senyawa Zn-dialkylditiokarbamat rantai pan
advertisement
DENSITY FUNTIONAL THEORY DALAM SINTESIS, KARAKTERISASI, DAN PREDIKSI APLIKASI. KASUS: SENYAWA Zn-DIALKYLDITIOKARBAMAT RANTAI PANJANG MOHAMMAD KHOTIB SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2010 PERNYATAAN MENGENAI TESIS DAN SUMBER INFROMASI Dengan ini saya menyatakan bahwa tesis Density Functional Theory dalam Sintesis, Karakterisasi, dan Prediksi Aplikasi. Kasus: Senyawa ZnDialkilditiokarbamat Rantai Panjang adalah karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir tesis ini. Bogor, Agustus 2010 Mohammad Khotib NIM G452050011 RINGKASAN MOHAMMAD KHOTIB. Density Functional Theory dalam Sintesis, Karakterisasi, dan Prediksi Aplikasi. Kasus: Zn-Dialkilditiokarbamat Rantai Panjang. Dibimbing oleh ZAINAL ALIM MAS’UD dan H.M. ANWAR NUR. Senyawa alkilditiokarbamat merupakan senyawa organosulfur, yang dalam bentuk terkoordinasi dengan logam memililki aplikasi luas, misalnya dibidang otomotif sebagai zat tambahan pelumas. Sintesis kompleks logam alkilditiokarbamat rantai panjang belum mendapatkan perhatian sehingga diperlukan suatu kajian metode sintesis dan karakterisasi sifat-sifatnya. Sumber alkil rantai panjang dapat berasal dari minyak sawit atau minyak nabati lainnya. Sumber alkil rantai panjang akan terjamin keberlangsungannya karena Indonesia merupakan negara penghasil minyak sawit terbesar kedua setelah malaysia. Selain itu, pemanfaatan ini juga menjadi khasanah pengembangan produk turunan dari minyak sawit, selain sebagai minyak goreng, bahan baku sabun, surfaktan, dan biodiesel. Penggunaan instrumentasi dalam identifikasi mekanisme reaksi dan optimalisasi geometri struktur akan membutuhkan waktu lama dan biaya yang besar. Penggunaan kimia komputasi (kimia kunatum) menjadi bagian terintegrasi dalam mengidentifikasi mekanisme reaksi, optimimisasi geometri struktur dan sifat senyawa kimia dengan cepat dan hasil yang mendekati percobaan sehingga mengefisienkan waktu penelitian dan mendapatkan terobosan yang efektif dalam penjelasan mekanisme, molekul, sifat, fungsi, dan target-target yang lain. Langkah dalam mengintegrasikan kimia komputasi/kimia kuantum, dalam hal ini Density Functioal Theory (DFT), merupakan aplikasi dari manajemen sains seperti diilustrasikan dalam Gambar 1. Kasus yang dipelajari dalam penelitian ini adalah senyawa Zndialkilditiokarbamat rantai panjang yang berfungsi sebagai aditif pelumas (antifriksi dan antiwear) dengan sifat superlubricity. Kimia kuantum yang digunakan dalam mempelajari mekanisme sintesis, karekterisasi, dan prediksi aplikasi dari senyawa target adalah Density Functional Theory (DFT) dengan level/metode B3LYP menggunakan basis set 6-31G*. Kajian sintesis Zndialkilditiokarbamat rantai panjang dimulai dengan mempelajari sintesis Zndibutilditiokarbamat. Reaktan dalam sintesis Zn-dibutilditiokarbamat adalah dibutilamina, CS2, NaOH dan ZnCl2. Sintesis Zn-dibutilamina diawali dengan serangan nukleofilik dari atom N dibutilamina pada atom karbon dari CS2. Hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* menunjukkan bahwa orbital HOMO dibutilamina simetri dengan orbital LUMO dari CS2 dan transfer elektron terjadi dari dibutilamina ke CS2. Selain melalui pendekatan HOMOLUMO, reaktivitas juga dapat dilihat dari potensial elektrostatik dan muatan parsial Mulliken. Potensial elektrostatik dibutilamina sebesar -83,68 kJ/mol member gambaran bahwa densitas elektron yang besar disekitar atom nitrogen sehingga dapat berfungsi sebagai nukleofilik. Muatan parsial Mulliken terbesar pada senyawa dibutilamina terdapat pada atom nitrogen sehingga serangan elektrofilik dimulai pada atom nitrogen (dibutilamina sangat potensial berfungsi sebagai nukleofilik). Rendemen yang diperoleh dari sintesis Zn-dibutilamina sebesar 90.02%. RENCANA MANAJEMEN KLASIK MANAJEMEN SAINS PERCOBAAN I KIMIA KUANTUM (DFT) TIDAK SESUAI PREDIKSI LANGKAH & TARGET PERCOBAAN II PEMBUKTIAN LANGKAH TIDAK SESUAI PERCOBAAN III SESUAI SENYAWA DENGAN SIFAT & FUNGSI YANG DITARGETKAN Gambar 1 Ilustrasi penggunaan DFT untuk mendapatkan senyawa dengan fungsi yang ditargetkan Pola sintesis Zn-dibutilditiokarbamat digunakan untuk mensintesis Zndialkilditikarbamat rantai panjang, dalam hal ini Zn-dipalmitilditiokarbamat. Sintesis Zn-dipalmitilditiokarbamat diawali dengan sintesis amida sekunder dari palmitilamina dan palmitoilklorida. Rendemen yang diperoleh dalam sintesis amida sekunder ini sebesar 90.91%. Hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* menunjukkan bahwa reaksi pembentukan amida melalui asilklorida dan amina primer bersifat eksoterm (energi reaktan lebih tinggi dari pada energi produk). Berdasarkan perhitungan DFT, pembentukan amida sekunder ini terjadi melalui serangan nukleofilik dari amina primer ke atom karbon karbonil dari asil klorida, karena adanya kesesusaian secara simetri antara orbital HOMO dari amina primer (sumber elektron) dan orbital LUMO dari asil klorida. Amida sekunder yang diperoleh direduksi menjadi amina sekunder menggunakan LiAlH4. Rendemen yang diperoleh dari reduksi amida sekunder (dipalmitilamida) menjadi dipalmitilamina sebesar 47.5%. Dipalmitilamina direaksikan dengan CS2, NaOH dan ZnCl2 menghasilkan senyawa Zndipalmitilditiokarbamat dengan rendemen sebesar 66.49%. Produk sintesis yang diperoleh diidentifikasi menggunakan FTIR dan HPLC. Pengukuran FTIR yang diperoleh dibandingkan dengan hasil perhitungan dan menunjukkan bahwa hasil pengukuran dan perhitungan DFT terhadap rasio intensitas dan bilangan gelombang dari senyawa Zn-dibutilditiokarbamat tidak berbeda nyata pada tingkat kepercayaan 95%. Hasil optimasi geometri DFT metode B3LYP basis set 6-31G* menunjukkan Zn-dibutilditiokarbamat berbentuk tetrahedral seperti yang diperoleh dari hasil pengukkuran XRD dengan sudut ikatan S-C-S 116.85O dan hasil kristalografi sebesar 117.8(5)O. Panjang ikatan hasil analisis kristalografi sinar X antara atom S-C dalam struktur Zndibutilditiokarbamat sebesar 0.1704-0.1725 nm. Hasil perhitungan dengan DFT sebasar 1.691-1.692 nm (senyawa mono inti) dan 1.683-1.743 nm (senyawa dua inti). Perkiraan sifat dan aplikasi dari produk yang diperoleh (Zndialkilditiokarbamat) sebagai aditif pelumas (antiwear dan antifriksi) didasarkan pada nilai chemical hardness dan elektronegativitas absolut. Pembanding yang digunakan adalah Mo-dialkilditiokarbamat (antifriksi yang sangat baik, antiwear yang kurang baik dibandingkan Zn-DTP) dan Zn-dialkilditiofosfat (antiwear yang sangat baik, antifriksi yang kurang baik dibandingkan Mo-DTC). Hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* terhadap Zndialkilditiokarbamat (C4-C18) diperoleh nilai elektronegativitas absolute yang lebih rendah dari pada Mo-Dialkilditiokarbamat, yang berarti memiliki kemampuan antifriksi Zn-dialkilditiokarbamat. Nilai hardness yang diperoleh dari perhitungan DFT lebih besar dari pada senyawa Zn-ditiofosfat, yang berarti memiliki kemampuan antiwear yang lebih rendah. Berdasarkan nilai elektronegativitas absolute dari perhitungan DFT, senyawa Zndialkilditiokarbamat termasuk kategori superlubricity yang dapat bekerja dalam sistem boundary lubricant. Kata kunci: DFT, Zn-dialkilditiokarbamat, chemical hardness, elektronegativitas, antiwear, antifriksi ABSTRACT MOHAMMAD KHOTIB. Density Functional Theory in Synthesis, Characterization, and Application Application Prediction. Case : Long Chain ZnDialkyldithiocarbamate. Under direction of ZAINAL ALIM MAS’UD and H.M. ANWAR NUR. Coordination compounds of dialkyldithiocarbamate have broad applications, e.g. automotive lubricant additives. Coordinated long chain dialkyldithiocarbamate was studied to obtain the better anti-friction and anti-wear. Integration of computation chemistry e.g. density functional theory used to identify reaction mechanisms, to optimize geometry of structure, and to estimate properties of compounds. The aim of this study was to obtain long chain complexes Zn-dialkyldithiocarbamate, to examine their structures, and to estimate their applications using Density Functional Theory methods (DFT). Long chain Zn-dialkyldithiocarbamate was synthesized through reaction between ZnCl2, NaOH, CS2 and secondary amine during 24 hours in room condition. Secondary amine was obtained from LiAlH4 reduction of amide 2o during 24 hours in nitrogen atmospheric. Reaction of long chain amine 1o and long chain acylchloride was used to obtain amide 2o. DFT and instrumentation (FTIR and HPLC) was used to study of mechanism, structure elucidation and its application. The results showed the synthesis of Zn-dibutyldithiocarbamate, dipalmitilamide, dipalmitilamine, Zn-dipalmitildithiocarbamate yields are 90.02%, 90.91%, 47.5%, and 66.49% respectively. The ratio of intensity and wave number for Zndibutyldithiocarbamate from FTIR spectra and DFT calculations wasn’t significantly different at 95% confidence level. According to DFT calculation (B3LYP/ 6-31G*), the carbon-sulfur bonds in Zn-dibutyldithiocarbamate have an average length of 0.1683-0.1743 nm and the ligand “bite” angle S-C-S has a mean value of 116.85o. This result indicates a tetrahedral-shaped Zndibutyldithiocarbamate. Lubricant additives (anti-wear and anti-friction) properties of Zn-dialkyldithiocarbamates was estimated by chemical hardness and absolute electronegativity. Lower electronegativity value is better anti-friction, and lower chemical hardness is better anti-wear. Anti-friction ability of Zndialkyldithiocarbamate is better than Mo-dialkyldithiocarbamate, while anti-wear ability is lower than Zn-dialkiydithiophosphates. Based on electronegativity absolute value of DFT calculations, the Zn-dialkyldithiocarbamate is categorized as superlubricity that can perform in the boundary lubricant system. Key word: DFT, Zn-dialkyldithiocarbamate, chemical hardness, absolute electronegativity, anti-wear, anti-friction © Hak Cipta milik IPB, tahun 2010 Hak Cipta dilindungi Undang-Undang Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan atau menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu masalah; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan yang wajar IPB Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh Karya tulis dalam bentuk apapun tanpa izin IPB DENSITY FUNTIONAL THEORY DALAM SINTESIS, KARAKTERISASI, DAN PREDIKSI APLIKASI. KASUS: SENYAWA Zn-DIALKYLDITIOKARBAMAT MOHAMMAD KHOTIB Tesis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada Program Studi Kimia SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2010 Judul Tesis Nama NIM : Density Functional Theory dalam Sintesis, Karakterisasi dan Prediksi Aplikasi. Kasus : Zn-Dialkilditiokarbamat Rantai Panjang : Mohammad Khotib : G452050011 Disetujui Komisi Pembimbing Dr. Zainal Alim Mas’ud, DEA Ketua Prof. (Emeritus). Dr. Ir. M. Anwar Nur, M.Sc Anggota Diketahui Ketua Program Studi Kimia Prof. Dr. Ir. Latifah K. Darusman, MS Tanggal Ujian: Dekan Sekolah Pascasarjana Prof. Dr. Ir. Khairil A. Notodiputro, M.S Tanggal Lulus: Judul Tesis Nama NIM : Density Functional Theory dalam Sintesis, Karakterisasi dan Prediksi Aplikasi. Kasus : Zn-Dialkilditiokarbamat Rantai Panjang : Mohammad Khotib : G452050011 Disetujui Komisi Pembimbing Dr. Zainal Alim Mas’ud, DEA Ketua Prof. (Emeritus). Dr. Ir. M. Anwar Nur, M.Sc Anggota Diketahui Ketua Program Studi Kimia Prof. Dr. Dra. Purwatiningsih, MS Tanggal Ujian: Dekan Sekolah Pascasarjana Prof. Dr. Ir. Khairil A. Notodiputro, M.S Tanggal Lulus: PRAKATA Puji dan Syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT atas segala Rahmat dan Karunia-Nya sehingga karya ilmiah ini berhasil diselesaikan. Penelitian dengan judul Density Functional Theory dalam Sintesis, Karakterisasi, dan Prediksi Aplikasi. Kasus: Zn-Dialkilditiokarbamat Rantai Panjang dapat selama 12 bulan mulai Maret 2009 sampai maret 2010 bertempat di Laboratorium Terpadu IPB. Terima kasih penulis ucapkan kepada berbagai pihak yang telah membantu dalam penyelesaian karya ilmiah ini, antara lain Dr. Zainal Alim Mas’ud, DEA dan Prof. (emeritus) Dr. Ir. H. M. Anwar Nur, M.Sc selaku komisi pembimbing, kepada Prof. Dr. Ir. Latifah K Darusman, MS selaku Ketua Program Studi Kimia Sekolah Pascasarjana IPB, kepada Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS selaku Ketua Departemen Kimia IPB, dan kepada Dr. Dyah Iswantini, M.Agr selaku Kepala Bagian Kimia Fisik Departemen Kimia IPB. Terima kasih kepada segenap staf dan pegawai di Laboratorium Terpadu IPB dan Departemen kimia yang telah memberikan dukungannya sehingga penulis dapat menyelesaikan studi di Sekolah Pascasarjana IPB. Terima kasih juga diungkapkan khusus kepada istri tercinta Gina Libria Nadjamoeddin, S.Si, kedua ananda Shafa Raissa Salma dan Marwah ‘Ilmi Ihsani, keluarga besar Mi’ad Ihsan dan keluarga besar Drs. Hamid Nadjamoeddin (alm.) yang selalu mendo’akan dan memberikan semangat serta dorongan dalam penyelesaian karya ilmiah ini. