345-351, rusmini

Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7
Surabaya, 25 Pebruari 2012
Studi Kinetika Fotoreduksi Cr(VI) terkatalisis TiO2
Rusmini1, Endang Tri Wahyuni2
1. Jurusan kimia FMIPA Unesa
2. Jurusan Kimia FMIPA UGM
Abstrak
Telah dilakukan penelitian tentang studi kinetika fotoreduksi Cr(VI) terkatalisis TiO2.
Hal ini bertujuan untuk mendapatkan informasi tentang laju Cr(VI) tereduksi per satu situs
aktif TiO2 tiap jam (k) dan perbandingan antara laju adsorpsi dengan laju desorpsi (K).
Penelitian dilakukan dalam system batch dengan konsentrasi awal larutan Cr(VI) yaitu 0,5
ppm setiap 100 mL larutan Cr(VI) dengan pH awal 6,5, berat fotokatalis TiO2 50 mg dan
diberi sinar dengan lampu UV selama 1-5 jam. Berdasarkan data hasil penelitian dan
pembahasan maka dapat disimpulkan bahwa fotoreduksi Cr(VI) terkatalisis TiO2 mengikuti
reaksi orde satu semu dengan harga konstanta laju reaksi (k) = 1,0687 jam -1 dan konstanta
kesetimbangan reaksi (K) = 1,6677 x 106 L/mol.
Kata kunci : studi kinetika, FotoreduksiCr(VI)
PENDAHULUAN
Perkembangan industri selain
menguntungkan namun secara nyata juga
telah memberikan masalah besar pada
lingkungan. Masalah tersebut antara lain
sampah yang beracun, terkontaminasinya
air, tanah dan udara. Sampah yang beracun
tersebut bisa berupa sampah organik
maupun sampah anorganik. Sampah
organik seperti fenol, pestisida, oli dan
detergen. Sampah anorganik berupa logam
berat Salah satu dari logam berat itu
adalah logam kromium
Logam kromium merupakan logam
berat yang sulit hancur secara alami dan
semakin lama akan terakumulasi serta
masuk dalam rantai makanan dan dalam
jumlah yang melebihi ambang batas akan
menjadi toksik. Sumber utama pencemar
kromium adalah dari industri logam
nonbesi, pabrik baja, petrokimia, industri
kertas dan pulp, penyulingan minyak,
tekstil, penyamakan kulit, plating logam,
kendaraan bermotor, semen, pupuk,
produk asbes, cat, pewarnaan, fungisida,
dan sebagainya (Radojevic’M dan Bashkin
V, 1999 ).
Kromium ditemukan di lingkungan
dalam tiga keadaan valensi yaitu kromium
bervalensi II (+2) kromium bervalensi III
(+3), dan kromium bervalensi VI (+6).
Tingkat oksidasi kromium yang stabil di
alam adalah +3 dan +6. Kromium
merupakan racun bagi binatang dan
manusia, tetapi kurang untuk tanaman.
Kedua bentuk kromium dapat memberikan
efek yang berbeda pada kesehatan
manusia. Cr(III) nutrisi yang esensial
dibutuhkan untuk energi metabolisme
glukosa, lipid dan protein. Sementara
itu
Cr(VI) bersifat karsinogen pada
manusia. Antara lain menyebabkan iritasi,
dan pada tingkat yang tinggi bisa
menyebabkan bisul/borok pada kulit,
iritasi pada rongga mukosa, pori-pori
rongga septum, sistem gastrointestinal,
serta ginjal dan hati, juga beresiko sebagai
penyabab kanker paru-paru dan gangguan
pernafasan. Pada binatang menunjukkan
senyawa Cr(VI) dapat merusak plasenta
dan kerusakan sistem saraf, kematian pada
tikus dan hamster, langit-langit mulut
pecah, dan ketidaknormalan embrio anak
ayam yang bervariasi. Dan sebaliknya
Cr(III) tidak menyebabkan kerusakan
DNA walaupun dijepitkan dalam DNA
(Williams,
2000;
Duffus,
1997;
Radojevic’M, 1999).
C - 345
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7
Surabaya, 25 Pebruari 2012
Mengingat akan bahaya dari
senyawa Cr(VI) maka ambang batas yang
diperbolehkan
oleh
Departemen
Kependudukan dan Lingkungan Hidup
melalui SK No 03/MENKLH/II/1991
tentang pedoman penetapan baku mutu
lingkungan relatif yaitu sebesar 0,05 ppm
(Anonim, 1991). Oleh karena kecilnya
ambang batas ini maka keberadaan logam
kromium, khususnya kromium (VI), di
lingkungan perlu mendapat perhatian.
