Pembuatan Zat Warna

Dasar-Dasar Teknik Kimia
ISSN 1410-9891
Pembuatan Zat Warna o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
dan Aplikasinya dalam Analisis Spektrofotometri Ion Merkuri
(II) Hasil Ekstraksi Membran Cair Emulsi
Elsa Krisanti, Kamarza Mulia, Fidelis S. H. S, dan Gustav F. Yehezkiel
Jurusan Teknik Gas dan Petrokimia, Fakultas Teknik Universitas Indonesia
Kampus UI Depok 16424 Tel.7863515, 7863516
Email: [email protected]
Abstrak
Kompleks yang terbentuk antara zat warna azo o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
dengan merkuri (II) membentuk warna coklat yang menyerap sinar pada panjang gelombang
maksimum 510 nm. Untuk mengetahui sensitivitas metode analisis spektrofotometri yang
menggunakan zat warna ini maka dilakukan pengamatan pengaruh pH dan waktu terhadap nilai
absorbansi kompleks merkuri - o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene. Sedangkan untuk
mengetahui selektivitas dilakukan pengamatan pengaruh kehadiran kation asing Cu2+, Ni2+, Zn2+
dan Fe2+ pada larutan ion merkuri (II) yang akan membentuk kompleks dengan o-carboxyphenyl
diazoamino p-azobenzene. Metode spektrofotometri ini dapat digunakan untuk menganalisis ion
merkuri (II) pada rentang konsentrasi merkuri sebesar 0.0828 ppm – 0.7217 ppm dan dengan
rentang pH 11.3 – 11.8. Spketrofotometri menggunakan o-carboxyphenyl diazoamino pazobenzene berhasil menganalisis ion merkuri (II) hasil ekstraksi proses membran cair emulsi.
Abstract
Complex formed between an azo dye o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene with mercury ion
(II) showed brown color that had maximum absorption at 510 nm. The effect of pH and time to
absorbance value of dye-mercury (II) complex is observed to determine the sensitivity of
spectrophotometry method using o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dye. While effect of
the presence of various foreign cations such as Cu2+, Ni2+, Zn2+ and Fe2+ in mercury (II)
solution to absorbance value of dye-mercury (II) complex is observed to determine the selectivity
of this method. Spectrophotometry method using o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene can
be used for mercury (II) analysis with concentration range of 0.0828 ppm – 0.7217 ppm and pH
range of 11.3 – 11.8. This method successfully analyzing mercury (II) resulted from extraction
using emulsion liquid membrane process.
1. Pendahuluan
Pencemaran yang terjadi di Indonesia disebabkan oleh berbagai faktor seperti limbah buangan pabrik,
limbah rumah tangga, erosi tanah dan berbagai kegiatan pertambangan atau penggalian sumber kekayaan alam.
Contoh pencemar adalah merkuri (Hg) yang digunakan dalam penambangan emas khususnya Penambangan
Emas Tanpa Ijin (PETI) yang semakin banyak dilakukan oleh masyarakat Indonesia sehingga banyak sungai di
Indonesia yang memiliki kadar merkuri di atas batas normalnya. Karena merkuri termasuk bahan berbahaya dan
beracun maka perlu dilakukan reduksi merkuri dari limbah cair untuk mengurangi dampak negatif pada
lingkungan.
Prosedur telah banyak dilakukan dan diteliti untuk mengurangi kandungan merkuri dari limbah cair,
misalnya dengan ekstraksi pelarut, menggunakan membran polimer, dan sebaginya. Salah satu teknik yang
efektif menghilangkan merkuri dari larutan akuatik adalah ekstraksi dengan metode Membran Cair Emulsi
(Emulsion Liquid Membrane ) (Larson, 1992, Caban, 1972b, Seeley, 1966, Weiss, 1982, Boyadzhiev, 1983).
Banyak teknik analisis ion merkuri (II) dalam larutan akuatik yang telah dikembangkan, misalnya metode
atomic absorption spectroscopy, cold vapours atomic spectroscopy, potentiometri, dan fluorometri. Selain
Peningkatan Daya Saing Nasional Melalui Pemanfaatan Sumber
Daya Alam untuk Pengembangan Produk dan Energi Alternatif
1
Dasar-Dasar Teknik Kimia
ISSN 1410-9891
metode tersebut, metode spektrofotometri dapat juga digunakan untuk menganalisis ion merkuri (II) dengan
menggunakan senyawa pembentuk warna seperti dithizone, cadion-2B, rhodamine-B ,rhodamine 6G, 2-(ohydroxyphenyl)-benzimidazole, dan potasium iodat. (Sandell, 1959, Ramakrisiina, 1976, Walter, 1953)
Pada penilitian ini dikaji penggunaan senyawa pembentuk warna yang lain yaitu o-carboxyphenyl
diazoamino p-azobenzene untuk analisis ion merkuri (II) dengan metode spektrofotometri.