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada teman-teman Pascasarjan Kimia 2005 khususnya Tedi Kurniadi beserta istri dan Asep Syafurrohman atas dukungannya. Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat, Amiin. Bogor, Agustus 2010 RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Bangkalan pada tanggal 18 Oktober 1978 sebagai anak pertama dari lima bersaudara, anak pasangan Mi’ad Ihsan dan Sumani. Pendidikan sarjana (S1) ditempuh di Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor dan lulus tahun 2002 sebagai sarjana sains. Penulis bekerja di Laboratorium Terpadu IPB pada tahun 2002sekarang dan menjadi Dosen Kimia, Departemen Kimia IPB pada tahun 2005sekarang. Tahun 2005 penulis melanjutkan studi program Pascasarjana Kimia di Institut Pertanian Bogor. Penguji Luar Komisi pada Ujian Tesis: Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS Prof. Dr. Dra. Purwatingsih, MS DAFTAR ISI DAFTAR TABEL............................................................................................. Halaman xii DAFTAR GAMBAR ........................................................................................ xiii DAFTAR LAMPIRAN .................................................................................... xiv PENDAHULUAN Latar Belakang ............................................................................................. Tujuan Penelitian ......................................................................................... Manfaat Penelitian ....................................................................................... Hipotesis Penelitian ...................................................................................... 1 3 3 4 TINJAUAN PUSTAKA Kompleks Alkil Ditiokarbamat ................................................................... Kajian Struktur dan Sifat Kompleks Alkil ditiokarbamat ......................... Density Functional Theory(DFT) ............................................................... Aplikasi DFT dalam sintesis ....................................................................... Aplikasi DFT dalam penentuan struktur..................................................... 5 7 8 13 15 BAHAN DAN METODE Waktu dan Tempat Penelitian ..................................................................... Bahan dan Alat Penelitian ........................................................................... Sintesis N-palmitilpalmitoilamida (reaksi Schotten-Baumann)................ Sintesis dipalmitilamina............................................................................... Sintesis Kompleks Zn-Dialkilditiokarbamat Rantai Panjang.................... Identifikasi Keberhasilan Sintesis ............................................................... Metode komputasi kimia ............................................................................. 20 20 20 21 21 21 22 HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis Senyawa Zn-Dibutilditiokarbamat ................................................ Sintesis Senyawa Zn-Diakilditiokarbamat Rantai Panjang ....................... Penentuan Struktur ....................................................................................... Perkiraan Aplikasi Senyawa Kompleks...................................................... 23 30 36 40 SIMPULAN DAN SARAN Simpulan ....................................................................................................... Saran ............................................................................................................. 45 46 DAFTAR PUSTKA .......................................................................................... 47 LAMPIRAN ...................................................................................................... 50 xii DAFTAR TABEL Halaman 1 puncak serapan penting dari spektrum IR pada senyawa alkildithiokarbamat 7 2 Metode/fungsional yang digunakan dalam DFT ........................................... 13 3 Nilai geseran kimia hasil analisis NMR dan perhitungan DFT................... 17 4 Parameter struktur yang terpilih dengan XRD dan perhitungan teori (panjang ikatan) ............................................................................ 18 5 Perbandingan hasil pengamatan dan perhitungan vibrasi molekul dari senyawa pirazolin .................................................................................... 19 6 Nilai Energi hasil perhitungan DFT metode BLYP dengan basis set 6-31G* 25 7 Perubahan entalpi dan energi bebas Gibbs reaksi pembentukan ditiokarbamat dan Zn-dibutilditiokarbamat .................................................. 26 8 Muatan parsial dari dibutilamina hasil perhitungan DFT menggunakan metode B3LYP dengan basis set 6-31G* ...................................................... 30 9 Nilai EHOMO, ELUMO, Gap energi, dan Hardness Hasil perhitungan DFT metode BLYP dengan basis set 6-31G* ........................................................ 36 10 Ringkasan peak IR dari reaktan sampai produk dalam sintesis Zn-dialkilditiokarbamat ................................................................... 39 11 Nilai Chemical hardness, elektronegativitas absolute, dan softness dari Zn-DTC, Zn-DTP dan Mo-DTC yang dihitung berdasarkan DFT B3LYP dengan basis set 6-31G* ................................... 42 xiii DAFTAR GAMBAR Halaman 1 Ilustrasi penggunaan DFT untuk mendapatkan senyawa dengan fungsi yang ditargetkan ................................................................................... 3 2 Struktur senyawa kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi 2 (MCl2) ............................................................................. 6 3 Struktur senyawa kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi 3 (MCl3) ................................................................ 6 4 Alur sintesis kompleks logam timah dialkilditiokarnbamat ......................... 6 5 Penjelasan LDA (Koch W & Holthausen Max C. 2001).............................. 12 6 Bentuk anion 4-Methyl-1-thioxo-1,2,4,5-tetrahydro [1,2,4] triazolo[4,3-a] quinazolin-5-one dan kontur HOMO-nya............... 15 7 Struktur kimia Spartein N-oksida (1-3) dan Isospartein N-oksida (4)......... 17 8 Stuktur pirazolin teroptimalisasi secara geometri menggunakan DFT .................. 18 9 Optimalisasi geometri dari 2,4-dimethylphenyl ............................................ 19 10 Struktur Zn-dibutildithiokarbamat binuclear............................................... 23 11 Struktur Zn-dibutilditiokarbamat dengan single nuclear yang lain ........... 23 12 Reaksi pembentukan senyawa Zn-dibutilditiokarbamat ............................. 24 13 Visualisasi orbital HOMO dan LUMO dari dibutilamina (a), orbital LUMO CS2 (b), orbital LUMO dibutilamina (c), dan orbital HOMO dari CS2 (d) ........................................................................... 27 14 Ilustrasi reaksi sikloadisi Diels-Alder berdasarkan pendekatan HOMO-LUMO (a) orbital simetris sehingga reaksi terjadi (b) orbital tidak simetris sehingga reaksi tidak terjadi.................................. 28 15 Perbedaan potensial elektrostatik (a) dimetilamina, (b) dimetileter (c) metilfluorida .............................................................................................. 29 xiv Halaman 16 Potensial elektrostatik dibutilamina hasil perhitungan DFT menggunakan B3LYP dengan basis set 6-31G* ................................................................. 29 17 Skema reaksi pembentukan amida mengikuti reaksi Schotten-Baumann ............................................................................. 31 18 Orbital molekul HOMO-LUMO dari amina primer dan asilklorida hasil perhiungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* .............. 32 19 Profil energi pembentukan amida sekunder dari amina primer dan asilklorida ................................................................................................. 33 20 Orbital HOM dan LUMO dari LiAlH4 dan amida ...................................... 34 21 Skema reduksi amida sekunder menjadi amina sekunder .......................... 34 22 Profil energi HOMO-LUMO dari ZnCl2 dan Na-dialkilditiokarbamat (alkil = C4, C6, C8, C12, dan C16).............................................................. 35 23 Sebaran data rasio intensitas terhadap bilangan gelombang hasil pengukuran FTIR spectrometer dan perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* .................................................... 37 24 Kromatogram HPLC senyawa dibutilamina dan Zn-dibutilditiokarbamat 38 25 Kromatogram HPLC fraksi metanol hasil purifikasi senyawa Zn-dibutilditiokarbamat................................................................. 38 26 Kromatogram dipalmitilamina dan Zn-dipalmitilditiokarbamat ................ 40 27 Reaksi asam-basa tribokimia Zn-Ditiofosfat, proses pembentukan Fe/Zn fosfat yang lambat (reaksi asam basa keras), dan proses pembentukan FeSx yang cepat (reaksi asam basa lunak) ............... 41 28 Pengaruh panjang rantai dalam kation imidazolium terhadap friksi.......... 43 29 Pengaruh panjang rantai alkil dari kation imidazolium terhadap nilai hardness & elektronegativitas hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* .................................................... 44 xv DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1 Diagram alir penelitian sintesis senyawa kompleks alkilditiokarbamat ...... 51 2 Data Rendemen Zn-dibutilditiokarbamat, Palmitilpalmitoilamida, Dipalmitilamina, dan Zn-Dipalmitilditiokarbamat ....................................... 52 3 Spektrum FTIR dibutilamina, ditiokarbamat dan Zn-dibutilditiokarbamat 53 4 Spektrum FTIR heksadesilamina dan dipalmitilamida ................................. 53 5 Spketrum FTIR dipalmitilamina dan Zn-dipalmitilditiokarbamat ............... 54 6 Spektra IR dibutilamina hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* ................................................................................. 55 7 Spektra IR dibutilditiokarbamat hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* ...................................................... 56 8 Spektra IR Zn-dibutilditiokarbamat hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* ...................................................... 