Kinetika dan termodinamika
advertisement
BAB 1 PENDAHULUAN 1.1 Kinetika dan Termodinamika Para ilmuwan kimia prihatin dengan hukum-hukum pada interaksi kimia.Teori-teori itu diuraikan untuk menjelaskan seperti interaksi dasar secara luas pada haisl percobaan. Pendekatannya sebagian dengan metoda termodinamika atau kinetik. Pada termodinamika, kesimpulannya sampai pada dasar perubahan energi dan entropi yang menyertai perubahan sistem. Dari perubahan nilai energi bebas reaksi dan oleh karena tetapan kesetimbangan, itu hal yang mungkin untuk memperkirakan secara langsung perubahan kimia yang akan terjadi. Termodinamika tidak dapat memberikan beberapa informasi mengenai laju perubahan yang terjadi atau mekanisme pereaksi yang dirubah menjadi produk. Umumnya pada keadaan sebenarnya, banyak juga informasi yang diperoleh dari kedua pengukuran termodinamika dan kinetika. Sebagai contoh proses Haber untuk pembuatan amonia dari nitrogen dan hidrogen yang digambarkan dengan persamaan N2 + 3H2 H 298 = 92.4 kJ mol1 2NH3 Karena reaksinya eksotermik, prinsip le Chatelier’s memperkirakan produksi amonia yang diuapkan dengan tekanan tinggi dan temperatur rendah. Pada penanganan lain, laju produksi amonia pada 200C lambat sekali sehingga proses tersebut pada skala industri tidak ekonomis.Pada proses Haber, kesetimbangan ditekan pada penguapan amonia dengan menggunakan tekanan tinggi pada temperatur 450C dan ada katalis percepatan laju hasil yang didapat pada kesetimbangan. Pada cara termodinamika dan kinetika diperlukan faktor-faktor khusus kondisi optimum. Dengan cara yang sama, agar membuat mekanisme reaksi, itu berguna untuk menganggap semua data laju termodinamika dan kinetika ada. 1 1.2 Pendahuluan untuk Kinetika 1.2.1 Stokiometri Itu adalah konvensional untuk menuliskan reaksi imia dalam bentuk persamaan stoikiometri. Ini menghasilkan perbandingan sederhana jumlah molekul pereaksi dengan jumlah molekul produk. Karena itu hubungan kuantitatif antara pereaksi dan produk. Tetapi tidak dapat diperkirakan bahwa persamaan stoikiometri perlu menggambarkan mekanisme proses molekular antara pereaksi. Sebagai contoh persamaan stoikiometri produksi ammonia dengan proses Haber N2 + 3H2 2NH3 tetapi ini tidak menyatakan bahwa tiga molekul hidrogen dan satu molekul nitrogen tumbukan secara serentak menghasilkan dua molekul amonia. Pada reaksi 2 KMnO4 + 16HCl 2KCL + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5Cl2 kita ketahui sangat sediki mengenai mekanisme reaksi, tetapi perubahan digambarkan dengan persamaan stoikiometri karena itu menghasilkan hubungan kuantitatif antara pereaksi dan produk Pada beberapa reaksi persamaan stoikiometri memberi kesan bahwa reaksi lebih sederhana daripada sebenarnya. Sebagai contoh dekomposisi termal pada nitrogen oksida 2N2O 2N2 + O2 terjadi dua tahap, pertama meliputi dekomposisi nitrogen oksida menjadi atom oksigen dan nitrogen N2O O: + N2 Diikuti dengan reaksi atom oksigen dengan nitrogen oksida menghasilkan satu molekul nitrogen dan satu molekul oksigen O: + N2O N2 + O2 2 Ini adalah hal sederhana pada jumlah dua individu atau proses dasar menghasilkan persamaan stoikiometr. Beberapa proses lainnya lebih komplek dan penjumlahan secara aljabar pada proses dasar yang rumit sehingga tidak memberikan persamaan stoikiometri. Dekomposisi termal padaasetaldehida dapat digambarkan sebagai CH3CHO CH4 + CO Tetapi masing-masing molekul asetaldehida tidak terurai dalam stu tahap menghasilkan satu molekul metana dan satu molekul