2. Penelitian
2.1 Pembuatan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dibuat dengan cara melarutkan 3 gr asam antranilat ke dalam
larutan HCl 6N kemudian ditambahkan 1 ml aniline. Selanjutnya suhu larutan dijaga <10°C. Kemudian
ditambahkan 1.5 gr natrium nitrit dan 30% natrium asetat. Kemudian endapan yang dihasilkan disaring. ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene stabil dalam jangka waktu cukup lama (berapa hari) pada suhu sekitar
25°-30° C. Validasi struktur menggunakan analisis FTIR (Fourier Transform Infra Red)
2.2 Prosedur Pembuatan Larutan Standar
Larutan buffer pH 11.3-11.8 dibuat dengan membuat larutan asam borat 0.1 M 100 ml ditambahkan
dengan larutan NaOH berbagai konsentrasi sehingga diperoleh pH 11.3-11.8. Larutan triton x-100 2% (v/v)
dibuat dengan melarutkan 2 ml triton x-100 murni dengan aquades sebanyak 100 ml. Larutan zat pewarna 0.1%
(w/v) dibuat dengan melarutkan 0.1 gr zat pewarna dalam etanol murni 100 ml
2.3 Prosedur Analisis Merkuri (II)
1 ml sampel dimasukkan ke dalam labu ukur 25 ml. Lalu ditambahkan 1 ml larutan buffer, 1 ml larutan
Triton x-100, 1 tetes NaOH 2.5 M, 4 ml larutan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dan ditambahkan air
hingga volume total larutan menjadi 25 ml. Larutan tersebut diukur nilai absorbansinya pada panjang gelombang
510 nm.
2.3 Sensitivitas analisis spektrofotometri dengan Kompleks o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dengan
Merkuri (II)
Evaluasi sensitivitas meliputi pengamatan pengaruh pH dan waktu terhadap kestabilan kompleks ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dengan merkuri (II). Pengamatan pengaruh pH dilakukan dengan
menambahkan beberapa tetes asam sulfat dan NaOH berbagai konsentrasi ke dalam larutan dan mengamati nilai
absorbansi kompleks. Kestabilan kompleks yang terbentuk terhadap waktu dilihat dari kestabilan nilai
absorbansi selama rentang waktu 4 jam.
2.4 Selektivitas analisis spektrofotometri dengan Kompleks o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dengan
Merkuri (II)
Selektivitas pembentukan kompleks dengan zat warna dilakukan dengan menambahkan kation-kation
asing Cu(II), Ni(II), Zn(II), Fe(II) dan gabungan dari keempat kation tersebut masing-masing 10 ppm pada
larutan yang mengandung ion merkuri (II).
3. Hasil Penelitian dan Pembahasan
3.1 Pembentukan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
Pembuatan o-carboxy phenyl diazoamino p-azobenzene sebagai senyawa zat pewarna dilakukan secara
bertahap dan melibatkan beberapa reaksi organik. Reaksi tersebut untuk tiap tahapan berbeda dan saling
menunjang untuk terbentuknya hasil akhir yang optimum yaitu produk yang murni dan sesuai dengan jumlah
yang diharapkan. Setiap tahapan dalam pembuatan zat pewarna sangat penting dan perlu dikerjakan dengan cara
yang seksama. Setiap perubahan perlakuan bisa membuat perubahan pada hasil akhir produk.
Peningkatan Daya Saing Nasional Melalui Pemanfaatan Sumber
Daya Alam untuk Pengembangan Produk dan Energi Alternatif
2
Dasar-Dasar Teknik Kimia
ISSN 1410-9891
benzenediazochloride
o-carboxyphenyldiazochloride
Gambar 1. Struktur benzenediazochloride dan o-carboxyphenyldiazochloride
Senyawa benzenediazochloride merupakan senyawa yang sangat reaktif sehingga akan segera bereaksi dengan
anilin yang memiliki gugus aktif amina sebagai pengarah orto atau para. Reaksinya dengan anilin merupakan
reaksi SN2, dan disebut reaksi kopling garam diazonium (Fessenden, 1984). Reaksi pembentukan paminoazobenzene digambarkan sebagai berikut :
+
p-aminoazobenzene
(R1)
Gambar 2. Struktur p-aminoazobenzene
Setelah senyawa p-aminoazobenzene terbentuk kemudian ditambahkan sodium asetat dingin pada
larutan. Penambahan sodium asetat dimaksudkan untuk mengkondisikan senyawa o-carboxyphenyldiazochloride
dan p-aminoazobenzene agar lebih mudah bereaksi membentuk zat pewarna. Ion H+ dari asam asetat yang
terbentuk akan mendekati ion Cl- pada gugus azo dari o-carboxyphenyl diazochloride sehingga gugus azo lebih
bersifat elektrofil dan berinteraksi dengan gugus amine dari
p-aminoazobenzene. Reaksi ocarboxyphenyldiazochloride dengan p-aminoazobenzene berlangsung secara SN2.