57 PENDAHULUAN Latar Belakang Senyawa ditiokarbamat merupakan senyawa organosulfur, yang dalam bentuk terkoordinasi dengan logam memiliki aplikasi luas. Aplikasi senyawa ini dibidang otomotif sebagai zat tambahan pelumas, bidang pertanian digunakan sebagai pestisida (insektida dan fungisida), bidang geologi sebagai akselarasi dalam vulkanisasi, dan bidang farmasi sebagai antioksidan (Kaludjerovic et. al 2002) dan contrast agent dalam meningkatkan resolusi MRI (Hermann et al 2008). Logam ditiokarbamat heterosiklik berpotensi sebagai pestisida dan antioksidan misalnya potassium (1,1-dioxothiolan-3-yl)-dithiocarbamate efektif sebagai fungisida selektif (Vasiliev & Polackov 2000). Dalam bidang biologis, kompleks Zn dengan ligan NCS2 dijadikan model secara struktur dan spektroskopi dalam sisi pengikatan logam dalam sejumlah protein metallotreonina dan metalloregulatori. Grossiord et al (1998) dalam Asthana P (2006) menyatakan bahwa metilenbis-(di-n-butilditiokarbamat) merupakan aditif antiwear yang sangat baik dan memiliki sifat antioksidan yang baik. Senyawa ini digunakan pada gear oils dan pelumas gemuk. Molibdenum ditiokarbamat sangat baik sebagai antiwear dan memiliki sifat mengurangi friksi sehingga disebut friction modifier. Gao, Jason (2003) menambahkan Zn-diamilditiokarbamat dan Sb-diamilditiokarbamat dalam pelumas mesin diesel memiliki sifat antioksidan. Griffo & Keshavan 2007 menggunakan zat tambahan yang berfungsi sebagai antifriksi dan antiwear dalam “high performance rock bit grease” berupa Pb-diamilditiokarbamat, Mo-di-nbutilditiokarbamat, Zn-ditiokarbamat, dan Sb-ditiokarbamat. R.T. Vanderbilt Company, Inc merupakan salah satu perusahaan yang telah memproduksi Extreme Pressure dan anti wear agent dengan bahan utamanya senyawa ditiokarbamat (Zn-diamilditiokarbamat dan Sb-dialkilditiokarbamat). Pada penelitian ini, pengkajian sintesis logam alkilditiokarbamat lebih dikhususkan dalam aplikasi bidang otomotif. Kajian sintesis dan karakteristik senyawa kompleks alkilditiokarbamat telah dilakukan pada beberapa logam misalnya antimoni, natrium, molibdenum, timah, palladium, dan lain-lain. 2 Demikian juga telah dilakukan kajian sintesis dan karakterisasi sifat senyawa kompleks logam ditiokarbamat alkil rantai pendek, aromatik, dan siklik. Dalam kaitannya pengaruh panjang rantai terhadap kemampuan anti friksi, Minami (2009) menyatakan bahwa rantai alkil (C4-C12) dalam kation imidazolium yang semakin panjang memiliki kemampuan antifriksi yang lebih baik. Alkil rantai panjang dari senyawa kompleks dialkilditiokarbamat diperkirakan memiliki kemampuan antifriksi yang baik berdasarkan analogi terhadap kation imidazolium. Selama ini, sintesis kompleks logam alkilditiokarbamat rantai panjang belum mendapatkan perhatian sehingga diperlukan suatu kajian metode sintesis dan karakterisasi sifat-sifatnya. Sumber alkil rantai panjang dapat berasal dari minyak sawit atau minyak nabati lainnya. Sumber alkil rantai panjang akan terjamin keberlangsungannya karena Indonesia merupakan negara penghasil minyak sawit terbesar kedua setelah Malaysia. Selain itu, pemanfaatan ini juga menjadi khasanah pengembangan produk turunan dari minyak sawit, selain sebagai minyak goreng, bahan baku sabun, surfaktan, dan biodiesel. Penggunaan instrumentasi dalam identifikasi mekanisme reaksi dan opmalisasi geometri struktur akan membutuhkan waktu lama dan biaya besar. Penggunaan kimia komputasi menjadi bagian terintegrasi dalam mengidentifikasi mekanisme reaksi, optimalisasi geometri struktur dan sifat senyawa kimia dengan cepat dan hasil yang mendekati percobaan sehingga mengefisienkan waktu penelitian dan mendapatkan terobosan yang efektif dalam penjelasan mekanisme, molekul, sifat, fungsi, dan target-target yang lain. Langkah dalam mengintegrasikan kimia komputasi, dalam hal ini DFT, merupakan aplikasi dari manajemen sains seperti ilustrasikan dalam Gambar 1. Kanakaraju & Kolandaivel (2002) menggunakan ab initio dan DFT untuk mempelajari ikatan hidrogen dan van der Waals dari isomer of pirol-nitrogen dan pirol-karbon monoksida. Broclawik et al (2002) mempelajari sifat geometri dan elektronik (berkenaan dengan tapak aktif) katalis Cu-ZSM-5 menggunakan DFT. Berkenaan dengan senyawa ditiokarbamat, Shenghua et al (2004) memberikan gambaran tentang kemungkinan aplikasi DFT untuk menjelaskan prinsip dan konsep struktur elektronik antiwear Zn-ditiofosfat, Mo-ditiofosfat dan Mo-ditiokarbamat. 3 RENCANA MANAJEMEN KLASIK MANAJEMEN SAINS PERCOBAAN I KIMIA KUANTUM (DFT) TIDAK SESUAI PREDIKSI LANGKAH & TARGET PERCOBAAN II PEMBUKTIAN LANGKAH TIDAK SESUAI PERCOBAAN III SESUAI SENYAWA DENGAN SIFAT & FUNGSI YANG DITARGETKAN Gambar 1 Ilustrasi penggunaan DFT untuk mendapatkan senyawa dengan fungsi yang ditargetkan Tujuan Penelitian Penelitian ini bertujuan untuk mendapatkan senyawa kompleks logam alkilditiokarbamat rantai panjang, mengkaji strukturnya serta perkiraan aplikasinya menggunakan metode DFT. Manfaat Penelitian Penelitian ini bermanfaat sebagai modal awal dalam optimalisasi sintesis dan aplikasi dari senyawa kompleks logam dialkilditiokarbamat rantai panjang, 4 sehingga diperoleh produk yang bernilai ekonomis tinggi, efisien dalam sintesis dan aplikasinya, dan aman terhadap lingkungan. Hipotesis Senyawa kompleks logam alkilditiokarbamat dapat disintesis dengan mereaksikan amina sekunder, CS2, dan ion logam melalui sintesis satu tahap atau melalui reaksi substitusi atom pusat. Densitas elektron dari molekul yang dikaji melalui DFT dapat menggambarkan mekanisme reaksi, karakterisasi struktur, dan sifat senyawa kompleks alkil ditiokarbamat rantai panjang. 5 TINJAUAN PUSTAKA Kompleks Alkil Ditiokarbamat Senyawa ditiokarbamat merupakan senyawa organosulfur yang memililki aplikasi luas. Senyawa turunan ditiokarbamat telah disintesis lebih dari 30 tahun yang lalu dan telah banyak laporan tentang aktivitas farmakologinya misalnya sebagai antimikroba, antivirus, tuberkulostatik, dan anticholinergik. Senyawa ditiokarbamat juga digunakan sebagai akselarasi dalam vulkanisasi, zat tambahan pelumas (lubricant additive) tekanan ekstrim, pestisida, dan antioksidan (Kaludjerovic eT al. 2002). Senyawa kompleks Cu(II)ditiokarbamat telah berhasil digunakan sebagai prekursor sumber tunggal untuk pembentukan film CuS semikonduktor. Besi (II) dan besi (III) ditiokarbamat telah dikaji untuk menjelaskan fenomena spincrossover, penangkap radikal NO dan sebagai antioksidan dan pro-oksidan dalam sistem biologis. Sifat optik dan elektrotermal dari ditiokarbamat dapat secara efektif digunakan untuk mengkonstruksi sensor molekul dan makromolekul. Peranan kompleks Zn tiolat dalam sistem biologis menstimulasi beberapa kajian tentang senyawa koordinasi Zn dengan ligan sulfur. Kompleks Zn dengan ligan NCS2 merupakan suatu hal yang menarik untuk dijadikan model secara struktur dan spektroskopi dalam sisi pengikatan logam dalam sejumlah protein metalloteonein dan metalloregulatori. Vasiliev & Polackov (2000) telah melakukan kajian sintesis dan struktur dari zinc(II)-bis(dibutilditiokarbamat). Ditiokarbamat telah ditemukan bereaksi sebagai ligan bidentat dan melakukan koordinasi dengan logam melalui kedua atom sulfurnya dan kedua kompleks logam transisi yang terkoordinasi tetra dan heksa. Sejumlah besar senyawa ditiokarbamat diketahui terikat dengan CS2 dalam pola koordinasi 1-end on, 2-side or in 3-coordination. Siddiqi et al. (2006) telah melakukan sintesis one-pot kompleks logam ditiokarbamat yang baik melalui prosedur cetak (template). Disebutkan bahwa struktur yang mungkin terbentuk seperti pada Gambar 2 (untuk logam dengan bilangan oksidasi 2 yaitu Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) dan Gambar 3 (untuk logam dengan bilangan oksidasi 3 yaitu Cr3+, Fe3+). 6 S S N HN C M N C HN N S S NH NH S S N C M C S S Gambar 2 Struktur senyawa kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi 2 (MCl2) S S N HN C M N C HN N Cl Cl S S NH NH S S N C M C S S Gambar 3 Struktur senyawa kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi 3 (MCl3) Shahzadi et al. (2006) telah melakukan sintesis, karakterisasi spektrum, dan sifat biosida dari senyawa kompleks kloro-diorganotimah(II)piperidil ditiokarbamat. Sintesis dilakukan melalui reaksi antara piperidina dengan CS2 pada suhu ruang selama 2 jam untuk menghasilkan ditiokarbamat, kemudian ditiokarbamat direaksikan dengan diorganotimah(II)klorida sehingga diperoleh senyawa kompleks logam timah ditiokarbamat (alur sintesis seperti pada Gambar 4). S N NH + CS2 SH S N C S SH + R2SnCl2 N R Sn S R Cl Gambar 4 Alur sintesis kompleks logam timah dialkilditiokarnbamat 7 Kajian Struktur dan Sifat Kompleks Alkil ditiokarbamat Identifikasi keberhasilan sintesis senyawa kompleks alkilditiokarbamat dapat dilakukan dengan beberapa teknik/metode. Teknik identifikasi keberhasilan dan sekaligus karakterisasi sifat fisiknya dapat diringkas sebagai berikut: 1. Analisis elementer (unsur) Analisis elementer merupakan analisis unsur-unsur penyusun dari suatu material. Analisis elementer dapat menunjukkan komposisi unsur penyusun dari material sehingga dapat diprediksi rumus empirisnya. Analisis elementer yang biasa yang dilakukan untuk senyawa kompleks adalah analisis karbon, nitrogen, sulfur dan logam penyusunnya. Analisis elementer untuk C, H, N, S dapat dilakukan dengan instrumen ”elementer analyzer” atau dengan teknik konvensional seperti analisis karbon dengan titrimetri kromat sulfat, analisis nitrogen dengan Kjedahl atau spektrofometer sinar tampak, analisis sulfur dengan pengendapan atau spektrofometer visibel. Analisis logam dilakukan dengan AAS, ICP atau ICP-MS. 2. Analisis secara spektroskopi Analisis secara spekroskopi yang biasa digunakan dalam mengidentifikasi keberhasilan sintesis adalah spektroskopi infra merah, spektroskopi UV, NMR, XRD, EPR, ESI-MS, dan teknik spektroskopi lainnya. Informasi yang diperoleh dari spektrum IR adalah adanya serapan spesifik dari gugus penyusun senyawa kompleks yang disajikan pada Tabel 1. Tabel 1 Pita serapan penting dari spektrum IR pada senyawa alkildithiokarbamat* No Bilangan gelombang 1 1680– 1640 (cm-1) 2 1530–1430 (cm-1) 3 1001 (cm-1) 4 5 6 -1 Sekitar 1000 (cm ) Gugus CN C N C-S C-S -1 Sekitar 2400- 2650 (cm ) Daerah finger print S-H M-C, M-S Keterangan S2C–NR2 & tipe pita serapan medium-kuat Bebas Jika 1 pita serapan kuat bidentat, jika 2 pita serapan monodentat Pita serapan kuat Tipe pita serapan dari lemah sampai kuat *Sumber dari Trifunović et al. (2002), & Kaludjerovic et al. (2002), Shahzadi et al. (2006) 8 Demikian juga dengan spektroskopi UV yang akan mengindikasikan adanya transisi elektronik yang spesifik dari senyawa kompleks dialkilditiokabamat. Transisi yang biasa terjadi pada senyawa kompleks dialkilditiokarbamat adalah (Zhang et al. 2003): a. Transisi * disekitar 236 nm berasal dari gugus S·····C····· S. Transisi ini tidak terjadi pembelahan pita serapan sehingga dapat dinyatakan sebagai indikasi terjadi kompleks pada ikatan C·····S. b. Transisi n * pada panjang gelombang 267 nm berasal dari pasangan elektron bebas pada atom sulfur. 3. Analisis sifat fisik dan kimia senyawa kompleks Sifat fisik dan kimia merupakan dasar untuk mengidentifikasi aplikasi yang sesuai dari senyawa tersebut. Beberapa sifat fisik yang diidentifikasi adalah sifat termal, tegangan permukaan, konduktivitas, dan sifat fisik lainnya. Instrumentasi yang digunakan untuk analisis sifat fisik, yaitu untuk analisis termal adalah adalah DSC, TGA dan DTA. Sifat kimia yang dipelajari sangat bergantung pada aplikasi yang diharapkan misalnya biosida, antioksidan, aditif pelumas, dan lain- lain. Density Funtional Theory (DFT) Pemanfaatan komputer dalam mengaplikasikan teori di bidang kimia telah berkembang dengan pesat, dan lazim diistilahkan kimia komputasi. Komputasi kimia digunakan pada saat model matematik dapat dikembangkan dengan baik dan secara otamatis dapat diaplikasikan pada komputer. Density Functional Theory (DFT) merupakan metode komputasi yang menurunkan sifat molekul berdasarkan pada penentuan densitas elektron molekul. Metode sebelumnya (ab initio dan semiemperik) didasarkan pada energi dan turunannya yang ditentukan dari fungsi gelombang. Fungsi gelombang dibangun dari persamaan matematik dan tidak teramati secara fisik sehingga para ilmuwan kimia mencoba menemukan beberapa sifat atom dan molekul yang secara aktual ada dan dapat digunakan untuk menentukan energi dan sifat turunan dari atom dan molekul. Misalnya, Liewellyn Thomas dan Enrico Fermi mampu menentukan 9 adanya hubungan one-to-one antara densitas elektron molekul dan fungsi gelombang dengan elektron banyak (Anonim 2007). Seminario & Politzer (1995) dirumuskan bagaimana DFT dapat memberikan penyelesaian persamaan Schrödinger yang lebih sederhana dibandingkan dengan ab initio karena didasarkan pada densitas elektron yang tergantung pada arah bidang Cartesius. Penyelesaian persamaan Schrödinger yang berdasarkan pada DFT sudah tidak menampakkan lagi fungsi gelombang dan dijabarkan sebagai berikut; = … … . persamaan Schrödinger untuk sistem N − elektron dan M inti = + + … … operator Hamiltonian ( ̂ 1, ̂ 2, ̂ 3, ̂ 4 … . . ̂ ) … … . fungsi gelombang = yang juga merupakan fungsi dari koordinat spin dari semua N elektron (s1, s2, s3,…sN). =− ∑ = … . Operator energi kinetik 1 … … . . Operator tolakan elektron − elektron ….. Operator potensial eksternal Operator energi kinetik dan tolakan elektron-elektron merupakan operator universal karena tidak tergantung pada potensial eksternal (misalnya konfigurasi inti). Kesulitan untuk membuat penyelesaian persamaan Schrödinger adalah adanya Vee untuk sistem dua atau lebih elektron. Penyelesaian persamaan Schrödinger untuk sistem hydrogen-like adalah dan fungsi gelombang radial ternormalisasi adalah Sistem dua atau lebih elektron selalu memperoleh nilai energi perhitungan lebih besar dari energi yang sebenarnya E≤Ψt|Ĥ|Ψt. Alternatif peneyelesaian 10 adalah tidak melakukan perhitungan dengan fungsi gelombang N-elektron tapi menggunakan perhitungan densitas elektron. Densitas elektron didefinisikan dengan persamaan; dimana δ adalah fungsi delta Dirac dan ri adalah N variable spasial dari fungsi gelombang. Definisi ini ekivalen