Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)

Ensembel Kanonik
Klasik
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misal ada dua sistem A dan B yang boleh bertukar energi
(tapi tidak boleh tukar partikel). Misal status keadaan dan
energi masing-masing sistem adalah sbb:
Status A
Energi A
Status B
Energi B
1
0
1
1
2
1
2
1
3
2
Status B
A
1
(1)
2
(1)
3
(2)
1 (0)
(1,1)=1
(1,2)=1
(1,3)=2
2 (1)
(2,1)=2
(2,2)=2
(2,3)=3
Total status kombinasi (A+B) yang mungkin adalah: 2x 3 = 6.
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misalkan banyak status sistem (A+B) dengan energi total 2,
dengan status A=2 ada = 2, yaitu (2 ,1) dan (2, 2).
Jadi :
Banyak status (A+B) dg energi 2 dan dengan status A: 2
= Banyak status B yg terkait (yg energinya = 2-energi A)
Model Ensembel Kanonik
Dalam kenyataan ensembel mikrokanonik sering tidak
realistis, karena sulit mencari sistem yang benar-benar
terisolasi. Lebih umum dijumpai sistem-sistem yang dalam
kesetimbangan thermal.
Ensembel Kanonik adalah kumpulan sistem-sistem dengan
temperatur yang sama (karena dalam kesemtimbangan
dengan reservoir kalor).
Model:
ER, VR, NR
ES, VS, NS
R: reservoir kalor (NR, ER, VR)
S: sistem (NS, ES, VA)
Model Ensembel Kanonik
Antara reservoir dan sistem boleh bertukar energi akan
tetapi tidak boleh bertukar jumlah partikel.
Gabungan antara (R+S) membentuk ensembel
mikrokanonik:
ER+ ES = ET = konstan, dengan ER >>> ES
NR, NS : : konstan
VS, VR : konstan
Fungsi Distribusi Kanonik
Dalam kesetimbangan thermal TS = TR = T
Misalkan : ΓR (ER) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = ER
Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status microstate  di dalam
elemen volume d3N qs d3Nps sekitar (qs,ps)  yang memiliki energi E =ET- ER
tidak peduli status keadaan R tentu akan sebanding dengan volume-volume:
d3Nqs d3Nps ΓR (ER) = d3Nqs d3Nps ΓR (ET - E)
Jadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruang S akan sebanding
dengan :
ρ(qs ,ps ) = C ΓR (ET - E) , C: konstanta
Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << ET : maka entropinya:
SR (ER) = SR (ET - E)
 S R 
E

S R ( ET  E )  S R ( ET )  E 
   S R ( ET )  
T
 ER  ER  ET
Fungsi Distribusi Kanonik
Dalam kesetimbangan thermal maka TS = TR = T
Misalkan :
ΓR (ER) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = ER
Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status
microstate  di dalam elemen volume d3N qs d3Nps sekitar
(qs,ps)  yang memiliki energi E =ET- ER tidak peduli apa
status keadaan R tentu akan sebanding dengan volumevolumenya
:
d3Nqs d3Nps ΓR (ER) = d3Nqs d3Nps ΓR (ET - E)
Fungsi Distribusi Kanonik
Jadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruang
S akan sebanding dengan banyak keadaan di R yang terkait:
ρ(qs ,ps ) = C ΓR (ET - E) , C: konstanta
Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << ET :
maka entropinya:
SR (ER) = SR (ET - E)
 S 
E
S R ( ET  E )  S R ( ET )  E  R 
   S R ( ET )  
T
 ER  ER  ET
Definisi Ensembel Kanonik
S R ( ET  E )  k ln R ( ET  E )  S R ( ET ) 
R ( ET  E )  exp( S R ( ET ) / k ) exp(
E
T
E
)
kT
Suku pertama RHS hanyalah konstanta, maka berarti rapat
keadaan di ruang fasa sistem S dengan status tertentu 
adalah (dengan H(q,p) = E ) :
 (q , p )  C exp(
H (q , p )
)
kT
Telah digunakan notasi  =s, untuk menekankan bahwa
sistem S dalam status microstate tertentu. Kumpulan sistem
dengan fungsi distribusi di atas disebut ensembel Kanonik.
Fungsi Partisi Kanonik
Ensembel kanonik = kumpulan sistem yg memiliki
temperatur yang sama.
Fungsi rapat keadaan (jumlah) di ruang fasa sistem dengan
status system  yang memiliki energy H(q ,p ) terkait
dengan ensembel kanonik ini:
 (q , p )  C exp(
H (q , p )
)
kT
Jumlah seluruh keadaan system yang terkait dengan
macrostate volume V dan temperature T tertentu disebut
fungsi partisi kanonik:
Fungsi Partisi Kanonik
QN (V , T ) 
1
h3 N N!
  (q, p)d qd p 
3N
3N
1
h3 N N!
  H ( q ,p ) 3 N
3N
e
d
q
d
p