Gambar 3. Struktur o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
Zat warna o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene yang terbentuk berupa slurry dengan ukuran
partikel yang kecil.
3.2 Validasi Struktur dengan FTIR
Senyawa aromatik memiliki daerah serapan yang sangat kuat pada daerah serapan C-H bending out-of
plane yaitu pada rentang 675-900 cm-1(Silverstein, 1998) dan hasil analisis zat warna azo dengan FTIR
menunjukkan adanya puncak serapan pada 754.03 cm-1. Untuk gugus azo yang merupakan gugus fungsional
khas dari zat warna memiliki puncak serapan yang lemah pada ± 1429 cm-1 dan hasil analisis FTIR menunjukkan
adanya puncak serapan yang lemah pada 1421.28 cm-1, seperti terlihat pada Gambar 4.
Peningkatan Daya Saing Nasional Melalui Pemanfaatan Sumber
Daya Alam untuk Pengembangan Produk dan Energi Alternatif
3
Dasar-Dasar Teknik Kimia
ISSN 1410-9891
Gambar 4. Spektra inframerah o-Carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene hasil analisis dengan FTIR
Tabel 1 menunjukkan daerah serapan berdasarkan literatur untuk beberapa ikatan pada gugus karakteristik
yang terkandung pada zat warna o-Carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dibandingkan dengan data yang
diperoleh dari spektra absorbansi FTIR cuplikan o-Carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene.
Tabel 1. Daerah Serapan dari Ikatan-Ikatan yang ada pada o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
berdasarkan referensi dan hasil analisis FTIR
Ikatan
Daerah
serapan
(cm-1)[9,10]
Gugus
Fungsional
C-O
1210 –
1330
1690 –
1760
2860 –
3300
675 – 900
1400 –
1650
1250 –
1340
± 1429
3250 –
3400
(2 peak)
Asam
karboksilat
Asam
karboksilat
Asam
Karboksilat
Aromatik
Aromatik
C=O
O-H
C-H
C=C
C-N
N=N
N-H
Daerah
serapan
hasil FTIR
(cm-1)
1240
1673.9
3239.82
754.03
1589.05
Aromatik
amina
Azo
Amina primer
1297.85
1421.28
3324.67
dan
3374.81
3.3 Rentang Konsentrasi Pengukuran Ion Merkuri (II) pada Analisis Spektrofotometri
Pengamatan menggunakan spektrofotometri menunjukkan konsentrasi ion merkuri (II) yang dapat
dianalisis menggunakan kompleks dye azo adalah pada rentang konsentrasi antara 0.0828 ppm – 0.7217 ppm.
Kurva kalibrasi pada rentang konsentrasi tersebut menunjukkan garis linier yang memenuhi hukum LambertBeer, terlihat pada Gambar5.
Persamaan Kurva Kalibrasi
Absorbansi
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
C(ppm)
0.5
0.6
0.7
0.8
y = 0.2572x + 0.1629
R2 = 0.9945
Gambar 5. Kurva kalibrasi analisis ion merkuri (II) dengan persamaan y = 0.2572x + 0.1629 dengan nilai r2 = 0.9945.
Peningkatan Daya Saing Nasional Melalui Pemanfaatan Sumber
Daya Alam untuk Pengembangan Produk dan Energi Alternatif
4
Dasar-Dasar Teknik Kimia
ISSN 1410-9891
3.4 Pengaruh pH terhadap Kestabilan Kompleks Merkuri (II)-o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
Kestabilan warna kompleks tampak sangat dipengaruhi pH, seperti ditunjukkan hasil pengamatan pada
Tabel 2. Sewaktu pH berubah maka nilai absorbansi juga akan berubah. Semakin besar perubahan pH maka
semakin besar pula perubahan absorbansi teramati dibandingkan absorbansi awal larutan kompleks dengan pH
sebesar 11.7. Apabila pH lebih rendah maka warna larutan kompleks akan menjadi lebih terang sedangkan jika
pH naik maka warna larutan kompleks akan sedikit lebih gelap. Hal ini menunjukkan bahwa pH berperanan
dalam pembentukan kompleks merkuri(II)- o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene yang tepat. Warna yang
berbeda menunjukkan adanya perbedaan kompleks yang terbentuk.
