BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1. Oleokimia Oleokimia merupakan

BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Oleokimia
Oleokimia merupakan bahan kimia yang berasal dari minyak/lemak alami, baik
tumbuhan maupun hewani. Produk oleokimia diperkirakan akan semakin banyak
berperan menggantikan produk-produk turunan minyak bumi (petrokimia). Pada saat
ini, permintaan akan produk oleokimia semakin meningkat. Hal ini dapat dimaklumi
karena produk oleokimia mempunyai beberapa keunggulan dibandingkan produk
petrokimia, seperti harga, sumber yang dapat diperbaharui dan produk yang ramah
lingkungan. (Ozgulsun et al., 2000).
Oleokimia didefenisikan sebagai pembuatan asam lemak dan gliserin serta
turunannya baik yang berasal dari hasil pemecahan trigliserida yang dikandung
minyak atau lemak alami maupun yang berasal dari produk petrokimia. Produk
oleokimia dasar yang utama adalah asam lemak, ester asam lemak, alkohol asam
lemak, amina asam lemak, serta gliserol yang merupakan produk samping yang juga
tidak kalah pentingnya. (Salmiah, 2000).
Dari antara produk-produk oleokimia, asam lemak merupakan produk dari
bahan oleokimia yang terpenting yang digunakan dalam berbagai jenis reaksi
modifikasi kimia untuk menghasilkan berbagai produk alirnya yang berasal dari
turunan asam lemak, turunannya dapat diaplikasikan dalam industrial yang berbeda.
Universitas Sumatera Utara
Asam lemak banyak digunakan dalam pembuatan sabun, produk-produk
karet, kosmetika, lilin, dan bahan baku untuk produksi turunan amina asam lemak.
Disisi lain, aplikasi gliserol pada industri oleokimia juga sangat luas, yang digunakan
pada produk kosmetika, farmasi, bahan peledak, serta monogliserida yang digunakan
sebagai bahan pengemulsi. Hingga saat ini, umumnya sebagian produk oleokimia ini
diaplikasikan sebagai surfaktan pada produk-produk kosmetika, toiletries, serta
produk pencuci/pembersih, baik untuk kebutuhan rumah tangga, maupun industri
seperti tekstil, plastik, pertambangan, dan pengolahan limbah cair pabrik. (Elisabeth,
1999).
Hasil olahan oleokimia dapat dibagi atas beberapa bahan dasar oleokimia dan
turunannya yang dapat dilihat pada gambar 2.1. Dimana pada gambar ini dapat dilihat
diagram alur proses oleokimia dari bahan baku menjadi oleokimia dan turunan
oleokimia, dimana bahan oleokimia berasal dari bahan lemak dan minyak alami.
Diagram Alur Oleokimia
Bahan dasar
Bahan dasar oleokimia
Turunan Oleokimia
Di ikuti reaksi - reaksi
Asam Lemak
Minyak/
Lemak
seperti :
Amida Asam
- Amidasi
Lemak
- Klorinasi
Alkohol
Amina
Asam
Asam
- Epoksidasi
Lemak
Lemak
- Hidrogenasi
- Sulfonasi
Metil Ester Asam Lemak
- Transesterifikasi
Gliserol
- Sulfonasi
Gambar 2.1. Diagram alur oleokimia
Universitas Sumatera Utara
2.1.1. Produk Turunan Oleokimia
Asam lemak dari minyak kelapa sawit dalam berbagai fraksi selain dapat digunakan
langsung, dapat juga dihasilkan berbagai produk turunannya. Berikut ini beberapa
jenis produk asam lemak dan turunan asam lemak yang banyak digunakan dalam
industri, yaitu :
1. Asam lemak merupakan hasil reaksi samping dari pemurnian minyak CPO
menjadi RBDPO, dimana banyak digunakan sebagai komponen utama dalam
pembuatan sabun.