dengan persamaan berikut Perssamaan Schrödinger dapat ditulis kembali seperti berikut Dari persamaan diatas tergambar adanya hubungan antara potensial eksternal (ext) dan densitas elektronik (ρ) dari suatu sistem dan berimplikasi bahwa energi merupakan fungsional dari densitas elektronik pada kedaan dasar (E = Eext [ρ]). Persamaan diatas masih mengandung pendekatan fungsi gelombang dan pada saat dicoba untuk menghitung energi, maka diperoleh energi perhitungan lebih besar dari yang sebenarnya. Kohn-Sham mengembangkan penyelesaian persamaan Schrödinger khususnya dalam menyelesaikan fungsi universal dari persamaan Schrödinger yang didasarkan pada densitas elektron. Hasil penyelesaian Kohn-Sham terhadap perhitungan energi didefinisikan dengan persamaan: , Dalam persamaan ini tidak terlihat lagi fungsi gelombang seperti yang digunakan dalam teknik ab initio dalam kimia kuantum. Prosedur ini menggunakan suatu orbital molekul yang mempresentasikan densitas elektron seperti densitas elektron sebenarnya. Dasar pemikiran DFT adalah energi dari suatu molekul dapat ditentukan dari densitas elektronnya (Young 2001). Teori ini didasarkan pada teorema Hohenburg dan Kohn, yang pada awalnya hanya diaplikasikan untuk menentukan energi elektronik keadaan dasar dari suatu molekul. Aplikasi secara praktik dari 11 teori ini dikembangkan oleh Kohn dan Sham dengan stuktur formula seperti pada metode Hartree-Fock. Dalam formulasi ini, densitas elektron dinyatakan sebagai kombinasi linier dari fungsi dasar. Suatu determinan terbentuk dari fungsi ini yang disebut orbital Kohn-Sham, dan densitas elektron dari determinan orbital ini yang digunakan untuk menghitung energi. Hal yang mendasar secara matematik dari metode ini adalah definisi “functional”. Fungsional berbeda dengan fungsi, fungsional merupakan fungsi dari fungsi dan secara matematik dieksperisikan sebagai: y F [ f ( x)] - - - - - - - - - functional y f ( x) - - - - - - - - - - - - function Dalam DFT, energi suatu molekul merupakan fungsional dari densitas elektron dan densitas elektron merupakan fungsi dari 3 variabel yaitu posisi x, y, z dari elektron. Dengan mengabaikan jumlah elektron, fungsi densitas elektron selalu hanya tergantung pada ketiga nilai tersebut. Functional (F) memberikan informasi energi molekul dan secara matematik hubungan energi dengan densitas elektron dinyatakan sebagai: Densitas elektron ( x, y, z ) Energi F [ ( x, y, z )] Dalam DFT, pembagian metode yang digunakan terlalu rumit dan berbedabeda. Secara umum, metode dalam DFT terbagi menjadi 3 kelompok/kelas yaitu: 1. Metode yang menggunakan “Local density approximation (LDA)”. Asumsi kritis dari pendekatan ini adalah densitas elektron untuk molekul dalam kondisi gas bersifat homogen/seragam. Hal ini (uniform electron gas) merupakan sistem dengan elektron bergerak pada sebuah distribusi muatan dasar positif. Kondisi ini tidak berlaku untuk molekul yang memiliki densitas yang benar-benar tidak seragam seperti pada padatan yang memiliki pita elektronik dengan kisaran energi yang elektronnya diperbolehkan atau terlarang. Metode LDA merupakan pendekatan yang paling terkenal untuk menggambarkan teorema keberadaan Hohenberg-Kohn. 12 Gambar 5 Penjelasan LDA (Koch & Holthausen 2001) 2. Metode yang mengkombinasikan perhitungan densitas elektron dengan faktor koreksi gradien. Gradien dalam matematik merupakan fungsi yang mengukur kecepatan perubahan beberapa sifat. Dalam hal ini, gradient terlihat menjelaskan ketakseragaman densitas elektron, dan biasa dikenal sebagai gradient terkoreksi atau bentuk lain non-lokal. 3. Metode mengkombinasikan perkiraan Hartree-Fock dengan pertukaran energi dan perkiraan DFT dengan pertukaran energi, semuanya dikombinasikan dalam fungsional yang meliputi korelasi elektron. Metode ini diketahui sebagai metode hybrid dan merupakan metode DFT yang sering dipakai dan popular dalam praktik/aplikasi. Pada umumnya, perhitungan gradien terkoreksi atau hibrid memberikan hasil yang lebih akurat dibandingkan LDA. Tetapi, dalam beberapa kasus metode LDA memberikan hasil yang sangat baik, misalnya LDA diketahui memberikan hasil yang kurang akurat dalam geometri dan memprediksi energi ikatan yang besar. Generasi terbaru dari fungsional hybrid memberikan hasil yang lebih akurat dibandingkan teknik gradient terkoreksi. Beberapa metode/fungsional DFT yang umum digunakan disajikan pada Tabel 2. Pedoman umum untuk memilih metode DFT sebagai berikut: 1. B3LYP yang dijalankan dengan basis set 6-31G* digunakan untuk sistem kimia yang umum khususnya untuk senyawa organik dan kurang baik untuk senyawa yang mengandung logam 13 2. BLYP dengan sebagian besar basis set digunakan dengan hasil akurat untuk senyawa yang mengandung logam dan kurang akurat untuk senyawa organik. 3. BLYP dan B3LYP fokus pada penetuan densitas muatan pada atom atau molekul 4. metode gradien terkoreksi dan hibrid memberikan tingkat akurasi yang tinggi dalam penentuan optimisasi geometri 5. metode B3YLP memberikan hasil yang lebih baik dalam perhitungan rekasi kimia 6. metode menjadi pertimbangan dalam mendapatkan hasil untuk interaksi ikatan hidrogen lemah Tabel 2 Metode/fungsional yang digunakan dalam DFT Nama metode Akronim Tipe metode X alpha Hartree-Fock Slater functional Vosko, Wilks, Nusair Becke correlation functional; Lee, Yang, Parr electron exchange functional Becke 3-term correlation functional; Lee, Yang, and Parr exchange functional Perdue and Wang 1991 Gill 1996 Perdew 1986 Becke 1996 Becke exchange, Perdew Correlation Becke exchange, Perdew & Wang Correlation Modified Perdew-Wang one parameter hybrid for kinetics X HFS VWN BLYP Pertukaran HF dengan pertukaran LDA LDA Gradient-corrected LDA functional B3LYP, DFT Hybrid Becke3LYP PW91 G96 P86 B96 B3P86 B3PW91 Gradient-corrected Pertukaran (Exchange) Gradient-corrected Gradient-corrected Hybrid Hybrid MPW1K Hybrid Aplikasi DFT dalam Sintesis Reaksi kimia terjadi karena adanya interaksi elektron dari senyawa penyusun. Sintesis senyawa kimia merupakan suatu proses terbentuknya senyawa kimia baru karena adanya interaksi elektron dari masing-masing gugus senyawa 14 penyusunnya sehingga terbentuk ikatan kimia baru. Ikatan kimia yang terbentuk dapat berupa ikatan kovalen, kovalen koordinat, atau ikatan ionik tegantung pada interaksi yang terjadi. Terjadinya reaksi kimia sangat tergantung pada kondisi elektron dari gugus-gugus senyawa penyusun, yang berarti sangat berhubungan dengan densitas elektron. Adanya kaitan yang erat antara reaksi kimia dan kondisi ekektron dari suatu senyawa, memungkinkan DFT dapat digunakan dalam mempelajari bagaimana reaksi kimia tersebut berlangsung. Contoh aplikasi DFT dalam mempelajari reaksi kimia adalah: 1. Aplikasi DFT dalam mempelajari regioselektivitas serangan elektrofilik pada 4-Methyl-1-thioxo-1,2,4,5-tetrahydro[1,2,4]triazolo[4,3-a] quinazolin-5-one (Fathalla et al 2001). Serangan elektrofilik secara regioselektif didasarkan pada nilai HOMO-LUMO tiap atom dari bentuk anion senyawa 4-Methyl-1thioxo-1,2,4,5-tetrahydro[1,2,4]triazolo[4,3-a] quinazolin-5-one pada level DFT B3LYP/6-31G**. Gambar 6 memperlihatkan kontur HOMO dari anion senyawa tersebut. Gambar 6 Bentuk anion 4-Methyl-1-thioxo-1,2,4,5-tetrahydro[1,2,4] triazolo[4,3-a] quinazolin-5-one dan kontur HOMO-nya. 2. Margetic et al. (2001) melakukan kajian komputasi tingkat-tinggi pada sisi-, muka- dan setereoseleketif pada reaksi Diels-Alder antara o-Benzoquinone dan norbornadiene. Berdasarkan kajian tersebut, metode perhitungan ab initio mampu memperkiraan secara akurat reaktivitas dan stereoselektivitas reaksi Diels-Alder dalam sistem alisiklik dengan siklik 1,3-diena. Keadaan transisi 15 yang terlokasi dan hambatan aktivasi diperkirakan dengan metode yang berbeda yaitu Hartree-Fock, post-Hartree-Fock, dan DFT. Selektivitas exo-facial tinggi yang terlihat dalam sikloadisi dapat diprediksi dengan baik menggunakan RHF/3-21G atau level ab initio yang lebih tinggi. 3. Rivera & Rios-Motta (2007) menggunakan DFT (dengan metode B3LYP dan basis set 6-31G) dalam rangka menjelaskan mekanisme reduksi N,N,N´,N´Tetramethylethylenediamine (TMEDA) dari 1,3,6,8-tetraazatricyclo- [4.4.1.1]dodecane (TATD) dengan asam format. 4. Pérez-Mayoral et al. (2006) melakukan penelitian hubungan antara teori dan percobaan tentang stabilitas kinetik dan termodinamika dari senyawa kompleks lantanida asam poliaminopolikarboksilat linier dan makrosiklik. Deskriptor yang digunakan dalam mengamati stabilitas kinetic adalah energi aktivasi pada tahap pertama proses dissosiasi yang dihitung dengan metode DFT menggunakan basis set 6-31+G** untuk ligan dan model CPCM untuk menghitung efek solvasi. Stabilitas kompleks secara termodinamik didasarkan pada perbedaan energi total dari energi kompleks yang terbentuk, ligan dan logam ( E total E kompleks -E ligan -E logam ) . Nilai perbedaan energi yang lebih kecil menunjukkan lebih stabil secara termodinamik. Aplikasi DFT dalam Penentuan Struktur Tantangan utama dalam kimia komputasi adalah hasil prediksi yang dapat dipercaya dari struktur molekul. Penentuan struktur dengan jumlah atom yang banyak (sampai 50 atom) telah biasa dilakukan dan banyak laporan penelitian yang menunjukkan bahwa pendekatan Hartree-Fock dan metode berdasarkan teori “Møller-Plesset perturbation” memiliki kinerja yang kurang memuaskan (Koch & Holthausen 2001). Teori HF memberikan panjang ikatan yang lebih pendek dan deskripsi ikatan rangkap cenderung menjadi persoalaan akibat pengabaian korelasi elektron. Sebaliknya pendekatan MP2 (Møller-Plesset perturbation) sering memperpanjang jarak ikatan tetapi sukses dan diterima baik dalam permasalahan kimia organik. Untuk sistem yang mengandung logam transisi, pendekatan MP2 tidak memberikan kinerja yang baik. 16 Untuk sistem kulit tertutup yang jenuh secara koordinasi memiliki deviasi melebihi 0.1 Å untuk jarak ikatan yang meliputi pusat logam dapat dilakukan dengan pendekatan fungsi gelombang (HF dan MP). Tetapi, untuk mengkaji sistem kulit-terbuka tak jenuh secara koordinasi, metode UHF dan MP tidak dapat memberikan informasi yang memuaskan, seperti yang dikatan oleh Taylor 1992: “kimia logam transisi merupakan sebuah kuburan untuk metode MP berbasis UHF”. Hubungan teknik penentuan struktur dengan instrumentasi dan DFT adalah adanya kaitan yang erat antara densitas elektron molekul dengan prinsip dasar intrumen dalam menentukan struktur. Dalam spektroskopi IR dan UV-Visible, molekul akan mengalami gangguan elektrik sehingga mengubah kerapatan elektron (Koch & Holthausen 2001). Perubahan kerapatan elektron diubah dalam bentuk distribusi energi potensial sehingga mampu menampilkan spektrum. Spektroskopi NMR yang digunakan dalam penentuan struktur didasarkan pada geseran kimia setiap atom dalam molekul. Faktor penting yang mempengaruhi geseran kimia adalah densitas elektron, elektronegativitas gugus sekitarnya dan efek medan magnet yang diinduksi. Densitas elekron melindungi inti, elektronegativitas gugus sekitar akan mengurangi densitas elektron inti, dan efek induksi menyebabkan perubahan sirkulasi elektron. Oleh karena itu, dengan melakukan identifikasi densitas elektron akan memberikan informasi geseran kimia dari atom dalam molekul.Contoh aplikasi DFT dalam penentuan struktur : a. Penentuan perubahan konformasi ligan senyawa alkaloid Sparteine N1oksida dan α-Iso sparteine N-oksida berdasarkan nilai geseran kimia atom karbon dan proton dari spektrum NMR dan dari perhitungan DFT menggunakan basis (6)6-311+G (Jassiewicsz 2008). Struktur senyawa alkaloid dan konformasinya diperlihatkan pada Gambar 8. Hasil perhitungan DFT dan pengukuran NMR memiliki koefiesien korelasi 0.97 untuk senyawa 1a, 0.98 untuk senyawa 1-HCl dan 0.98 untuk senyawa 2 (Tabel 3). Hasil perhitungan menunjukkan bahwa struktur dalam kondisi vakum tidak berbeda dengan kondisi dalam larutan. 