Fotoreduksi
logam
dengan
fotokatalis semikonduktor merupakan
teknologi yang relatif baru untuk
menghilangkan logam terlarut dalam air
limbah. Proses ini menggabungkan cahaya
ultraviolet dengan partikel semikonduktor
sebagai fotokatalis (Chen dan Ray, 2001).
Salah satu jenis fotokatalis semikonduktor
adalah TiO2. TiO2 ini dikenal sebagai
bahan semikonduktor yang mempunyai
energi celah pita (Eg) sebagai ukuran
kemampuan suatu semikonduktor sebagai
fotokatalis, yang tinggi, juga stabil secara
kimia dan fisika, aman, serta harganya
murah (Pelizetti, 1995). TiO2 juga dikenal
sebagai semikonduktor tipe-n yang mudah
melepaskan elektron sehingga fotokatalis
ini diharapkan mampu mereduksi Cr(VI)
dengan baik. Mekanisme fotokatalitik
TiO2 dapat ditunjukkan pada gambar 1.
Gambar 1. Mekanisme fotokatalitik TiO2 (Hoffman dkk, 1995)
Tahapan utama mekanisme fotokatalitik TiO2 pada gambar 1 dapat dijelaskan sebagai berikut
:
1.
Pembentukan pembawa muatan oleh foton.
hv
>TiIVOH + hvb+ + ecb
TiO2
2. Rekombinasi pembawa muatan.
ecb- + (>TiIVOH•) +
>TiIV OH
+
III
hνb + (>Ti OH)
>TiIV OH
3. Inisiasi reaksi oksidasi.
(>TiIV OH•) + + Red
>TiIV OH + Red• +
4. Inisiasi reaksi reduksi
ecb- + Oks
>TiIV OH + Oks•
5. Reaksi termal lanjutan
6. Penjebakan (trapping) elektron
ecb-
+
>TiIIIOH
>TiIVOH
ecb- + >TiIV
>TiIII
7. Penjebakan (trapping) lubang
hνb+ + >TiIV OH
(>TiIV OH•)+
C - 346
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7
Surabaya, 25 Pebruari 2012
dengan >TiOH adalah bentuk terhidrat
dari penjebakan hνb+ (radikal •OH), dan
dari TiO2, Red (reduktan) adalah pendonor
(>TiIII OH)
adalah permukaan dari
elektron, Oks (Oksidan) adalah akseptor
penjebakan ecb-. (Hoffman dkk, 1995).
elektron, (>TiIV OH•) + adalah permukaan
dengan satu substrat, dimana ada
Studi
Kinetika
Fotoreduksi
Cr(VI) Terkatalisis TiO2. Reaksi
perbedaan fasa antara substrat dengan
fotoreduksi Cr(VI) terkatalisis TiO2
katalis. Tahapan pertama di dalam reaksi
merupakan reaksi katalis heterogen
katalisis adalah aktivasi reaktan dengan
unimolekuler, yaitu reaksi terkatalisis
cara adsorpsi pada permukaan katalis
.
k1
k2
Kat + A
kat-A
kat + hasil reaksi
Laju r = k2 [kat-A] atau r = k θA
Dimana θ A adalah fraksi penutupan
permukaan yang merupakan rasio antara
molekul reaktan terserap dengan jumlah
situs aktif.
Menurut Jin et al., (1996) untuk
menentukan
laju
adsorpsi
reaksi
ln (Co/CA) + K =
k1 t
Co – CA
Co – CA
Penerapan model kinetika tersebut pada
beberapa data hasil penelitian terdahulu
(Fediawati,2000; Sari, 2000; Lesbani,
2001) memberikan harga K yang bernilai
negatif. Secara termodinamika hal ini tidak
dimungkinkan mengingat K = e –ΔGo/RT.
