LCAO koefisien- {Cnµ} yang bersangkutan. Dalam hal ini Fμυ adalah matriks Fock, yaitu Hamiltonian efektif satu elektron. Penyelesaian Persamaan (5) dapat dilakukan dengan proses diagonalisasi matriks F melalui iterasi ternormalisasi10): elemen matrik kerapatan order ikatan. n n C nC n , Cara seperti ini dikenal sebagai metode Self-Consisten-Field(SCF)10,15). dengan 1 jika µ = υ S jika µ υ Pariser-Parr-Pople (PPP) mela...(4) kukan penyempurnaan Persamaan (5) dengan menggunakan konsep dasar Di sini Sμυ merupakan integral overlap elektron- 8,16), sehingga Persamaan yang dapat diperoleh dari perhitungan (6) dapat ditulis dalam bentuk: F I 12V P t 12V P 1 Berdasarkan konsep zero differential aproksimasi overlap menjadi17,18): (ZDO), PPP melakukan F I 12V P jika F t 12V P jika dari ….. (7) Persamaan (7) …... (8) 168 Jurnal Fisika FLUX, Vol. 8, No. 2, Agustus 2011 (165 – 174) dengan Fμυ menunjukkan Hamiltonian q m n C nC n , efektif atau elemen matriks Fock, Iµ = 12,6 eV merupakan potensial ionisasi elektron-π pada atom ke-µ. tμυ adalah energi hoping elektron antara dua atom bertetangga terdekat, yang mempresentasikan harga ikatan, yang besarnya -2,5 eV untuk ikatan rangkap dan –2,3 eV untuk ikatan tunggal dan δμυ adalah delta kronecker, yang jika 1 0 jika Vμυ , merepresentasikan potensial coulomb antara elektron ke-µ dan ke-υ yang besarnya bergantung atom. Dalam hal ini digunakan model Ohno16) yaitu: V Parameter karbon didekati jumlah elektron pada orbital molekul tersebut. Sedangkan 1 0,584r 2 . ….(9) berikatan dengan atom langsung, rumus empiris ke-µ, yang Dengan nilainya komputasi menggunakan Self Consistent Field (SCF). Perumusan Polarisabilitas Order Kedua (Β) Pada Molekul Fenilen Vinilen Sifat optik non-linier order kedua untuk bahan organik pada tingkat nilai polarisabilitas order kedua (β). ini ditentukan oleh berbagai faktor, antara lain19): a. Kuat donor dan akseptor. b. Panjang ikatan konjugasi. rantai molekul untuk molekul yang atom karbon berkaitan erat dengan aromatik. bentuk: yang pendekatan mengandung yang satu. pendekatan-pendekatan Menurut Coulson16) jarak antara dua tersebut, adalah c. Jenis cincin yang ada di sepanjang r 1,52 0,21q (Å) ….(10) ikatan dikenal sebagai kerapatan elektron pada atom Polarisabilitas antara dua Coulson, yaitu: order qµµ mikroskopik dapat diungkapkan melalui 11,0 jarak yang molekul ke-n dan mn menunjukkan perhitungan potensial repulsif antar elektron atau jarak atom ke-µ dan ke-υ dalam orbital Fock (Fμυ) dapat dilakukan melalui Vµµ dikenal sebagai “on site potensial”, pada dengan qμυ adalah order ikatan antara tersebut, penyelesaian elemen matriks mempunyai nilai : sedangkan …..(11) n antara kedua diungkapkan atom dalam Mengacu gugus kepada senyawa persamaan suseptibilitas order kedua berikut: Suarso, E., Analisis Sifat Optik .............. Persamaan 12 harga polarisabilitas polimer order kedua (β), disepanjang rantai bentuk5,20): dirumuskan dalam 1 E ng E mg ) ) ( 1 1 nm gm E 2 E E E mg ng mg ng ) ( mn gn ) ( ..(12) 2 ….. (13) ) ( ( N ) ( xxx ) ( ijk2 dapat ) ) ( ) ( ) ( ) ( i j k i k k i gn nm mg gnj nm mg gnj nm mg * ng 2 p mg p ng p mg p ng p mg 2 p mn ) ( N 2 ( ) ( ijk2 169 gn g n . Dalam hal ini ΔEng adalah selisih .....