2. Ester asam lemak merupakan produk turunan asam lemak, dari berbagai fraksi
asam lemak melalui proses esterifikasi menggunakan alkohol menghasilkan
beberapa jenis ester. Misalnya ester dari asam lemak C8-C10 dengan
trimetilol propana yang digunakan sebagai bahan pembuatan pelumas. C8C10 yang diesterkan kembali dengan gliserol menghasilkan lemak berantai
sedang (Medium Chain Trigliserides/ MCT) yang memiliki viskositas rendah
dan memiliki sifat sangat stabil. MCT digunakan sebagai pelarut wangiwangian, Esterifikasi asam lemak dengan monoalkohol misalnya isopropanol
dengan asam miristat menghasilkan isopropil miristat yang merupakan salah
satu komponen kosmetik. Gliserol monoester digunakan sebagai bahan
pengemulsi pada industri pangan, bahan penghilang jamur dan bahan pelumas
dalam idustri plastik.
3. Alkohol asam lemak merupakan hasil produk hidrogenasi lemak atau ester
asam lemak. Alkohol asam lemak dapat difraksinasi untuk memisahkan fraksi
C8-C10 yang dikenal alkohol asam lemak yang berfungsi sebagai bahan baku
plastik. Esterfikasi dengan asam polikarboksilat seperti anhidrida ptalat
menghasilkan bahan baku plastik khususnya untuk industri PVC (Polivinil
Klorida). C12 – C14 alkohol banyak digunakan sebagai aditif pelumas dan
dalam pembuatan minyak rem dan minyak hidrolik. C16-C18 alkohol asam
lemak banyak digunakan sebagai campuran dalam pembuatan krem, lipstik,
pasta, semir dan produk lainnya.
Universitas Sumatera Utara
4. Ester poliglikol merupakan ester yang dihasilkan dari hasil reaksi alkohol
asam lemak dengan etilen oksida digunakan sebagai surfaktan nonionik.
Banyak digunakan sebagai bahan pembuatan dalam industri tekstil, cairan
pencuci, produk penghilang lemak dan pembuatan cairan pembersih.
5. Amida asam lemak misalnya monoetanol amida dan dietanol amida dibuat
dengan mereaksikan asam lemak atau ester asam lemak dengan monoetanol
amina atau dietanol amina yang banyak digunakan sebagai pembentuk busa
(foam boosters) pada sampo dan produk detergen.
6. Amina asam lemak merupakan senyawa amina yang dihasilkan dari reaksi
asam lemak dengan amonia. Banyak digunakan dalam industri pembuatan
bahan pelembut (softener) dan biosida. Amina asam lemak banyak digunakan
sebagai bahan pembuatan sampo.
2.2. Metil Ester Asam Lemak
Metil ester asam lemak merupakan salah satu senyawa turunan lemak/minyak nabati
yang dihasilkan dari reaksi transesterifikasi. Penggunaan secara langsung minyak
nabati kurang baik pada mesin, karena minyak nabati memiliki berat molekul yang
besar, jauh lebih besar dari metil ester, sehingga dapat menghasilkan kerusakan pada
mesin. Sehingga dilakukan cara yang dapat mengubah karakteristik minyak nabati
dan lemak menyerupai solar yaitu menghasilkan metil ester asam lemak yang
pemanfaatannya jauh lebih besar (Soerawidjaja., 2006). Metil Ester merupakan bahan
baku yang dibutuhkan dalam industri oleokimia, dengan sifat- sifat sebagai berikut :
Universitas Sumatera Utara
Tabel 2.1. Sifat – sifat fisis metil ester asam lemak
Sifat
Nilai
Wujud
Cair
Warna
Jernih kekuningan
Densitas
810 kg/m3
Titik beku
-11°C
Titik didih
182– 338 °C
2.2.1. Metil Ester Jenuh
Metil ester jenuh antara lain metil stearat, metil palmitat, metil laurat merupakan hasil
transesterifikasi minyak atau lemak dengan kandungan asam lemak jenuh.
Pemanfaatan metil ester jenuh memang lebih baik, karena bahan yang tidak memiliki
ikatan rangkap.
Penggunaan metil ester jenuh telah banyak dimodifikasi dalam industri
oleokimia demi peningkatan nilai pemakaiannya yaitu digunakan sebagai bahan
surfaktan seperti metil lauril sulfonat, dan sebagai zat pengemulsi seperti sodium
stearoyl-2-lactylate, glycerol-latic-palmitate (Muchtadi, 1990).