17 Gambar 7 Struktur kimia Spartein N-oksida (1-3) dan Isospartein N-oksida (4). Tabel 3 Nilai geseran kimia hasil analisis NMR dan perhitungan DFT Atom C C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C17 δ percobaan (1a) 69.4 19.9 23.1 26.0 70.6 32.1 26.1 35.5 70.5 57.8 35.2 24.3 24.8 53.9 48.4 δ DFT (1a) Δδ (1a) 72.2 21.3 23.0 27.1 70.3 33.3 23.4 35.0 71.8 60.8 34.4 26.6 21.5 53.2 52.2 2.8 1.4 –0.1 1.1 –0.3 1.2 –2.7 –0.5 1.3 3.0 –0.8 2.3 –3.3 –0.7 3.8 δ percobaan (1-HCl) 66.9 20.3 21.8 24.3 72.9 33.8 24.0 34.2 70.9 58.4 24.5 23.2 18.4 51.8 43.9 δ DFT (1HCl) 66.3 17.9 21.4 26.2 70.9 31.2 22.3 32.5 67.3 62.9 25.4 22.9 17.6 53.1 45.9 Δδ (1HCl) –0.6 –2.4 –0.4 1.9 –2.0 –2.6 –1.7 –1.7 –3.6 4.5 0.9 –0.3 –0.8 1.3 2.0 δ percobaan (2) 52.4 23.3 22.6 27.4 60.6 33.0 31.7 32.4 50.7 72.9 23.8 21.8 19.9 66.5 65.5 δ DFT (2) Δδ (2) 48.9 23.4 23.4 28.9 57.5 34.0 33.3 33.4 45.5 71.8 23.5 23.5 19.6 69.4 65.9 –3.8 0.1 0.8 1.5 –3.1 1.0 1.6 1.0 –5.2 –1.1 –0.3 1.7 –0.3 2.9 0.4 b. Guo et al (2008) melakukan perbandingan hasil penentuan struktur kristal 1Acetyl-3-(4-Chlorophenyl)-5-(4-Methylphenyl)-2-Pyrazoline (Gambar 8) menggunakan XRD dan IR dengan hasil perhitungan teori menggunakan DFT dengan metode B3LYP-basis set 6-311G**. Hasil penetuan struktur kristal pirazolin menggunakan XRD dan DFT memiliki koefisien korelasi (r2)=1 (Tabel 4), sedangkan hasil IR dan DFT memiliki koefisien korelasi (r2) = 1 (Tabel 5) 18 Gambar 8 Stuktur pirazolin teroptimalisasi secara geometri menggunakan DFT. Tabel 4 Parameter struktur yang terpilih dengan XRD dan perhitungan teori Panjang ikatan Pengukuran Panjang ikatan (Å) Pengukuran (Å) Cl(1)-C(3) 1.745(4) Cl(2)-C(21) 1.725(5) O(1)-C(17) 1.220(4) O(2)-C(35) 1.224(5) N(1)-C(7) 1.293(4) N(3)-C(25) 1.292(4) N(1)-N(2) 1.395(4) N(3)-N(4) 1.398(4) N(2)-C(17) 1.372(5) N(4)-C(35) 1.363(5) N(2)-C(9) 1.483(4) N(4)-C(27) 1.488(5) C(1)-C(2) 1.382(5) C(19)-C(20) 1.378(5) C(5)-C(6) 1.390(5) C(23)-C(24) 1.395(5) C(6)-C(7) 1.471(5) C(24)-C(25) 1.475(5) C(8)-C(9) 1.551(5) C(26)-C(27) 1.541(5) C(9)-C(10) 1.515(5) C(27)-C(28) 1.510(5) C(10)-C(15) 1.375(5) C(28)-C(29) 1.374(5) C(10)-C(11) 1.380(5) C(28)-C(33) 1.388(5) C(13)-C(16) 1.521(5) C(31)-C(34) 1.522(6) C(17)-C(18) 1.502(5) C(35)-C(36) 1.495(6) Sudut ikatan (°) Pengukuran Sudut ikatan (°) Pengukuran C(7)-N(1)-N(2) N(1)-N(2)-C(9) N(1)-C(7)-C(8) C(7)-C(8)-C(9) N(2)-C(9)-C(8) C(17)-N(2)-N(1) C(2)-C(1)-C(6) C(3)-C(4)-C(5) C(1)-C(6)-C(7) C(15)-C(10)-C(11) C(13)-C(14)-C(15) C(12)-C(13)-C(16) O(1)-C(17)-N(2) O(1)-C(17)-C(18) N(2)-C(17)-C(18) 108.3(3) 113.3(3) 113.8(3) 103.0(3) 100.9(3) 122.9(3) 121.4(4) 119.1(4) 121.1(4) 117.2(3) 121.8(4) 121.1(4) 119.5(4) 124.4(4) 116.1(4) C(25)-N(3)-N(4) N(3)-N(4)-C(27) N(3)-C(25)-C(26) C(25)-C(26)-C(27) N(4)-C(27)-C(26) C(35)-N(4)-N(3) C(20)-C(19)-C(24) C(23)-C(22)-C(21) C(19)-C(24)-C(25) C(29)-C(28)-C(33) C(31)-C(32)-C(33) C(32)-C(31)-C(34) O(2)-C(35)-N(4) O(2)-C(35)-C(36) N(4)-C(35)-C(36) 107.4(3) 113.3(3) 114.7(4) 102.8(3) 101.1(3) 122.8(4) 120.6(4) 120.2(4) 121.0(4) 118.3(4) 121.6(4) 121.8(5) 119.3(5) 124.0(5) 116.8(4) B3LYP/ 6-311G** 1.7577 1.2171 1.2889 1.3699 1.3826 1.4863 1.3857 1.4018 1.4639 1.5523 1.5165 1.3933 1.3987 1.5095 1.513 B3LYP/ 6-311G** 109.3937 113.5694 113.0852 102.7091 100.7838 122.7854 120.984 119.1608 120.9516 118.401 121.1049 120.8844 119.787 123.9266 116.2863 19 Tabel 5 Hasil pengamatan dan perhitungan vibrasi molekul dari senyawa pirazolin Gugus fungsi Percobaan Perhitungan DFT Phenyl ring C-H str. 3066 3080-3030 acetyl C-H str. 3033 3026 pyrazolinyl ring C-H str. 2969 2966 methyl group C-H str. 2885 2901 C=O str. 1666 1681 phenyl ring C=C str.+ C=N str. 1591 1591-1577 phenyl ring C=C str. 1507 1486 methyl group C-H bend 1430 1437 phenyl ring C-H bend + pyrazolinyl ring C-H bend 1319 1328 pyrazolinyl ring C-H bend + N-N str. 1248 1248 pyrazolinyl ring C-H bend + N-N str. 1144 1138 pyrazolinyl ring C-H bend 1089 1088 methyl group C-H bend 1014 1019-1011 phenyl ring C-H bend 953 950 phenyl ring C-H twist. 819 815 skeleton deformation + C-Cl str. 726 715 skeleton deformation 627 630 c. Beata Jasiewicz (2008) menggunakan DFT (B3YLP) dengan metode continuous set of gauge transformations (CSGT) dalam menghitung nilai konstanta perlindungan mutlak (absolute shielding-) 13 C-NMR untuk membedakan N1-oxide and α-Isosparteine N-oxide. Nilai dikonversi menjadi nilai pergeseran kimia (δ) dalam NMR. d. Claramunt et al. (2007) melakukan kajian struktur senyawa analog Tinuvin®P yaitu 2-(2,4-Dimethylphenyl)-2H-benzotriazole and 2-Phenyl2H-benzotriazole. Metode DFT yang dgunakan adalah Hartree-Fock HF/631G** dan B3LYP/6-31G**. Hasil perhitungan dengan HF/6-31G** terhadap sudut tekuk dari struktur 2,4-dimethylphenyl group (N1-N2-C7C8) yang telah dioptimisasi lebih mendekati hasil XRD (Gambar 9). Gambar 9 Optimalisasi geometri dari 2,4-dimethylphenyl. 20 BAHAN DAN METODE Waktu dan Tempat Penelitian Penelitian dilaksanakan di Laboratorium Terpadu IPB mulai bulan Agustus 2009 sampai Maret 2010. Bahan dan Alat Alat-alat yang digunakan dalam pelaksanaan penelitian ini adalah perangkat lunak Hyperchem, Gaussian dan Spartan, Komputer core2duo, RAM 4 Gb, dan Hard disk 500 Gb, seperangkat alat gelas sisntesis (labu bulat dan kondensor), pengaduk magnet dan batang magnetnya, FTIR, rotary evaporator, timbangan analitik, dan alat gelas lainnya Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah dietileter, ZnCl2 , THF kering, CS2, NaOH 40%, HCl 3%, aseton, LiAlH4, palmitatoil amina, heksadesilamina, NaOH pelet, dan akuades. Diagram alir penelitian ditunjukkan pada Lampiran 1. Sintesis N-palmitilpalmitoilamida (reaksi Schotten-Baumann) Palmitilamina (0.021 mol, 5.00 g) dilarutkan dalam diklorometana dan ditambahkan NaOH pellet (0.021 mol, 0.84 g). Campuran ditempatkan dalam penangas es sambil diaduk sampai suhu mencapai 10oC. Palmitoil klorida yang telah disiapkan sebanyak 0.021 mol (5.77 g) di dalam corong pisah kecil (50 ml) ditambahkan perlahan (tetes-tetes) ke dalam campuran. Campuran diaduk dalam kondisi suhu 10oC selama 1 jam. Kelebihan basa dalam campuran dinetralkan dengan HCl, kemudian fase diklorometana dan endapan yang terbentuk dipisahkan dari fase air. Fase diklorometana diuapkan dan digabung endapannya dengan fase endapan. Endapan yang diperoleh dicuci dengan air sampai netral dan dilarutkan dalam diklorometana, dan dilewatkan dalam kolom flourisil untuk memurnikan amida hasil sintesis. Eluat yang diperoleh diuapkan dan endapannya ditimbang. 21 Sintesis dipalmitilamina (Affani R & Dugat D 2007) Dipalmitilamina disintesis dengan menyiapkan LiAlH4 (0.021 mol, 0.79 g) dalam THF kering di labu leher tiga yang dilengkapi dengan kondensor dan pemanas listrik. Campuran dipanaskan, diaduk, dan dialirkan gas nitrogen. Kemudian N-palmitilpalmitoilamida (0.0042 mol, 2.00 g) dalam THF kering ditambahkan secara perlahan. Pemanasan, pengadukan, dan aliran gas nitrogen terhadap campuran dilakukan selama 24 jam. Setelah dingin, campuran didekantasi untuk mendapatkan amina sekunder. Padatan yang diperoleh dicuci dengan air untuk menghilangkan kelebihan LiAlH4. Padatan disaring dan ditambahkan HCl 3%, dipanaskan selama 2 jam untuk menghilangkan sisa amida yang tidak bereaksi. Padatan dipisahkan dan dicuci dengan NaOH sampai netral untuk memisahkan sabun dari amida yang tidak bereaksi, kemudian padatan dikeringkan dan ditimbang. Sintesis Kompleks Zn-Dialkilditiokarbamat Amina sekunder ditimbang untuk mendapatkan 1 mmol bahan dan dilarutkan dalam 20 mL dietileter. Larutan ditambah dengan 1 mmol ( 0.2 mL) CS2 dan diaduk selama 4 jam. Larutan ditambah dengan 1 mmol NaOH pelet dan 20 mL air, kemudian diaduk selama 6 jam. Larutan ditambah dengan ZnCl2 sejumlah ekivalen reaksinya (Zn = 0.5 mmol) dan diaduk selama 8 jam. Fase eter dipisahkan dan dicuci dengan air kemudian pelarut eter diuapkan secara perlahan sehingga diperoleh padatan dan ditimbang untuk dihitung persen rendemennya. Identifikasi Keberhasilan Sintesis Keberhasilan sintesis dalam penelitian ini dipantau menggunakan FTIR dan HPLC. Spektrum FTIR diperoleh menggunakan alat FTIR merk Shimadzu tipe IRPrestige-21. Analisis HPLC menggunakan alat HPLC merk Shimadzu tipe LC10A dengan kondisi analisis : - Kolom : Waters-Bondapack C18 10µm, dan dimensi kolom 300x4.0 mm - Fase gerak : (a) Metanol:air (95:5) untuk Zn-dibutilditiokarbamat dan dibutilamina. (b) Metanol : propanol (95:5) untuk palmitilamina, dipalmitilamina, dan Zn-dipalmitilditiokarbamat. 22 - Detektor : UV (254 nm) - Laju alir : 0.8 L/menit Metode Komputasi Kimia Komputasi kimia yang digunakan untuk mempelajari sintesis (mekanismenya) dan sifat senyawa kompleks adalah DFT dengan level/metode B3LYP pada basis set 6-31G* menggunakan bantuan perangkat lunak Gamess, Chemoffice, dan Spartan dan perangkat keras berupa komputer core2duo, RAM 4 Gb, dan Hard disk 500 Gb. 23 HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis Senyawa Zn-Dibutilditiokarbamat Senyawa kompleks ditiokarbamat diperoleh dari reaksi antara ion logam Zn dengan senyawa ditiokarbamat. Komponen reaktan senyawa kompleks Zndialkilditokarbamat berdasarkan kajian retro-sintesis terdiri dari senyawa amina sekunder, karbon disulfida, dan ion logam Zn. Komponen reaktan senyawa Zndibutilditiokarbamat adalah dibutilamina dan karbon disulfida untuk membentuk dibutilditiokarbamat dan selanjutnya direaksikan dengan ZnCl2 untuk membentuk senyawa kompleks Zn-dibutilditiokarbamat dengan struktur seperti Gambar 10 dan Gambar 11. Atom karbon Atom Hidrogen Atom Sulfur Atom Zn Atom Nitrogen Gambar 10 Struktur Zn-dibutildithiokarbamat inti ganda (Zhang et al. 2003) Atom karbon Atom Hidrogen Atom Sulfur Atom Zn Atom Nitrogen Gambar 11 Struktur Zn-dibutilditiokarbamat dengan inti tunggal (Karlin 2005) 24 Senyawa kompleks terbentuk dari interaksi atom pusat sebagai asam Lewis dan ligan sebagai basa Lewis atau interaksi yang didasarkan pada teori HSAB (Hard and soft acid and bases) (Huheey 1978). Logam Zn sebagai atom pusat dan berdasarkan teori HSAB termasuk dalam kelompok “border line”, dan senyawa kompleks yang terbentuk memiliki tingkat stabilitas yang paling besar dibandingkan dengan logam lain dengan bilangan oksidasi 2+ berdasarkan “Irving-Williams Series”. Ligan dari senyawa kompleks Zn-dibutilditiokarbamat adalah dibutilditiokarbamat dengan atom sulfur (S) sebagai sumber basa lunaknya. Atom sulfur dibandingkan dengan atom oksigen memiliki kecenderungan yang lebih tinggi membentuk senyawa kompleks dengan logam transisi termasuk didalamnya Zn (Huheey 1978, dan Messiler & Tarr 1998). Dalam pembentukan senyawa Zn-dibutilditiokarbamat (Gambar 12), dibutilditiokarbamat direaksikan dengan NaOH untuk meningkatkan reaktivitas atom sulfurnya dan mengikat klorida dari ZnCl2. Selain itu, penggunaan suasana basa (NaOH) meningkatkan reaktivitas atom nitrogen dibutilamina. Atom nitrogen dari dibutilamina dalam kondisi basa memiliki elektron bebas yang siap bereaksi, tetapi jika dalam kondisi asam atom nitrogen akan membentuk garam amina sehingga tidak reaktif. Ion logam Na termasuk jenis asam keras dan klorida termasuk jenis basa keras sehingga pembentukan NaCl lebih disukai dari pada pengikatan logam Na oleh atom sulfur. Atom sulfur dalam bentuk ditiokarbamat termasuk jenis basa lunak sehingga akan lebih cenderung melepaskan ion logam Na untuk membentuk senyawa kompleks dengan ion logam Zn. Gambar 12 Reaksi pembentukan senyawa Zn-dibutilditiokarbamat. Hasil perhitungan DFT metode BLYP/6-31G* menunjukkan ion Na dan Cl memiliki gap energi dan hardness yang besar sehingga dikategorikan sebagai 25 asam basa keras (Tabel 6). Sedangkan ion Zn dan ditiokarbamat (DTC) memiliki nilai hardness dan gap energi yang rendah sehingga diketogorikan sebagai borderline-soft. Oleh karena itu, pembentukan senyawa Zn-dialkilditiokarbamat cenderung terjadi dengan baik. Produk reaksi antara ZnCl2 (borderline-hard) dan NaDTC (hard-soft) yaitu NaCl (hard-hard) dan Zn-DTC (borderline-soft) memiliki gap energi HOMO asam (Na-LUMO yang lebih rendah dari pada ionion reaktanya). Gap energi antara HOMO anion DTC dan LUMO ion Zn2+ sebesar 23.63 ev, HOMO ion Cl- dan LUMO ion Na+ sebesar 8.7 ev, serta HOMO ion Cl- dan LUMO ion Zn2+ sebesar 24.13 ev sehingga NaCl lebih cenderung terbentuk dalam reaksi tersebut. Tabel 6 Nilai Energi hasil perhitungan DFT metode BLYP dengan basis set 6-31G* Energi (ev) Ion/senyawa Gap HOMOHOMO LUMO Hardness Elektronegativitas LUMO ZnCl2 -11.85 -7.63 2.11 9.74 4.22 NaCl -4.93 -2.39 1.27 3.66 2.54 NaDTC -5.25 -1.54 1.855 3.395 3.71 ZnDTC -5.78 -0.75 2.515 3.265 5.03 Dibutilamina -4.37 1.67 3.02 1.35 6.04 CS2 -6.53 -2.5 2.015 4.515 4.03 + Na -36.6 -7.43 14.585 22.015 29.17 2+ Zn -28.86 -22.36 3.25 25.61 6.5 Cl 1.77 16.7 7.465 -9.235 14.93 F6.73 35.39 14.33 -21.06 28.66 OH 6.19 10.63 2.22 -8.41 4.44 NO3 2.03 5.8 1.885 -3.915 3.77 ClO4 -0.29 7.35 3.82 -3.53 7.64 ion DTC 1.27 3.82 1.275 -2.545 2.55 Reaksi pembentukan ditiokarbamat bersifat eksoterm, dari hasil pengamatan diperoleh data kenaikan suhu reaksi pada saat penambahan CS2. Suhu awal dibutilamina sebasar 27oC dan pada saat penambahan CS2 naik sampai mencapai 62oC