(14) antara energi keadaan tereksitasi ke-n dengan energi keadaan dasar, ΔEmg Untuk adalah selisih antara energi keadaan mengandaikan tereksitasi energi sumbu molekul terhadap mana medan merupakan listrik diarahkan, maka momen dipole ke-m dengan keadaan dasar dan suatu molekul, jika sumbu-x kita sebagai transisinya: besarnya energi foton medan radiasi x e x p , yang digunakan. Adapun m dan n …..(15) p menandakan keadaan tereksitasi ke-n di mana xp menyatakan posisi atom dan ke-m, sedangkan g menunjukkan karbon keadaan dasar. Selanjutnya, Apabila radiasi elektromagnetik ke-p harus sepanjang keadaan dipandang sumbu-x. eksitasi sebagai n eksitasi diserap oleh suatu molekul, maka akan elektron yang berlangsung dari orbital terjadi transisi dari keadaan dasar ke molekul ke-i ke orbital molekul ke-k, keadaan tereksitasi yang melibatkan momen dipole transisi gn , yang jadi besarnya dapat dihitung dengan cara diperoleh persamaan berikut: n ik , oleh sebab itu berdasarkan persamaan (14) dan (15) 19,21) kuantum gn e g x p p ik e C ip C kq x p pq …..(16) pq Dalam hal ini Cip dan Ckq adalah keadaan tereksitasi ke-n dan ke-m, koefisien dihitung kombinasi linier. Menurut PPP momen dipol transisi antara dua fungsi keadaan eksitasi, yaitu dari rumus dengan 17,18,19) : menggunakan 170 Jurnal Fisika FLUX, Vol. 8, No. 2, Agustus 2011 (165 – 174) nm e C ip C kq x p if i j k l if k l i j p nm e C ipC jq x p 1 2 p Dengan e adalah muatan ……(17) Struktur elektronik dari molekul elektron yang besarnya 1 dalam satuan Fenilen atom (a.u). Berdasarkan Persamaan mencakup besaran-besaran berikut: (16) dan (17), kita dapat menghitung 1. Order Ikatan harga polarisabilitas order kedua (β) Vinilen, Dengan yang memasukkan dihitung jumlah untuk molekul Fenilen Vinilen dengan elektron pada orbital molekul Fenilen terlebih dahulu menghitung besaran- Vinilen yang ke-n (mn = 2) dan koefisien besaran struktur elektronik keadaan kombinasi linier {Cnυ} yang diperoleh dasar pada molekul tersebut dengan dari hasil diagonalisasi matriks Fμυ ke menggunakan dalam persamaan (11) maka diperoleh metode perhitungan semiempiris PPP. nilai-nilai order ikatan qμυ sebagai berikut: q12 = q21 = 0,9662 HASIL DAN PEMBAHASAN Perhitungan polarisabilitas order ke-2 () dari molekul Fenilen Vinilen dilakukan dengan menggunakan metode PPP secara komputasi. Dalam studi ini perhitungan dilakukan dalam dua tahap, yaitu menghitung nilai struktur elektronik dari molekul Fenilen Vinilen, kemudian dilanjutkan dengan menghitung harga polarisabilitas order kedua () berdasarkan nilai-nilai struktur elektroniknya. Perhitungan ini dilakukan dengan beberapa parameter menggunakan empiris diperoleh dari hasil eksperimen. yang q23 = q32 = 0,2545 q34 = q43 = 0,5671 q45 = q54 = 0,7460 q56 = q65 = 0,5832 q67 = q76 = 0,7361 q78 = q87 = 0,5953 q83 = q38 = 0,7146 Hasil perhitungan menunjukan bahwa q12 merupakan order ikatan yang terbesar, sementara q23 adalah order ikatan yang paling kecil. Karena order ikatan berkaitan dengan besarnya energi ikat atau jarak antara dua atom maka energi