degradasi gliserol menjadi produk kimia antara

DEGRADASI GLISEROL MENJADI PRODUK KIMIA ANTARA
(CHEMICAL INTERMEDIATE PRODUCT) PADA KONDISI
DEKAT AIR SUPERKRITIS
Evy Kurnia Rahmawati 2305100059, Yuan Anggraeni 2305100101
Dr. Ir. Sumarno, M.Eng
Laboratorium Teknologi Material Teknik Kimia FTI-ITS
PENDAHULUAN
Kebutuhan bahan bakar minyak semakin lama semakin meningkat seiring dengan
bertambahnya tingkat mobilitas masyarakat dunia dan tingginya penggunaan bahan bakar di
industri. Namun tingginya kebutuhan bahan bakar tersebut disertai dengan semakin
menurunnya ketersediaan bahan baku fosil. Salah satu contoh sumber energi altenatif yang
banyak dikembangkan saat ini adalah biodiesel. Produksi biodesel 150 juta galon/tahun
menghasilkan 50 juta kg gliserol sebagai produk samping. Crude gliserol memiliki nilai
rendah karena banyaknya impuritis yang terkadung di dalamnya. Gliserol banyak digunakan
untuk industri makanan, farmasi, kosmetik dan industri industri yang lain. Salah satu upaya
untuk menambah nilai ekonomi crude gliserol adalah mendegradasinya menjadi produk kimia
antara.
Hidrotermal adalah liquid yang berada di daerah dekat (di bawah dan di atas) titik
kritis air (Goto, dkk., 2006). Pada daerah ini, air dapat dimanfaatkan sebagai prekursor
katalis, reaction medium, serta reaktan untuk berbagai reaksi seperti reaksi sintesa, biomass
liquefaction, dan reaksi degradasi (Kruse,dkk., 2006). Degradasi gliserol menjadi produk
kimia antara pada daerah hidrotermal dipengaruhi oleh rasio massa larutan gliserol-air, waktu,
dan temperatur reaksi. Penelitian sebelumnya melaporkan bahwa perbedaan rasio massa
larutan gliserol-air yaitu 1:8, 1:9 dan 1:10 tidak berpengaruh terhadap jenis produk kimia
antara yang dihasilkan, namun berpengaruh terhadap perbedaan konsentrasi produk yang
dihasilkan. Degradasi gliserol menghasilkan produk kimia antara seperti asetaldehid, acrolein,
metanol, alil alkohol, formaldehid, etanol, dan propionaldehid. Pada penelitian ini, rasio
massa larutan gliserol-air yang digunakan adalah 1:10 untuk mengetahui pengaruh lebih
lanjut kondisi operasi terhadap konsentrasi produk yang terbentuk (pada porsi air yang lebih
besar). Waktu dan temperatur reaksi akan berpengaruh pada lintasan reaksi (reaction
pathway) yang terjadi. Pada kondisi hidrotermal lintasan reaksi yang meliputi reaksi ionik dan
radikal bebas saling berkompetisi membentuk produk kimia antara. Lintasan reaksi ini akan
banyak berpengaruh terhadap komposisi dan konsentrasi produk yang dihasilkan. Oleh karena
itu, perlu dipelajari lebih lanjut mengenai pengaruh waktu dan temperatur reaksi terhadap
konsentrasi produk kimia antara yang dihasilkan.
METODOLOGI
Kondisi operasi yang digunakan pada penelitian yaitu tekanan konstan 250 kgf/cm2
dengan rasio massa gliserol : air = 1 : 10. Variable yang digunakan yaitu :
a. Temperatur
= 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC
b. Waktu reaksi = 10 menit, 20 menit, 30 menit, 40 menit, 50 menit, 60 menit
Bahan yang digunakan adalah gliserol p.a. 87% dan aquades (Water for chromatography)
sebagai reaktan. Selain itu, digunakan pula gas nitrogen ultra high purity untuk presurisasi.
Percobaan dimulai dengan pembuatan larutan gliserol-air dengan rasio massa 1:10,
kemuadian memasukkan larutan ke dalam reaktor. Gas nitrogen dialirkan ke dalam reaktor
hingga tekanan awal yang telah ditentukan. Reaktor dipanaskan dengan band heater sampai
mencapai temperatur dan tekanan operasi yang diinginkan. Ketika waktu reaksi tercapai,
reaksi dihentikan dengan cara mendinginkan reaktor secara mendadak. Produk liquid
kemudian diambil untuk dianalisis dengan menggunakan Gas Cromatography
Gambar 1 Peralatan percobaan (1) Reaktor, (2) band heater, (3) isolator, (4) thermocouple,
(5) temperature controller, (6) voltage regulator, (7) AC source, (8) pressure gauge, (9) tabung
nitrogen,(10) valve menuju booster hidraulik,(11) booster hidraulik, (12) valve menuju udara,
(13) valve menuju reaktor, (14) safety valve
HASIL DAN PEMBAHASAN
Penggunaan hot compressed water sebagai media reaksi sekaligus reaktan telah
dimanfaatkan untuk produksi bahan kimia antara yang lain baik berupa gas maupun liquid.
Produk utama dari degradasi gliserol pada kondisi dekat air superkritis adalah asetaldehid,
metanol dan etanol. Produk terbentuk dari lintasan reaksi ionik dan reaksi radikal bebas yang
saling berkompetisi pada kondisi dekat air superkritis. Distribusi dan terbentuknya produk
pada berbagai temperatur ditunjukkan pada Tabel 1.