selama 1 menit, kemudian suhu reaksi turun mencapai suhu kamar. Hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-3G** menunjukkan perubahan entalpi dan energi bebas Gibss bernilai negative (Tabel 7) sehingga reaksi bersifat eksoterm dan berjalan spontan. Demikian juga pada konversi dari 26 dibutiltiokarbamat ke Zn-dibutilditiokarbamat, entalpi dan energi bebas GIbss bernilai negatif yang menigindikasikan reaksi pembentukan bersifat eksoterm dan berjalan spontan. Tabel 7 Perubahan entalpi dan energi bebas Gibbs reaksi pembentukan ditiokarbamat dan Zn-dibutilditiokarbamat SENYAWA Eo (Kj/mol) H o (Kj/mol) G o (Kj/mol) Dibutilamina -974185 CS2 -2176505 Ditiokarbamata -3240406 Perubahan energy Zn-dibutilditiokarbamat Perubahan energy -973465 -2176474 -3239518 -89578.2 -10997018.06 -10907439.85 -973582 -2176545 -3239688 -89561.6 -10997247.54 -10907685.94 Pembentukan senyawa kompleks dapat dijelaskan melalui teori ikatan valensi, orbital molekul dan teori medan ligan. Berdasarkan teori ikatan valensi, dijabarkan sebagai berikut: 4d 3d 4s 4p Konfigurasi elektron logam Zn : Konfigurasi electron ion Zn2+ : Konfigurasi Zn-ditiokarbamat : Sumbangan dari ligan (4 atom S) Orbital ikatan yang terbentuk berupa sp3 sehingga berdasarkan teori ikatan valensi bentuk geometri senyawa kompleks Zn-dibutilditiokarbamat adalah tetrahedral. Berdasarkan Zhang et al (2003) dari hasil analisis kristalografi sinar X menunjukkan bahwa senyawa kompleks Zn-dibutilditiokarbamat memilki struktur tetrahedral. Panjang ikatan hasil analisis kristalografi sinar X antara atom S-C dalam struktur Zn-dibutilditiokarbamat sebesar 0.1704-0.1725 nm. Hasil perhitungan dengan DFT sebasar 1.691-1.692 nm (senyawa mono inti) dan 1.6831.743 nm (senyawa dua inti). Sudut ikatan antara S-C-S sebesar 117.8(5)o berdasarkan hasil kristolografi (Zhang et al 2003) dan hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* sebesar 116.85o. Parameter struktur lain yang mengidentifikasi ligan ditiokarbamat adalah panjang ikatan C-N(R1,R2) berkisar 0.124-0.152 nm (Karlin 2005) dan hasil perhitungan DFT metode BLYP dan B3LYP basis set 6-31G* sebesar 0.1348 nm. Hal ini menunjukkan optimasi 27 geometri dari perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* mendekati hasil percobaan dan struktur yang diusulkan memiliki kesamaan. Sintesis senyawa Zn-dibutilditiokarbamat menghasilkan suatu kristal transparan dengan rendemen 90.01% (perhitungan lengkapnya ada di Lampiran 3). Rendemen yang diperoleh cukup besar dan selama proses sintesis dilakukan pada suhu kamar dibantu dengan pengadukan. Hal ini menunjukkan reaksi secara termodinamika dapat berlangsung secara spontan, walaupun berlangsung selama 8 jam dan untuk membentuk kristal dibutuhkan waktu yang lama sekitar 24 jam (menguapkan pelarutnya secara perlahan sehingga pembentukan kristalnya berjalan dengan baik). Suatu reaksi dinyatakan berlangsung secara spontan jika memiliki energi bebas Gibbs lebih kecil dari nol (G < 0). Hasil perhitungan termodinamika berdasarkan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* diperoleh nilai G reaksi pembentukan senyawa Zn-dibutilditiokarbamat lebih kecil dari nol yaitu sebesar -10907685.94 Kj/mol (Table 6). Sintesis senyawa Zn-dibutiladitiokarbamat diawali dari pembentukan ditiokarbamat melalui serangan nukleofilik dari atom nitrogen dibutilamina pada atom karbon dari karbon disulfida. Atom karbon pada karbon disulfida dapat mengalami muatan positif sementara karena adanya tarikan elektron dari kedua atom sulfurnya. Kondisi ini sesuai dengan visualisasi orbital HOMO dari dibutilamina dan CS2 hasil perhitungan DFT menggunakan metode B3LYP dengan basis set 6-31G* dengan perangkat lunak Spartan (Gambar 13). Bentuk orbital dari HOMO dibutilamina simetri dengan orbital LUMO dari CS2, dan sebaliknya orbital LUMO dari dibutilamina tidak simetri dengan orbital HOMO dari CS2 sehingga reaksi terjadi akibat serangan nukleofilik dari dibutilamina melalui atom nitrogennya. 28 (a) (c) (b) (d) Gambar 13 Visualisasi orbital HOMO dan LUMO dari dibutilamina (a), orbital LUMO CS2 (b), orbital LUMO dibutilamina (c), dan orbital HOMO dari CS2 (d) Keterangan: = atom karbon, = atom hidrogen, = atom sulfur Penggunaan HOMO dan LUMO untuk memprediksi tipe reaksi dan bagaimana berlangsungnya reaksi telah dilakukan oleh banyak peneliti misalnya Hehre (2003) mengilustrasikan reaksi sikloadisi Diels-Alder yang terjadi akibat interaksi antara orbital HOMO cis-1,3-butadiena dengan orbital LUMO dari etilena yang simetris (Gambar 14) dan tidak mungkin terjadi interaksi dari orbital HOMO dari etilena dan LUMO etilena lainnya karena tidak adanya simetri. (a) (b) Gambar 14 Ilustrasi reaksi sikloadisi Diels-Alder berdasarkan pendekatan HOMO-LUMO (a) orbital simetris sehingga reaksi terjadi (b) orbital tidak simetris sehingga reaksi tidak terjadi. 29 Henre (2003) mengemukakan bahwa permukaan densitas elektron dapat dijadikan sebagai gambaran dari ukuran dan bentuk keseleruhan molekul. Nilai potensial elektrostatik, merupakan contoh yang dapat menunjukkan densitas elektron, dapat membedakan daerah yang kaya elektron (mengalami serangan elektrofilik) dan yang miskin elektron (mengalami serangan nukleofilik). Visualisasi potensial elektrostatik dari struktur dapat membedakan senyawa yang mudah mengalami serangan elektrolifik atau bereaksi dengan hidrogen, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 15 untuk senyawa trimetilamina, dimetileter, dan metilfluorida. Potensial elektrostatik dibutilamina hasil perhitungan DFT menggunakan metode B3LYP dengan basis set 6-31G* sebesar -83,68 kJ/mol dan divisualisakan pada Gambar 16. Potensial elektrostatik dibutilamina terpusat pada atom nitrogen yang menunjukkan adanya kumpulan elektron (adanya pasangan elektron bebas) dan menjadi pusat serangan elektrofilik dari karbon disulfida. (a) (b) (c) Gambar 15 Perbedaan potensial elektrostatik (a) dimetilamina, (b) dimetileter (c) metilfluorida 4 2’ 2 3 1 1’ 4’ 3’ Gambar 16 Potensial elektrostatik dibutilamina hasil perhitungan DFT menggunakan B3LYP dengan basis set 6-31G* Reaktivitas senyawa dapat juga dilihat dari nilai muatan parsialnya seperti dalam Fathalla et al 2001 yang mempelajari muatan parsial Mulliken dari 4Methyl-1-thioxo-1,2,4,5-tetrahydro[1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazolin-5-one untuk mengidentifikasi regioselektivitas serangan elektrofilik. Muatan parsial Mulliken 30 terbesar pada senyawa dibutilamina terdapat pada atom nitrogen (Tabel 8). Oleh karena itu, serangan elektrofilik sangat mungkin terjadi pada atom nitrogen. Table 8 Muatan parsial dari dibutilamina hasil perhitungan DFT menggunakan metode B3LYP dengan basis set 6-31G* Muatan parsial Atom Mulliken Elektrostatik alamiah N -0.561 -0.718 -0.690 C1 -0.106 0.163 -0.248 C2 -0.258 -0.222 -0.463 C3 -0.250 0.103 -0.455 C4 -0.441 -0.497 -0.672 C1’ -0.106 0.163 -0.248 C2’ -0.258 -0.222 -0.463 C3’ -0.250 0.103 -0.455 C4’ -0.441 -0.497 -0.672 Sintesis Senyawa Zn-Diakilditiokarbamat Rantai Panjang Pola sintesis senyawa kompleks Zn-dibutilditiokarbamat digunakan untuk mensintesis senyawa kompleks Zn-dialkilditiokarbamat dengan alkil rantai panjang. Jenis alkil yang digunakan adalah rantai karbon 16 dan sumber alkil yang digunakan merupakan turunan dari asam lemak palmitat. Pada penelitian ini, bahan baku alkil yang digunakan adalah amina primer dari asam palmitat (heksadesilamina) dan asil klorida dari asam palmitat (palmitoil klorida). Tahapan yang dilakukan untuk membentuk dialkil dalam senyawa kompleks adalah: a. Pembentukan amida sekunder Amida dapat disintesis dengan berbagai cara misalnya mereaksikan halide asam dengan amina primer, ester dengan amina primer, dan anhidrida dengan amina primer. Dalam penelitian ini, amida sekunder rantai panjang disintesis dari amina dan asil klorida mengikuti reaksi Schotten-Baumann. Dalam metode ini, reaksi terjadi dalam suasana basa (NaOH) untuk menggerakkan kesetimbangan ke arah pembentukan amida. Skema pembentukan amida berdasarkan reaksi Schotten-Baumann terlihat pada Gambar 17. 31 o Amida 2 o Amida 2 Gambar 17 Skema pembentukan amida berdasarkan reaksi SchottenBaumann Dalam pembentukan amida pada Gambar 17 menghasilkan ekivalen asam yang dapat bereaksi dengan amina primer yang dapat bereaksi membentuk garam ammonium, yang menyebabkan amina tersebut tidak bereaksi dengan asil kloridanya dan rendemennya akan berkurang. Garam ammonium dapat dikonversi ke dalam bentuk amina bebasnya kembali dengan penambahan basa sehingga dapat bereaksi dengan asil kloridanya. Dalam penelitian ini, NaOH digunakan sebagai sumber basa dan kelebihan NaOH dapat dengan mudah dihilangkan dengan air. Rendemen hasil sintesis amida sekunder dari palmitoilklorida dan palmitat sebesar 97.76%. Sintesis amide menggunakan asilklorida dan amina primer menghasilkan rendemen yang besar karena reaktivitas dari atom karbonil dan gugus pergi yang baik dari klorida. Reaktivitas atom karbon karbonil pada asil klorida lebih besar dibandingkan dalam bentuk anhidridanya. Kondisi ini disebabkan oleh sifat elektronegativitas dari klorida yang besar dan menyebabkan atom karbon memilki kutub positif yang memudahkan serangan nukleofilik dari atom nitrogen amina. Selain itu, klorida merupakan gugus pergi yang baik 32 sehingga pada saat ada serangan nukleofilik terhadap atom karbon, klorida dengan mudah akan lepas dari ikatan karbonil. Kemudahan serangan nukleofilik diharapkan dapat meningkatkan rendemen amida yang disintesis melalui jalur asil klorida. Serangan nukleofilik ini digambarkan dengan hasil perhitungan DFT yang menunjukkan adanya kecocokan simetri orbital HOMO dari atom nitrogen senyawa amina primer dan LUMO dari atom karbon karbonil dari asilklorida (Gambar 18). Serangan nukleofilik dari atom nitrogen juga dapat dilihat dari hasil perhitungan DFT (Gambar 19) yang menunjukkan perubahan posisi dari dua atom hidrogen dari amina dan atom oksigen dan klorida dari senyawa asil pada saat keadaan transisi. Posisi atom-atom tersebut membentuk pola tetrahedral. (a) LUMO asilklorida (c) HOMO asilklorida (d) LUMO amina primer (b) HOMO amina primer Gambar 18 Orbital molekul HOMO-LUMO dari amina primer dan asilklorida hasil perhiungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* Profil energi pembentukan terhadap jarak ikatan hasil perhitungan DFT (Gambar 19) menunjukkan bahwa proses pembentukan amida menggunakan asil klorida dan amina primer bersifat eksoterm, yaitu energi produk lebih rendah dari pada energi reaktan. Mekanisme pembentukan amida sekunder terjadi melalui serangan nukleofilik dari atom nitrogen ke atom karbon karbonil asil klorida. Hal ini terlihat dari semakin meningkatnya muatan elektrostatik atom nitrogen menjadi positif pada kondisi transisi (Gambar 19). 33 Gambar 19 Profil energi pembentukan amida sekunder dari amina primer dan asilklorida ( muatan, energi) b. Pembentukan dipalmitilamina Amina sekunder diperoleh melalui reduksi amida menggunakan reduktor LiAlH4 karena LiAlH4 merupakan reduktor yang kuat dibandingkan dengan reduktor lainnya seperti NaBH4. Pemilihan reduktor sangat penting, karena gugus alkil yang panjang dari amida dapat mengurangi kemampuan reduksi dari reduktor. Rendemen hasil sintesis yang diperoleh sebesar 46.66% dan rendemen yang diperoleh kecil karena adanya pengaruh rantai yang terhadap reaktivitas LiAlH4 dalam mentransfer elektron. Kemampuan reduksi LiAlH4 dijelaskan melalui pendekatan EHOMO dan ELUMO dari amida dan LiAlH4. Reduksi amida menjadi amina melalui serangan nukleofilik atom hidrogen dari LiAlH4 pada karbon karbonil. Elektron dari ikatan C=O bergerak ke atom oksigen untuk menghasilkan zat antara berupa senyawa kompleks logam alkoksida. Logam alkoksida merupakan gugus pergi yang baik dan menghasilkan ion iminium yang sangat reaktif terhadap serangan nukleofilik dari atom hydrogen dari LiAlH4 sehingga terbentuk amina 34 sekunder. Serangan nukleofilik dari atom hidrogen LiAlH4 pada atom karbonil terbukti dengan kesesuaian orbital HOMO dari LiAlH4 dengan orbital LUMO dari amida (Gambar 20). Mekanisme pembentukan amina melalui reduksi amida (Brukner 2002) diperlihatkan pada Gambar 21. LUMO amida HOMO amida LUMO LiAlH4 HOMO LiAlH4 Gambar 20 Orbital HOMO dan LUMO dari LiAlH4 dan amida Gambar 21 Skema reduksi amida sekunder menjadi amina sekunder 35 c. Pembentukan senyawa Zn-dialkilditiokarbamat Sintesis senyawa Zn-dipalmitilditiokarbamat dilakukan seperti sintesis Zn-dibutilditiokarbamat, dan rendemen yang diperoleh sebesar 66.49%. suatu reaksi terjadi jika memiliki simetri orbital yang sesuai dan tingkat energi HOMO-LUMO yang mirip (Miessler & Tarr 1998). Hasil perhitungan DFT dengan metode BLYP basis set 6-31*G menunjukkan jarak EHOMO ZnCl2 dan EHOMO Na-dialkilditiokarbamat semakin pendek dengan semakin pendeknya rantai alkil dari Na-dialkilditiokarbamat (Gambar 22). Senyawa/ion/unsur yang memiliki tingkat energi HOMO yang lebih besar akan berfungsi sebagai donor elektron, dan sebaliknya. Oleh karena itu, Na-Dialkilditiokarbamat berfungsi sebagai donor elektron (basa Lewis) dan ZnCl2 sebagai penerima elektron (asam Lewis). 