POLIKONDENSASI TIOFENA YANG DILEKATKAN OLEH SIANOPIRIDIN DAN KARBAZOL MELALUI POLIMERISASI ARILASI LANGSUNG DALAM PENGAPLIKASIANNYA SEBAGAI SEL SURYA Pada jurnal ini dilakukan sintesis polimer π-terkonjugasi melalui polikondensasi 2(oktiloksi)-4,6-di(thiophen-2-yl)nicotinonitrile (M1) dan 3,6-dibromo-9-octyl-9H-carbazole (2a) atau 3,6-dibromo-9-hexadecyl-9H-carbazole (2b) melalui reaksi polimerisasi arilasi langsung (DArP) yang dikatalisis oleh paladium untuk aplikasi sel surya. Reaksi DArP dilakukan dalam tiga pelarut utama (yaitu toluena, dimethyformamide (DMF), dan dimethylacetamide (DMA) dengan triphenylphosphine (sebagai ligan), dan K2CO3 (dalam suasana basa). Kondisi reaksi polimerisasi dioptimalkan dengan dan tanpa penambahan asam pivalat (PivOH) sebagai aditif. Menariknya, polimer yang disintesis dalam pelarut PivOH dan DMA di bawah kondisi reaksi yang disebutkan di atas menghasilkan berat molekul (Mn) yang lebih tinggi yaitu 21,1 kDa dan PDI 1,14 daripada kondisi reaksi polimer lainnya. Reaksi DArP dalam kondisi Pd (OAc)2, PPh3, K2CO3, PivOH dan DMA ditemukan sebagai kondisi reaksi yang ideal untuk monomer saat ini. Polimer yang disintesis digunakan untuk studi fotovoltaik dengan optimasi minimum konversi daya yang efisien. Polimer π-terkonjugasi yang memiliki kelarutan yang ditingkatkan dalam pelarut organik umum dengan sifat pemanenan cahaya yang lebih luas merupakan permintaan tinggi untuk transistor efek medan organik (OFET), dioda pemancar cahaya organik (OLED), dan fotovoltaik organik (OPV). Polimer sebagai semikonduktor memiliki kelebihan seperti kemudahan pemrosesan, stabilitas termal yang tinggi, dan sifat transportasi muatan yang baik. Secara konvensional, polimer terkonjugasi disintesis melalui Suzuki-Miyaura dan MigitaKosugi-Stille cross coupling, di mana reaksi memerlukan penggunaan organoboron atau senyawa organotin sebagai monomer. Polimerisasi arilasi langsung (DArP) merupakan metode yang lebih mudah dan ramah lingkungan dalam proses cross coupling atau kopling silang pada pembentukan ikatan aril-aril CeC. Selain itu, DArP memiliki keunggulan dibandingkan metode sintetik konvensional lainnya seperti reaksi Stille dan Suzuki: keduanya tidak memerlukan penggunaan intermediet organologam yang tidak stabil juga tidak memerlukan proses sekunder untuk menghilangkan produk samping beracun yang terbentuk yang pada akhirnya dapat memengaruhi kinerja perangkat. DArP adalah metode sintesis anatomis yang bersifat ekonomis karena tidak memerlukan penggunaan zat antara toksik dan polimer berat molekul tinggi, namun pada selektivitas ikatan CeH untuk polimerisasi dan untuk menghalangi polimer bercabang yang tidak larut yang ada di mana-mana. Polikondensasi 2,7-dibromo-N-octadecylcarbazole dengan 1,2,4,5-tetra fluorobenzene menghasilkan produk polimer ikatan silang yang tidak larut. Pembentukan struktur pengikat silang harus dilakukan pada reaktivitas tinggi C-H yang terikat pada posisi 6 dan 6 dalam turunan karbazol dan reaksi arilasi langsung yang kemungkinan terjadi pada ikatan C-H ini maupun pada ikatan C-H 1,2,4,5-tetra fluorobenzene. Sebaliknya, reaksi polikondensasi 3,6dibromo-N-octadecylcarbazole dengan 1,2,4,5-tetra fluorobenzene menghasilkan poli [(Noctadecylcarbazole-3,6-diyl) - (2,3,5,6 -tetra fl uoro1,4-phenylene)], yang larut dalam pelarut organik. Peningkatan kelarutan polimer disebabkan oleh pembentukan produk-produk ikatan silang yang relatif rendah. Ini karena tidak tersedianya ikatan C – H