Uploaded by anny

Anny Polimer

advertisement
POLIKONDENSASI TIOFENA YANG DILEKATKAN OLEH SIANOPIRIDIN DAN
KARBAZOL MELALUI POLIMERISASI ARILASI LANGSUNG DALAM
PENGAPLIKASIANNYA SEBAGAI SEL SURYA
Pada jurnal ini dilakukan sintesis polimer π-terkonjugasi melalui polikondensasi
2(oktiloksi)-4,6-di(thiophen-2-yl)nicotinonitrile (M1) dan 3,6-dibromo-9-octyl-9H-carbazole
(2a) atau 3,6-dibromo-9-hexadecyl-9H-carbazole (2b) melalui reaksi polimerisasi arilasi
langsung (DArP) yang dikatalisis oleh paladium untuk aplikasi sel surya. Reaksi DArP
dilakukan dalam tiga pelarut utama (yaitu toluena, dimethyformamide (DMF), dan
dimethylacetamide (DMA) dengan triphenylphosphine (sebagai ligan), dan K2CO3 (dalam
suasana basa). Kondisi reaksi polimerisasi dioptimalkan dengan dan tanpa penambahan
asam pivalat (PivOH) sebagai aditif. Menariknya, polimer yang disintesis dalam pelarut
PivOH dan DMA di bawah kondisi reaksi yang disebutkan di atas menghasilkan berat
molekul (Mn) yang lebih tinggi yaitu 21,1 kDa dan PDI 1,14 daripada kondisi reaksi
polimer lainnya. Reaksi DArP dalam kondisi Pd (OAc)2, PPh3, K2CO3, PivOH dan DMA
ditemukan sebagai kondisi reaksi yang ideal untuk monomer saat ini. Polimer yang
disintesis digunakan untuk studi fotovoltaik dengan optimasi minimum konversi daya yang
efisien.
Polimer π-terkonjugasi yang memiliki kelarutan yang ditingkatkan dalam pelarut organik
umum dengan sifat pemanenan cahaya yang lebih luas merupakan permintaan tinggi untuk
transistor efek medan organik (OFET), dioda pemancar cahaya organik (OLED), dan fotovoltaik
organik (OPV). Polimer sebagai semikonduktor memiliki kelebihan seperti kemudahan
pemrosesan, stabilitas termal yang tinggi, dan sifat transportasi muatan yang baik.
Secara konvensional, polimer terkonjugasi disintesis melalui Suzuki-Miyaura dan MigitaKosugi-Stille cross coupling, di mana reaksi memerlukan penggunaan organoboron atau senyawa
organotin sebagai monomer. Polimerisasi arilasi langsung (DArP) merupakan metode yang lebih
mudah dan ramah lingkungan dalam proses cross coupling atau kopling silang pada
pembentukan ikatan aril-aril CeC. Selain itu, DArP memiliki keunggulan dibandingkan metode
sintetik konvensional lainnya seperti reaksi Stille dan Suzuki: keduanya tidak memerlukan
penggunaan intermediet organologam yang tidak stabil juga tidak memerlukan proses sekunder
untuk menghilangkan produk samping beracun yang terbentuk yang pada akhirnya dapat
memengaruhi kinerja perangkat.
DArP adalah metode sintesis anatomis yang bersifat ekonomis karena tidak memerlukan
penggunaan zat antara toksik dan polimer berat molekul tinggi, namun pada selektivitas ikatan
CeH untuk polimerisasi dan untuk menghalangi polimer bercabang yang tidak larut yang ada di
mana-mana.
Polikondensasi 2,7-dibromo-N-octadecylcarbazole dengan 1,2,4,5-tetra fluorobenzene
menghasilkan produk polimer ikatan silang yang tidak larut. Pembentukan struktur pengikat
silang harus dilakukan pada reaktivitas tinggi C-H yang terikat pada posisi 6 dan 6 dalam
turunan karbazol dan reaksi arilasi langsung yang kemungkinan terjadi pada ikatan C-H ini
maupun pada ikatan C-H 1,2,4,5-tetra fluorobenzene. Sebaliknya, reaksi polikondensasi 3,6dibromo-N-octadecylcarbazole dengan 1,2,4,5-tetra fluorobenzene menghasilkan poli [(Noctadecylcarbazole-3,6-diyl) - (2,3,5,6 -tetra fl uoro1,4-phenylene)], yang larut dalam pelarut
organik. Peningkatan kelarutan polimer disebabkan oleh pembentukan produk-produk ikatan
silang yang relatif rendah. Ini karena tidak tersedianya ikatan C – H aktif pada posisi 3-dan 6posisi 3,6-dibromo-N-octadecylcarbazole. Dengan demikian, kemungkinan reaksi samping