Telah dipakai :
1. Sistem N partikel di ruang dengan volume V
2. =1/kT
3. Faktor koreksi untuk Correct Boltzmann Counting (1/N!)
Sebenarnya integral ini tidak perlu dilakukan di seluruh
volume, sebab fungsi rapat keadaan (distribusi) tak nol jika
ES ET.
Fungsi Partisi Kanonik
Akan tetapi kontribusi terbesar hanya akan terjadi di sekitar
nilai energi dekat dengan the most probable value dari
energi!
Jadi tak masalah kalau integralnya dilepas sampai seluruh
volume.
Nilai rata-rata suatu besaran f diberikan oleh:
 f 

f (q, p)e  H (q ,p ) d 3 N qd 3 N p
  H ( q ,p ) 3 N
3N
e
d
q
d
p

Sistem Non Interacting
Misal system terdiri dari N partikel yang tidak saling
berinteraksi. Hamiltonian 1 partikel adalah ℎ(𝑞𝑖 , 𝑝𝑖 ), maka
Hamiltonian system :
𝑁
𝐻 𝒒, 𝒑 =
ℎ(𝑞𝑖 , 𝑝𝑖 )
𝑖=1
Fungsi partisi kanonik system :
1
𝑄𝑁 =
exp −𝛽𝐻 𝑞, 𝑝
3𝑁
𝑁! ℎ
1
=
𝑁!
𝑖
1
ℎ3
exp −𝛽ℎ 𝑞𝑖 , 𝑝𝑖
𝑑𝒒 𝑑𝒑
𝑑3 𝑞𝑖 𝑑3 𝑝𝑖
Fungsi Partisi Kanonik Sistem Tak
Berinteraksi
• Maka fungsi partisi kanonik system N partikel dalam kasus ini
dapat dinyatakan sbg:
𝑄1𝑁
𝑄𝑁 =
𝑁!
dengan fungsi partisi kanonik 1 partikel Q1:
1
𝑄1 = 3
ℎ
exp −𝛽ℎ 𝑞, 𝑝 𝑑 3 𝑞𝑑3 𝑝
Hubungan Ensembel Kanonik &
Thermodinamika
Hubungan dengan thermodinamika diperoleh melalui
definisi A sbb:
QN (V , T )  e  A(V ,T )
A  kT ln QN (V , T )
Besaran A ini tak lain (dapat dibuktikan) adalah fungsi
energi bebas Helmhotz.
Di Thermodinamika yang dikenal sbg: (dengan U = <H>=
energi rata-rata sistem):
A= U – TS
Bukti A : Fungsi Energi Bebas Helmhotz
Bukti:
Mulai dari definisi A menurut mekanika statistik:
QN (V , T )  e
 A (V ,T )
atau
QN
1
  ( H ( q ,p )  A (V ,T )) 3 N
3N

e
d
q
d
p 1
 A
3N

e
h N!
Ambil derivative thd :

e   ( H  A)
A 
 e   ( H  A)  A  H  

 

QN
1
 A
e
Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Sehingga:

A    ( H (q ,p )  A(V ,T )) 3 N 3 N
d qd p  0
  A(V , T )  H (q, p)    e
A
A(V , T )  H (q, p)  
0

Berarti :
 A 
A(V , T )  H (q, p)  T 
 0
 T V
A
Jika dipakai definisi A menurut Thermodinamika S   
 T V
Didapatkan:
A  H  TS  U  TS
Dengan U : energi rata-rata sistem.
Energi Rata-rata Sistem
Energi rata-rata sistem :
U  E 
  H ( q ,p ) 3 N
3N
H
(
q
,
p
)
e
d
q
d
p