ikat C1-C2 lebih besar dari yang lainnya dan energi ikat C2-C3 lebih kecil dari yang lainnya, 171 Suarso, E., Analisis Sifat Optik .............. artinya semakin besar order ikatannya maka semakin besar pula energi Berdasarkan nilai-nilai order ikatan tersebut, maka dapat diperoleh ikatnya. harga r dari Persamaan (10) seperti 2. Jarak antara dua atom karbon (r) yang tercantum dalam tabel 1. Tabel 1. Nilai jarak antara 2 atom karbon pada molekul PV. Tunggal Rangkap Linier 1,47Å 1,32Å Benzena 1,39 Å 1,37 Å Berdasarkan Tabel 1 terlihat bahwa Coulomb, energi hopping dan order ikatan tunggal lebih panjang daripada ikatan, diperoleh hasil sebagai berikut: ikatan rangkap baik pada rantai linier maupun benzena. 3. Energi-energi eigen Energi eigen diperoleh proses diagonalisasi matriks dari Focks 1 17,197eV 2 14,115eV 3 12,087eV 4 11,298eV Dari nilai-nilai 5 6 7 8 di 2,902eV 2,113eV 0,085eV 2,9978eV atas diperoleh yang diungkapkan oleh Persamaan (8). susunan Dengan mensubstitusi nilai potensial Gambar 1 dan keadaan tereksitasinya ionisasi (I) = 12,6 eV, potensial dapat digambarkan seperti Gambar 2. tingkatan energi seperti Gambar 1. tingkatan energi MO (energi eigen) ik 45 il 46 kj 35 lj 36 Gambar 2. tingkatan energi keadaan tereksitasi beserta fungsi keadaannya. 172 Jurnal Fisika FLUX, Vol. 8, No. 2, Agustus 2011 (165 – 174) Dimana besarnya energi yang dibutuhkan untuk eksitasi berturut-turut: R38 = R83 = 0,685 Å. Berdasarkan nilai-nilai tersebut, diperoleh jarak x berturut-turut sebagai E 45 5 4 8,396eV E 5 3 5 3 9,185eV E 6 4 6 3 6 4 9,185eV x(1) = x(2) + R(1,2) = 4,8869 Å, 6 3 9,974eV x(2) = x(3) + R(2,3) = 4,2283 Å, E berikut: Untuk mempermudah perhitung- x(3) = x(4) + (3,4) = 2,7624 Å, an polarisabilitas non-linier order ke-2 x(4) = x(5) + (4,5) = 2,0625 Å, ( ), selanjutnya besaran-besaran yang x(5) = R(5,6) = 0,6981 Å, terkait harus diproyeksikan terhadap x(6) = 0, sumbu x(7) = R(6,7) = 0,6833 Å, x sebagai sumbu molekul (Gambar 3), sehingga diperoleh harga- x(8) = x(7) + R(7,8) = 2,0769 Å. harga sebagai berikut: Kemudian masukkan nilai x dan koefisien kombinasi linier {Cnυ} kedalam Persamaan (16) dan (17) maka didapatkan harga momen dipole berturut-turut : Gambar 3. Proyeksi jarak antara 2 atom karbon pada polimer PPV. µ01 = 1,1132; µ02 = 0,6214; µ03 = 0,5482; Pada Gambar 3 terlihat bahwa µ04 = - 0,2054; untuk r12, r34, r56, r67 dan r38 terproyeksi µ12 = µ34 = 0,7595; dan terhadap sb-x sebesar R = r cos µ13 = µ24 = - 0,3128 . (/3), sehingga diperoleh hasil lengkap untuk R proyeksi berturut-turut: Selanjutnya dengan mensub- R12 = R21 = 0,660 Å; stitusi harga momen dipole dan selisih R23 = R32 = 1,470 Å; enegi keadaan ke dalam Persamaan R34 = R43 = 0,695 Å; (13), lalu memplotnya terhadap besar R45 = R54 = 1,370 Å; energi foton (ħω), diperoleh grafik R56 = R65 = 0,695 Å; hubungan antara R67 = R76 = 0,685 Å; terhadap energi eigen (ħω) seperti R78 = R87 = 1,390 Å; dan gambar berikut: polarisabilitas xxx Suarso, E., Analisis Sifat Optik .............. 