2.2.2. Metil Ester Tak Jenuh
Metil ester tak jenuh antara lain metil oleat, metil linoleat, metil linolenat merupakan
hasil transesterifikasi minyak/lemak dengan kendungan asam lemak tak jenuh yang
memiliki ikatan rangkap. Pemanfaatan metil ester tak jenuh ini pada dasarnya
digunakan sebagai biodiesel.
Universitas Sumatera Utara
Untuk meningkatkan mutu pemakaian metil ester tak jenuh, dilakukan
pengubahan metil ester tak jenuh tersebut menjadi dimetil ester rantai bercabang,
yang memiliki nilai pembakaran yang lebih efektif daripada biodiesel. Seperti yang
dilakukan Bangun, (2011) telah berhasil mengubah alkil ester tak jenuh seperti metil
oleat menjadi senyawa 3-oktil–undekana-anhidrid melalui reaksi karbonilasi dan
selanjutnya diesterifikasi kembali menghasilkan dimetil ester bercabang. Bahan
dimetil ester bercabang ini digunakan sebagai bahan untuk menurunkan emisi gas
NO, serta meningkatkan kinerja mesin diesel dibanding dengan bahan baku biodiesel
yang umum.
2.3. Transesterifikasi
Pada prinsipnya proses pembuatan metil ester asam lemak sangat sederhana. Metil
ester dihasilkan melalui proses transesterifikasi minyak atau lemak dengan alkohol.
Natrium hidroksida dan Kalium hidroksida adalah katalis yang umum digunakan.
Proses ini bertujuan untuk mengubah trigliserida menjadi metil ester asam lemak.
Tarigan, 2009).
Katalis
Trigliserida
Metanol
Gliserol
Metil ester
Gambar 2.2. Reaksi Transesterifikasi
Universitas Sumatera Utara
Kandungan asam lemak bebas (Free Fatty Acid/FFA) merupakan salah satu
faktor penentu jenis proses pembuatan Metil ester. Umumnya minyak murni memiliki
kadar asam lemak bebas rendah (sekitar 2%) sehingga dapat langsung diproses
dengan metode transesterifikasi. Jika kadar asam lemak bebas minyak tersebut masih
tinggi, sebelumnya perlu dilakukan proses praesterifikasi dengan menentukan terlebih
dahulu harga FFA minyak.
Metode transesterifikasi merupakan metode yang umum digunakan untuk
memproduksi biodiesel. Metode ini biasanya menghasilkan biodiesel hingga
rendemen 95% dari bahan baku minyak nabati. Metode transesterifikasi pada
dasarnya terdiri atas 4 tahapan :
1. Pencampuran katalis alkalin (umumnya NaOH atau KOH) dengan alkohol
(metanol atau etanol) pada konsentrasi katalis antara 0,5 - 1 wt% dan 10 – 20
wt% metanol terhadap massa minyak.
2. Alkohol dengan minyak dicampur pada temperatur 55°C yang kemudian
ditambah katalis dimana kecepatan pengadukan konstan, Reaksi dilakukan
sekitar 30 – 45 menit.
3. Setelah reaksi berhenti, campuran didiamkan hingga terjadi pemisahan antara
metil ester dan gliserol. Metil ester yang dihasilkan pada tahap ini sering
disebut sebagai crude biodiesel, karena metil ester yang dihasilkan
mengandung zat-zat pengotor, seperti sisa metanol, sisa katalis alkalin,
gliserol dan sabun.
4. Metil ester yang dihasilkan pada tahap ketiga dicuci dengan menggunakan air
hangat untuk memisahkan zat-zat pengotor dan kemudian dilanjutkan dengan
drying untuk menguapkan air yang terkandung dalam metil ester.
Universitas Sumatera Utara
2.4. Esterifikasi
Jika bahan baku yang digunakan adalah minyak mentah yang memiliki kadar FFA
tinggi (>5%), seperti minyak jelantah, PFAD, CPO low grade dan minyak jarak,
proses transesterifikasi yang dilakukan untuk mengkonversi minyak menjadi metil
ester tidak akan berjalan efisien. Bahan-bahan di atas perlu melalui pra-esterifikasi
untuk menurunkan kadar FFA hingga di bawah 5%.