aktif pada posisi 3-dan 6posisi 3,6-dibromo-N-octadecylcarbazole. Dengan demikian, kemungkinan reaksi samping dalam 3,6-dibromo-N-octadecylcarbazoles sangat ditekan selama reaksi samping dalam 2,7dibromo-N-octadecylcarbazoles. Selain itu, turunan 3,6-dibromokarbazol tertentu lebih selektif terhadap reaksi DArP dan diproduksi oleh polimer organik organolubolpolimer, sebaliknya piridin bereaksi buruk terhadap reaksi DArP karena reaktivitas dan selektivitasnya yang rendah untuk arilasi CeH. Sehingga mengganti piridin dengan bagian akseptor elektron dapat meningkatkan reaktivitas molekul dan terutama substitusi siano (-CN) pada 3-posisi mempengaruhi piridin terhadap reaksi arilasi langsung. 3-cyanopyridine adalah bagian asimetris yang menginduksi sifat bengkok ke molekul target dan ini mengarah pada perilaku fotofisika yang menarik agregasi dalam keadaan padat. Dua unit tiofena dilekatkan pada posisi monomer −4 dan −6 dari 3-sianopiridin selama proses sintesis monomer 2-(oktiloksi)-4,6-di(thiophen-2-yl)nicotinonitrile (M1) untuk mencapai reaktivitas dan selektivitas yang lebih baik dalam arilasi CeH. Proton pada posisi C-5 dari cincin tiofena lebih asam karena cincin-cincin ini dihubungkan oleh moitas elektron 3-cyanopyridine yang membuat monomer lebih selektif untuk reaksi DArP. Dalam penelitian ini, diperoleh reaksi DArP dari 2-(octyloxy)-4,6-di (thiophen-2-yl)nicotinonitrile (M1) dan 3,6-dibromo-9-octyl-9Hcarbazole yang telah dimodifikasi (2a) atau monomer 3,6-dibromo-9-hexadecyl9H-carbazole (2b) melalui berbagai kondisi reaksi seperti katalis, aditif, ligan, basa dan pelarut untuk mendapatkan kopolimer donor-akseptor (DA). Optimalisasi kondisi reaksi yang sistematis ini akan membantu dalam mengendalikan pertumbuhan reaksi polimerisasi dan kelarutan yang baik dalam pelarut organik. Polimer D-A yang disintesis dari 3-sianopiridin melalui reaksi polikondensasi ini memiliki daya serap yang baik dan tingkat energi yang cocok untuk digunakan sebagai donor untuk fabrikasi perangkat fotovoltaik digunakan untuk pembuatan dan pemeriksaan perangkat BHJ (Bulk heterojunction) sel surya. HASIL Keterangan: M1 2a 2b : 2 (oktiloksi)-4,6-di (thiophen-2-yl) nicotinonitrile : 3,6-dibromo-9-octyl- 9H-carbazole : 3,6-dibromo9-hexadecyl-9H-carbazole a Reaksi dilakukan pada 110C dengan menggunakan Pd (OAc)2 (5 mol%), ligan PPh3 (10 mol%), PivOH (0.3 eqv) dan basa K2CO3(2 eqv). b Pengukuran dilakukan menggunakan GPC dengan polystyrene sebagai standar c hasil setelah presipitasi dari CHCl3-MeOH d tidak ada endapan pada MeOH e dengan 2.5 mol% Pd (OAc)2 hasil setelah presipitasi dari CH Untuk menetapkan kondisi reaksi yang sesuai untuk polimerisasi, reaksi dilakukan pada berbagai kondisi reaksi dengan penambahan ligan, basa dan pelarut pada reaksi polikondensasi, seperti pada Tabel 1. Secara umum, konsentrasi monomer mempengaruhi polimerisasi. Pembentukan berat molekul tinggi dan hasil polimer dikendalikan oleh pemilihan konsentrasi monomer yang tepat. Dalam penelitian ini, pemanfaatan monomer dengan konsentrasi tinggi (1.0 M) menghasilkan pembentukan polimer dengan BM sangat rendah. Tetapi, polimer dengan BM tinggi diperoleh dengan menggunakan konsentrasi monomer 0,2M. Selain konsentrasi, pelarut juga berperan penting dalam reaksi DArP, karena; kelarutan zat antara akan menentukan tingkat polimerisasi. Dalam literatur, banyak reaksi DArP dilaporkan lebih berhasil dalam pelarut polar dan sedikit pada pelarut non-polar. Pada penelitian ini, reaksi