Tabel 1 Distribusi produk degradasi dari konsentrasi terbesar sampai terkecil
Temperatur Reaksi
200oC
250oC
300oC
350oC
400oC
Produk Utama
Asetaldehid
Asetaldehid, metanol
Asetaldehid, metanol, etanol
Asetaldehid, metanol, etanol
Asetaldehid, metanol, etanol
Konsentrasi (mg/l)
Komposisi terukur dari produk yang terbentuk pada kondisi tekanan konstan
dipengaruhi oleh temperatur (Gambar 2). Konsentrasi asetaldehid mengalami peningkatan
hingga temperatur 350oC, setelah itu menurun terhadap bertambahnya temperatur reaksi.
Konsentrasi metanol dan etanol meningkat terhadap meningkatnya temperatur. Kedua produk
alkohol tersebut banyak terbetuk dari reaksi radikal bebas, dimana radikal bebas banyak
terjadi pada temperatur tinggi.
100
asetaldehid
Penelitian ini menggunakan perbandingan massa
etanol
metanol
10
gliserol : air sebesar 1:10 atau setara dengan 1 mol gliserol
dan 51 mol air. Sesuai dengan karakteristik reaksi ionik yang
1
sangat dipengaruhi oleh besarnya produk ion yang terbentuk.
Pada
temperatur di atas 300 oC produk ion mulai menurun.
0.1
Hal ini menyebabkan kekuatan ionik pada temperatur tersebut
juga menurun.
0.01
Dengan komposisi air yang sangat besar maka
0.001
memungkinkan
terbentuknya ion H3O+ dan OH- melalui
200
250
300
350
400
Temperatur (oC)
reaksi disosiasi (autoprotolisis) juga semakin banyak. Oleh
Gambar 2 Pengaruh temperatur
karena itu energi ionik menjadi sangat besar ketika jumlah air
terhadap konsentrasi produk pada
sangat berlebih. Pada daerah temperatur sekitar 3500C reaksi
tekanan 250 kgf/cm2 untuk waktu
degradasi masih didominasi oleh reaksi ionik, meskipun
reaksi 60 menit
secara teori produk ion telah turun pada temperatur di atas
3000C.
10
Berdasarkan profil komponen produk hasil degradasi
seperti
pada Gambar 2, reaksi ionik dan radikal bebas terjadi
1
secara bersamaan pada temperatur 250oC . Hal ini terlihat
dari terdeteksinya produk metanol yang terbentuk dari reaksi
0.1
radikal bebas dan asetaldehid yang terbentuk melalui
0.01
asetaldehid
mekanisme reaksi ionik. Konsentrasi metanol yang sangat
etanol
metanol
kecil menunjukkan bahwa reaksi ionik masih sangat
0.001
10
20
30
40
50
60
mendominasi pada daerah tersebut.
Waktu reaksi (menit)
Waktu reaksi merupakan salah satu parameter yang
Gambar 3 Pengaruh Waktu
berpengaruh
terhadap
Reaksi Terhadap Konsentrasi
100
o
konsentrasi produk. Waktu
Produk pada Temperatur 350 C
reaksi menunjukkan berapa
10
lama kontak reaktan dalam reaktor setelah mencapai
1
temperatur dan tekanan operasi. Pengaruh waktu reaksi
terhadap konsentrasi produk ditunjukkan pada Gambar 3.
0.1
Konsentrasi asetaldehid mengalami peningkatan signifikan
seiring meningkatnya waktu reaksi. Konsentrasi metanol dan
0.01
asetaldehid
etanol mengalami sedikit peningkatan sebanding dengan
etanol
metanol
bertambahnya waktu reaksi. Namun, pada kondisi operasi 250 0.001
10
20
30
40
50
60
kgf/cm2, 400oC, konsentrasi produk asetaldehid, metanol dan
Waktu reaksi (menit)
etanol mengalami penurunan setelah menit ke-40, seperti yang Gambar 4 Pengaruh Waktu
ditunjukkan pada Gambar 4. Penurunan konsentrasi produk ini Reaksi Terhadap Konsentrasi
Produk pada Temperatur 400oC
terjadi karena ketiga produk terdegradasi menjadi produk lain.
Konsentrasi (mg/l)
Konsentrasi (mg/l)
100
KESIMPULAN
Degradasi gliserol pada kondisi dekat air superkritis menghasilkan produk kimia
antara seperti asetaldehid, metanol dan etanol. Pada kondisi di bawah titik kritis air (374oC),
konsentrasi ketiga produk meningkat seiring bertambahnya waktu reaksi. Sedangkan pada
kondisi di atas titik kritis air (374oC), konsentrasi ketiga produk mengalami penurunan setelah
menit ke-40. Konsentrasi ketiga produk mengalami kenaikan seiring bertambahnya
temperatur reaksi, kecuali asetaldehid mengalami kenaikan maksimum pada 350oC.
NOTASI
Kw
= hasil kali ion air
P
= tekanan, kgf/cm2
T
= temperatur, oC
DAFTAR PUSTAKA
Bühler W., E. Dinjus, H.J. Ederer. 2002. “Ionic Reaction and Pyrolysis of Glycerol as
Competing Reaction Pathway in Near- and Supercritical Water”. Journal of
Supercritical Fluids, Vol. 22, 37-55..
Goto Monoboto, Mitsuru Sasaki, Kana Yamamoto. 2006. “Reaction Mechanism and Pathway
fot Hydrothermal Electrolysis of Organic Compounds”. International Symposium on
EcoTopia Science (ISETS05), Waste and Emission Management.
Kruse A., dan E. Dinjus. 2006. “Hot Compressed Water as Reaction Medium and Reactant
Properties and Synthesis Reactions”. Journal of Supercritical Fluids, Vol. 39, 362380.