Umumnya, proses esterifikasi menggunakan katalis asam. Asam-asam pekat
seperti asam sulfat pekat dan asam klorida adalah jenis asam yang sekarang ini
banyak digunakan sebagai katalis. Pada tahap ini akan diperoleh minyak campuran
metil ester kasar dan metanol sisa yang kemudian dipisahkan. Proses pembentukan
ester dilanjutkan dengan proses transesterifikasi terhadap produk tahap pertama di
atas dengan menggunakan katalis alkalin. Pada proses ini digunakan sodium
hidroksida 1 wt% dan metanol 10%. Kedua proses esterifikasi di atas dilakukan pada
temperature 55°C. Pada proses transesterifikasi akan dihasilkan metil ester di bagian
atas dan gliserol di bagian bawah. Setelah dipisahkan dari gliserol, metil ester
tersebut selanjutnya dimurnikan, yakni dicuci menggunakan air hangat dan
dikeringkan untuk menguapkan kandungan air yang ada dalam metil ester. Metil ester
yang telah dimurnikan ini selanjutnya bisa digunakan sebagai bahan bakar mesin
diesel ( Hambali et al., 2007).
2.5.
Asam Lemak
Asam lemak diperoleh dari hasil hidrolisis lemak. Asam lemak digolongkan menjadi
tiga yaitu.
a. Berdasarkan panjang rantai asam lemak dibagi atas; asam lemak rantai pendek
(Short Chain Fatty Acids = SCFA) mempunyai atom karbon lebih rendah dari
8, asam lemak rantai sedang mempunyai atom karbon 8 sampai 10 (Medium
Universitas Sumatera Utara
Chain Fatty Acids = MCFA) dan asam lemak rantai panjang mempunyai atom
karbon 12 atau lebih (Long Chain Fatty Acids = LCFA). Semakin banyak
rantai C yang dimiliki asam lemak, maka titik lelehnya akan semakin tinggi.
b. Berdasarkan tingkat kejenuhan asam lemak dibagi atas; asam lemak jenuh
karena tidak mempunyai ikatan rangkap, asam lemak tak jenuh tunggal hanya
memiliki satu ikatan rangkap (monounsaturated fatty acid) dan asam lemak
tak jenuh jamak (polyunsaturated fatty acid). Semakin banyak ikatan rangkap
yang dimiliki asam lemak, maka semakin rendah titik lelehnya.
c. Berdasarkan bentuk isomer geometrisnya asam lemak dibagi atas asam lemak
tak jenuh bentuk cis dan trans. Pada isomer geometris, rantai karbon
melengkung ke arah tertentu pada setiap ikatan rangkap. Bagian rantai karbon
akan saling mendekat atau saling menjauh. Jika saling mendekat disebut
isomer cis (berarti berdampingan), dan apabila saling menjauh disebut trans
(berarti berseberangan). Asam lemak alami biasanya dalam bentuk cis. Isomer
trans biasanya terbentuk selama reaksi kimia seperti hidrogenasi atau oksidasi.
Titik leleh dari asam lemak tak jenuh bentuk trans lebih tinggi dibanding asam
lemak tak jenuh bentuk cis karena orientasi antar molekul dengan bentuk cis
yang membengkok tidak sempurna sedangkan asam lemak tak jenuh trans
lurus sama seperti bentuk asam lemak jenuh (Silalahi, 2000).
2.5.1. Analisis Asam Lemak
Pemisahan dengan menggunakan alat Kromatografi Gas adalah proses pemisahan
dimana fase geraknya berupa gas dan fase diamnya dapat berupa suatu cairan atau zat
padat atau kombinasi zat padat dan zat cair (Silalahi, 1995; DitJen POM, 1995).
Pemisahan dengan menggunakan alat Kromatografi Gas merupakan metode yang
baik untuk menentukan komposisi asam lemak dari minyak dan lemak, dalam hal ini
asam lemak dari triasilgliserol diubah menjadi bentuk metil esternya yang lebih
Universitas Sumatera Utara
mudah menguap sehingga mudah di analisis dengan kromatografi gas. Metil ester
asam lemak tersebut akan terbawa oleh fase gas (biasanya gas helium) melalui kolom
dimana terjadi proses pemisahan. Kemudian masing-masing metil ester akan keluar
dari kolom masuk ke detektor dan diidentifikasi sebagai kromatogram yang terdiri
dari puncak dari masing-masing metil ester (Silalahi, 2006; Adnan, 1995).