Oleh karena itu Santosa (2001)
[ ln (Co/Ca) ] = k t
Ca
Ca
permukaan
unimolekuler
dapat
menggunakan model kinetika yang
diturunkan dari persamaan Langmuir dan
dapat dirumuskan sebagai berikut :
mengembangkan persamaan kinetika yang
diturunkan dari persamaan Langmuir
tersebut yang memberikan harga K yang
bernilai positif. Persamaan kinetika
Langmuir yang dimodifikasi oleh Santosa
(2001) dibuat berdasarkan reaksi orde 1
dan dirumuskan sebagai berikut :
+ K
Dengan membuat plot antara
[ln
(Co/Ca)]/Ca Vs t/Ca diperoleh harga slope
sebagai k dan intersep sebagai K. Dalam
persamaan tersebut, k adalah konstanta
laju adsorpsi (menit-1); K adalah konstanta
kesetimbangan adsorpsi; Ca adalah
konsentrasi adsorbat dalam larutan pada
saat kesetimbangan; Co adalah konsentrasi
awal adsorbat; dan t adalah waktu (menit).
Model kinetika usulan Santosa (2001) ini
memberikan harga K dan k yang lebih
realistis karena bernilai positif.
Pada reaksi fotoreduksi Cr(VI)
terkatalisis TiO2 reaksi berlangsung
melalui tahapan adsorpsi, reduksi dan
desorpsi. Dengan mengasumsikan bahwa
semua Cr(VI) yang terserap oleh TiO2
tereduksi, maka k pada persamaan kinetika
di atas adalah konstanta laju reaksi dan K
adalah konstanta kesetimbangan reaksi
yang dirumuskan K = k ads / k des.
Berdasarkan penelitian sebelumnya
diperoleh
hasil
bahwa
efektivitas
fotoreduksi sangat dipengaruhi oleh lama
penyinaran, berat fotokatalis, pH, juga
konsentrasi awal dari larutan Cr(VI) itu
sendiri. Fotoreduksi terbaik diperoleh
dengan lama penyinaran 24 jam setiap 100
mL larutan Cr(VI) 0,5 ppm dengan berat
fotokatalis 50 mg pada pH 6,5.
C - 347
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7
Surabaya, 25 Pebruari 2012
Berdasarkan optimasi yang telah
diperoleh tersebut maka perlu untuk
mengetahui laju fotodegradasi dari Cr(VI).
Hal
ini
dipergunakan
untuk
memperkirakan seberapa cepat Cr(VI)
METODE PENELITIAN
Bahan Penelitian : Garam kristal
K2Cr2O7, bubuk 1-5 difenilkarbasida,
Kristal NaOH, larutan H2SO4 98 %, aseton
p.a, kristal TiO2, dan aquabides.
Alat Penelitian : Alat-alat gelas
laboratorium meliputi erlenmeyer, labu
ukur, pipet volume, corong gelas, beker
mampu didegradasi menggunakan sistem
ini. Oleh karena itu dalam penelitian ini
akan dipelajari studi kinetika fotoreduksi
Cr(VI) menggunakan fotokatalis TiO2.
glass dan kaca arloji, reaktor yang
dilengkapi dengan satu set alat pengaduk
magnetik, lampu UV 40 watt merk phillip
seperti pada gambar 2, pH meter OP-211,
neraca
analitik,
Sentrifuge,
Spektrofotometer UV-Vis, kertas saring
Whatman 42 ashless circles 110 mm Φ.
Berikut merupakan gambar dari reaktor
Fotoreduksi.
a.
b.
c.
d.
e.
Kotak Tanpa celah
Saklar
Jendela
Magnetik Stirrer
Erlenmeyer dan pengaduk
magnet
f. Lampu UV
Gambar 2 Reaktor fotoreduksi yang dilengkapi lampu UV
Prosedur Kerja
Studi kinetika fotoreduksi Cr(VI)
dilakukan dengan cara menyinari suspensi
larutan Cr(VI) 0,5 ppm sebanyak 100 ml
dan 50 mg TiO2 dengan lampu UV 40 watt
yang disertai pengadukan selama beberapa
variasi waktu tertentu (1-5 jam). Larutan
hasil fotoreduksi disentrifuge dan disaring
kemudian larutannya dianalisis dengan
spektrofotometer
UV-Vis
sebagai
kompleks difenilkarbasida guna penentuan
konsentrasi ion Cr(VI) yang tidak
tereduksi. Filtrat diukur absorbansinya
menggunakan spektrofotometer UV-Vis
dengan pengompleks difenilkarbasida pada
panjang gelombang 540 nm, dengan
penambahan
pengompleks
difenilkarbasida 0,6 mL/25 mL Cr(VI),
pada pH 2 setelah dikomplekskan selama
15 menit. Langkah yang sama dilakukan
pada larutan lain dengan lama penyinaran
yang berbeda. Dibuat pula pengukuran
terhadap satu seri larutan standar untuk
membuat kurva kalibrasi. Dari absorbansi
sampel diplotkan ke kurva standar maka
akan diperoleh konsentrasi dari larutan
sampel. Konsentrasi yang diperoleh
dihitung harga ln C diplotkan dengan
waktu untuk memperoleh kurva linier orde
1. Selanjutnya dibuat grafik [ln (Co/Ca)] vs
t/Ca. untuk mengetahui slope dan
intersepnya.