173 Gambar 4. Grafik hubungan antara Polarisabilitas order ke-2 (Bxxx) terhadap Energi Foton (ħω) Dari grafik terlihat bahwa harga karbon bergantung pada nilai energi foton panjang ikatan tunggal 1,47Å dan (ħω), panjang yaitu mencapai harga untuk ikatan rantai linier rangkapnya untuk 1,32Å, maksimal sebesar 14,8 a.u jika sementara diekspos dengan energi foton (ħω) panjang ikatan tunggal 1,39Å dan sekitar 4,2 eV. panjang ikatan gugus adalah rangkapnya benzena 1,37Å. Dengan demikian berdasarkan struktur elektronik tersebut diperoleh nilai KESIMPULAN Dalam paper ini telah dihitung mencapai harga maksimal sebesar polarisabilitas non-linier order ke-2 () 14,8 a.u jika diekspos dengan energi pada molekul fenilen vinilen dengan foton (ħω) menggunakan menunjukkan metode semiempiris sekitar 4,2 eV. Hasil ini bahwa besar PPP. Dari hasil perhitungan diperoleh polarisabilitas non-linier order ke-2 () nilai bergantung kepada energi foton yang order ikatan berkisar antara 0,2545 - 0,9662. Jarak antar atom diberikan. 174 Jurnal Fisika FLUX, Vol. 8, No. 2, Agustus 2011 (165 – 174) DAFTAR PUSTAKA 1) Anthony Garito, Rui Fang Shi and Marvin Wu. Nonlinear Optics of Organics and Polymer Materials, Physics Today, 51, (May 1994). 2) Paras N. Prasad and D. J. Williams, Introduction to nonlinier optical effects in molecules and polymers, John Willey and Sons, inc. New York, (1991). 3) Camellia Panatarani dan R.E. Siregar, Sintesis PPV dan Karakteristiknya,, skripsi, 7, 12-13 Mei (1998). 4) 5) 6) E. Suarso, F. Fitrilawati, K.M. Liu dan R. E. Siregar (2003), “Studi Sifat Optik Non Linier Molekul Fenilen Vinilen dengan Menggunakan Metode PariserParr-Pople (PPP)”, Simposium Polimer Nasional IV, Jakarta. Robert W. Boyd, Non Linear Optics, Acad. Press. Inc. Harcourt Brace Jovanovich, Publisher, (1992). Hamidillah Ajie dan R.E. Siregar, Perhitungan Efek Optik Nonliliner Order Ketiga pada Turunan Molekul Stilbene, Skripsi, 4, Februari (1998). 7) Eyring, Walter and Kimball, Quantum Chemistry, John Willey and Sons.Inc. New York, (1994) bab XII dan XIII. 8) Frank. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Second Edition, Mc Graw Hill, International Edition, (1990). 9) A.K. Chandra, Introduction Quantum Chemistry, Tata Mc Graw-Hill, New Delhi, (1979). 10) Rustam E. Siregar, Metode Semiempiris Kimia Kuantum Aplikasi dalam Spektroskopi Molekul, Universitas Padjadjaran, (1989). 11) M. Kotani, Quantum Mechanics of Elektronic Structure of Simple Molecul, Handbuch Der Physics. S.Fluggeced, Vol. XXXVI/2, (1961). 12) C.C. J. Roothan, Rev.Mod.Phys, 23, 69, (1951). 13) C.C. J. Roothan, J.Chem.Phys, 19, 1445, (1951). 14) E. Clementi et.al, J.Chem.Phys, 38, 2686, (1963). 15) K.F. Freed, Acc.Chem.Res, 16, 1379, (1983). 16) H. Suzuki, Elektron Absorbtion Spectra and Geometry of Organics Molecules, Acad. Press, (1967). 17) J.A. Pople, Proc.Phys.Soc, (London) A 68, 81, (1955). 18) R.G. Parr, J.Chem.Phys, 1184, (1960). 23, 19) M.O. Tjia, Synthesis, Characterization and Application of Conjugated Chain Nonlinear Material, Laporan Hasil Penelitian Tahap I Program Hibah Tim Penelitian Pasca Sarjana/URGE, Jurusan Fisika ITB Bandung, 1997. 20) R. Holfmann, J.Chem.Phys, 39, 1397, (1963). 21) P.A. Franken, A.E. Hill, C.W. Peters, G. Weinreich, Phys.Rev.Lett. 7, 118, (1961).