Tabel 2 Pengaruh pH pada warna dan absorbansi
Kompleks Merkuri (II)- o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene.
Cuplikan
pH
1
2
11.7
10.3
Jml tetes (0.05
ml)
0
1
3
2.8
2
4
12.2
3
Asam/Basa
tambahan
HCl
2N
HCl
6N
NaOH 2.85 N
Warna larutan
Absorbansi
Coklat gelap
Lebih coklat terang
0.222
0.204
Sangat kuning
terang
Lebih coklat gelap
0.094
0.235
Keterangan: Cuplikan 1 =5 ml larutan Hg 1 ppm +1 ml buffer + 1 ml triton x-100 + 1 tetes NaOH 2.5
M+4 ml zat pewarna dijadikan 25 ml; Cuplikan 2, 3 dan 4 sama dengan cuplikan 1 tapi dengan
tambahan tetes HCl/NaOH
3.5 Kestabilan Warna Larutan Kompleks Merkuri (II)- o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
Warna larutan kompleks yang terbentuk relatif stabil selama empat jam pengamatan. Absorbansi larutan
menunjukkan nilai yang stabil sekitar 0.2 untuk cuplikan larutan merkuri 0.2 dan 0.4 ppm, seperti ditunjukkan
Gambar 3.
Absorbansi
Absorbansi vs Waktu
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0.2 ppm
0.4 ppm
0
2
4
Waktu (jam)
6
Gambar 3. Absorbansi larutan kompleks sebagai fungsi waktu (jam)
3.6 Pengaruh Kation Asing pada Analisis Ion Merkuri
Dari hasil pengamatan pada Tabel 3, tampak bahwa zat warna o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene
kurang selektif dalam menganalisis kandungan ion merkuri (II) bila terdapat ion lain seperti ion logam Cu2+,
Zn2+, Ni2+, Fe2+ dan gabungan dari keempatnya. Nilai absorbansi untuk pengamatan merkuri(II) terpengaruh
dengan kehadiran ion-ion logam tersebut. Ion logam lain membentuk kompleks baru dengan zat warna ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene yang berbeda dengan kompleks merkuri- o-carboxyphenyl diazoamino
p-azobenzene sehingga pengamatan pada panjang gelombang 510 nm menunjukkan nilai absorbansi yang
berbeda.
Ion logam asing tampak berpengaruh pada pengukuran konsentrasi merkuri (II), sehingga pada aplikasi
metode ini untuk analisis merkuri pada hasil ekstraksi membran cair emulsi harus didahului dengan pemisahan
ion-ion logam tersebut.
Peningkatan Daya Saing Nasional Melalui Pemanfaatan Sumber
Daya Alam untuk Pengembangan Produk dan Energi Alternatif
5
Dasar-Dasar Teknik Kimia
ISSN 1410-9891
Tabel 3 Hubungan nilai absorbansi larutan Hg2+ dengan kehadiran kation asing
Sampel
Hg2+
2+
Hg + Cu2+
Hg2+ + Zn2+
Hg2+ + Ni2+
Hg2+ + Fe2+
Hg2+ +camp
A
0.206
0.31
0.27
0.218
0.214
0.29
Nilai ppm terukur
0.2189
0.6269
0.47
0.266
0.2503
0.5485
Ket: Konsentrasi kation asing masing-masing 10 ppm yang diencerkan seperlima kali.
3.6 Aplikasi Metode Analisis Hg2+ Dengan o-Carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene pada Hasil Ekstraksi
Hg2+ Dengan Metode Membran Cair Emulsi (MCE)
Metode analisis spektrofotometri yang menggunakan zat warna o-carboxyphenyl diazoamino pazobenzene dapat digunakan untuk menganalisis hasil ektraksi merkuri dalam larutan akuatik dengan metode
membran cair emulsi. Rentang konsentrasi ion merkuri (II) yang dapat diamati adalah pada konsentrasi 0.08
ppm – 0.72 ppm. Hasil ekstraksi membran cair emulsi untuk larutan merkuri standar dengan konsentrasi awal
50 ppm menunjukkan kemampuan ekstraksi sekitar 97 % pada rasio volume emulsi dan volume larutan merkuri
sebesar 3: 8, seperti ditunjukkan Gambar 4. Penurunan persen ektraksi setelah melewati waktu pengadukan 30
menit menunjukkan emulsi yang digunakan mulai tidak stabil atau mengalami kebocoran.