  H ( q ,p ) 3 N
3N
e
d
q
d
p

Fungsi partisi Kanonik :
QN (V , T ) 
1
h3 N N!
  (q, p)d qd p 
3N
3N
1
h3 N N!
  H ( q ,p ) 3 N
3N
e
d
q
d
p

Jika diambil derivative thd :
QN
1
e  H (q ,p ) 3 N 3 N
1
 3N 
d qd p   3 N  H (q, p)e  H (q ,p ) d 3 N qd 3 N p

h N!

h N!
Energi Rata-rata Sistem
Sehingga:

QN
1
 3 N  H (q, p)e  H (q ,p ) d 3 N qd 3 N p

h N!
Dan ini berarti energy rata-ratanya adalah:
 ln QN
U 

Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik
1. Dapatkan fungsi partisi kanonik bagi sistem yg dibahas:
QN (V , T )  e A(V ,T )
A  kT ln QN (V , T )
2. Pakai A, untuk menurunkan berbagai hubungan
Thermodinamika yg lainnya, misal :
 A 
P  


V

T
3. Demikian juga energi
 A 
S  


T

V
 ln QN
U 

Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik
Bukti:
A= U – TS
dA = dU-TdS – SdT
(1)
Hk 1 Thermo: dQ = dU + PdV, dengan dQ=TdS, maka
TdS = dU + PdV
(2)
Sub. (2) ke (1) :
dA = TdS-PdV-TdS-SdT
dA = -PdV –SdT
Dari hubungan terakhir didapatkan ungkapan (2) di atas, jika
A=A(V,T)
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Model : gas ideal monoatomik N partikel dalam volume V dan
temperatur T. Tidak ada interaksi/potensial.
3N
pi2
• Hamiltonian :
H (q, p)  
i 1
2m
• Fungsi Partisi Kanonik:
QN (V , T ) 
QN (V , T ) 
1
h
3N
N
e

N!
V
e
3N

h N!

  H ( q ,p )
3N

i 1
d qd p 
pi2
3N
2m
3N
 dpi 
i 1
1
3N
N
h
3N
3N
e

N!

V
e

3N

h N ! i 1 
• Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:


3N

i 1
pi2
3N
2m
 d q dp
i
i 1
pi2
2m
dpi 
1 N
Q1
N!
i
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:
3

V   2m
V
3/ 2
Q1  3   e
dpi   3 2mkT 
h 
h

VN
3N / 2


Q

2

mkT
N
• Maka untuk N partikel :
N !h 3 N
• Definisikan thermal wavelength:


pi2


h
 (T )  
1/ 2 


2

mkT


3
VN
QN 
N ! (T ) N
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Berbagai sifat termodinamika bisa diturunkan.
• Misal energi rata-rata U (dengan =1/kT):

  VN 

U 
ln QN  
ln 
N
ln  (T )
N 

  N ! (T ) 


3N 3
3/ 2
UN
ln  
 NkT

2 2
• Hasil ini sama dengan yg diperoleh memakai teori kinetic gas.
Akan tetapi dalam formulasi ensemble memungkinkan
menangani gas yg tidak ideal.
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Berbagai ungkapan lain dapat diturunkan, seperti:
• Energi Bebas Helmhotz (A)
  N  h 2  3 / 2  
 1
A  kT ln QN ( N , V , T )  NkT ln 
  

  V  2mkT   
• Persamaan keadaan gas ideal :
PV  NkT
  V  2mkT  3 / 2  5 
• Entropi sistem : S ( N , V , T )  Nk ln
 