C - 348
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7
Surabaya, 25 Pebruari 2012
larutan, Ca adalah konsentrasi ion logam
setelah waktu t, k adalah konstanta laju
reaksi, K adalah konstanta kesetimbangan
reaksi, dan t adalah waktu reaksi.
Dalam kajian ini parameter
kinetika yang ditentukan antara lain harga
konstanta laju reaksi (k) dan konstanta
kesetimbangan reaksi (K). Karena
persamaan kinetika Langmuir yang
dimodifikasi
oleh
Santosa
(2001)
mengikuti reaksi orde 1, maka sebelum
penentuan k dan K terlebih dahulu dibuat
kurva linier untuk reaksi orde 1. Hasilnya
ditunjukkan pada gambar IV.8, sedangkan
hasil yang lebih lengkap disajikan sebagai
lampiran 11a.
Dari gambar 3 terlihat hubungan
antara t dengan ln C linier ditunjukkan
dengan harga R2 = 0,9528, sehingga dapat
dikatakan reaksi tersebut mengikuti reaksi
orde 1. Dalam reaksi fotoreduksi Cr(VI)
terkatalisis TiO2 ini reaksi yang terjadi
antara Cr(VI) dengan elektron. Namun
karena elektron yang tersedia sangat besar
maka selama reaksi konsentrasinya
dianggap konstan. Oleh karena itu laju
reaksi hanya ditentukan oleh konsentrasi
Cr(VI). Hal ini sesuai dengan reaksi orde
satu semu atau pseudo pertama.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Dalam penelitian ini digunakan
TiO2 teknis jenis anatase sebagai
fotokatalis. Diketahui ada 2 jenis TiO2
yang bisa digunakan sebagai fotokatalis
yaitu anatase dan rutil, yang keduanya
mempunyai fotoaktivitas yang berbeda.
Dipilihnya
TiO2
anatase
sebagai
fotokatalis
karena
TiO2
anatase
mempunyai harga energi celah pita (Eg)
3,2 eV lebih besar daripada Eg pada TiO2
rutil 3,0 Ev. Harga Eg ini menggambarkan
kemampuan suatu semikonduktor sebagai
fotokatalis. Semakin besar Eg maka
aktivitas fotokatalitiknya juga semakin
besar.
Studi kinetika fotoreduksi Cr(VI)
terkatalisis TiO2 pada penelitian ini
didasarkan pada persamaan kinetika yang
diturunkan dari persamaan Langmuir yang
dimodifikasi oleh Santosa (2001) untuk
reaksi orde 1. Persamaan kinetika tersebut
dirumuskan sebagai berikut :
(ln Co/Ca) / Ca = k . t/Ca
+ K
Dalam penelitian ini diasumsikan semua
Cr(VI) yang terserap pada permukaan
TiO2 tereduksi menjadi Cr(III). Dengan
demikian dalam persamaan tersebut Co
adalah konsentrasi awal ion logam dalam
t (jam)
0.0
ln C
-0.5 0
2
4
6
-1.0
-1.5
-2.0
y = 0.1285x - 1.8276
2
R = 0.9528
Gambar 3 Kurva linier reaksi orde 1
Untuk menentukan konstanta laju
reaksi (k) dan konstanta kesetimbangan
reaksi (K) maka digunakan persamaan
kinetika Langmuir yang dimodifikasi oleh
Santosa (2001) dengan membuat grafik
garis lurus antara [ln (Co/Ca)] vs t/Ca.
Harga k dan K diperoleh masing-masing
dari slop dan intersep persamaan regresi
liniernya. Hasilnya ditunjukkan oleh
gambar 4.