dalam 3,6-dibromo-N-octadecylcarbazoles sangat ditekan selama reaksi samping dalam 2,7dibromo-N-octadecylcarbazoles. Selain itu, turunan 3,6-dibromokarbazol tertentu lebih selektif
terhadap reaksi DArP dan diproduksi oleh polimer organik organolubolpolimer, sebaliknya
piridin bereaksi buruk terhadap reaksi DArP karena reaktivitas dan selektivitasnya yang rendah
untuk arilasi CeH. Sehingga mengganti piridin dengan bagian akseptor elektron dapat
meningkatkan reaktivitas molekul dan terutama substitusi siano (-CN) pada 3-posisi
mempengaruhi piridin terhadap reaksi arilasi langsung. 3-cyanopyridine adalah bagian asimetris
yang menginduksi sifat bengkok ke molekul target dan ini mengarah pada perilaku fotofisika
yang menarik agregasi dalam keadaan padat.
Dua unit tiofena dilekatkan pada posisi monomer −4 dan −6 dari 3-sianopiridin selama proses
sintesis monomer 2-(oktiloksi)-4,6-di(thiophen-2-yl)nicotinonitrile (M1) untuk mencapai
reaktivitas dan selektivitas yang lebih baik dalam arilasi CeH. Proton pada posisi C-5 dari cincin
tiofena lebih asam karena cincin-cincin ini dihubungkan oleh moitas elektron 3-cyanopyridine
yang membuat monomer lebih selektif untuk reaksi DArP. Dalam penelitian ini, diperoleh reaksi
DArP dari 2-(octyloxy)-4,6-di (thiophen-2-yl)nicotinonitrile (M1) dan 3,6-dibromo-9-octyl-9Hcarbazole yang telah dimodifikasi (2a) atau monomer 3,6-dibromo-9-hexadecyl9H-carbazole
(2b) melalui berbagai kondisi reaksi seperti katalis, aditif, ligan, basa dan pelarut untuk
mendapatkan kopolimer donor-akseptor (DA). Optimalisasi kondisi reaksi yang sistematis ini
akan membantu dalam mengendalikan pertumbuhan reaksi polimerisasi dan kelarutan yang baik
dalam pelarut organik.
Polimer D-A yang disintesis dari 3-sianopiridin melalui reaksi polikondensasi ini memiliki daya
serap yang baik dan tingkat energi yang cocok untuk digunakan sebagai donor untuk fabrikasi
perangkat fotovoltaik digunakan untuk pembuatan dan pemeriksaan perangkat BHJ (Bulk
heterojunction) sel surya.
HASIL
Keterangan:
M1
2a
2b
: 2 (oktiloksi)-4,6-di (thiophen-2-yl) nicotinonitrile
: 3,6-dibromo-9-octyl- 9H-carbazole
: 3,6-dibromo9-hexadecyl-9H-carbazole
a
Reaksi dilakukan pada 110C dengan menggunakan Pd (OAc)2 (5 mol%), ligan PPh3 (10 mol%),
PivOH (0.3 eqv) dan basa K2CO3(2 eqv).
b
Pengukuran dilakukan menggunakan GPC dengan polystyrene sebagai standar
c
hasil setelah presipitasi dari CHCl3-MeOH
d
tidak ada endapan pada MeOH
e
dengan 2.5 mol% Pd (OAc)2
hasil setelah presipitasi dari CH
Untuk menetapkan kondisi reaksi yang sesuai untuk polimerisasi, reaksi dilakukan pada
berbagai kondisi reaksi dengan penambahan ligan, basa dan pelarut pada reaksi polikondensasi,
seperti pada Tabel 1. Secara umum, konsentrasi monomer mempengaruhi polimerisasi.
Pembentukan berat molekul tinggi dan hasil polimer dikendalikan oleh pemilihan konsentrasi
monomer yang tepat. Dalam penelitian ini, pemanfaatan monomer dengan konsentrasi tinggi (1.0
M) menghasilkan pembentukan polimer dengan BM sangat rendah. Tetapi, polimer dengan BM
tinggi diperoleh dengan menggunakan konsentrasi monomer 0,2M. Selain konsentrasi, pelarut
juga berperan penting dalam reaksi DArP, karena; kelarutan zat antara akan menentukan
tingkat polimerisasi. Dalam literatur, banyak reaksi DArP dilaporkan lebih berhasil dalam
pelarut polar dan sedikit pada pelarut non-polar. Pada penelitian ini, reaksi dilakukan dalam
pelarut polar dan non-polar seperti, DMA, DMF dan toluena. Polimerisasi tidak berhasil dalam
toluena dan masih ada endapan dalam metanol. Polikondensasi yang sama dilakukan dalam
DMF untuk mendapatkan oligomer Mn = 2.07 kDa dengan hasil 72%. Kemudian, reaksi
