kesetimbangan dalam sel elektrokimia
advertisement
KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 1dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 BAB VIII KESETIMBANGAN DALAM SEL ELEKTROKIMIA Setelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasiswa dapat: 1. memahami dan menjelaskan konsep potensial kimia 2. menjelaskan diagram sel kimia 3. memahami persamaan Nernst 4. menjelaskan potensial elektroda 5. menghitung konstanta kesetimbangan dari potensial sel 6. memahami pengukuran potensial sel 7. menentukan aktivitas dan koefisien aktivitas potensial sel A. Pendahuluan Sel elektrokimia adalah suatu alat yang dapat memproduksi kerja listrik ke lingkungan. Contoh, sel kering komersial adalah silinder bersegel dengan dua kuningan ysng dihubungkan dengan terminal yang menonjol darinya. Salah satu terminal ditandai dengan tanda positif(plus), sedang yang lain dengan tanda negatif (minus). Jika dua terminal dihubungkan ke suatu motor kecil, elektron mengalir melalui motor dari kutub negatif ke kutub positif dari sel. Dihasilkan kerja ke lingkungan dan reaksi kimia, reaksi sel, berlangsung di dalam sel. Dengan persamaan (10.14), kerja listrik yang dihasilkan, W el, lebih kecil atau sama dengan penurunan energi Gibbs dari reaksi sel, -G. W G el (8.1) Sebelum melanjutkan pembahasan remodinamik kita berhenti sejenak untuk melihat beberapa hal mendasar tentang elektrostatik. B. Definisi Potensial listrik suatu titik di dalam ruang didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa satu satua muatan positif dari takterhingga, yang disitu potensial listriknya nol, ke titik yang dimaksud tadi. Jadi jika adalah Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 2dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 potensial listrik di titik itu dan W adalah kerja yang diperlukan untuk membawa muatan Q dari takterhingga ke titik itu, maka = W Q (8.2) Dengan cara yang sama, jika 1 dan 2 adalah potensial listrik dari dua titik dalam ruang, dan W 1 dan W 2 adalah kuantitas yang berhubungan dengan kerja yang dibutuhkan untuk membawa muatan Q ke titik titik ini, maka W1 + W 12 = W 2 (8.3) dengan W 12 adalah kerja untuk membawa Q dari titik 1 ke titik 2. Hubungan ini ada karena medan listrik adalah kekal. Sehingga kerja dengan kuantitas yang sama harus dikeluarkan untuk membawa Q ke titik 2, apakah dibawa secara langsung, W 2, atau pertama dibawa dulu ke titik 1 kemudian ke titik 2, W 1 + W 12, Oleh karena itu W 12 = W 2 – W 1, dan dari persamaan (8.2), 2 - 1= W 12 Q (8.4) Perbedaan potensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan untuk membawa satu satuan muatan positif dari titik 1 ke titik 2. Untuk pemindahan sejumlah muatan tertentu, kita peroleh elemen kerja yang dikeluarkan pada sistem. W12 = -dW el = dQ, dengan adalah beda potensial 2 - 1, dan dW el adalah kerja yang dihasilkan. C. Potensial kimia Spesi Bermuatan Kecenderungan melepas dari partikel bermuatan, suatu ion atau elektron, dalam suatu fase bergantung pada potensial listrik pada fase tersebut. Jelasnya, jika kita menanamkan suatu potensial listrik negatif yang besar pada sebatang logam, kecenderungan melepas dari partikel negatif akan bertambah. Untuk menemukan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan melepas, potensial kimia, kita perhatikan sistem dari dua bola M dan M’ dari logam yang sama. Misalnya potensial listrik mereka adalah dan ’. Jika kita memindahkan sejumlah elektron yang membawa muatan, dQ, dari M ke M’, kerja yang Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 3dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 dikeluarkan pada sistem dinyatakan oleh pers.(8.4): -dW el = (’ - ) dQ. Kerja yang dihasilkan adalah dW el. Jika pemindahan dikerjakan secara reversibel, maka dengan persamaan (10.13), kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi Gibbs sistem; dWel = - dG, sehingga dG = ( ’- ) dQ. Tetapi, dalam bentuk potensial kimia elektron, e, jika dn mol elektron dipindahkan, kita peroleh dG = e’ – dn - e - dn dn mol elektron membawa muatan negatif dQ = - F dn, dengan F adalah muatan per mol elektron, F = 96.484,56 C/mol. Mengkombinasikan dua pers ini menghasilkan, setelah pembagian oleh dn, e' e F ( ' ) yang setelah penataan ulang akan menjadi e e' F ' F Misalnya e- adalah potensial kimia elektron dalam M jika adalah nol; maka e= e-‘+ F’. Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya, kita peroleh e-= e- - F (8.6) Persamaan (8.6) adalah hubungan antara kecenderungan elektron melepas , e- dalam fase dan potensial listrik dari fase . Kecenderungan melepas adalah fungsi linear dari . Ingat bahwa persamaan (8.6) menunjukkan bahwa jika negatif ,e- lebih besar daripada jika positif. Dengan alasan yang sama, itu dapat ditunjukkan bahwa untuk tiap spesi bermuatan dalam fase i = i + zi F (8.7) dengan zi adalah muatan pada spesi. Untuk elektron, ze- = -1, sehingga persamaan (8.7) akan tereduksi menjadi persamaan (8.6). Persamaan (8.7) membagi potensial kimia i spesi bermuatan menjadi dua suku. Suku pertama, i adalah kontribusi kimia terhadap kecenderungan melepas. Kontribusi kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan, dan besarnya sama dalam dua fase yang berkomposisi kimia sama karena Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 4dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 hanya merupakan fungsi T,p dan komposisi saja. Suku kedua, ziF adalah kontribusi elektrik terhadap kecenderungan melepas; ia bergantung pada kondisi elektrik dari yang dimanifestasikan dalam nilai . Karena menguntungkan untuk membagi potensial kimia menjadi dua kontribusi ini , i, potensial elektrokimia, telah diajukan untuk menetapkan i sebagai potensial kimia biasa. Aturan untuk potensial kimia spesi bermuatan Ion Ion dalam larutan berair Untuk ion ion dalam larutan berair kita nyatakan = 0 dalam larutan; sehingga = dan kita dapat memakai i yang biasa untuk ion ion ini.Penetapan ini dibenarkan oleh fakta bahwa nilai dalam larutan elektrolit akan keluar dari perhitungan ; kita tidak punya jalan untuk menentukan nilainya, dan dengan demikian akan lebih baik dinolkan dan memudahkan kita dalam mengerjakan aljabarnya. Elektron dalam logam Di dalam bagian logam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan potensial elektrik, karena kita sering menbandingkan potensial listrik dari dua kawat yang berbeda yang berkomposisi sama (dua ujung sel). Demikian juga, pada sebatang logam jelas bahwa pembagian potensial kimia ke dalam ‘bagian kimia’ dan ‘bagian elektrik’ adalah sembarang, hanya dibenarkan oleh keadaan mana yang lebih menguntungkan. Karena ‘bagian’ kimia dari kecenderungan melepas timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi, tidak ada cara untuk menentukan dalam suatu materi tertentu, mana yang merupakan bagian’kimia’ berakhir dan bagian’listrik’ muai. Untuk membuat sembarang pembagian i seenak mungkin, kita menetapkan bagian ‘kimia’ dari e- nilai uang paling menguntungkan, nol, dalam tiap logam. Sehingga dalam tiap logam, terdapat aturan, e- = 0 (8.8) Kemudian, untuk elektron dalam tiap logam, persamaan (8.6) menjadi e- = -F Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES (8.9) Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 5dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Ion ion dalam logam murni Definisi sembarang pada persamaan (8.9) menyederhanakan bentuk potensial kimia ion logam dalam logam. Di dalam setiap logam terdapat kesetimbangan antara atom atom logam M, ion ion logam Mz+, dan elektron; M Mz+ + ze- Kondisi kesetimbangan adalah M = Mz+ + zeDengan mengunakan persamaan (8.7) untuk Mz+ dan persamaan (8.9) untuk e-,kita peroleh M = Mz+ + zF-zF, atau M = Mz+ . Untuk logam murni pada 1 atm dan 25oC, kita memiliki oM = oMz+; denga aturan kita sebelumnya maka o = 0 untuk unsur unsur pada kondisi ini, kita peroleh oMz+ = 0 (8.10) Bagian ‘kimia’ dari kecenderungan melepas pada ion logam adalah nol dalam logam murni pada kondisi standar; kemudian menggunakan persamaan (8.7), Mz+ =zF (8.11) Persamaan (8.9) dan (8.11) adalah nilai nilai konvensional dari potensial kimia elektron dan ion ion logam dalam setiap logam murni. Elektroda Hidrogen Standar Sebatang platina dikontakkan dengan gas Hidrogen pada fugasitas satu dalam larutan asam yang didalamnya ion Hidrogen memiliki aktifitas satu disebut Elektroda Hidrogen Standart. Potensial listrik dari EHS ditetapkan dengan nilai nol. oH+,H2 = EHS = 0 (8.12) Sebagaimana akan kita tunjukkan nanti, pilihan ini mengimplikasikan bahwa energi Gibbs standart untuk ion hidrogen dalam larutan air adalah nol. oH+ = 0 (8.13) Ini memberi kita acuan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi Gibbs ion ion lain dalam larutan. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 6dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 RINGKASAN ATURAN KEADAAN STANDART (T= 298,15 K; P = 1 atm) Unsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya: ounsur = 0 Keadaan standart Partikel partikel bermuatan: i =i Bentuk umum +zi F (8.7) a) on ion dalam larutan berair keadaan aq=0 oH+=0 standart (8.13) i =i =io + RT ln ai Bentuk umum b) Elektron dalam tiap logam keadaan standart e-(SHE) = 0 SHE atau = 0 (8.12) bentuk e- umum = -F (8.9) c). Ion ion dalam logam murni keadaan standart oMz+ = 0 (8.10) bentuk umum Mz+ = zF (8.11) D. Diagram Sel Sel elektrokimia digambarkan oleh suatu diagram yang menunjukkan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi dari suatu zat elektroaktif, seperti halnya spesi lain yang mungkin saja terlibat dalam suatu reaksi elektroda. Elektroda logam (atau sekelompok logam logam inert) ditempatkan di ujung diagram; zat yang tak larut dan/ ataugas ditempatkan di sebelah dalam berdekatan dengan logam, dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram. Dalam Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 7dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 diagram yang komplit keadaan penggabungan dari semua zat dituliskan dan konsentrasi atau aktifitas dari bahan yang larut diberikan. Dalam diagram yang disingkat beberapa atau semua informasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian. Batasan fase ditunjukkan oleh garis vertikal penuh; garis vertikal putus putus tunggal menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut; garis vertikal putus putus dobel menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut yang di situ lompatan potensialnya telah dihilangkan. (Suatu jembatan garam, seperti agar yang dijenuhkan dengan KCl, sering dipakai antara dua larutan untuk memisahkan lompatan potensial). Koma memisahkan spesi larut yang berbeda yang fasenya sama. Contoh berikut ini menggambarkan konvensi konvensi ini. Lengkap Pt1(s)Zn(s)Zn2+(aZn2+=0,35)Cu2+(aCu2+=0,49)Cu(s)PtII(s) Singkat ZnZn2+Cu2+Cu Lengkap PtH2(g,p=0,8)H2SO4(aq,a=0,42)Hg2SO4(s)Hg(l) Singkat PtH2H2SO4(aq)Hg2SO4(s)Hg Lengkap Ag(s)AgCl(s)FeCl2(m =0,540),FeCl3(m =0,221)Pt Singkat AgAgCl(s)FeCl2(aq),FeCl3(aq)Pt E. Sel Daniel Perhatikan sel elktrokimia, sel daniel, tampak pada Gambar 8.1. Ia terdiri atas dua sistem elektroda –dua setengah sel-dipisahkan oleh jembatan garam, yang mencegah dua larutan tersebut dari pencampuran tetapi membiarkan arus mengalir antara dua kompartemen. Tiap setengah sel terdiri dari logam, seng atau tembaga, dibenamkam dalam larutan garam logam yang sangat larut seperti ZnSO4 atau CuSO4. Elektrodanya dihubungkan ke bagian luar oleh dua platina hitam. Diagram selnya adalah PtI(s)Zn(s)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(s)PtII(s) Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 8dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Asumsikan bahwa tombol di rangkaian luar dibuka dan oleh karenanya terbentuk kesetimbangan lokal elektrokimia pada batas fase dan di dalam fase bagian dalam. Pada antarmuka PtIZn dan CuPtII terbentuk kesetimbangan oleh lintasan elektron elektron bebas yang melalui antarmuka tersebut. Kondisi kesetimbangan pada antarmuka ini adalah e-(PtI) = e- (Zn) dan e- (Cu) = e- (PtII) (8.14) Dengan menggunakan persamaan (8.9), kita peroleh I = Zn , Cu = II (8.15) dengan I dan II adalah potensial dua batang platinum dan Zn adalah potensial elektroda seng yang kontak dengan larutan yang mengandung ion seng. Perbedaan potensial listrik dari sel (potensial sel) didefinisikan oleh = kanan - kiri (8.16) Untuk kasus ini, potensial sel adalah = II - I = Cu - Zn (8.17) Perbedaan II - I dapat diukur karena itu adalah beda potensial antara dua fase yang memiliki komposisi kimia yang sama (keduanya platina). Gambar 8.1 Sel Daniel Anggaplah kita menghubungkan dua kawat platina melalui suatu ammeter ke suatu motor kecil; kita amati bahwa (1) sejumlah seng larut, (2) sejumlah tembaga mengendap pada elektroda tembaga, (3) elektron mengalir di rangkaian luar dari elektroda Zn ke elektroda Cu, dan (4) motor bergerak. Perubahan dalam sel dapat dirangkum sebagai berikut: Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 9dari 49 Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- (Zn); Pada elektroda sebelah kiri 2e- (Zn) 2e- (Cu); Pada rangkaian luar Pada elektroda kanan Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Cu2+ (aq) + 2e-(Cu) Cu(s). Transformasi keseluruhan adalah jumlah dari perubahan perubahan ini: Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s). Reaksi kimia ini adalah reaksi sel ; G untuk reaksi ini adalah G = Go + RT ln a Zn 2 (8.18) a Cu 2 Kerja yang dihasilkan oleh sistem untuk menggerakkan elektron dari elektroda seng ke elktroda tembaga adalah –W el, yaitu -W el = Q(II - I) = -2F Di sini persamaan (8.17) telah dipakai untuk II - I. Kerja yang dihasilkan adalah Wel = 2F (8.19) Menggunakan nilai ini dalam persamaan (8.1) untuk W el akan menjadi 2F - G (8.20) dengan G adalah perubahan energi Gibbs untuk reaksi sel. Jika transformasi dilakukan secara reversibel, kerja yang dihasilkan setara dengan penurunan energi Gibbs; W el = -G. Kemudia kita mempunyai, 2F = - G, (8.21) yang dengan memandang persamaan (8.18) menjadi 2F = -Go - RT ln a Zn 2 a Cu 2 Jika kedua elektroda ada dalam keadaan standart, aZn2+ = 1 dan aCu2+ = 1, potensial sel adalah potensial sel standart, o. Sehingga, setelah kita membagi dengan 2F, persamaan menjadi = o - RT a Zn 2 ln 2 F aCu 2 (8.22) yang dengan persamaanNernst untuk sel. Persamaan ini menghubungkan potensial sel ke nilai standar dan perbandingan aktifitas zat yang tepat dalam reaksi sel. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 F. No. Revisi 02 Hal 10dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Energi Gibbs dan Potensial Sel Hasil yang diperoleh untuk sel Daniel dalam persamaan (8.20) adalah umum. Jika reaksi sel seperti tertulis melibatkan n elektron daripada dua elektron, hubungannya adalah, nF - G (8.23) Persamaan (8.23) adalah relasi mendasar antara potensial sel dan perubahan energi Gibbs yang mengikuti reaksi sel. Pengamatan menunjukkan bahwa nilai bergantung pada arus yang dialirkan pada rangkaian luar. Nilai pembatas yang diukur pada saat mendekati nol disebut ‘gaya gerak listrik’ (electromotive force) dari sel atau potensial sel reversibel, rev. lim rev l 0 kemudian persamaan (8.23) menjadi nFrev = - G (8.24) Kita lihat bahwa emf sel berbanding langsung terhadap (-G/n), pengurangan energi Gibbs pada reaksi sel per elektron yang ditransfer. Jadi Emf sel adalah sifat intensif sistem, ia tidak bergantung pada ukuran sel atau koefisien yang dipilih untuk menyeimbangkan persamaan kimia pada reaksi sel. Untuk menghindari notasi yang tidak praktis kita akan menghilangkan subskrip rev pada potensial sel; kita mengerjakannya dengan pemahaman bahwa persamaan termodinamik (seperti berbeda dari pertidaksamaan) hanya berlaku untuk potensial sel reversibel (emf sel). Spontanitas reaksi dapat dinilai dengan potensial sel yang bersesuaian. Melalui persamaan (8.24) diikuti bahwa jika G negatif, positif. Jadi kita punya kriteria: G Dibuat oleh : Reaksi sell Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 11dari 49 - + Spontan + - Tidak spontan 0 0 Kesetimbangan Tanggal Terbit 27 Februari 2017 G. Persamaan Nernst Untuk setiap reaksi kimia energi Gibbs reaksinya adalah G = Go + RT ln Q (8.25) dengan Q adalah hasilbagi dari aktifitas. Mengkombinasikan ini dengan persamaan (8.24), kita peroleh -nF = Go + RT ln Q Potensial standart sel didefinisikan oleh -nF = Go (8.26) Memasukkan nilai Go ini dan membagi dengan –nF, kita peroleh o (8.27a) 2,303RT log 10 Q ; nF 8.27b) 0,05916V log 10 Q pada suhu 25o n (8.27c) o o RT ln Q ; nF Persamaan (8.27) adalah bentuk lain dari persamaan Nernst untuk sel. Persamaan Nernst menghubungkan potensial sel ke nilai standart,o,dan aktifitas spesies ambil bagian dalam reaksi sel.Dengan mengetahui nilai o dan aktifitas, kita dapat menghitung potensial sel. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 12dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 H. Elektroda Hidrogen Definisi potensial sel memerlukan bahwa kita menandai satu elektroda sebagai sebelah kanan dan yang lain adalah elektroda kiri. Potensial sel didefinisikan sebagai dalam persamaan (8.16) yaitu = kanan - kiri Biasanya, tetapi tidak harus, menempatkan elektroda yang lebih positif di sebelah kanan. Seperti kita tetapkan, potensial sel ini selalu dapat diukur sebagai perbedaan dalam potensial antara dua kawat. (misalnya Pt) yang memiliki komposisi yang sama. Pengukuran juga menetapkan mana elektroda yang positif relatif terhadap yang lain; dalam contoh kita, tembaga adalah positif relatif terhadap seng. Ini tidak berarti merupakan nilai potensial mutlak suatu elektroda terhadap yang lain.Sangat berguna untuk menetapkan sembarang nilai potensial nol untuk suatu elektroda; kita menetapkan nilai nol untuk potensial elektroda hidrogen dalam keadaan standart. Elektroda hidrogen diilustrasikan dalam gambar 8.2. Gas Hidrogen murni dilewatkan elektroda platinum yang kontak dengan larutan asaqm. Pada permukaan elektroda kesetimbangannya adalah H+ (aq) + e-(Pt) ½ H2(g) Ditetapkan. Kondisi kesetimbangan adalah yang biasa H+ (aq) + e-(Pt) = ½ H2(g) Menggunakan persamaan (8.9)untuk e-(Pt) dan bentuk yang biasa dari H+(aq) dan 2(gas) kita peroleh o H+ + RT ln aH+ - FH+/H2 = ½ o H2 + ½ RT ln f, Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 13dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Gambar 8.2 Elektroda Hidrogen Dengan f adalah fugasitas H2 dan aH+ adalah aktifitas ion hidrogen dalam larutan berair. Jadi H / H2 Ho 12 Ho 1 2 F