Persen Ekstraksi (%)
Ekstraksi pada 300 rpm
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
1:2
1:8
3:8
1:4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Waktu Pengadukan (menit)
Gambar 4. Persen ekstraksi merkuri (II) sebagai fungsi waktu pengadukan emulsi pada berbagai rasio volume emulsi
terhadap volume larutan akuatik merkuri dengan kecepatan pengadukan tetap sebesar 300 rpm.
Analisis merkuri (II) dengan spektrofotometri menggunakan zat warna o-carboxyphenyl diazoamino pazobenzene efektif dan relatif mudah, tidak memerlukan kondisi analisis yang khusus. Penambahan buffer pH
11 dan larutan Triton x-100 diperlukan untuk menjaga kestabilan kompleks yang terbentuk antara merkuri(II)
dengan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene.
Metode ini juga dapat mendeteksi telah terjadinya kerusakan pada sistem emulsi karena penampakan
warna larutan kompleks yang berbeda secara signifikan bila pH cuplikan terlalu rendah.
4. Kesimpulan
1.
2.
3.
4.
Hasil validasi struktur dengan menggunakan FTIR menunjukkan adanya puncak-puncak serapan pada
daerah serapan gugus-gugus fungsional IR yang sesuai dengan gugus-gugus yang ada pada senyawa ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene.
Kehadiran kation-kation asing Cu2+, Ni2+, Zn2+ dan Fe2+ cukup mempengaruhi analisis ion merkuri (II)
dengan senyawa o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene.
o-carboxy phenyl diazoamino p-azobenzene terbukti efektif untuk digunakan sebagai zat pewarna
dalam analisis merkuri (II) dengan spektrofotometri. Kompleks yang terbentuk antara zat pewarna
dengan merkuri (II) stabil selama 4 jam serta dapat digunakan untuk menganalisis ion merkuri (II)
dalam rentang konsentrasi 0.0828 ppm – 0.7217 ppm pada panjang gelombang 510 nm. Zat pewarna ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene cukup sensitif terhadap perubahan pH larutan akuatik
merkuri (II) dan selektif terhadap keberadaan ion logam lain.
Metode spektrofotometri dengan zat warna o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dapat digunakan
untuk menganalisis ion merkuri (II) hasil ekstraksi proses membran cair emulsi.
Peningkatan Daya Saing Nasional Melalui Pemanfaatan Sumber
Daya Alam untuk Pengembangan Produk dan Energi Alternatif
6
Dasar-Dasar Teknik Kimia
ISSN 1410-9891
Daftar Pustaka
1.
Boyadzhiev, L. and E. Bezenshek, (1983), “Carrier Mediated Extracion: Application of Double
EmulsionTechnique for Mercry Removal from Waste water, J. Membr. Sci., 14, 13-18.
2.
Caban, R. and T. Chapman, (1972b), “The Extraction of Mercuric Chloride Acid Chloride Solutions
with Trioctylamine, AIChE J, 18, 904-913.
3.
Fessenden, Ralp., and J. Fessenden, (1984), “Kimia Organik Jilid II”.Erlangga, Jakarta,
4.
Joseph, W, and H. Freiser, (1953), “2-(o-Hydroxyphenyl)-benzimidazole as a Reagent for the
Determination of Mercury”, Anal.Chem, Vol 25, 127.
5.
Larson, K.A. and J.M. Wiencek, (1992), “Liquid Ion Exchange for Mercury Removal from Water over
a Wide pH Range, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 2714-2722.
6.
Ramakrisiina, T.V., Aravamudan, G., Vijayakumar, M, (1976), “Spectrophotometric Determination of
Mercury (II) as The Ternary Complex With Rhodamine 6G and Iodide”. Analytica Chimica Acta, Vol
84, 369-375.
7.
Sandell,E.B. “Colorimetric Method of Analysis”.Wiley Interscience, New York, (1959)
8.
Seeley, F. and D. Crouse, (1966), “Extraction of Metals from Chloride Solutions with Amines, J. Chem.
Eng. Data, 11, 424-429.
9.
Silverstein, R, and F. Webster, (1998), “Spectrometric Identification of Organic Compunds”. John
Wiley & Sons, New York.
10. Weiss, S., V. Grigoriev, and P. Muhl, (1982), “The Liquid Membrane Process for the Separation of
Mercury from Waste Water, J. Membr. Sci., 12, 119-129
Peningkatan Daya Saing Nasional Melalui Pemanfaatan Sumber
Daya Alam untuk Pengembangan Produk dan Energi Alternatif
7