C - 349
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7
Surabaya, 25 Pebruari 2012
y = 1.0687x + 1.6677
R2 = 0.9899
ln(Co/Ca)/Ca
4
3
2
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
t/Ca x 106
Gambar 4 Kurva kinier untuk persamaan kinetika Langmuir
termodifikasi
Dari gambar 4 diketahui harga
konstanta laju reaksi (k) = 1,068 jam -1,
dan harga konstanta kesetimbangan (K) =
1.6677 x 10 6 L/mol. Harga k
mengindikasikan kebolehjadian jumlah
Cr(VI) yang tereduksi per satu situs aktif
TiO2 tiap jam sebesar 1,0687 mol atau
sebesar 1,0687 x 6,02.10 23 molekul Cr(VI)
bereaksi dalam satu situs aktif tiap jam.
Sementara itu, harga K merupakan
perbandingan antara laju adsorpsi dengan
laju desorpsi dan dirumuskan K = k ads/ k
des. K yang diperoleh menunjukkan bahwa
kecepatan adsorpsi relatif jauh lebih cepat
dibandingkan kecepatan desorpsinya. Hal
ini dimungkinkan karena terjadinya
penjebakan (trapping) elektron pada
permukaan semikonduktor. Dalam kondisi
adsorpsi yang sangat kuat, maka
permukaan semikonduktor akan tertutupi
semua. Hal ini mengakibatkan spesies di
permukaan akan sangat stabil dan sulit
terdesorpsi. (Gasser, 1985)
SIMPULAN
Berdasarkan data hasil penelitian
dan pembahasan maka dapat disimpulkan
bahwa fotoreduksi Cr(VI) terkatalisis TiO2
mengikuti reaksi orde satu semu dengan
harga konstanta laju reaksi (k) = 1,0687
jam -1 dan konstanta kesetimbangan reaksi
(K) = 1,6677 x 106 L/mol.
DAFTAR PUSTAKA
Anonim, 1991, Keputusan Menteri Negara
Kependudukan dan Lingkungan
Hidup,
No.
Kep.
03/MENKLH/1991
tentang
Pedoman Penetapan Baku Mutu
Lingkungan, Sekretariat Menteri
Negara KLH, Jakarta
Chen, D., and Ray, A.K., 2001, Removal
of Toxic Metal Ions from
Wastewater by Semiconductor
Photocatalysis,
J.
Chemical
Engineering Science, 56; 15611570
Gasser, R.P.H., 1985, An Introduction to
Chemisorption and Catalysis by
Metals, Oxford University Press,
New York
Gunlazuardi, Jarnuzi, 2001, Fotokatalisis
pada Permukaan TiO2, Aspek
Fundamental dan Aplikasinya,
Prosiding Seminar Nasional Kimia
Fisika II, Jurusan Kimia FMIPA,
Universitas Indonesia
Hoffmann , M. R., Martin, S.T., Choi, W.
and Bahnemann, D.W., 1995,
Environmental Application of
Semiconductor
Photocatalysis,
J.Chem. Rev., 95; 69-96.
Radojevic’M dan Bashkin V, 1999,
Practical Environmental Analysis,
The Royal Society of Chemistry,
Cambridge
Rusmini, 2007, Optimasi Pengukuran
Cr(VI) dengan Spektrofotometri
UV-Vis
Menggunakan
C - 350
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7
Surabaya, 25 Pebruari 2012
Pengompleks 1,5-Difenilkarbasida,
Jurnal Penelitian Matematika dan
Sains UNESA vol 14, no 1
Rusmini, 2008, Pengaruh Penambahan
Fotokatalis TiO2 pada Fotoreduksi
Cr(VI) menjadi Cr(III), Jurnal
Penelitian Matematika dan Sains
UNESA, vol 15, no 2
Rusmini, 2009, Pengaruh pH larutan pada
fotoreduksi Cr(VI) terkatalisis TiO2
Jurnal Kimia Lingkungan Unair,
Vol 11, no 2
Santosa, Sri
Juari, 2001, Adsorption
Kinetics of Cd(II) and Cr(III) on
Humic Acid, Prosiding Seminar
Nasional Kimia IX, Jurusan Kimia
FMIPA UGM, Yogyakarta
Smith, 1968, Semiconductors, Cambridge
University Press, London
Sperling, M., Xu, S., dan Welz, B., 1992,
Determination of Chromium (III)
and Chromium(VI) in Water Using
Flow
Injection
on
line
Preconcentration with Selective
Adsorption on Activated and
Flame
Atomic
Adsorption
Spectrometric Detection, Anal.
Chem. 64: 3101-3108
C - 351