0 -1 Energi (ev) -2 -3 EHOMO -4 ELUMO -5 -6 -7 -8 Senyawa Gambar 22 Profil energi HOMO-LUMO dari ZnCl2 dan Nadialkilditiokarbamat (alkil = C4, C6, C8, C12, dan C16) Dalam kaitannya dengan teori HSAB, gugus ditiokarbamat merupakan basa lunak dan sedangkan ion klorida bersifat basa keras. Kation Na merupakan asam keras dan kation Zn2+ termasuk borderline. Hasil perhitungan DFT terhadap ion-ion dalam reaksi pembentukan Zndialkilditiokarbamat ditampilkan pada Tabel 9 dan Zn2+ dan dialkilditiokarbamat memiliki nilai gap EHOMO dan EHOMO yang lebih mirip serta lebih kecil dari ion Na dan klorida. Demikian juga nilai 36 hardness dari Zn dan dialkilditokarbamat memiliki nilai yang mirip serta lebih kecil dari ion Na dan Cl. Hasil perhitungan tersebut memberikan gambaran bahwa ion Na dan klorida bersifat asam basa keras karena memilki nilai hardness dan gap EHOMO-ELUMO yang besar (Miessler & Tarr 1998). Dan ion Zn2+ dan dialkilditiokarbamat akan cenderung mudah bereaksi membentuk senyawa baru, sedangkan ion Na akan lebih cenderung bereaksi dengan ion klorida karena memiliki karakter asambasa keras. Tabel 9 Nilai EHOMO, ELUMO, Gap energi, dan Hardness Hasil perhitungan DFT metode BLYP dengan basis set 6-31G* EHOMO ELUMO Gap Hardness Komponen Ion E (ev) (ev) (ev) (ev) (ev) + Na -4410.16 -36.6 -7.43 29.17 14.585 2+ Zn -48385.4 -28.86 -22.36 6.5 3.25 Cl -12523.4 1.77 16.7 14.93 7.465 Dibutilditiokarbamat -32796.2 -4.44 -1.37 3.07 1.535 Penentuan Struktur a. Senyawa Zn-dibutilditiokarbamat Identifikasi keberhasilan sintesis senyawa Zn-dibutilditiokarbamat dipantau menggunakan FTIR dan HPLC. Hasil pengukuran FTIR menunjukkan adanya perubahan puncak dari spektrum dibutilamina, dibutilditiokarbamat, dan Zn-dibutilditiokarbamat. Puncak penting yang menunjukkan adanya perubahan struktur (Zhang et al. 2003 dan ) adalah puncak serapan 3300 cm-1 (ulur N-H), 1100 cm-1 adanya S-H, 1640-1550 cm1 (tekuk N-H), 1000 cm-1 adanya kompleks S-M. Spektrum hasil pengukuran dengan FTIR (Lampiran 4) menunjukkan perbedaan antara dibutilamina, dibutiltiokarbamat dan Zn-dibutilditiokarbamat. Hilangnya puncak serapan pada bilangan gelombang 331.78 cm-1 (vibrasi N-H) dan munculnya puncak serapan pada bilangan gelombang 929.69, 956.69 dan 1010.70 cm-1 (vibrasi C-S,S). Berdasarkan hasil perhitungan DFT dan simulasi dalam perangkat lunak Spartan bahwa perbedaan mendasar spektrum Zn-DTC dan Na-DTC serta 37 Dibutilditiokarbamat adalah puncak yang tajam di bilangan gelombang 1100 cm-1. Puncak serapan tunggal dan kuat pada bilangan gelombang ini menunjukkan vibrasi dari C-S,S yang bebas (tidak terkompleks). Spektrum IR beberapa senyawa yang berkaitan dengan pembentukan Zn- dialkilditiokarbamat berdasarkan hasil perhitungan DFT dan pengukuran dengan alat FTIR terlampir (Lampiran 4 dan 7). Intensitas pada bilangan gelombang tiap gugus fungsi dari vibrasi molekul merupakan hal yang karakteristik pada suatu molekul. Uji statistik (uji t) terhadap rasio intensitas dan bilangan gelombang dari senyawa Zndibutilditiokarbamat antara hasil pengukuran dan perhitungan tidak berbeda nyata pada selang kepercayaan 95%. Selain itu, data rasio intensitas terhadap bilangan gelombang menunjukkan sebaran (pola sebaran) yang tidak berbeda (Gambar 23). Pola rasio intensitas dan bilangan gelombang yang memiliki puncak-puncak spesifik antara hasil pemgukuran dan perhitungan memiliki kemiripan sehingga hasil perhitungan dapat digunakan sebagai identifikasi. Individual Value Plot of (I/bil)exp, (I/bil) DFT 0.16 0.14 0.12 Data 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 (I/bil)exp (I/bil) DFT Gambar 24 Sebaran data rasio intensitas terhadap bilangan gelombang hasil pengukuran FTIR spectrometer dan perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* Identifikasi lain adalah analisis HPLC yang dilakukan untuk memastikan keberhasilan sintesis Zn-dibutilditiokarbamat, waktu retensi yang berbeda menunjukkan senyawa yang berbeda pada kondisi analisis yang 38 sama. Hasil analisis HPLC dengan kolom C18, detektor UV (254 nm) dan eluen metanol:air (95:5) menunjukkan adanya perbedaan waktu retensi antara dibutilamine (tR=4.092 menit) dan Zn-dibutilditiokarbamat hasil pemurnian dengan melarutkannya dalam metanol (tR=6.942 menit) (Gambar 24). Dalam proses pemurnian tersebut, senyawa Zn-dibutilditiokarbamat terlarut dalam pelarut metanol yaitu adanya peak pada tR=6.917 menit (Gambar 25) yang Detector A (254nm) F0.6MeOH:air/95:5 zn-dibutil 230210 0.14 0.12 4.092 0.10 0.08 0.06 0.04 0.12 0.10 0.08 Volts Name Retention Time 6.942 (Zn-dibutilditiokarbamat) Detector A (254nm) F0.6MeOH:air/95:5 dibutylamin 230210c 0.14 (Dibutilamina) Volts Absorbansi unit (mAu) menunjukkan adanya senyawa Zn-dibutilditiokarbamat. 0.06 0.04 0.02 0.02 0.00 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Minutes Gambar 24 Kromatogram HPLC senyawa dibutilamina dan Zn-dibutilditiokarbamat 0.7 Detector A (254nm) F1MeOH:ai r/95:5 fase larut meoh zn-butil Name Retention Time 0.6 0.6 0.5 0.5 3.275 8.417 0.2 7.525 6.917 6.117 5.367 4.133 0.1 3.558 2.467 2.667 2.808 0.2 0.3 4.958 0.3 0.1 0.0 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Minutes Gambar 25 Kromatogram HPLC fraksi metanol hasil purifikasi senyawa Zndibutilditiokarbamat 10 Volts 0.4 4.525 0.4 3.750 3.992 Volts Absorbansi unit (mAu) 0.7 39 b. Senyawa Zn-dipalmitilditiokarbamat Identifikasi keberhasilan sintesis dilakukan dengan FTIR & HPLC. Nilai puncak serapan pada spektrum FTIR menunjukkan adanya perbedaan dari setiap tahapan reaksi mulai dari amina primer, amida sekunder, amina sekunder dan Zn-dialkilditiokarbamat (Lampiran 5 dan 6). Perbedaan spektrum FTIR dari heksadesilamina, N-heksaldesilpalmitoilamida, dipalmitilamina, dan Zn-dipalmitilditiokarbamat diringkas pada Tabel 10. Hasil analisis dengan HPLC menggunakan kolom C18 eluen methanol:propanol (95:5) dengan detektor UV (254 nm) diperoleh pemisahan yang baik antara dipalmitilamina dan Zn-dipalmitilditiokarbamat. Waktu retensi (tR) 0.500 menit menunjukkan senyawa dipalmitilamina dan tR=0.750 menit menunjukkan senyawa Zn-dipalmitilditiokarbamat (Gambar 26). Table 10 Ringkasan puncak serapan IR dari reaktan sampai produk dalam sintesis Zn-dialkilditiokarbamat Bilangan C16H35N C15H31CONH34C16 C16H33N Zn- dialkil Tipe vibrasi o geombang (amida 2 ) C16 H34 DTC (cm-1) (amina 2o) 3301 Ada Ada Ada Tidak ada N-H 1639-1645 ada Ada Tidak ada Tidak ada N-H & C=O 1544-1555 ada Ada Ada Tidak ada C-H & N-H amina 2o 950-1100 Tidak ada Tidak ada Tidak ada Ada C-S,S 40 Detector A (254nm) kolom C 18 Amine 2 Palm Palm+Zn Palm (070110) Name Retention T ime 0.08 0.06 4.758 4.867 4.133 4.225 3.392 2.142 2.717 0.02 2.533 0.02 2.367 0.04 1.658 0.04 0.00 0.00 -0.02 0.0 -0.02 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Minutes Gambar 26 Kromatogram dipalmitilamina dan Zn-dipalmitilditiokarbamat Perkiraan Aplikasi Senyawa Kompleks Aktivitas lubricant boundary additive berfungsi mengurangi friksi dan wear dengan menjaga adanya boundary antara dua permukaan yang saling kontak dan membentuk sabun atau kompleks antara senyawa aditif dengan oksida logam. Proses pembentukan lapisan senyawa Zn-dialkilditiokarbamat pada permukaan logam dapat dilihat pada Gambar 26. Proses ini dianalogikan dengan model yang pertama kali diusulkan oleh Marina et al (1998) dan Ohmae N (2005) dalam proses pembentukan lapisan Zn-DialkilDitiofosafat (ZDDP) di permukaan logam (Gambar 27). Mekanisme yang terjadi dalam proses tribokimia merupakan reaksi kimia sehingga dapat dijelaskan melalui pendekatan teori HSAB. System tribokimia yang baik diperoleh pada saat kestabilan reaksi dalam proses dicapai melalui penggunaan additive yang mampu bereaksi dengan asam lunak dan asam keras. Martin et al. (2000) menggunakan pendekatan chemical hardness untuk menjelaskan efek sinergis dari system Mo-ditiokarbamat (antifriksi yang sangat baik, µ=0.05, antiwear yang kurang baik) dan Zn-ditiofosfat (antiwear yang sangat baik, antifriksi kurang baik µ=0.15). Dalam system biner tersebut, Zn-DTP akan bereaksi dengan oksida besi (reaksi asam-basa keras) dalam status sebagai 4.5 5.0 Volts 0.750 0.06 0.500 Volts unit (mAu) Absorbansi 0.08 41 antiwear dan Mo-DTC membentuk MoS2, MoO3, dan karbamat akibat friksi. MoS2 berfungsi sebagai antifriksi melalui pembetukan tribofilm single sheet. Penjelasan kuantitatif terjadinya reaksi kimia dapat diukur menggunakan chemical hardness, elektronegativitas absolute, dan softness (Miessler & Tarr 1998). Ukuran kuantitatif diatas digunakan untuk memprediksi reaktivitas aditif pelumas sebagai antifriksi dan antiwear. Gambar 27 Reaksi asam-basa tribokimia Zn-Ditiofosfat, proses pembentukan Fe/Zn fosfat yang lambat (reaksi asam basa keras), dan proses pembentukan FeSx yang cepat (reaksi asam basa lunak) (Ohmae N et al 2005) Senyawa Zn-dialkilditiobamat memiliki gugus reaktif seperi Zn, sulfur dan nitrogen. Kajian aktivitas aditif pelumas melalui kimia kuantum didasarkan pada elektronegativitas (Erdemir et al. 2005), chemical hardness (Erdemir et al. 2005), potensial ionisasi (Erdemir et al. 2005), softness, potensial elektrostatik, pembentukan lapis tipis dan degradasi aditif (Anderson 2009, Hipler et al. 2005, dan Monasse & Montmitonnet 2008), dan interaksi antara oksida logam dengan aditif (Adam et al. 2001). Beberapa Zn-dialkilditiokarbamat hasil sintesis memilki nilai parameter reaktivitas berdasarkan perhitungan DFT dengan metode B3LYP menggunakan basis set 6-31G* diperlihatkan pada Tabel 11. 42 Tabel 11 Nilai Chemical hardness, elektronegativitas absolute, dan softness dari Zn-DTC, Zn-DTP dan Mo-DTC yang dihitung berdasarkan DFT B3LYP dengan basis set 6-31G* ElektroneChemical EHOMO ELUMO gativitas Softness No Senyawa Hardness (ev) (ev) absolute (ev) (ev) (ev) 1 Zn-dibutilditiokarbamat -0.62 6.55 3.585 -2.965 0.279 2 Zn-diheksilditiokarbamat -0.61 6.56 3.585 -2.975 0.279 3 Zn-Dioktilditiokarbamat -0.60 6.57 3.585 -2.985 0.279 4 Zn-Didesilditiokarbamat -0.59 6.58 3.585 -2.995 0.279 5 Zn-Dilaurilditiokarbamat -0.59 6.58 3.585 -2.995 0.279 6 Zn-Dipalmitilditiokarbamat -0.12 5.71 2.915 -2.795 0.343 7 Zn-Dioktadesilditiokarbamat -0.12 5.71 2.915 -2.795 0.343 8 Zn-Dioleilpalmitilditiokarbamat -0.61 6.59 3.6 -2.99 0.278 9 Zn-Dioleilstearilditiokarbamat -0.6 6.6 3.6 -3.00 0.277 10 Zn-dibutilditiofosfat -3.38 1.43 2.405 0.975 0.416 11 Zn-diheksilditiofosfat -3.37 1.45 2.41 0.96 0.415 12 Zn-dioktilditiofosfat -3.36 1.46 2.41 0.95 0.415 13 Zn-didesilditiofosfat -3.35 1.46 2.405 0.945 0.416 14 Zn-dilaurilditiofosfat -3.32 1.54 2.43 0.89 0.412 15 Zn-dipalmitilditiofosfat -3.33 1.52 2.425 0.905 0.412 16 Mo-Dibutilditiokarbamat -4.12 3.89 4.005 0.115 0.2497 17 Mo-diheksilditiokarbamat -2.28 3.08 2.83 -0.25 0.353 Senyawa Zn-DTP dan Mo-DTC sudah dikenal sebagai aditif pelumas (antiwear dan antifriksi) yang baik. Mo-DTC merupakan antifriksi yang sangat baik dan lebih baik dibandingkan Zn-DTP. Mo-DTC yang termasuk salah satu superlubricity (Erdemir & Martin 2007) karena memiliki kemampuan menurunkan koefisien friksi sampai lebih kecil dari 0.05. Dan dari segi parameter kuantitatif, Mo-DTC dengan panjang rantai yang sama memiliki nilai elektronegativitas yang lebih rendah dibandingkan dengan Zn-DTP. Hal ini menunjukkan nilai elektronegativitas yang semakin rendah akan meningkatkan antivitas anti friksi yang lebih baik (Erdemir et al. 2005) dan berdasarkan Martin et al. (2000) Mo-DTC memiliki aktivitas antifriksi yang lebih baik dari Zn-DTP. Nilai elektronegativitas absolute Zn-DTC lebih rendah dibandingkan Mo-DTC sehingga kemampuan antifriksinya diperkirakan lebih baik dibandingkan MoDTC. Pada Zn-DTC rantai C16 terjadi fenomena nilai elektronegativitas meningkat lagi tetapi nilai hardness yang menurun. Fenomena ini dapat dihubungkan dengan kemampuannya sebagai antiwear dan sekaligus antifriksi 43 yang lebih baik dari lainnya. Selain