dilakukan dalam pelarut polar dan non-polar seperti, DMA, DMF dan toluena. Polimerisasi tidak berhasil dalam toluena dan masih ada endapan dalam metanol. Polikondensasi yang sama dilakukan dalam DMF untuk mendapatkan oligomer Mn = 2.07 kDa dengan hasil 72%. Kemudian, reaksi dilakukan dengan lebih banyak pelarut polar (DMA) dan polimer yang diperoleh dalam hasil yang baik (75%) dengan Mn = 5.07kDa. Dengan data tersebut di atas, dapat disimpulkan bahwa pelarut polar adalah sistem pelarut yang lebih baik untuk reaksi dan karenanya, polimerisasi berhasil dalam pelarut DMA untuk monomer dan katalis saat ini. Katalis memainkan peran penting dalam reaksi DArP. Jumlah katalis berperan penting dalam reaksi. Reaksi DArP dilakukan dengan katalis Pd(OAc)2 pada berbagai kondisi. Tapi, tidak ada peningkatan yang signifikan dalam hasil dicatat dengan peningkatan pemuatan katalis dari 1.0mol% menjadi 2.5mol%. Namun pada 5.0 mol% dari penambahan katalis Pd(OAc)2 menghasilkan peningkatan hasil (85%) dan peningkatan lebih lanjut dalam jumlah katalis tidak akan membuat peningkatan dalam hasil. Polimerisasi tidak terjadi dengan tidak adanya ligan (PPh3) dan polimerisasi dimulai dengan penambahan ligan PPh3 dan dengan penambahan 0,3 eqv. asam pivalat (PivOH) sebagai aditif asam. Kami membayangkan bahwa penambahan aditif mengaktifkan katalis dan menghasilkan pembentukan polimer dengan berat molekul sangat tinggi dengan Mn = 21,09 kDa. Untuk menilai peran rantai samping selama reaksi polikondensasi, polimer dengan rantai samping hexadecyl disintesis dengan menggunakan 3,6-dibromo-9-hexadecyl-9H-carbazole sebagai monomer dan M1 sebagai komonomer pada polimer, ord, P5a. Protokol sintetik yang sama diikuti untuk P5a seperti P5. (ditabulasikan dalam Tabel 1). Polimer yang diperoleh dengan sidechain hexadecyl memiliki Mn = 14,22 kDa dan hasil 83%. Namun, berat molekul P5a yang lebih rendah dibandingkan dengan P5 dapat dikaitkan dengan rantai samping yang besar yang dapat mengganggu reaksi polimerisasi. Demua polimer memiliki kelarutan yang baik dan tidak ada fraksi yang tidak larut yang diperoleh setelah reaksi polikondensasi. Ini mengesampingkan kemungkinan polimerisasi bercabang yang disebabkan oleh aktivasi CeH yang tidak selektif pada saat reaksi DArP. Juga, mengipasi tiofena dengan gugus sianopiridin memfasilitasi celah CeH terjadi pada posisi C5 tiofena, yang ditemukan lebih asam karena adanya aksian sianopiridin yang sangat kuat pada posisi C-2-nya. Dengan demikian, parameter dan kondisi reaksi yang dipilih menghindari pembentukan percabangan yang tidak diinginkan. Kedua polimer memiliki kelarutan yang sangat baik di sebagian besar pelarut organik seperti toluena, kloroform, diklorometana, diklorobenzena, dan tetrahidrofuran karena rantai samping alkil yang panjang. Juga patut dicatat bahwa polimer P5 dan P5a tidak menunjukkan kelarutan istimewa. a Dihitung dengan onset tepi spektrum adsorpsi film Stabilitas termal dari polimer (P5 dan P5a) diamati dengan analisis termogravimetri (TGA) pada tingkat pemanasan 10°C.min−1 di bawah atmosfer N2 (termogram ditunjukkan pada Gambar 1) Kedua polimer secara termal stabil dan memiliki suhu dekomposisi yang tinggi. Nilai onset suhu sesuai dengan degradasi polimer 5% P5 dan P5a masing-masing adalah 352°C dan 351°C. P5a menunjukkan penurunan berat yang lebih tinggi dibandingkan dengan P5, hal ini dapat dikaitkan dengan hilangnya rantai sisi alkil yang lebih tinggi dari P5a (Tabel 2). KARAKTERISASI