dilakukan dengan lebih banyak pelarut polar (DMA) dan polimer yang diperoleh dalam hasil
yang baik (75%) dengan Mn = 5.07kDa. Dengan data tersebut di atas, dapat disimpulkan bahwa
pelarut polar adalah sistem pelarut yang lebih baik untuk reaksi dan karenanya, polimerisasi
berhasil dalam pelarut DMA untuk monomer dan katalis saat ini.
Katalis memainkan peran penting dalam reaksi DArP. Jumlah katalis berperan penting
dalam reaksi. Reaksi DArP dilakukan dengan katalis Pd(OAc)2 pada berbagai kondisi. Tapi,
tidak ada peningkatan yang signifikan dalam hasil dicatat dengan peningkatan pemuatan katalis
dari 1.0mol% menjadi 2.5mol%. Namun pada 5.0 mol% dari penambahan katalis Pd(OAc)2
menghasilkan peningkatan hasil (85%) dan peningkatan lebih lanjut dalam jumlah katalis tidak
akan membuat peningkatan dalam hasil.
Polimerisasi tidak terjadi dengan tidak adanya ligan (PPh3) dan polimerisasi dimulai
dengan penambahan ligan PPh3 dan dengan penambahan 0,3 eqv. asam pivalat (PivOH) sebagai
aditif asam. Kami membayangkan bahwa penambahan aditif mengaktifkan katalis dan
menghasilkan pembentukan polimer dengan berat molekul sangat tinggi dengan Mn = 21,09
kDa.
Untuk menilai peran rantai samping selama reaksi polikondensasi, polimer dengan rantai
samping hexadecyl disintesis dengan menggunakan 3,6-dibromo-9-hexadecyl-9H-carbazole
sebagai monomer dan M1 sebagai komonomer pada polimer, ord, P5a. Protokol sintetik yang
sama diikuti untuk P5a seperti P5. (ditabulasikan dalam Tabel 1). Polimer yang diperoleh dengan
sidechain hexadecyl memiliki Mn = 14,22 kDa dan hasil 83%. Namun, berat molekul P5a yang
lebih rendah dibandingkan dengan P5 dapat dikaitkan dengan rantai samping yang besar yang
dapat mengganggu reaksi polimerisasi. Demua polimer memiliki kelarutan yang baik dan tidak
ada fraksi yang tidak larut yang diperoleh setelah reaksi polikondensasi. Ini mengesampingkan
kemungkinan polimerisasi bercabang yang disebabkan oleh aktivasi CeH yang tidak selektif
pada saat reaksi DArP. Juga, mengipasi tiofena dengan gugus sianopiridin memfasilitasi celah
CeH terjadi pada posisi C5 tiofena, yang ditemukan lebih asam karena adanya aksian
sianopiridin yang sangat kuat pada posisi C-2-nya. Dengan demikian, parameter dan kondisi
reaksi yang dipilih menghindari pembentukan percabangan yang tidak diinginkan. Kedua
polimer memiliki kelarutan yang sangat baik di sebagian besar pelarut organik seperti toluena,
kloroform, diklorometana, diklorobenzena, dan tetrahidrofuran karena rantai samping alkil yang
panjang. Juga patut dicatat bahwa polimer P5 dan P5a tidak menunjukkan kelarutan istimewa.
a
Dihitung dengan onset tepi spektrum adsorpsi film
Stabilitas termal dari polimer (P5 dan P5a) diamati dengan analisis termogravimetri
(TGA) pada tingkat pemanasan 10°C.min−1 di bawah atmosfer N2 (termogram ditunjukkan pada
Gambar 1) Kedua polimer secara termal stabil dan memiliki suhu dekomposisi yang tinggi. Nilai
onset suhu sesuai dengan degradasi polimer 5% P5 dan P5a masing-masing adalah 352°C dan
351°C. P5a menunjukkan penurunan berat yang lebih tinggi dibandingkan dengan P5, hal ini
dapat dikaitkan dengan hilangnya rantai sisi alkil yang lebih tinggi dari P5a (Tabel 2).
KARAKTERISASI
Download
Random flashcards
Rekening Agen Resmi De Nature Indonesia

9 Cards denaturerumahsehat

Rekening Agen Resmi De Nature Indonesia

9 Cards denaturerumahsehat

sport and healty

2 Cards Nova Aulia Rahman

Nomor Rekening Asli Agen De Nature Indonesia

2 Cards denaturerumahsehat

Secuplik Kuliner Sepanjang Danau Babakan

2 Cards oauth2_google_2e219703-8a29-4353-9cf2-b8dae956302e

Create flashcards