itu, nilai elektronegativitas Zn-DTC rantai C16 dan C18:1 turun tetapi nilai hardness meningkat lagi. Demikian juga pada Zn-DTC rantai C18 dan C18:1, sehingga adanya rantai tak jenuh menyebabkan peningkatan kemampuan antifriksi tetapi mengurangi kemampuan antiwear-nya. Kemampuan antiwear dari Zn-DTP lebih baik dibandingkan Mo-DTC, hal ini disebabkan gugus fosfat dari Zn-DTP bersifat basa keras dan wear yang terjadi akibat friksi seperti Fe2O3 bersifat asam keras sehingga Zn-DTP dapat menjaga kesetimbangan dari proses tribokimia. Ukuran kuantitatif (dalam hal ini nilai hardness) dari Zn-DTP lebih rendah dibandingkan Mo-DTP dengan panjang rantai alkil yang sama. Oleh karena itu, senyawa dengan nilai hardness yang lebih rendah memiliki kemampuan antiwear yang lebih baik. Nilai hardness Zn-DTC berada diantara Zn-DTP dan Mo-DTC, sehingga senyawa Zn-DTC memiliki kemampuan antifriksi dari Mo-DTC dan kemampuan antiwear dari Zn-DTP. Pengaruh panjang rantai terhadap kemampuan antifriksi juga dilakukan oleh Minami (2009), dan memperlihatkan bahwa panjang rantai dalam kation imidazolium menurunkan koefisien friksi yang berarti senyawa tersebut memiliki kemampuan antifriksi yang lebih baik (Gambar 28). Hasil perhitungan DFT menunjukkan semakin panjang rantai alkil semakin turun nilai hardness dan elektronegativitasnya (Gambar 29). Gambar 28 Pengaruh panjang rantai dalam kation imidazolium terhadap friksi (Minami 2009) 44 12 10 Energi (ev) 8 6 Hardness Elektronegativitas 4 2 0 C2 C4 C6 C8 Panjang Rantai Alkil Gambar 29 Pengaruh panjang rantai alkil dari kation imidazolium terhadap nilai hardness & elektronegativitas hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* 45 SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Sintesis Zn-dibutilditiokarbamat, dipalmitilamida, dipalmitilamina, Zndipalmitilditiokarbamat menghasilkan rendemen berturut-turut 90.02%, 90.91%, 47.5%, dan 66.49%. Pendekatan DFT metode BLYP dan B3LYP dengan basis set 6-31G* dapat memberikan gambaran yang cermat dalam menjelaskan pola sintesis Zn-dibutilditiokarbamat dan Zn-dipalmitilditiokarbamat melalui kesesuaian simetri orbital HOMO-LUMO, muatan parsial atom, dan level energi pereaksinya. Hasil optimasi geometri metode B3LYP basis set 6-31G* menunjukkan Zn-dibutilditiokarbamat berbentuk tetrahedral dengan sudut ikatan S-C-S 116.85O dan hasil kristalografi sebesar 117.8(5)O. Identifikasi struktur senyawa Zn-dibutilditiokarbamat menggunakan FTIR menghasilkan data yang tidak berbeda nyata pada tingkat kepercayaan 95% dengan hasil perhitungan DFT metode B3LYP basis set 6-31G*. Elektronegativitas absolute dan chemical hardness dapat dijadikan sebagai deskriptor untuk memperkirakan kemampuan aditif pelumas sebagai antifriksi dan antiwear. Elektronegativitas absolut dari Mo-DTC lebih rendah dibandingkan ZnDTP dan kemampuan antifriksi Mo-DTC lebih baik dibandingkan Zn-DTP. Nilai Chemical hardness Zn-DTP lebih rendah dibandingkan Mo-DTC dan kemampuan antiwear Zn-DTP lebih baik dibandingkan Mo-DTC. Kemampuan antifriksi kation imidazolium lebih baik dengan rantai alkil semakin panjang dan nilai elektronegativitas absolut-nya semakin rendah dengan rantai alkil yang semakin panjang. Nilai elektronegativitas absolut Zn-DTC menurun dari C-4 sampai C12 (-2.965 sampai -2.995 ev) dengan nilai hardness yang relatif tetap (3.587 ev) yang menunjukkan semakin baik sifat antifriksinya. Nilai elektronegativitas absolut dari Zn-DTC lebih rendah dari Mo-DTC, berarti diperkirakan kemampuan antifriksinya lebih baik dari dari pada Mo-DTC. Nilai hardness Zn-DTC lebih tinggi dari pada Zn-DTP dan Mo-DTC, berarti diperkirakan kemampuan antiwearnya lebih rendah dibandingkan Zn-DTP dan Mo-DTC. 46 Saran Kajian lebih mendalam terhadap aplikasi DFT dalam menjelaskan sintesis dan mekanisme senyawa Zn-dialkilditiokarbamat serta perkiraan aplikasinya sebagai aditif pelumas dengan cara: - Melakukan perhitungan dengan DFT pada berbagai kemungkinan mekanisme yang terjadi dan menghitung parameter termodinamika (entalpi, energi bebas Gibbs, entropi) dan kinetik pada setiap tahap sintesis. - Melakukan percobaan dalam menentukan parameter termodinamika dan kinetik dalam setiap tahapan sintesis Zn-dialkilditiokarbamat - Menggunakan tambahan lokal deskriptor (indeks Fukuii, local softness dan desktriptor lainnya) dalam memperkirakan aplikasi Zn-DTC. - Mengidentifikasi dan menghitung pola interaksi Zn-dialkilditiokarbamat dengan permukaan logam. - Menggunakan komputer dengan RAM dan Harddisk yang lebih besar (minimal RAM 8 Gb dan Harddisk 1 terra). DAFTAR PUSTAKA Adam J B, Hector L G, Siegel D J, Yu H & Zhong J.2001. Adhesion, Lubrication, and Wear on The Atomic Scale. Surf. Interface Anal. (31):619-626 Affani R & Dugat D. 2007. Studies on the Selective of the Amide Link of Acyclic and Macrocyclic Amidoketals: Unexpected Cleavage and trans-Acetalization with Red-Al®. Synthetic Communications (37):3729-3740 Anonim. 2007. Chapter 9: Density Functional Theory (DFT) Methods. http://chemistry.ncssm.edu/book/Chap9DFT.pdf Asthana P .2006. Micro- And Nano- Scale Experimental Approach To Surface Engineer Metals. Tesis. Texas A&M University Beata Jasiewicz. 2008. NMR Spectra of Sparteine N1-oxide and α-Isosparteine N-oxide. Molecules 13: 3-10 Broclawik E, Datka J, Gil B & Kozyra P. 2002. Nature of Copper Active Sites in CuZSM-5: Theory and Experiment. Int. J. Mol. Sci. 3: 435-444 Brukner R 2002. Advanced organic chemistry: Reaction Mechanisms.California, Academic Press Claramunt R M, María D S, Pinilla E, Torres M R and Elguero J. 2007. Structural Studies of Two Tinuvin® P Analogs:2-(2,4Dimethylphenyl)-2H-benzotriazole and 2-Phenyl-2H-benzotriazole. Molecules 12: 2201-2214 Erdemir A & Martin JM .2007. Superlubricity. Amsterdam, Elsevier Erdemir A, Shenghua Li & Yuansheng Jin. 2005. Relation of Certain Quantum Chemical Parameters to Lubrication Behavior of Solid Oxides. Int. J. Mol. Sci. (6): 203–218 Fathalla W, Čajan M & P Pazdera P. 2001. Regioselectivity of Electrophilic Attack on 4-Methyl-1-thioxo-1,2,4,5-tetrahydro[1,2,4]triazolo[4,3-a] quinazolin-5-one. Part 1: Reactions at the Sulfur Atom. Molecules 6: 557-573 Gao, Jason. 2003. Specific antioxidant combination for diesel engine lubricating compositions. Patent. No. EP1350833 Griffo & Keshavan. 2007. High Performance Rock Bit Grease. US Patent No. 20070254817 A1 Guo H M , Wang L T, Jing-Zhang, Zhao P S, & Jian F F. 2008. Synthesis, IR Spectra, Crystal Structure and DFT Studies on 1-Acetyl-3-(4Chlorophenyl)-5-(4-Methylphenyl)-2-Pyrazoline. Molecules (13):2039-2048 Henry W J. 2003.A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations.Irvine, Wavefucntion Inc. Hermann P, Kotek J, Kubí ek V, & Luke I. 2008. Gadolinium(III) complexes as MRI contrast agents: ligand design and properties of the complexes. Dalton Trans:3027 Hipler F, Fischer R A, & Muller. 2005. Matrx-isolation pyrolysis investigation of mercapto-functionalized 1,3,4-thiadiazoles:thermal stability of thiadiazole lubricant additives. Phys. Chem.. chem.. phys. (7):731737 Huheey J E. 1978. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. 2nd ed. New York, Harper & Row Publisher Jasiewicz B. 2008. NMR Spectra of Sparteine N1-oxide and α-Isosparteine Noxide. Molecules. (13): 3-10 Kaludjerovic G. N, Djinovic V. M., Trifunovic S. R., Hodzic I M., & Sabo T J. 2002. Synthesis and characterization of tris-butyl-(1-methyl-3phenyl-propyl)-dithiocarbamato]-cobalt(III) seskvitoluene. J.Serb.Chem.Soc. 67(2)123–126 Kanakaraju R & Kolandaivel P. 2002. Post Hartree–Fock and DFT Studies on Pyrrole···Nitrogen and Pyrrole···Carbon Monoxide Molecules. Int. J. Mol. Sci. 3: 777-789 Karlin K D.2005. Progress in Inorganic Chemistry. New Jersey, John Wiley & Sons Inc Koch W & Holthausen Max C. 2001. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. 2nd Edition. New York, Wiley-VCH Margetic D, Johnston M R & Warrener R N. 2001. High-level Computational Study of the Site-, Facial- and Stereoselectivities for the Diels-Alder Reaction Between o-Benzoquinone and Norbornadiene. Molecules 5: 1417–1428 Miessler G L & Tarr D A. 1998. Inorganic Chemistry. 2nd Ed. Ney Jersey, Prentice Hall. Minami I .2009. Ionic in Tribology. Molecules (14): 2286-2305 Monasse B & Montmitonnet P. 2008. DFT-Modelling of the Reaction a Polysulfur Extreme-Pressure Lubricant Additive on Iron Surface. International Journal of Material Forming. (1):1251-1254 Ohmae N, Martin JM, & Mori S. 2005. Micro and Nanotribology. New York, The American Society of Mechanical Engineers Pérez-Mayoral E, Soriano E, Cerdán S & Ballesteros P. 2006. Experimental and Theoretical Study of Lanthanide Complexes Based on Linear and Macrocyclic Polyaminopolycarboxylic Acids Containing Pyrazolylethyl Arms. Molecules 11: 345-356 Rivera A & Rios-Motta J. 2007. Unusual Reactivity Patterns of 1,3,6,8Tetraazatricyclo-[4.4.1.13,8]-dodecane (TATD) Towards Some Reducing Agents: Synthesis of TMEDA. Molecules 12: 1471-1481 Shahzadi S, Ahmad S.U, Ali S, Yaqub & Ahmed F. 2006. Chlorodiorganotin(IV) Complexes of Pipyridyl Dithiocarbamate: Syntheses and Determination of Kinetic Parameters, Spectral Characteristics and Biocidal Properties. Journal of the Iranian Chemical Society. 3(1):38-45. Shenghua Li, Yang He & Jin Yuansheng. 2004. Lubrication Chemistry Viewed from DFT-Based Concepts and Electronic Structural Principles. Int. J. Mol. Sci. 5: 13-34 Siddiqi, K. S., Nami, S. A. A., Lutfullah, & Chebude, Y. 2006. Template synthesis of symmetrical transition metal dithiocarbamates J. Braz. Chem. Soc. (17)1 Trifunović S R., Marković Z, Sladić D, Andjelković K, Saboo T, & Minić D. 2002. The synthesis and characterization of nickel(II) and copper(II) complexes with the polydentate dialkyl dithiocarbamic acid ligand 3dithiocarboxy-3-aza-5-aminopentanoate.J.Serb.Shem.Soc.67(2)115– 122 Vasiliev A.N. & Polackov A.D.. 2000. Synthesis of Potassium (1,1Dioxothiolan-3-yl)-dithiocarbamate. Molecules , 5, 1014-1017 Young, D.C. 2001. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems. New York, A John Wiley & Sons, Inc. Zhang W, Zhong Y, Tan M, Tang N, & Yu K. 2003. Synthesis and Structure of bis(Dibutyldithiocarbamate)zinc(II): Zn2[(n-Bu)2NCSS]4. Molecules (13) : 411-417 LAMPIRAN 51 Lampiran 1 Diagram alir penelitian sintesis senyawa kompleks alkylditiokarbamat Amina Primer + Asilklorida Amida sekunder AMINA SEKUNDER Logam Zn 2+ Karbon disulfida Kompleks logam dialkil ditiokarbamate rantai panjang Experimental characterization: a. Termodinamika b. Karakterisasi : IR & HPLC Theoretical characterization (DFT) a. Reaksi (stabilitas zat antara & produknya) b. Sifat (potensial kimia & chemical hardness) Struktur dengan energi minimum Prediksi Aplikasi sebagai zat tambahan pelumas (Hardness dan elektronegativitas) 52 Lampiran 2 Data rendemen Zn-dibutilditiokarbamat, palmitilpalmitoilamida, dipalmitilamina, dan Zn-Dipalmitilditiokarbamat No Senyawa Bobot Bobot Bobot Bobot Rendemen wadah(g) wadah+ produk teoritis (%) produk(g) (g) (g) 1. Zn-dibutilditiokarbamat 82.2188 90.4733 8.2545 9.1701 90.01 2. Palmitilpalmitoilamida 57.5666 58.5443 9.6991 9.9208 97.76 3. Dipalmitilamina 80.4075 81.3210 0.9135 1.9584 46.66 4. Zn-Dipalmitilditiokarbamat 1.8981 2.6648 0.7667 1.1530 66.49 Contoh perhitungan rendemen (%) Kasus Zn-Dibutilditiokarbamat: Reaksi : 2Dibutilamina + 2CS2 + ZnCl2 + 2NaOH Zn-dibutilDTC +NaCl+H2O Mol : 0.0387 0.019 BM : 129.26 465 W (g) : 5 8.245 (hasil percobaan) 9.1701 (bobot teoritis) (%) = 100 = 8.2545 100 = 90.01 9.1701 53 Lampiran 3 Spektrum FTIR dibutilamina, ditiokarbamat dan Zn-dibutilditiokarbamat 300 250 Transmitan %T 200 150 Zn-DBDTC C4NC4 DTC x1.5 100 C4NC4x3 50 0 3400 2400 1400 400 Bil. Gelombang (cm-1) Lampiran 4 Spektrum FTIR heksadesilamina dan dipalmitilamida 160 140 Transmitan 120 %T 100 80 C16N 60 16CONC16 40 20 0 3900 3400 2900 2400 1900 1400 Bilangan Gelombang (cm-1) 900 400 54 Lampiran 5 Spketrum FTIR dipalmitilamina dan Zn-dipalmitilditiokarbamat 210 190 170 Transmitan 150 %T 130 110 (C16)2N 90 Zn-C16DTC 70 50 30 10 3900 3400 2900 2400 1900 Bil. Gelombang (cm-1) 1400 900 400 55 Lampiran 6 Spektra IR dibutilamina hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* (a) Skala intensitas 0-220 (b) Skala intensitas 0-20 56 Lampiran 7 Spektra IR dibutilditiokarbamat hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G* (a) Skala intensitas 0-210 (b) Skala intensitas 0-100 57 Lampiran 8 Spektra IR Zn-dibutilditiokarbamat hasil perhitungan DFT metode B3LYP dengan basis set 6-31G*