  
2

  N  h   2 
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
• Walaupun dalam ensembel kanonik sistem-sistem anggota
ensembel boleh memiliki aneka energi, akan tetapi mayoritas
sangat besar energi sistem akan berada di sekitar nilai
tertentu saja!
• Sebaran distribusi energy digambarkan oleh standard deviasi
atau alternatifnya : mean square of energy fluctuation-nya.
• Jika U adalah energy rata-rata, dan H adalah Hamiltonian atau
energy system :
< 𝑈 − 𝐻 2 > = rata-rata kuadrat fluktuasi energinya.
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Dapat dibuktikan bahwa :
𝜕𝑈
+< 𝑈 − 𝐻
𝜕𝛽
2
>= 0
Atau
𝜕𝑈
𝜕𝑈
2
< U − H >= −
= 𝑘𝑇
= 𝑘𝑇 2 𝐶𝑉
𝜕𝛽
𝜕𝑇
• Telah dipakai definisi kapasitas kalor pada volume tetap CV.
• Untuk sistem makroskopik tentu saja energi rata-rata sistem
<H>=U  N
sehingga CV  N.
2
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Ini berarti rasio :
< 𝑈−𝐻
𝑈2
Atau
2
<𝐻 2 >−<𝐻>2
<𝐻>2
>
∝
< 𝐻 2 >−< 𝐻 >2
𝑁
1
=
∝
=
2
2
<𝐻>
𝑁
𝑁
1
𝑁
• Artinya “lebar” relatif distribusi energi thd rata-rata energi
sebanding dengan 1/N .
• Berarti jika N  , maka lebar tersebut  0. Berarti sebagian
sangat besar distribusi energi hanya disekitar nilai rata-rata
saja!
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Δ𝐻
<H>
H
• Berarti ensembel kanonik ekivalen dengan ensembel
mikrokanonik dalam limit Ntak hingga.
• Dapat dibuktikan bahwa dalam limit ini distribusi energi dari
ensembel kanonik berupa distribusi Gaussian berpusat
disekitar energi dalam sistem U.
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
• Kita hitung energi rata-rata sistem dalam ensembel kanonik:
• 𝑈 ≡< 𝐻 > =
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒 −𝛽𝐻
(
)
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 −𝛽𝐻
agar notasi sederhana dipakai
dpdq  d3Np d3Nq
• Fungsi partisi kanonik adalah:
1
• 𝑄𝑁 = 3𝑁 ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 −𝛽𝐻 = 𝑒 −𝛽𝐴
ℎ 𝑁!
identitas:
•
1
ℎ3𝑁 𝑁!
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽
𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
𝑉,𝑇
=𝟏
yang memberikan
(*)
• Memakai definisi A(V,T) sebelumnya maka energi rata-rata U
dapat diungkapkan sebagai:
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝑈 ≡ <𝐻 >=
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒 −𝛽𝐻
ℎ3𝑁 𝑁!𝑒 −𝛽𝐴 𝑉,𝑇
=
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒 𝛽(𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻)
ℎ3𝑁 𝑁!
• Dari identitas, didapat:
1
𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 𝑈
∫
𝑑𝒑𝑑𝒒𝑈𝑒
ℎ3𝑁 𝑁!
Kombinasi kedua hal diatas:
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒 𝑈 − 𝐻 𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 0
Ambil derivative thd , dengan mengingat U=U(T)=U(),
H=H(q,p) dan A=A(V,T):
𝜕 𝑈−𝐻
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒[
𝜕𝛽
𝑒𝛽
𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
+(𝑈 − 𝐻)
𝜕𝑒 𝛽
𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
𝛽
]=0
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝜕𝑈
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽
𝜕𝛽
+
𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽
𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
(𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇
𝜕𝐴
)=0
𝜕𝑇
• Pakai identitas (*) di slide sebeleumnya , pers. Terakhir dapat