RT f2 ln F aH (8.28) Jika fugasitas gas adalah satu, dan aktifitas H+ dalam larutan adalah satu, elektroda ada dalam keadaan standart, dan potensialnya adalah potensial standart, oH+/H2. Misalkan f = 1dan aH+ = 1 dalam persamaan (8.28) kita peroleh karena o H2 o H / H2 Ho 12 Ho 2 F = 0, kurangkan persamaan Ho (8.30) F (8.29) dari persamaan (8.28) menghasilkan 1 H yang merupakan /H persamaan o H / H2 RT f 2 ln F aH Nernst untuk (8.30) elektroda hidrogen; itu menghubungkan potensial elektroda ke aH+ dan f. Sekarang elektron dalam platina pada elektroda hidrogen standart adalah dalam keadaan standart tertentu. Kita pilih keadaan standart pada energi Gibbs nol untuk elektron keadaan ini dalam SHE. Karena, dengan persamaan (8.9), e- = - F kita peroleh Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 14dari 49 e-(SHE) = 0 dan H+/H2 = 0 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 (8.31) Energi Gibbs elektron dalam setiap logam diukur relatif terhadap elektroda hidrogen standart. Penempatan dalam persamaan (8.31) menghasilkan energi Gibbs nol konvensional untuk ion ion dalam larutan berair. Dengan menggunakan persamaan (8.31) dalam persamaan (8.29), kita peroleh o H+ = 0 (8.32) Energi Gibbs standard untuk ion ion lain dalam larutan berair diukur relatif terhadap ion H+, yang memiliki energi Gibbs standart sama dengan nol. Persamaan Nernst, persamaan (8.30), untuk elektrode hidrogen menjadi 1 H / H2 RT f 2 ln F aH (8.33) Ingat bahwa argumen pada logaritma adalah hasil bagi untuk fugasitas dan aktifitas untuk reaksi elektroda jika adanya elektron diabaikan dalam penyusunan hasilbagi. Dari persamaan (8.33) kita dapat menghitung potensial, relatif terhadap SHE, dari elektroda hidrogen yang disitu f H2 dan aH+ memiliki nilai sembarang. I. Potensial Elektroda Dengan telah ditetapkannya elektroda hidrogen sebagai potensial nol, berikutnya kita membandingkan potensial dari semua sistem elektroda lain terhadap elektroda hidrogen standart. Sebagai contoh, poptensial sel PtIH2(g, f = 1)H+(aH+ = 1)Cu2+(aCu2+)CuPtII Dirancang oleh Cu2+/Cu : Cu2+/Cu = II - I = Cu - (SHE) = Cu (8.34) ingat bahwa Cu2+/Cu adalah sama dengan potensial elektroda tembaga konvensional,Cu. Reaksi sel adalah. H2(f = 1) + Cu2+(aCu2+) 2H+ (aH+ = 1) + Cu Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES (8.35) Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 15dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Kesetimbangan pada SHE adalah H2(f = 1) 2H+ (aH+ = 1) + 2e-(SHE) (8.36) Semua spesi dalam reaksi ini memiliki energi Gibbs nol dengan penetapan konvensional kita . Jika mengurangkan kesetimbangan dalam persamaan (8.36) dari persamaan (8.35), kita peroleh Cu2+(aCu2+) + 2e-(SHE) Cu, (8.37) Yang adalah cara singkat sederhana untuk menuliskan persamaan (8.35). Persamaan (8.37) disebut reaksi setengah sel. Karena potensial dari sel ini bergantung hanya kepada energi Gibbs konvensional tembaga dan ion tembaga, itu dinamakan potensial setengah sel, atau potensial elektroda dari elektroda Cu2+Cu. Potensial setengah sel ini dihubungkan ke perubahan energi Gibbs dalam reaksi (8.37) oleh 2F = -G ; dengan mengingat bahwa untuk elektron dalam SHE energi Gibbs adalah nol. Dengan memakai pers (8.37), persamaan Nernst untuk elektron menjadi Cu 2 / Cu o Cu 2 / Cu RT 1 ln 2 F aCu 2 (8.38) Dengan mengukur potensial sel pada berbagai konsentrasi Cu+, kita dapat menentukan oCu2+/Cu = oCu2+/Cu. Potensial standart ini ditabulasikan sepanjang denganpotensial standart setengah sel yang lain dalam Tabel 8.1. Tabel potensial setengah sel senacam ini, atau potensial elektroda, adalah sama dengan tabel energi Gibbs standart yang darinya kita dapat menghitung nilai nilai konstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia dalam larutan. Ingat bahwa potensial standart adalah potensial elektroda jika semua spesi reaktif ada dalam aktifitas satu, a = 1. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 16dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Situasi ini dapat dirangkum sebagai berikut: jika reaksi setengah sel ditulis dengan elektron dalam SHE pada sisi reaktan, setiap sistem elektroda dapat direpresentasikan sebagai Spesies teroksidasi + ne-SHE spesies tereduksi Tabel 8.1 Potensial elektode standar pada suhu 25oC Reaksi elektrode o/V K+ + e- K -2,925 Na+ + e- Na -2,714 H2 + 2e- 2H- -2,25 Al3+ 3e- Al -1,66 Zn(CN)42- + 2e-- Zn + 4CN- -1,26 ZnO22- + 2H2O + 2e-- Zn + 4OH- -1,216 Zn(NH3)42+ + 2e- Zn + 4NH3 -1,03 Sn(OH)62- + 2e-- HsnO2- + H2O + 3OH- -0,90 Fe(OH)2 + 2e- Fe + 2OH- -0,877 2H2O + 2e- H2 + 2OH- -0,828 Fe(OH)3 + 3e- Fe + 3OH- -0,77 Zn2+ + 2e- Zn -0,763 Ag2S + 2e- 2Ag + S2- -0,69 Fe2+ + 2e- Fe -0,440 Bi2O3 + 3H2O + 6e- 2Bi + 6OH- -0,44 PbSO4 + 2e- Pb + SO42- -0,356 Ag(CN)2- + e- Ag + 2CN- -0,31 Ni2+ +2e- Ni -0,250 AgI + e- Ag + I- -0,151 Sn2+ + 2e- Sn -0,136 Pb2+ +2e- Pb -0,126 Cu(NH3)42+ + 2e- Cu + 4NH3 -0,12 Fe3+ + 3e- Fe -0,036 Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 17dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 2H+ + 2e- H2 0,000 AgBr + e- Ag + Br- +0,095 HgO(r) + H2O + 2e- Hg + 2 OH- +0,098 Sn4+ + 2e- Sn2+ +0,15 AgCl + e- Ag + Cl- +0,222 Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- +0,2676 Cu2+ + 2e- Cu +0,337 Ag(NH3)2+ + e- Ag + 2NH3 +0,373 Hg2SO4 + 2e- 2Hg + SO42- +0,6151 Fe3+ + e- Fe2+ +0,771 Ag+ + e- Ag +0,7991 O2 + 4H+ + 4e- 2H2O +1,229 PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O +1,685 O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O +2,07 Kemudian reaksi berikut ini memperoleh = ; (8.39) G = -nF ; o RT ln Q nF (8.40) (8.41) Contoh 8.1 untuk elektroda ion tembaga/tembaga kita secara explisit mempunyai 2F Cu 2 / Cu = -Go = - Cu Cu 2 o o o o karena Cu = 0, ini menjadi o o = 2F Cu Cu 2 Dibuat oleh : 2 / Cu Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 18dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 o karena Cu = +0,337 V, kita mendapatkan : 2 / Cu o = 2(96484 C/mol)(+0,337V) = 65,0 x 103 J/mol = 65,0 kJ/mol Cu 2 o Contoh 8.2 Untuk elektrode Sn4+/Sn2+ Sn = 0,15 V; untuk elektrode 4 / Sn2 Sn2+/Sn Sn2 / Sn = -0,136 V. Hitung Sn4 , Sn2 , dan Sn4 / Sn . o o o o Reaksinya adalah: Sn4+ + 2e- Sn2+ 2F(0,15 V) = -( Sn2 - Sn4 ) Sn2+ + 2e- Sn 2F(-0,136 V) = -( Sn - Sn2 ) o o o Persamaan kedua menghasilkan: o = 2(96484 J/mol)(-0,136 V)(10-3 kJ/mol) = -26,2 kJ/mol Sn 2 Persamaan pertama menghasilkan: o o - Sn = 2(96484 C/mol)(0,15 V)(10-3 kJ/J) = 29 kJ/mol Sn 4 2 kemudian o o = 29 kJ/mol + Sn = 29 26,2 = 3 kJ/mol Sn 4 2 untuk mendapatkan Sn4 / Sn ,tulis reaksi setengah selnya: o Sn4+ + 4e- Sn Kemudian 4F Sn4 / Sn = -( Sn - Sn4 ) = Sn4 o o o dan Sno Dibuat oleh : 4 / Sn = 3000 J / mol 0,008V 4(96484C / mol) Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 J. No. Revisi 02 Hal 19dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Kebergantungan Potensial Sel pada Temperatur Dengan mendeferensialkan persamaan ,nF = -G terhadap suhu ,kita peroleh G nF S T p T p S T p nF (8.42) Jika sel tidak mengandung elektroda gas, maka karena perubahan entropi reaksi dalam larutan seringkali kecil, kurang dari 50 J/K, koefisien suhu potensial sel biasanya setingkat 10-4 sampai 10-5 V/K. Sebagai konsekuensinya, jika hanya peralatan rutin yang dipakai untuk mengukur potensial sel dan koefisien suhu dicari, pengukuran yang meliputi kisaran suhu yang luas cukup layak. Nilai S tidak bergantung pada suhu adalah pendekatan yang bagus; dengan mengintegralkan persamaan (8.42), antara suhu acuan To dan T, kita peroleh To S S (T To ) atau 25o C (t 25) nF nF (8.43) dengan t dalam oC. Potensial sel adalah fungsi linear dari suhu. Melalui persamaan (8.42), koefisien suhu dari potensial sel menghasilkan nilai S. Dari ini dan nilai pada sembarang suhu kita dapat menghitung H untuk reaksi sel. Karena H = G + TS, maka nF T T p (8.44) sehingga dengan mengukur dan ( ( / T) P kita dapat memperoleh sifat sifat termodinamis reaksi sel,G,H,S. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 20dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Contoh 8.3 Untuk reaksi sell Hg2Cl2 (s) + H2 (1 atm) 2Hg(l) + 2H+ (a=1) + 2Cl-(a=1), o298 = +0,2676 V dan o / T p = -3,19 x 10-4 V/K karena n = 2, Go = -2(96484 C/mol)(0,2676 V)(10-3 kJ/J) = -51,64 kJ/mol; Ho = -2(96484 C/mol)[0,2676 V-298,15 K(-3,19 x 10-4 V/K)](10-3 kJ/J) = -69,99 kJ/mol; So = 2(96484 C/mol)(-3,19 x 10-4 V/K) = -61,6 J/K mol Pengaruh Panas dalam Reaksi Sel Reversibel Dalam contoh 8.3, kita menghitung Ho untuk reaksi sel dari potensial sel dan koefisien suhunya. Jika reaksi berlangsung secara irreversibel dengan pencampuran sederhana reaktan secara bersama sama,Ho adalah panas yang mengalir ke dalam sistem dalam transformasi oleh relasi yang biasa, H = QP. Bagaimanapun, jika reaksi diatur agar reversibel dalam sel, kerja listrik sejumlah Wel,rev dihasilkan. Kemudian, dengan persamaan (9.4), definisi dari S, adalah Qp(rev) = TS (8.45) Dengan menggunakan contoh 8.3, kita peroleh Qp(rev) = 298,15 K (-61,6 J/K mol) = -18350 J/mol. Konsekuensinya, dalam operasi sel hanya 18,35 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan, sedangkan jika reaktan dicampur secara langsung, 69,99 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan. Ho untuk transformasi ini adalah 69,99 kJ/mol dan tidak bergantung cara reaksi itu berlangsung. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 21dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 K. Macam–macam Elektroda Di sini kita akan menyebutkan beberapa jenis elektroda yang penting, dan memuat reaksi setengah sel dan persamaan Nernst. 1. Elektroda Gas Ion Elektroda gas ion terdiri dari suatu pengumpul elektron yang inert, seperti platina atau grafit, kontak dengan gas dan ion yang larut. Elektroda H2H+, yang didiskusikan secara detail dalam bab 8.8 adalah salah satu contoh. Contoh yang lain adalah elektroda klorin, Cl2Cl-grafit: Cl2 (g) + 2e 2 Cl (aq) - - 2 RT aCl ln 2 F pCl 2 o (8.46) 2. Elektroda Ion Logam- Logam Elektroda yang terdiri dari sebatang logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung ion logam. Elektroda Zn2+Zn dan Cu2+Cu yang dijelaskan terdahulu adalah contohnya. Mn+ + ne- M o RT 1 ln F aM n (8.47) 3. Elektroda Logam-Garam tak larut-Anion Elektroda ini kadang kadang disebut ‘elektroda jenis kedua’. Ia terdiri dari sepotong logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung garam padat tak larut dari logannya tersenut dan anion dari garamnya. Ada selusin elektroda jenis ini secara umum; kita sebutkan contoh sedikit saja. Elektroda Perak-Perak klorida. Cl-AgCl(s)Ag(s): Gambar 8.3). AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) o RT ln aCl F (8.48) Aktifitas AgCl tidak muncul pada hasilbagi, karena AgCl adalah padatan murni. Karena potensialnya sensitif terhadap konsentrasi ion klorida, hal ini dapat dipakai untuk mengukur konsentrasinya. Elektroda Perak-Perak klorida adalah umumnya sering dipakai sebagai elektroda acuan. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 22dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Sejumlah elektroda acuan yang umum adalah elektroda golongan merkuri. Elektode Calomel. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta kalomel (merkuro klorida) dan larutan KCl. Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(i) + 2Cl-(aq) o RT ln aCl2 2F Elektrode Mercuri-Merkuri Oksida. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta merkuri oksida dan larutan basa. HgO(s) + H2O 2e- Hg(l) + 2OH- (aq) o RT 2 ln aOH 2F Elektode Mercuri-Merkuro sulfat. Sejumlah merkuri dilapisi dengan pasta merkurosulfat dan larutan yang mengandung sulfat. Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42-(aq) o RT ln a SO2 4 2F 4. Elektrode ”Oksidasi-Reduksi” Setiap elektroda yang melibatkan oxidasi reduksi dalam operasinya, tetapi elektroda ini memiliki bentuk superfluos yang terikat kepadanya. Suatu elektroda oxidasi reduksi memiliki pengumpul logam inert, biasanya platina, dibenamkan dalam larutan yang mengandung dua soesi yang larut dalam keadaan oksidasi yang berbeda. Suatu contoh adalah elektroda ion feri-fero (Gambar 8.3) Fe3+ + e- Fe2+ Dibuat oleh : o RT a Fe2 ln F a Fe3 Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES (8.50) Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 23dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Gambar 8.3 Elektroda Feri – Fero L. Konstanta Kesetimbangan dari Potensial Setengah Sel Standar Setiap reaksi kimia dapat dituliskan sebagai kombinasi dari dua buah reaksi setengah sel sehingga potensial sel dapat diasosiasikan dengannya. Nilai ditentukan oleh relasi, nF = -G. Kondisi kesetimbangan untuk setiap reaksi kimia adalah Go= -nFo, kita dapat menulis: RT ln K = nFo, atau pada 25oC log10K = n 0 0,05916V Dengan memakai persamaan (8.50), kita dapat (8.50) menghitung konstanta kesetimbangan untuk setiap reaksi dari potensial sel standar, yang pada gilirannya dapat diperoleh dari nilai nilai pada table potensial setengah sel standart. Metoda berikut ini dan contoh contohnya menggambarkan procedure yang akan memastikan untuk memperoleh 0 dengan ukuran besar dan tandanya. Langkah 1. Pecahkan reaksi sell menjadi dua reaksi setengah sell. a. Untuk reaksi setengah sell yang pertama ( yang di sebelah kanan elektroda) pilihlah spesies teroksidasi yang muncul pada sisi reaktan dari reaksi sell dan tuliskan kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. b. Untuk reaksi setengah sell yang kedua (elektroda sebelah kiri) pilih spesies teroksidasi yang muncul di sisi produk dari reaksi sell dan tulis kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 24dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Tulis kedua reaksi setengah sell dengan electron pada sisi reaktan. Langkah 2 Setimbangkan reaksi setengah sell dengan jumlah electron yang sama, n, pada masing masingnya. Langkah 3 Jika reaksi setengah sell kedua dikurangkan dari yang pertama, seluruh reaksi sell diselesaikan; periksalah untuk meyakinkannya. Kurangkan potensial elektroda dengan cara yang sama (pertama minus kedua) untuk memperoleh potensial standar sell, o. Langkah 4 Pergunakan persamaan (8.50) untuk menghitung K Contoh 8.4 2Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ Langkah 1. Pilih spesi teroksidasi Fe3+ pada sisi reaktan sebagai reaksi setengah sell yang pertama; pilih spesi teroksidasi Sn4+ pada sisi produk sebagai reaksi setangah sell kedua. Reaksi-reaksi setengah sellnya adalah: Fe3+ + e Fe2+ o = 0,771 V Sn4+ + e Sn2+ o = 0,15 V Langkah 2. Kalikan reaksi setengah sell pertama dengan 2 sehingga masingmasing akan melibatkan jumlah electron yang sama. Langkah 3. Kurangkan reaksi kedua dari yang pertama; ini menghasilkan reksi asal. Pengurangan potensial kedua dari yang pertama menghasilkan o. o = 0,771 – 0,15 = 0,62 V Langkah 4. Karena n = 2, kita temukan: log 10 K n o 0,05916V 2(0,62V ) 0,05916V 21 maka K = 1021 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 Contoh 8.5 Reaksi setengah ini (pilih spesi teroksidasi, MnO4-, pada sisi reaktan untuk reaksi setengah sell) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O o= 1,51V; Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 25dari 49 2CO2 + 2H+ + 2e- H2C2O4 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 o = - 0,49V. Kalikan koefisien reaksi pertama dengan 2, juga reaksi kedua dengan 5, kita peroleh: 2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O o= 1,51V; 10CO2 + 10H+ + 10e- 5H2C2O4 o = - 0,49V. Dikurangkan, kita peroleh 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 o = 1,51 V – (-0,49V) = 2 V karena n = 10, log 10 K 10(2V ) 338 atau K = 10338 0,05916V Contoh 8.6 Cd2+ + 4 NH3 Cd(NH3)42+ Reaksi ini bukan reaksi oksidasi reduksi; walaupun demikian itu mungkin saja terdekomposisi menjadi dua buah reaksi setengah sell. Pilih Cd2+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell pertama, akan kita sadari bahwa tidak ada spesi tereduksi yang sesuai. Situasi yang sama muncul jika kita pilih Cd(NH3)42+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell kedua. Kita ambil saja, kita masukan spesi tereduksi yang sama untuk kedua reaksi tersebut, logam cadmium tampaknya pilihan yang logis. Sehingga reaksi-reaksi setengah sellnya adalah: Cd2+ + 2e-Cd o = -0,40 V; Cd(NH3)42+ + 2e- Cd + 4 NH3 o = -0,61 V Dikurangkan, kita peroleh: Cd2+ + 4 NH3 Cd(NH3)42+ log 10 K o = -0,40 V - (-0,61 V) = +0,21 V 2(0,21V ) 7,1 atau K = 1,3 x 107 0,05916V ini merupakan konstanta stabilitas untuk ion kompleks Contoh 8.7 Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH-, Cu(OH)2 + 2e- Cu + 2 OH-, Dibuat oleh : o = - 0,224 V Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 26dari 49 Cu2+ + 2e- Cu, Tanggal Terbit 27 Februari 2017 o = + 0,337 V Dikurangkan, kita peroleh Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH-, o log 10 K = - 0,224 V – (+0,337 V) = -0,561 V 2(0,561V ) 18,97 atau K = 1,1 x 10-19 0,05961V ini merupakan konstanta hasil daya larut tembaga hidroksida M. Makna Potensial Setengah Sel Dalam kasus elektroda logam / ion logam, potensial setengah sell adalah ukuran kecenderungan berlangsungnya reaksi Mn+ + ne- M. Ini seperti halnya kecenderungan Mn+ direduksi oleh H2 pada satuan fugasitas membentuk logam dan ion H+ pada satuan aktivitas. Dalam contoh 8.1 kita tunjukan bahwa untuk elektroda Mn+M Mo nF Mo n n (8.51) /M Sehingga potensial elektroda standar adalah ukuran energi Gibbs molar standard suatu ion logam relative terhadap ion hydrogen. Logam-logam aktif seperti Zn, Na, atau Mg, memiliki potensial standard yang sangat negative. Senyawa-senyawanya tak dapat direduksi oleh hydrogen, tetapi justru logam-logamnya itu sendiri dapat dioksidasi oleh ion H+ menghasilkan H2. Logam-logam mulia seperti Cu dan Ag memiliki o positif. Senyawa-senyawa logam ini sangat mudah direduksi oleh H2; logam-logamnya itu sendiri tidak teroksidasi oleh ion hydrogen. Karena potensial logam bergantung kepada aktivitas ion logam dalam larutan, factor-faktor yang mempengaruhi aktivitas ion akan memberikan pengaruh terhadap potensial elektroda. Untuk perak, persamaan Nernst adalah: Ag / Ag 0,7991V (0,05916V ) log 10 1 a Ag Selagi nilai aAg+ berkurang, nilaiAg+/Ag juga berkurang. Dengan menggunakan nilai yang berbeda dari aAg+ dalam persamaan (8.52) kita peroleh: Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 a Ag o Ag / Ag /V Hal 27dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 1,0 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 0,7991 0,6808 0,5625 0,4441 0,3258 0,2075 Untuk