2.6. Lemak
Lipida adalah senyawa organik yang terdapat di dalam mahluk hidup yang tidak larut
di dalam air tetapi larut di dalam pelarut non-polar seperti heksan, dietileter.
Berdasarkan sifatnya lipida digolongkan menjadi lipida yang dapat disaponifikasi dan
lipida yang tidak dapat disaponifikasi. Golongan pertama dihidrolisis dengan alkali
dan panas membentuk garam asam lemak dan komponen molekul lainnya.
Contohnya adalah triasilgliserol, fosfolipid, glikolipid, sulfolipid dan asam lemak.
Golongan kedua disintesis dari unit isopren kolesterol, sterol, steroid, dolikol,
ubikuinon dan vitamin A, D, E dan K (Toha, 2001).
Komponen utama lipida adalah lemak; lebih 95 % lipida adalah lemak. Lemak
adalah triester asam lemak dan gliserol. Nama kimia dari lemak adalah triasilgliserol
(TAG). Nama lain yang sering digunakan adalah trigliserida. Rumus kimia lemak
adalah sebagai berikut (McKee and McKee, 2003).
H
O
α
H – C – O – C – (CH2)14 – CH3 ............... (α ) palmitat
O
H – C β – O – C – (CH2)16 – CH3 ................ (β) stearat
O
H – C α’– O – C – (CH2)14 – CH3 ................ (α’) palmitat
H
Gambar 2.3. 1,3 dipalmitoil, 2 stearoil gliserol
Universitas Sumatera Utara
O
Keterangan: R – C – disebut dengan gugus asil, yang mengikat molekul gliserol
dengan 3 asam lemak. Contoh: palmitat, stearat, oleat disebut
trigliserida maka struktur kimia tersebut dinamakan palmitoil/
stearoil/oleoil.
Lemak dapat dibagi berdasarkan komposisi asam lemak yang dikandungnya
yaitu lemak jenuh dan lemak tak jenuh. Lemak jenuh adalah lemak yang mengandung
asam lemak jenuh lebih dari 60%, sedangkan lemak tak jenuh mengandung asam
lemak tak jenuh diatas 60%. Biasanya lemak nabati adalah lemak tak jenuh dan cair
pada suhu kamar sehingga disebut minyak kecuali minyak kelapa dan minyak inti
sawit karena banyak mengandung asam lemak rantai sedang. Sebaliknya, lemak
hewani termasuk lemak jenuh dan berwujud padat pada suhu kamar dan disebut
sebagai lemak kecuali minyak ikan karena mengandung banyak asam lemak tak jenuh
(McKee and McKee, 2003).
Minyak inti sawit yang baik adalah minyak inti sawit berkadar asam lemak bebas
yang rendah dan berwarna kuning terang, serta mudah dipucatkan. Bungkil inti sawit
yang diinginkan berwarna relatif terang dan nilai gizi serta kandungan asam
aminonya tidak berubah. Komposisi rata-rata inti sawit ditunjukkan pada tabel 2.2.
Tabel 2.2. Komposisi Rata-Rata Inti Sawit ( Bailey, 1950)
Komponen
Jumlah
Minyak
Bahan
47-52
ekstraksi
tidak
23-24
mengandung nitrogen
Protein
Air
7,5-9,0
6-8
Selulosa
5
Abu
2
Universitas Sumatera Utara
Kelapa sawit mengandung kurang lebih 80% perikarp dan 20% buah yang
dilapisi kulit yang tipis; kadar minyak dalam perikarp sekitar 34-40%. Minyak kelapa
sawit adalah lemak semi padat yang mempunyai komposisi yang tetap. Rata-rata
komposisi asam lemak minyak kelapa sawit dengan minyak inti sawit dapat dilihat
pada tabel 2.3. (Ketaren, 2005).