dituliskan:
ℎ3𝑁 𝑁!
𝜕𝑈
+
𝜕𝛽
𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
Tetapi A=U-TS dan 𝑆 = −
A−𝑇
𝜕𝐴
𝜕𝑇
𝜕𝐴
𝜕𝑇
= 𝐴 + 𝑆𝑇 = 𝑈
𝜕𝐴
(𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇 ) = 0
𝜕𝑇
sehingga
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝜕𝑈
1
+ 3𝑁
𝜕𝛽
ℎ 𝑁!
𝜕𝑈
𝜕𝛽
+
𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽
1
ℎ3𝑁 𝑁!
𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 −𝛽𝐻
𝒒,𝒑
𝜕𝑈
+< 𝑈 − 𝐻
𝜕𝛽
2
𝑈−𝐻
2
=0
𝑈 − 𝐻 2 /𝑄𝑁 = 0
>= 0
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Fungsi partisi kanonik dapat diungkapkan dalam variabel energi
dengan bantuan density of states dalam variabel energi:
1
−𝛽𝐻 𝑝,𝑞
∫
𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒
𝑁! ℎ3𝑁
∞
∞
𝑑𝐸𝜔 𝐸 𝑒 −𝛽𝐸 =
=
0
𝑑𝐸𝑒 −𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸)
0
Tetapi lnω(E) = S(E)/k sehingga fungsi partisi di atas dapat
dituliskan sbb:
∞
∞
𝑑𝐸𝑒 −𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸) =
0
𝑑𝐸𝑒 𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) =
0
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Telah dipakai definisi entropi seperti di ensembel mikrokanonik.
Baik entropi maupun energi dalam sistem akan sebanding
dengan N.
Jadi dalam limit thermodinamika bentuk exponen tsb akan
sangat besar nilainya. Kontribusi terutama akan datang dari nilai
E pada keadaan setimbang yg terkait dengan nilai maksimum E =
E*, yaitu yg memenuhi syarat:
𝜕𝑆
𝜕𝐸 𝐸=𝐸 ∗
1
𝑇
= dan
𝜕2 𝑆
𝜕𝐸 2 𝐸=𝐸 ∗
<0
Nilai E* = U = energi dalam sistem dalam kesetimbangan.
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Persyaratan kedua berarti sbb:
𝜕2𝑆
𝜕 𝜕𝑆
𝜕 1
=
=
2
𝜕𝐸 𝐸=𝐸 ∗ 𝜕𝐸 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ 𝜕𝐸 𝑇 𝐸=𝐸∗
1
𝜕𝑇
1
=− 2
=−
<0
2
𝑇
𝜕𝐸 𝐸=𝐸 ∗
𝐶𝑉 𝑇
Karena untuk sistem fisis CV >0, T>0 maka persyaratan ini selalu
dipenuhi.
Uraian Taylor di sekitar nilai maksimum bagi S(E= E*+E):
2
𝜕𝑆
1
𝜕
𝑆
∗
2+⋯
𝑆 𝐸 =𝑆 𝐸 +
Δ𝐸 +
Δ𝐸
𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗
2 𝜕𝐸 2 𝐸=𝐸 ∗
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Tetapi suku kedua =0 pada titik maksimum!, sehingga bagian
eksponen dapat didekati dengan uraian :
2𝑆
1
𝜕
2
𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝐸 ∗ − 𝐸 ∗ +
𝑇
Δ𝐸
2 𝜕𝐸 2 𝐸=𝐸∗
1
1
𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝑈 − 𝑈 −
2 𝐶𝑉 𝑇
Telah dipakai E*=U = energi dalam sistem.
𝐸−𝑈
2
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Fungsi partisi kanonik dapat didekati dengan :
∞
∞
𝑑𝐸𝑒 𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) ≈ 𝑒 𝛽
0
𝑇𝑆−𝑈
𝑑𝐸𝑒
−
1
𝐸−𝐸 ∗ 2
2
2𝐶𝑉 𝑘𝑇
0
Fungsi dalam integrand di atas jelas adalah fungsi Gaussian yg
berpusat di E=U dengan lebar distribusi (standar deviasi) E:
Δ𝐸 = 2𝐶𝑉 𝑘𝑇 2
Karena U  N, maka CV  N juga. Berarti lebar distribusi (STD)
thd rata-rata energi :
Δ𝑈
1
∝( )
𝑈
𝑁
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Jadi jika N , maka distribusinya mendekati delta dirac! Di
sekitar E=U.
Mudah dibuktikan bahwa fungsi energi bebas Helmhotz
mengikuti pendekatan ini adalah:
1
𝐴 ≈ 𝑈 − 𝑇𝑆 − 𝑘𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑉 )
2
Dalam limit thermodinamika suku terakhir kecil dibandingkan UTS!
Sebab U dan S sebanding N, demikian juga CV sebanding N. Maka
suku terakhir ( ln N) tentu sangat kecil jika dibandingkan N, jika N
besar sekali (limit thermodinamika)