setiap pengurangan aktifitas ion perak sebesar pangkat sepuluh, potensialnya anjlog hingga 59,16mV. Dibandingkan bila kita mengencerkan larutan untuk mengurangi aktifitas ion perak, jika kita menambahkan zat pengendap – atau zat pengkompleks yang dengan kuat bergabung dengan ion perak- sehingga baik aktifitas ion perak maupun potensial elektroda akan berkurang secara drastis. Sebagai contoh, jika kita menambahkan cukup HCl ke dalam larutan AgNO3 dalam elektroda Ag+Ag, tidak hanya untuk menyempurnakan pengendapan ion perak sebagai AgCl tetapi juga untuk membawa aktifitas ion Clorida menjadi satu, elektroda akan dikonversi menjadi elektroda standart AgAgClCl-. Untuk elektroda ini kesetimbangannya adalah: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- ; o = 0,222 V Potensial ini, jika kita menggunakan Persamaan Nernst untuk elektroda Ag +Ag, berkaitan dengan aktifitas ion perak yang diberikan oleh: 0,222V 0,799V (0,05916V ) log 10 1 a Ag atau a Ag 1,8 x10 10 Pada saat yang sama, kesetimbangan kelarutan harus dipenuhi. Sehingga AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- ; K sp a Ag aCl Karena a Ag 1,8 10 10 dan aCl 1 , kita simpulkan bahwa K sp a Ag aCl 1,8(10 10 )(1) 1,8 10 10 Hal itu mengikuti bahwa kita dapat menentukan konstanta hasil kali kelarutan untuk zat yang sedikit larut dengan mengukur potensial standart dari sel elektrokimia yang bersesuaian. (Bandingkan dengan contoh 8.6 dan 8.7 bab 8.12) Dari alasan di atas dapat dilihat bahwa semakin stabil spesi yang berikatan dengan ion perak, semakin rendah potensial elektroda perak. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 28dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Sekelompok nilai 0 untuk berbagai pasangan perak diberikan di Tabel 8.2. Dari nilai di Tabel 8.2, jelas bahwa ion iodida mengikat Ag+ lebih effektif daripada bromida atau clorida; AgI kurang dapat larut dibanding AgCl atau AgBr. Fakta bahwa perak iodida- pasangan perak yang memiliki potensial negatif berarti bahwa perak seharusnya larut dalam HI dengan membebaskan hidrogen. Hal ini berlangsung dalam kenyataan, tetapi tindakan tersebut berhenti tepat pada waktunya karena lapisan tak larut AgI yang terbentuk dan melindungi permukaan Ag dari serangan lebih lanjut. Tabel 8.2. Nilai 0 untuk berbagai pasangan perak Pasangan Ag+ + e- Ag o/V 0,7991 AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- 0,2222 AgBr (s) + e- Ag (s) + Br- 0,03 AgI (s) + e- Ag (s) + I- -0,151 Ag2S (s) + e- Ag (s) + S= -0,69 Zat yang membentuk komplek yang larut dengan ion logam juga menurunkan potensial elektroda. Dua contoh adalah Ag(NH3)2+ + e- Ag + 2NH3, Ag(CN)2- + e- Ag + 2CN-, o = +0,373 V; o = -0,31 V. Apakah logam itu mulia atau logam aktif bergantung pada lingkungannya. Biasanya perak adalah logan mulia, dengan adanya ion iodida, sulfida, atau sianida, ia menjadi logam aktif (jika kita memandang potensial nol sebagai garis pembagi antara logam aktif dan mulia.) N. Pengukuran Potensial Sel Metoda paling sederhana untuk pengukuran potensial suatu sel elektrokimia adalah dengan menyeimbangkannya melawan suatu perbedaan potensial yang besarnya setara di rangkaian luar suatu potensiometer. Gambar Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 29dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 8.5 menunjukkan rangkaian potensiometer dengan sel yang dihubungkan kepadanya. Batterai B mengirim arus I melalui kawat R. Kontak S diatur sampai tidak ada simpangan pada galvanometer G. Pada titik nol, potensial sel diseimbangkan dengan perbedaan potensial antara titik S dan P di rangkaian kawat. Rangkaian kawat dikalibrasi sehingga lonjakan potensial ir antara titik S dan P dapat dibaca secara langsung. Jika tahanan sel sangat besar, Penyetelan potensiometer dapat digeser sejumlah tertentu tanpa menimbulkan simpangan yang berarti pada galvanometer. Dalam kasus ini harus digunakan voltmeter dengan impedansi elektronik yang tinggi. Gambar 8.4 Sirkuit potensiometer O. Reversibilitas Dalam pembahasan tentang elektroda dan sel sebelumnya kita mengasumsikan secara implisit bahwa elektroda atau sel berada dalam kesetimbangan terhadap transformasi kimia dan listrik tertentu. Dengan definisi ini, elektroda atau sel semacam ini adalah reversibel. Untuk mengkorelasikan nilai nilai potensial terukur dengan yang dihitung memakai persamaan Nernst, nilai nilai terukur harus setimbang atau nilai nilai reversibel; pengukuran potensiometrik yang didalamnya tidak ada arus yang dipindahkan dari sel idealnya diset untuk pengukuran potensial reversibel. Perhatikan sel, PtH2H+Cu2+Cu, yang kita diskusikan dalam bab 8.9 reaksi selnya adalah Cu2+ + H2 2H+ + Cu Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 30dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Tembaga adalah elektroda positif dan platina adalah elektroda negatif. Anggap bahwa sel dalam kesetimbangan dengan potensiometer, seperti tampak pada gambar 8.5. Sekarang jika kita menggerakkan pengaturan kontak, S, ke sebelah kana titik setimbang, yang akan membuat tembaga lebih positif; Cu kemudian akan meninggalkan sebagai Cu2+ dan elektron akan berpindah dari sebelah kanan ke kiri di rangkaian luar. Pada platina elektron akan bergabung dengan H+ membentuk H2. Keseluruhan reaksi berlangsung dalam arah yang berlawanan dari kanan ke kiri. Sebaliknya, jika pengatur kontak digerakkan ke kiri, elektron akan berpindah dari kiri ke kanan di rangkaian luar; H2 akan terionisasi membentuk H+ dan Cu2+ akan tereduksi sebagai tembaga. Dalam situasi ini sel memproduksi kerja, sedang pada siklus sebelumnya tadi kerja dihilangkan. Sel akan bersifat reversibel jika menggerakkan kontak potensiometer sedikit ke satu sisi dari titik kesetimbangan dan kemudian ke sisi yang lain, membalikkan arus dan arah reaksi kimia. Pada prakteknya, itu tak perlu menganalisa jumlah reaktan dan produk setelah tiap tiap pengaturan untuk memastikan apakah reaksi berjalan seperti yang dikehendaki. Jika selnya irreversibel, memindahkan potensiometer sedikit di luar kesetimbangan biasanya mengakibatkan aliran arus yang cukup besar, sementara kebutuhan reversibilitas yaitu hanya aliran arus sedikit jika ketidakseimbangan antara potensial adalah sedikit. Lebih jauh lagi, dalam sel yang irreversibel, setelah sedikit pengusikan kesetimbangan dalam rangkaiannya, titik kesetimbangan yang baru biasanya berbeda secara signifikan dari sebelumnya. Untuk alasan ini, sel irreversibel menunjukkan suatu perilaku tak menentu (tak teratur) yang nyata dan seringkali tidak mungkin membawa potensiometer ke kesetimbangan dengan sel semacam ini. P. Penentuan o Setengah Sel Karena nilai nilai konstanta kesetimbangan diperoleh dari potensial setengah sel standart, metoda untuk memperoleh o dari setengah sel sangatlah penting. Misalnya kita akan menetukan o dari elektroda Ag-ion Ag. Kemudian kita menyiapkan suaru sel yang mengandung elektroda ini dan elektroda lain Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 31dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 yang potensialnya sudah diketahui; untuk sederhananya kita memilih SHE atau EHS sebagai elektroda yang lain. Maka sel tersebut adalah SHEAg+Ag Reaksi sellnya adalah Ag+ + e-SHE Ag, dan potensial sellnya adalah Ag / Ag o Ag / Ag RT 1 ln F a Ag pada suhu 25oC o Ag / Ag (0,05916V ) log 10 a Ag (8.53) Jika larutan adalah larutan encer ideal, kita dapat mengganti aAg+ dengan m+ = m, molalitas garam perak tersebut. Persamaan (8.53) akan menjadi = oAg+/Ag + (0,05916V)log10 m Dengan mengukur pada beberapa nilai m dan mengeplot terhadap log10m, garis lurus dengan slop 0,05916 V akan diperoleh, seperti dalam Gambar 8.5(a). Intersep pada sumbu tegak, m = 1, adalah nilai o. Bagaimanapun, kehidupan tidaklah begitu sederhana. Kita tidak dapat mengganti aAg+ dengan m dan mengharapkan ketelitian dalam persamaan kita. Di dalam larutan ionik, aktifitas ion dapat diganti dengan oleh aktifitas ionik rata rata a = m . Jika larutan hanya mengandung perak nitrat, maka m = m; dan persamaan (8.53) menjadi: = oAg+/Ag + (0,05916V)log10 m + (0,05916V)log10 .. Gambar 8.5 (a) Ketergantungan ‘ideal’ E pada m, (b) Alur untuk mencari Eo dengan ekstrapolasi Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 32dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Jika pengukuran dilakukan pada larutan yang cukup encer sedemikian hingga hukum pembatas Debye-Huckel, persamaan (7.82) adalah valid, maka log10 = -(0,5092 V kg1/2/mol1/2)m1/2, dan kita dapat mereduksi persamaan menjadi: - (0,05916V)log10 m = oAg+/Ag - (0,03012 V kg1/2/mol1/2)m1/2 (8.54) Dari nilai nilai dan m yang terukur, bagian kiri dari persamaan ini dapat dihitung. Bagian kiri diplot terhadap m1/2; ekstrapolasi kurva ke m1/2 = 0 menghasilkan intersep yaitu sama dengan oAg+/Ag. Plot tersebut ditunjukkan secara skematik di gambar 8.6(b). Begitulah dengan metoda ini nilai nilai o yang teliti diperoleh dari nilai nilai yang terukur pada tiap setengah sel. Q. Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel Suatu kali nilai o yang teliti diperoleh untuk suatu sel, kemudian pengukuran potensial menghasilkan nilai koefisien aktifitas secara langsung. Perhatikan sel PtH2(f = 1) H+,Cl-AgClAg Reaksi sellnya adalah: AgCl(s) + ½ H2(f = 1) Ag + H+ + ClPotensial sellnya adalah: o RT ln( a H aCl ) F (8.55) Menurut persamaan (8.55), potensial sel tidak bergantung pada aktifitas ion individual tetapi pada hasilkali aH+aCl-. Jika hal itu dibalik tidak ada kuatitas yang dapat diukur yang bergantung pada aktifitas ion individual. Konsekuensinya, kita mengganti hasil kali aH+aCl- dengan a2. Sedang dalam HCl, m = m, kita dapatkan a2 = ( m)2 ; ini mereduksi persamaan (8.55) menjadi: = o - 2 RT 2 RT ln m ln F F (8.56) pada suhu 25oC = o – (0,1183 V)log10 m – (0,1183)log10 Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES (8.57) Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 33dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Setelah menentukan o dengan ekstrapolasi seperti dijelaskan dalam bab 8.16, kita lihat bahwa nilai nilai menentukan nilai nilai pada setiap nilai m. Sebaliknya, jika nilai diketahui pada semua nilai m, potensial sel dapat dihitung dari persamaan (8.56) atau (8.57) sebagai fungsi m. Pengukuran potensial sel adalah metoda yang paling bermanfaat untuk memperoleh nilai nilai aktifitas elektrolit. Secara eksperimen, paling tidak pada banyak kasus, jauh lebih mudah untuk menanganinya daripada pengukuran sifat sifat koligatif. Hal itu memiliki keuntungan tambahan yaitu dapat dipakai untuk daerah suhu yang luas. Walaupun potensial sel dapat diukur dalam solven non air, kesetimbangan elektrodanya seringkali tidak mudah ditetapkan sehingga kesulitan kesulitan eksperimentalnya lebih besar. R. Sel Konsentrasi Jika dua sistem elektroda yang tersusun oleh suatu sel yang melibatkan larutan elektrolit dengan komposisi yang berbeda, akan ada beda potensial melalui batas antara dua larutan. Beda potensial ini disebut ‘liquid junction potensial’, atau potensial difusi. Untuk menggambarkan bagaimana beda potensial semacam ini timbul, perhatikan dua elektroda perak-perak klorida, salah satu terhubung dengan larutan HCl pekat, aktifitasnya = a1, yang lain terhubung dengan larutan HCl encer, aktifitasnya = a2; Gambar 8.6(a). Jika batas antara dua larutan dibuka, ion H+ dan Cl- dalam larutan yang lebih pekat berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Ion H+ berdifusi jauh lebih cepat dibanding ion Cl- (gbr 8.6(b)). Pada saat ion H+ mulai meninggalkan ion Cl-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan (gambar 8.6c). Beda potensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat ion yang bergerak lebih cepat dan mempercepat ion yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap tercapai yaitu kedua ion berpindah dengan laju yang sama; ion yang mula mula bergerak lebih cepat memimpin. Difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah perubahan yang irreversibel; tetapi, jika hal itu terlalu lambat – cukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak secara berarti dalam waktu yang kita kehendaki untuk membuat Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 34dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 pengukuran- sehingga kita boleh menganggap sistem dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem. Bagaimanapun, beda potensial tambahan dalam ‘liquid junction’ akan terlihat dalam pengukuran potensial sel. Dengan memilih elektroda bawah sebagai elektroda kiri, simbol untuk sel ini adalah: AgAgClCl-(a1) Cl-(a2) AgClAg, Dengan garis vertikal putus putus menyatakan ‘junction’(lompatan) antara dua fase air. Gambar 8.6 Kita dapat menghitung potensial sel jika kita menganggap bahwa pada lintasan satu mol muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung reversibel. Kemudian potensial sel dinyatakan sebagai: F Gi (8.58) i dengan Gi adalah jumlah semua perubahan energi Gibbs dalam sel yang menyertai lintasan satu mol muatan positif naik melalui sel. Perubahan energi Gibbs adalah: elektroda bawah Ag(s) + Cl- (a1) AgCl(s) + e- elektoda atas perubahan netto di kedua elektroda AgCl(s) + e- Cl- (a2) + Ag(s) Cl-(a1) Cl-(a2) Selain itu, pada batas di kedua larutan sebagian t+ dari muatan dibawa oleh H+ dan sebagian t- dibawa oleh Cl-. Fraksi t+ dan t- adalah bilangan transfer, atau bilangan transport, dari ion. Satu mol muatan positif melintasi batas memerlukan Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 35dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 bahwa t+ mol ion H+ bergerak naik dari larutan a1 ke larutan a2, dan t- mol Clbergerak turun dari a2 ke a1. Sehingga pada batas: t+ H+ (a1) t+ H+ (a2) dan t - Cl- (a2) t – Cl- (a1) Perubahan total dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektroda dan pada batas: t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t - Cl- (a2) t+ H+ (a2) + Cl- (a2) + t – Cl- (a1) Jumlah fraksi fraksi harus satu, sehingga t- = 1 – t+. Dengan memakai nilai t- ini dalam persamaan, setelah ditata ulang, tereduksi menjadi: t+ H+ (a1) + t + Cl- (a1) t+ H+ (a2) + t + Cl- (a2 ) (8.59) Reaksi sel (8.59) adalah transfer t+ mol HCl dari larutan a1 ke larutan a2. Perubahan energi Gibbs total adalah : G = t +[oH++RT ln(aH+)2+oCl-+RT ln (aCl-)2 - oH+ -RT ln (aH+)1 - oCl- - RT ln (aCl-)1] G = t + RT ln (a H aCl ) 2 (a H aCl )1 = 2t + RT ln (a ) 2 ( a )1 karena aH+aCl- = a2.. Dengan menggunakan pers (8.58), kita peroleh potensial sel dengan pemindahan (transference), wt 2t RT (a ) 2 ln F ( a )1 (8.60) Jika batas antara dua larutan tidak memberi kontribusi pada potensial sel, maka hanya perubahan yang dikontribusikan oleh elektroda, yang adalah Cl- (a1) Cl- (a2) Nilai yang bersesuaian dari G adalah G = oCl- + RT ln (aCl-)2 - oCl- - RT ln (aCl-)1 = RT ln dengan aCl- (a ) 2 , ( a )1 telah diganti oleh aktifitas ionik rata rata a.. Sel ini tanpa pemindahan dan memiliki potensial: wot G RT (a ) 2 ln F F ( a )1 (8.61) Potensial total sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus potensial ‘junction’, j. sehingga wt = wot + j , jadi Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 36dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 j = wt - wot (8.62) gunakan persamaan (8.60) dan (8.61), menjadi j = (1 – 2t +) (a ) 2 RT ln F ( a )1 (8.63) Dari persamaan (8.63) jelas bahwa jika t+ mendekati 0,5 ; potensial’liquid junction’ kecil,relasi ini benar hanya bila dua elektroda dalam sel menghasilkan dua ion dalam larutan. Dengan mengukur potensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk mengevaluasi j dan t+. Ingat, dengan membandingkan persamaan (8.60) dan (8.61) bahwa wt = 2t + wot (8.64) Trik (cara) dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas (tajam) sehingga untuk memperoleh pengukuran wt yang reprodusibel dan dapat untuk membangun sel yang menghilangkan j sehingga wot dapat diukur. Ada beberapa cara yang cerdas untuk menetapkan batas yang tegas antara dua larutan; bagaimanapun, itu tak akan dibicarakan di sini. Problem kedua untuk menyusun sel tanpa batas cairan adalah lebih berkaitan dengan pembicaraan kita. Sel konsentrasi tanpa pemindahan (yaitu, tanpa ‘liquid junction’) tampak dalam gambar 8.8. Sel terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimbolkan dengan PtH2(p) H+ , Cl-(a)1AgClAg AgAgClCl-,H+ (a)2H2(p) Pt Potensial adalah jumlah dari potensial dua sel secara terpisah: = [(AgCl/Ag) - (H+/H2)]1 + [(H+/H2) - (AgCl/Ag)]2 Gambar 8.7 Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 37dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Dengan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap potensial, diperoleh 1 1 o RT RT p 2 RT p2 RT AgCl / Ag / Cl ln( aCl )1 ln ln AgCl / Ag / Cl ln( aCl ) 2 F F (a H )1 F (a H ) 2 F RT (a H aCl ) 2 2 RT (a ) 2 ln ln F (a H aCl )1 F ( a )1 Dengan membandingkan dengan persamaan (8.61), kita lihat = -2wot (8.65) Pengukuran potensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai wot melalui persamaan (8.65). Setiap pengukuran potensial sel yang dua elektrodanya membutuhkan elektrolit yang berbeda muncul problem adanya potensial “liquid junction’ antara kedua elektrolit itu. Masalah tersebut dapat diselesaikan dengan dua cara; yaitu dengan juga mengukur menghilangkannya. potensial Potensial junction ‘liquid junction’ tersebut atau dapat dihilangkan dengan suatu perancangan eksperimen, seperti di atas, sehingga tidak muncul liquid junction (persimpangan cairan). Atau, daripada memakai dua sel, pilih elektroda pembanding (acuan) yang menggunakan elektrolit yang sama seperti elektroda yang akan diselidiki. Hal ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk menghilangkan ‘liquid junction’; walaupun demikian, hal ini tidak selalu layak. Jembatan garam, suatu agar yang dijenuhkan dengan KCl atau NH4NO3, sering digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektroda. Alat ini menimbulkan dua ‘liquid junctio’(persimpangan cairan), yang potensialnya sering berlawanan satu sama lain, dan ‘potensial junction’ nettonya sangat kecil. Alasan fisik untuk menghilangkan kedua potensial tersebut komplek. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiri; Hal itu mencegah pengaliran jika tinggi(level) elektrolit berbeda di kedua bagian elektroda, dan juga memperlambat diffusi ionik sangat banyak sehingga ‘potensial junction’, jika ada, turun ke nilai yang reprodusibel dengan cepat. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 38dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 S. Proses Elektrokimia Teknik Proses elektrkimia praktis dikelompokkan umumnya ke dalam ‘proses mengkonsumsi tenaga’ dan ‘proses menghasilkan tenaga’. Proses preparasi elektrolitik secara industri membutuhkan tenaga listrik dan menghasilkan substansi (zat) yang berenergi tinggi. Tipe zat yang diproduksi di katode adalah; hidrogen dan sodium hidroksida dalam elektrolisis air asin (air garam); aluminium, magnesium, dan logam alkali serta alkali tanah dalam elektrolisis leburan garam garam. Elektroplating dan elektrorefining (pelapisan dan pemurnian) logam logam adalah proses katodik teknik yang sangat penting. Zat yang diproduksi di anode adalah: Oksigen pada elektrolisis air, dan klorin pada elktrolisis air asin (air garam) dan leburan klorida; hidrogen peroksida; potassium perklorat; dan pelapisan oksida untuk penyelesaian dekoratif pada aluminium teranodisasi. Dissolusi anodik suatu logam sangat penting dalam elektrorefining dan elektromachining dari logam. Proses yang menghasilkan tenaga berlangsung di dalam sel elektrokimia; proses ini menyerap zat berenergi tinggi dan menghasilkan tenaga listrik. Dua peralatan yang penting dideskripsikan di bab 8.21. Sangat menarik untuk mengingat bahwa penemuan sel elektrokimia oleh Alessandro Volta pada 1800 adalah, pada kenyataannya, suatu penemuan kembali. Akhir akhir ini, penggalian arkeologis di Timur Dekat menemukan dengan penggalian itu semacam sel elektrokimia yang didasarkan pada elektroda besi dan tembaga; peralatan tersebut diperkirakan umurnya kira kira antara 300 sebelum masehi dan 300 AD. Juga terdapat bukti bukti dan petunjuk bahwa, segera setelah awal 2500 sebelum masehi, penduduk Mesir mengetahui bagaimana melapisi suatu benda. T. Sel Elektrokimia Sebagai Sumber Tenaga Suatu yang luar biasa bahwa, secara prinsip, setiap reaksi kimia dapat dimanfaatkan untuk menampilkan kerja dalam sel elektrokimia. Jika sel dioperasikan secara reversibel, kerja listrik yang diperoleh adalah W el = -G, atau Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 39dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Wel = -H + TS = -H + Qrev = -H 1 Qrev Di dalam banyak kasus praktis penambahan entropi tidak sangat besar, sehingga TS/H relatif kecil dan Wel -H Ini berarti bahwa kerja listrik yang diproduksi hanya sedikit lebih kecil daripada penurunan entalpi reaksi. Ingat bahwa jika kita secara sederhana membiarkan reaksi berlangsung tanpa menghasilkan kerja, kuantitas panas, -H akan dilepaskan.Hal ini dapat dipakai untuk memanaskan ketel (boiler) yang pada gilirannya dapat menggerakkan turbin. Tetapi mesin pemanas ini dipengaruhi oleh batasan Carnot; kerja listrik yang dapat dihasilkan oleh generator yang dioperasikan oleh turbin adalah T1 T2 T1 Wel = -H Jumlah kerja ini pada pokoknya lebih kecil (seringkali lebih kecil tiga sampai lima kali) dibanding yang seharusnya bisa diperoleh secara elektrokimia dari reaksi yang sama. Jadi sel elektrokimia menawarkan kemungkinan untuk produksi energi listrik yang effisien dari sumber sumber kimia yang tidak akan dicapai secara ekual oleh alat lain. 1. Klasifikasi Sel Elektrokimia Kita dapat mengelompokkan sel elektrokimia yang menyediakan energi listrik ke dalam tiga tipe umum. 1. Sel Primer. Ini tersusun dari bahan bahann berenergi tinggi yang bereaksi secara kimia dan menghasilkan tenaga listrik. Reaksi sel nya tidak reversibel, dan pada saat bahan bahan telah dipakai peralatan tersebut harus dibuang. Contoh tipe sel primer adalah batterai senter biasa (sel LeClanche), dan sel seng-merkuri yanmg dipakai dalam kamera, jam, alat pendengar, jam tangan, dan barang barang sejenis yang lain. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 40dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 2. Sel sekunder. Alat ini adalah reversibel. Setelah mendapatkan kerjanya, bahan- bahan berenergi tinggi dapat disusun kembali dengan memaksakan suatu arus dari luar dalam arah yang berlawanan. Jadi reaksi selnya dibalik dan alat tersebut diisi kembali. Contoh paling penting dari sel sekunder adalah batterai penyimpanan timbal (Accu) yang dipakai di mobil. Contoh yang lain adalah sel Edison dan sel Nikel-kadmium yang dapat diisi kembali dan dipakai pada kalkulator dan lampu sorot. 3. Sel Bahan bakar. Sel bahan bakar seperti halnya sel primer, dirancang menggunakan bahan-bahan berenergi tinggi untuk menghasilkan tenaga(energi). Ada perbedaan dari sel primer yaitu sel ini dirancang untuk menerima pasokan kontinyu dari bahan bakar, dan bahan bakar tersebut adalah bahan bahan yang umumnya kita sebut sebagai bahan bakar, seperti hidrogen, karbon, dan hidrokarbon. Akhirnya kita bahkan boleh berharap untuk memakai arang dan petroleum. 2. Kebutuhan Sumber sumber Tenaga Jika kita menggambarkan tenaga dari suatu sel elektrokimia, karena P = I (8.66) Itu mengikuti bahwa hasil kali potensial sel dan arus harus tetap pada nilai yang layak selama sel dipakai. Arus, I, didistribusikan pada seluruh area elektroda, A. Arus masuk atau keluar tiap satuan luas permukaan elektroda adalah densitas arus,i. Jadi i= I A (8.67) Densitas arus ini menyatakan laju reaksi definit pada tiap satuan area elektroda. Anggaplah kita menggambarkan arus, I, dari sel. Untuk maksud yang beralasan, anggap bahwa elektroda negatif adalah elektroda hidrogen. Kemudian muatan dialirkan dari tiap satuan luas elektroda pada laju, I = (1/A)dQ/dt = I/A. Selagi elektron meninggalkan platina pada elektroda H+/H2, seharusnya lebih banyak H2 yang terionisasi, H2 2H+ + 2e-, atau potensial elektroda akan bergerak ke nilai yang lebih negatif. Jika laju disaat elektron Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 41dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 diproduksi oleh adanya ionisasi hidrogen dapat dibandingkan dengan laju di saat elektron meninggalkan platina untuk memasuki rangkaian luar, kemudian potensial elektroda akan dekat ke potensial rangkaian terbuka. Dengan kata lain, jika reaksi elektroda sangat lambat sehingga elektron tidak dengan cepat terisi saat elektron elektron tersebut dialirkan ke rangkaian luar, maka potensial elektroda akan menyimpang secara mendasar dari potensial rangkaian terbuka. Dengan cara yang sama, jika reaksi elektroda pada elektroda positif lambat, elektron elektron yang datang dari rangkaian luar tidak dengan cepat dipakai oleh reaksi elektroda dan potensial pada elektroda positif menjadi kurang positif. Kita simpulkan bahwa jika sel menyediakan tenaga, potensial sel berkurang karena elektroda positif menjadi kurang positif dan elektroda negatif menjadi kurang negatif. Gambar 8.8 Kurva pada gambar 8.9 menunjukkan potensial sel versus waktu untuk berbagai sel setelah hubungan ke suatu beban yang menggambarkan suatu densitas arus, i1. Reaksi elektroda dalam sel A dan B sangat lambat dan tidak dapat mempertahankan aliran arus. Potensial sel tersebut turun dengan cepat ke nol dan tenaga(energi), I, juga menuju nol. Kedua sel mula mula menyediakan sedikit energi, tetapi sel tidak juga dapat dipakai menjadi sumber tenaga praktis. Dengan kata lain, reaksi elektroda dalam sel C cukup cepat untuk menyimpan muatan pada elektroda. Potensial sel turun sedikit tetapi kemudian tetap pada nilai yang relatif tinggi selama beberapa waktu yang lama, jadi tenaga(energi), I, tersedia cukup. Jika arus yang lebih besar digambarkan dari sel C (i2 i1), potensial turun sedikit lebih tetapi masih relatif tinggi. Bahkan di dalam keadaan Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 42dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 ini sel C adalah sumber energi yang praktis. Turunan yang cepat pada potensial seperti pada akhir kurva C, menandai ausnya bahan bahan aktif, yaitu bahan bakar. Jika didatangkan bahan bakar lagi, kurva akan tetap datar, dan sel akan melanjutkan penyediaan tenaga. Kita simpulkan bahwa jika sel dijadikan sumber energi praktis reaksi elektroda harus cepat. Reaksi harus terjadi dengan cukup cepat sehingga potensial sel hanya turun sedikit di bawah potensial rangkaian luarnya. Masalah dalam merencanakan sel bahan bakar untuk membakar arang terletak dalam menemukan permukaan elektroda yang di atasnya reaksi yang tepat akan berlangsung dengan cepat pada suhu yang layak. Dapatkah kita menciptakan katalis yang tepat? Waktu yang akan bicara. U. Dua sumber energi praktis 1. Sel Penyimpan Timbal Perhatikan pertama sel penyimpan timbal-asam. Seperti yang kita gambarkan arus dari sel, pada plat positif, yaitu katoda, PbO2 direduksi menjadi PbSO4: PbO2(s) + 4 H+ + SO42- + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O, Sedang pada plat negatif, anoda, timbal dioksidasi menjadi PbSO4, Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2ePotensial sel adalah 2 volt. Seperti arus yang dialirkan dari sel, potensial sel tidak turun banyak sehingga energi, I, dekat ke nilai reversibel, rev I. Arus yang agak besar-ratusan ampere-dapat dialirkan dari alat tersebut yang bermuatan penuh tanpa mengalami turun potensial yang berarti. Saat sel perlu di’recharge’, kita gunakan sumber tenaga dari luar untuk mendorong arus melewati sel dalam arah yang berlawanan; plat positif sekarang adalah anoda yang disitu PbSO4 dioksidasi menjadi PbO2; plat negatif adalah katoda yang disitu PbSO4 