karbon monooksida.Hasil kinetik sesuai dengan proses mekanisme yang mana molekul asetaldehida terdekomposisi pertama menjadi radikal metil dan formil radikal. Produk yang dibentuk berikutnya reaksi antara radikal radikal ini dengan radikal asetil dan aseldihida itu sendiri. Mekanisme keseluruhannya secara sederhana adalah CH3CHO CH3 + CHO CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO CH3CO CH3 + CO CH3 + CH3 C2H6 Persamaan stoikiometri untuk dekomposisi dinitrogen pentaoksida adalah 2N2O5 4NO2 + O2 Ini juga proses yang lebih komplek dari yang ditunjukkan persamaan ini dan ditunjukan oleh Ogg melaui hasil mekanisme berikut 2N2O5 NO2 + NO3 NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO NO + NO3 2NO2 Studi kinetik menujukkan bahwa tahap (2) adalah tingkat sangat lambat pada reaksi, sehingga keseluruhan reaksi tergantung pada tahap ini dan karena itu disebut tahap penentu kecepatan atau laju 3 1.2.2 Molekularitas Molekularitas pada reaksi kimia didefenisikan sebagai jumlah molekul pereaksi yang ikut serta pada reaksi sederhana yang sesuai pada tahap dasar. Umumnya reaksi dasar memiliki satu atau dua molekularitas, meskipun beberapa rreaksi meliputi tiga molekul yang bertumbukan secara serentak mempuyai tiga molekularitas, dan pada hal yang sangat jarang penyelesaiannya, empat molekularitas. 1.2.3 Reaksi-reaksi Unimolekular Reaksi unimolekular meliputi satu molekul pereaksi dan salah satunya isomerisasi A B Atau dekomposisi A B + C Beberapa contoh reaksi-reaksi Unimolekular CH3NC 1.2.4 CH3CN C2H6 2 CH3 C2H5 C2H4 + H Reaksi-reaksi Bimolekular Reaksi bimolekular adalah satu reaksi dimana dua molekul pereaksi yang sama atau tidak bergabung menghasilkan satu atau sejumlah molekul produk. Mereka adalah reaksi-reaksi asosiasi (kebalikan reaksi dekomposisi) A + B AB 2A A2 Atau reaksi pertukaran A + B C + D 2A C + D 4 Beberapa contoh reaksi-reaksi bimolekular CH3 + C2H5 C3H8 CH3 + CH3 C2H6 C2H4 + HI C2H5I H + H2 H2 + H O3 + NO O2 + NO2 Sulivan menunjukkan bahwa seringkali diberikanreaksi bimolekular klasik 2HI H2 + I2 adalah reaksi rantai pada temperatur tinggi (800 K) dengan penentuan laju tahap termolekular 1.2.5 Reaksi-reaksi Termolekular Reaksi ermolekular relatif jarang terjadi mereka termasuk tumbukan pada tiga molekul secara serentak menghasilkan satu atau lebih produk A + B + C produk Beberapa contoh reaksi-reaksi termolekular NO + O2 2NO2 NO + Cl2 2NOCl 2I + H2 2HI H + H + Ar H2 + Ar Seperti yang dapat dilihat dari contoh yang diberikan di atas, saa molekularitas tidak dibentuk untuk proses yang melibatkan molekul stabil tetapi digunakan ketika bereaksinya spesies atom, radikal bebas atau ion. Selanjutnya pada dekomposisi asetaldehida, asetil radikal terurai CH3CO CH3 + CO 5 Adalah proses unimolekular, ketika penggabungan pada radikal metil adalah proses bimolekular CH3 + CH3 + M C2H6 + M Ini hanya tepat untuk digunakan molekularitas untuk proses yang terjadi pada tunggal atau tahap dasar. Oleh karena menyatakan pengertian teoritical pada reaksi molekular dinamik. Reaksi dimana molekul pereaksi atau molekul-molekul mengaghasilkan produk atau produk-produk pada tahap sendiri atau dasar jarang.Jika reaksi adalah reaksi komplek diperlukan molekular spesifik pada tiap tahap individual reaksi. 