Tabel 2.3. Perbandingan Komposisi Asam Lemak Minyak Kelapa Sawit Dengan
Minyak Inti Sawit (Eckey, 1995)
Asam Lemak
Asam kaprilat
Asam kaproat
Asam laurat
Asam miristat
Asam palmitat
Asam stearat
Asam oleat
Asam linoleat
Minyak
Kelapa Sawit
1,1-2,5
40-46
3,6-4,7
39-45
7-11
Minyak
Inti Sawit
3-4
3-7
46-52
14-17
6,5-9
1-2,5
13-19
0,5-2
2.6.1. Manfaat Lemak
Sebagai bagian dari makanan, minyak dan lemak mempunyai fungsi nutrisi dan
peranan fungsional. Berdasarkan segi ilmu gizi, lemak dan minyak mempunyai lima
fungsi yakni, sebagai (1) bahan pembentuk struktur sel, (2) sumber asam lemak
esensial untuk manusia, (3) pelarut vitamin A, D, E dan K, (4) mengontrol lipida dan
lipoprotein serum dan (5) sumber energi. Minyak dan lemak komponen pangan yang
paling banyak mengandung energi 9 kal per gram, sedangkan protein dan karbohidrat
mengandung energi kira-kira setengahnya. Lemak juga membantu penyerapan
vitamin yang larut di dalam lemak; vitamin A, D, E dan K. Beberapa asam lemak
Universitas Sumatera Utara
berfungsi sebagai bahan baku untuk mensintesis prostaglandin yang mengatur
berbagai fungsi fisiologis. Lemak sangat vital untuk pertumbuhan dan perkembangan
pada manusia (Silalahi, 2006).
Disamping berbagai fungsi nutrisional, sebagai komponen bahan makanan,
minyak dan lemak memiliki peran fungsional yang penting dan sebagai pemberi
citarasa dalam produk makanan. Lemak berperan dalam penampilan makanan, rasa
enak, konsistensi atau tekstur, lubrikasi makanan dan meningkatkan rasa kenyang
sesudah makan. Lemak juga dapat membawa aroma dari senyawa yang larut dalam
lemak (Silalahi, 2006).
2.7. Katalis
Produk metil ester asam lemak yang terbentuk (MEAL) harus melewati serangkaian
proses lagi untuk mendapatkan MEAL yang murni, yaitu dengan menghilangkan
sejumlah katalis, produk samping yaitu gliserin yang masih bergabung dengan
MEAL dengan mencucinya menggunakan air dan membutuhkan sejumlah air yang
besar untuk memisahkannya, tentunya hal ini memakan biaya produksi yang besar
dan bila dibandingkan dengan bahan bakar dari minyak bumi tidak sebanding
harganya.
Untuk mengatasi masalah tersebut, sudah dipelajari beberapa tipe dari
pembuatan metil ester asam lemak, yaitu: katalis asam dan basa heterogen (Freedman
et al., 1984), proses superkritikal (Demirbas, 2006), proses enzim (Akoh et al., 2007),
dan proses katalis heterogen. Katalis heterogen semakin intensif untuk diteliti, hal ini
dikarenakan proses produksi dan proses pemurnian yang simpel, karena mengurangi
penggunaan sejumlah besar air.
Universitas Sumatera Utara
2.8. Pitch Cair
Pitch cair diperoleh dari hasil proses pengolahan Palm Kernel Oil yang mengalami
proses hidrolisa yang menghasilkan asam lemak dan gliserin. Asam lemak
selanjutnya difraksinasi, residu dari fraksinasi inilah yang disebut dengan Pitch cair.
prosesnya seperti gambar dibawah ini.
Gambar 2.4. Proses Flowchart Produk Fraksinasi
Dalam reaksi hidrolisa, minyak akan diubah menjadi asam – asam lemak dan gliserin
dengan reaksi sebagai berikut :
Katalis
+
Trigliserida
+
Air
Gliserol
Asam Lemak
Gambar 2.5. Reaksi Hidrolisis Trigliserida
Universitas Sumatera Utara
Fraksinasi adalah suatu proses pemisahan yang memisahkan asam lemak berdasarkan
fraksi - fraksinya didasarkan perbedaan titik didihnya (berat atom). Sebelum masuk
kekolom fraksinasi terlebih dahulu bahan baku diuapkan menjadi bentuk uap dengan
bantuan media minyak panas, lalu uap asam lemak tersebut masuk ke kolom
fraksinasi.
Universitas Sumatera Utara