direduksi menjadi Pb. Beda potensial yang harus ditanamkan untuk mengisi sel harus lebih besar daripada beda potensial pada waktu penggunaan, tetapi tidak sangat besar. Efisiensi voltase sel didefinisikansebagai: Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 43dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Voltase rata rata selama pemakaian Efisiensi voltase = ----------------------------------- ------Voltase rata rata selama pengisian Efisiensi voltase sel Timbal-Asam sekitar 80%. Kedekatan dengan kesetimbangan ini adalah konsekuensi dari kecepatan reaksi kimia dalam sel. Seperti kita telah lihat, kemampuan untuk memasok arus yang besar pada potensial dekat dengan potensial rangkaian terbuka berarti bahwa reaksi kimia pada elektroda adalah cepat; selama muatan dialirkan oleh arus, potensial akan turun, tetapi reaksi kimia terjadi cukup cepat untuk menyusun kembali potensial. Jika kita membandingkan kuantitas muatan yang diperoleh dari sel Timbal-Asam terhadap kuantitas yang harus dimasukkan untuk mengisi sel, kita dapatkan nilai 90-95 %, atau bahkan lebih tinggi pada keadaan khusus. Ini berarti bahwa sangat sedikit arus pada saat pengisian yang dibuang sebagai reaksi samping (misalnya reaksi elektrolisis air). Seluruhnya, sel penyimpan Timbal adalah alat yang luar biasa: Ia sangat efisien; Versinya yang lebih besar dapat berumur 20 sampai 30 tahun (jika dipakai dengan hati hati); dan ia dapat dipakai ribuan kali. Kerugiannya yang utama adalah beratnya yang besar (penyimpan energi rendah terhadap rasio berat), dan jika tidak dipakai dalam keadaan terisi sebagian ia dapat rusak dengan cepat karena terbentuknya kristal PbSO4 yang tidak mudah direduksi atau dioksidasi oleh arus pengisian; kerusakan ini disebut ‘sulfasi’. Untuk perubahan energi Gibbs standart dalam sel Timbal-Asam kita peroleh (untuk pertukaran dua elektron) Go = -376,97 kJ/mol; Ho = -227,58 kJ/mol; Qrev = TSo = +149,39 kJ/mol. Ingat bahwa reaksinya endotermis jika sel tampil reversibel. Gambaran ini berarti bahwa tidak hanya perubahan energi, H, yang tersedia untuk menyediakan kerja listrik tetapi juga kuantitas panas, Qrev = TS, yang mengalir dari lingkungan untuk menjaga sel isotermal dapat dikonversi ke kerja listrik. Rasionya: Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 44dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 G o 376,97 1,36 o 277,58 bandingkan kerja listrik yang dapat diproduksi untuk penurunan entalpi bahan. Extra 36 % adalah energi yang mengalir masuk dari lingkungan. 2. Sel Bahan Bakar Pertanyaannya adalah apakah jenis reaksi dan jenis zat yang umumnya kita sebut bahan bakar ‘fuels’, (arang, petroleum, gas alam) dapat digabung dalam bahan bakar pembakar reaksi secara elektrokimia. Gambar 8.9 Skema sel bahan bakar O2–H2 Mungkin sel bahan bakar yang paling sukses sejauh ini adalah sel Hidrogen-Oksigen, yang telah dipakai dalam pesawat angkasa. Elektroda yang terdiri dari tabir titanium berpori yang dilapisi lapisan platina sebagai katalis. Elektrolitnya adalah resin penukar kation yang dicampur dengan bahan plastik dan membentukm lembaran tipis. Seluruh kombinasi dua elektroda dengan membran plastik antara keduanya hanya sekitar 0,5 mm tebalnya. Alat tersebut secara skematik tampak pada Gambar 17.10. Resin tersebut dijaga jenuh dengan air melalui suatu sumbu, air yang terbentuk oleh operasi sel ini dialirkan ke luar melalui sumbu dan dikumpulkan sebagai air minum. Menghubungkan beberapa sel ini akan menaikkan voltase ke suatu nilai praktis, sedangkan Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 45dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 menambah area aktif menambah arus yang dapat dialirkan dari sel. Sel ini telah dibuat untuk memasok energi sekitar 1 kilowatt. Energi yang tersedia dibatasi oleh reduksi oksigen yang relatif lambat di permukaan katoda, O2 + 4H+ + e- 2H2O; masalah ini ada pada setiap sel bahan bakar yang memakai elektroda oksigen. Awalnya, platina tampaknya adalah katalis terbaik tetapi bahkan platina juga tidak sebagus yang kita harapkan dalam hal ini. Laju reaksi anodik adalah, H2 2H+ + 2e-, oksidasi hidrogen di permukaan platina, relatif sangat cepat. Bagaimanapun, akan lebih baik jika kita dapat memakai sesuatu yang lebih murah dibanding platina sebagai katalis. Pada suhu yang lebih tinggi, laju reaksi lebih cepat dan kinerja sel lebih baik. Di Tabel 8.3. kita telah mengurutkan sifat sifat termodinamik (pada 25oC) dari beberapa reaksi yang mungkin diinginkan sebagai reaksi sel bahan bakar. Setiap zat yang dapat dioksidasi, prinsipnya, dibawa ke kesetimbangan pada suatu elektroda. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 46dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Tabel 8.3. Sifat termodinamika reaksi sel bakar yang mungkin G kJ / mol kJ / mol G o o TS o kJ / mol o H2 + ½ O2 H2O 237,178 285,830 0,83 -48,651 1,23 C + O2 CO2 394,359 393,509 1,002 +0,857 1,02 C + ½ O2 CO 137,152 110,524 1,24 26,628 1,42 CO + ½ O2 CO2 257,207 282,985 0,91 -25,77 1,33 CH4 + 2O2 CO2 + H2O 817,96 890,36 0,92 -72,38 1,06 CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O 702,36 726,51 0,97 --24,11 1,21 C8H18 + 25/2 O2 8 CO2 + H2O 5306,80 5512,10 0,96 -205,19 1,10 1325,36 1366,82 0,97 -41,36 1,15 Reaksi C2H5OH + O2 2 CO2 + 9 H2O V Sebagai contoh, oxidasi metanol dapat ditulis CH3OH + H2O CO2 + 6 H+ + 6 eElektroda ini, jika dikombinasikan dengan suatu elektroda oksigen akan menghasilkan sel dengan potensial rangkaian terbuka sekitar 1,21 V. Suatu sel bahan bakar yang didasarkan pada metanol dan udara dalam larutan KOH telah dipakai mendayai stasion relay televisi. Semua reaksi di tabel 8.3 akan menghasilkan sel dengan potensial sekitar satu volt. Sel telah dibuat berdasarkan oksidasi karbon menjadi karbon dioksida. Dibutuhkan suhu yang relatif tinggi (500 sampai 700oC). Satu versi memakai elektrolit leburan sodium karbonat. Reaksinya adalah Anoda C + 2 CO32- 3 CO2 + 4 eKatoda O2 + 2 CO2 + 4 e- 2CO32Reaksi over allnya adalah sederhana C + O2 CO2 Salah satu kesulitan sel bersuhu tinggi adalah susunan bahannya dapat terkorosi dengan cepat. Kerugian ini harus diseimbangkan dengan penambahan enegi yang tersedia pada suhu tinggi. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 47dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Hidrokarbon seperti metana, propana, dan dekana telah dioksidasi secara berhasil dalam sel bahan bakar, bahkan pada suhu di bawah 100oC. Kita dapat mengharapkan dengan demikian bahwa alat ini akan sangat meningkat di masa datang. Sebagai alternatif dari oksidasi langsung hidrokarbon pada elektroda, zat dapat dibentuk kembali pada suhu tinggi oleh reaksi CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 Hidrogen kemudian dioksidasi pada anoda. Metoda ini mungkin menjadi yang paling sukses dalam memakai hidrokarbon dan karbon itu sendiri sebagai bahan bakar elektrokimia. V. Rangkuman SOAL SOAL: 1. Hitung potensial sell dan tentukan reaksi sell untuk masing-masing sell ini (data dalam tabel 8.1) a). Ag(s)Ag+(aq.a = 0,01) Zn2+( a = 0,1) Zn(s); b). Pt(s)Fe2+(aq.a = 0,1).Fe3+(aq.a = 0,1)Cl-(aq. a = 0,001) AgCl(s)Ag(s); c). Zn(s)ZnO22- (aq.a = 1) ,OH-(aq.a = 1) HgO(s) Hg(l). 2. Hitung konstanta kesetimbangan masing-masing reaksi sell pada soal 1 3. Dari data dalam Tabel 8.1 hitung konstanta kesetimbangan untuk masingmasing reaksi dibawah ini : a. Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ ; b. Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-; c. 3H2O + Fe Fe(OH)3(s) + 3/2 H2 d. Fe + 2Fe3+ Fe2+ e. 3HsnO-2 + Bi2O3 + 6H2O + 3 OH- 2Bi + 3Sn(OH)62f. PbSO4(s) Pb2+ + SO424. Perhatikan sel berikut ini Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 48dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 Hg(l) Hg2SO4(s) FeSO4(s)(aq,a = 0,01) Fe(s) a. Tuliskan reaksi sel b. Hitunglah potensial sel, konstanta kesetimbangan untuk reaksi sel, dan perubahan energi Gibbs standart,Go pada 25oC (data di tabel 8.1) 5. Potensial standart pada 25oC adalah Pd2+(aq) + 2e- Pd(s), o = o,83 V PdCl42- (aq) + 2e- Pd(s) + 4Cl-(aq), o = 0,64V a. Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi Pd2+ + 4Cl- PdCl42b. Hitunglah Go reaksi ini. Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh : KEMENTERIAN RISET, TEKNOLOGI DAN PENDIDIKAN TINGGI UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG (UNNES) Kantor: Komplek Simpang 5 Unnes Kampus Sekaran, Gunungpati, Semarang 50229 Rektor: (024)8508081 Fax (024)8508082, Purek I: (024) 8508001 Website: www.unnes.ac.id - E-mail: [email protected] FORMULIR MUTU BAHAN AJAR/DIKTAT No. Dokumen FM-01-AKD-07 No. Revisi 02 Hal 49dari 49 Tanggal Terbit 27 Februari 2017 DAFTAR PUSTAKA 1. Atkins, P.W., 1990. Physical Chemistry.3rd Ed. Oxford: Oxford University Press. 2. Castellan, G.W., 1983. Physical Chemistry.3rd Ed. Canada. Addison-Wesley Publishing Company. 3. Alberty, R. A. 1987. Physical Chemistry. New York: John Wiley and Sons 4. Atkins, P. W. 1994. Kimia Fisika, terjemahan oleh Irma I.K. Jakarta: Penerbit Erlangga 5. Dogra, S.K. dan Dogra, S. 1990. Kimia Fisik dan Soal-soal. Jakarta: Penerbit Universitas Indonesia Dibuat oleh : Dilarang memperbanyak sebagian atau seluruh isi dokumen tanpa ijin tertulis dari BPM UNNES Diperiksa oleh :