1.3 Elusidasi pada mekanisme reaksi Tugas akhir pada kinetika adalah memperkirakan laju pada beberapa reaksi di bawah percobaan yang diberikan. Ini sulit untuk mencapai semuanya tetapi ada beberapa hal. Yang utama mengajukan mekanisme, dimana disetujui kualitatif dan kuantitatifnya berdasarkan ukuran percobaan kinetik. Ketika mekanisme reaksi diusulkan untuk reaksi khusus, itu akan diuji dengan kriteria berikut. (i) Konsistensi dengan hasil reaksi Mudah untuk mengusulkan mekanisme reaksi dengan sangat sedikit informasi percobaan yang ada. Dalam hal itu sulit untuk membuktikan atau membantah usulan. Sebagaimana, lebih dan lebih data percobaan yang diperoleh, itu sering kali menjadi lebih dan lebih sulit mendapatkan mekanisme yang semuanya memuaskan hasilnya.hanya mungkin bahwa mekanisme tepat ketika sesuai dengan semua data laju reaksi yang ada (ii) Energetic Feasibility Ketika reaksi dekomposisi erjadi, ikatan molekul lemah dan putus. Karena itu dekomposisi pada ditersial butil peroksida diawali dengan putusnya ikatan OO menghasilkan dua ditersiarbutoksi radikal. Pada mekanismedilibatkan atom-atom 6 atau radikal bebas, prosesnya adalah isotermik dan sedikit endotermik yang sebagian besar sepertinya tahap penting pada reaksi. Pada fotolisis hidrogen Iodida (lihat hal 140), reaksi propagasi yang tepat adalah H + HI H2 + I (1) H = 134 kJ mol I + HI I2 + H (2) H = 146 kJ mol dan Untuk reaksi endotermik terjadi pada (2), paling sedikit 146 kJ energi yang harus didapatkan dengan tumbukan antara atom iodin dan molekul hidrogen iodida. Reaksi (2) mungkin lebih lambat dibandingkan reaksi (1). Jika mekanisme meliputi dekomposisi radikal etoksil, dekomposisi berikut semua cara yng mugkin C2H5O C2H5 + O C2H5O CH3CHO + H C2H5O CH3 + CH2O C2H5O C2H4 + OH Panas reaksi menunjukkan reaksi (3) sepertinya proses yang penting (iii) Prinsip mikroskopik reversibilitas Prinsip ini menyatakan bahwa untuk reaksi dasar, pada proses reaksi balik tahap yang dibentuk lawannya sama.oleh karena itu tidak mungkin untuk memasukkan beberapa tahap mekanisme reaksi, yang tidak dapat terjadi pada reaksi balik. Secara cepat pada dekomposisi termal ditersial butil peroksida, itu tidak mungkin untuk mmpostulat si tahap awal seperti (CH3)COOC(CH3) CH3 + 2 CO karena tahap balik tidak dapat ditentukan. Selanjutnya, sepertinya semua tahap mekanisme reaksi masing-masing unimolekular, bimolekula atau termolekular,beberapa proses mekanisme tidak harus mengandung tahap dasar 7 yang menghasilkan lebih dari tiga jenis produk, sehingga tahap balik tidak akan terjadi. (iv) Konsistensi dengan reaksi yang dapat disamakan Ini sesuai untuk memperkirakan bahwa jika mengusulkan mekanisme untuk dekomposisi asetaldehida telah terbukti, maka mekanisme untuk dekomposisisi aldehid yang lain dapat mirip. Bagaimanapun, saat itu orde membawa percobaan yang serupa untuk membuktikan ini, bahaya untuk mengasumsikan bahwa mekanisme reaksi yang dulu semata-mata sama. Tentu saja ada sejumlah contoh reaksi dari seri yang sama pada senyawa kimia melalui proses mekanisme yang sangat berbeda, contoh reaksi hidrogen halogen. Dapat disadari untuk mempelajari laju reaksi yang lebih tinggi, lebih baik yakin mengukur secara tepat kebenaran mekanisme reaksi yang diusulkan. Data laju dapat diperoleh dengan menggunakan teknologi moderen untuk menentukan laju reaksi yang sangat cepat dan mengukur konsentrasi yang sangat lambat sementara spesies reakif dibentuk pada sistem reaksi. Sejumlah contoh meknisme reaksi diberikan pada bagian akhir bab berdasarkan data kinetik yang didapat dengan percobaan laju. Pertama sekali dibutuhkan membuktikan hukum kinetik sederhana dan teori pada laju reaksi sebelum pemprosessan untuk mempelajari reaksi kimia yang lebih komplek 8