Fotokatalisis, secara umum didefinisikan sebagai suatu reaksi kimia yang dibantu oleh adanya material katalis padat yang diaktivasi oleh adanya energi foton dari cahaya matahari. Adanya pencahayaan sinar UV dengan panjang gelombang kurang dari 405 nm (λ < 405 nm), material semikonduktor oksida, seperti TiO2 dan ZnO, akan teraktivasi dan memiliki kemampuan untuk mendegradasi senyawasenyawa organik. Definisi dari fotokatalisis adalah suatu kombinasi antara proses fotokimia dan katalisis. Proses fotokimia adalah proses sintesis (transformasi) secara kimiawi dengan melibatkan cahaya sebagai pemicunya. Sedangkan katalis adalah substansi yang dapat mempercepat jalannya reaksi dengan jalan mengubah jalur (mekanisme) reaksi tanpa ikut terkonsumsi pada reaksi tersebut. Bahan-bahan yang dapat dimanfaatkan sebagai fotokatalis ialah bahan-bahan yang memiliki celah pita energi (energy bandgap) seperti kebanyakan logam transisi dan saat dikenai cahaya maka energi cahaya tersebut dapat mengeksitasi elektron dari pita valensi menuju pita konduksi. Ini terjadi jika energi cahaya yang diberikan sama atau lebih besar daripada celah pita energi dari bahan tersebut. Proses fotokatalisis dapat dibagi menjadi dua berdasarkan jenis katalisnya yaitu fotokatalis homogen dan fotokatalis heterogen. Fotokatalitik homogen adalah proses fotokatalitik yang terjadi pada fasa yang sama dan dengan bantuan oksidator seperti ozon dan hidrogen peroksida Fotokatalis heterogen ialah proses fotokatalisis yang terjadi antara dua fasa atau lebih dan biasanya dibantu oleh cahaya atau katalis padat. Proses fotokatalitik heterogen merupakan teknologi berdasarkan iradiasi fotokatalis semikonduktor seperti titanium dioksida(TiO2), seng oksida(ZnO) ataupun kadmium sulfida (CdS). Fotokatalisis heterogen bisa terjadi pada berbagai medium baik fasa gas, cairan organik murni ataupun fasa berair. Proses keseluruhan yang terjadi pada fotokatalisis heterogen dapat dibagi menjadi lima tahap, yaitu: 1. Difusi reaktan dari fasa fluida menuju permukaan katalis. 2. Absorbsi reaktan paling sedikit satu jenis reaktan. 3. Reaksi dalam fasa teradsorpsi. 4. Desorpsi produk dari permukaan katalis. 5. Pemisahan (perpindahan massa) produk dari daerah interfasa. 2.1 Proses Fotokatalisis pada Bahan Semikonduktor Bahan semikonduktor dapat dimanfaatkan sebagai fotokatalis karena memiliki daerah energi kosong yang disebut dengan celah pita energi (band gap energy), yang berada diantara batas pita valensinya. Besarnya celah pita energi ini dapat diukur dengan menggunakan panjang gelombang cahaya yang lebih baik dalam mengeksitasi elektron. Pada semikonduktor yang memiliki celah pita energi yang lebar, elektron pada pita valensi tidak bisa tereksitasi menuju pita konduksi. Akan tetapi jika diberikan suatu energi dari luar maka elektron dari pita valensi dapat mencapai pita konduksi dan akan terbentuk lubang (holes) sebanyak elektron yang berpindah. Ada beberapa faktor yang dapat mempengaruhi reaksi fotokatalisis pada semikonduktor menyangkut struktur pita yang dimilikinya, yaitu: 1. Celah pita energi (band gap energy). 2. Posisi terbawah dari pita konduksi. 3. Posisi teratas dari pita valensi. Struktur pita dapat dilihat pada Gambar 2. 1 di bawah ini. Gambar 2. 1. Gambar daerah energi pada semikonduktor (Licciulli, 2002) Langkah pertama fotokatalisis adalah mengabsorbsi energi foton sinar UV sehingga terjadi eksitasi elektron dari pita valensi menuju pita konduksi, menghasilkan pasangan spesies elektron (e-) dan hole (h+). Tanpa adanya medan listrik, pasangan yang telah terbentuk tidak dapat mengatasi gaya tarik-menarikantara keduanya, kemudian langsung terekombinasi, menghabiskan 95 persen energi cahaya menjadi panas. Elektron yang berhasil ke permukaan pertama-tama mereduksi oksigen menjadi radikal superoksida lalu menjadi air. Sedangkan hole mengoksidasi OH yang teradsorbsi maupun air. Electron yang memiliki harga potensial lebih besar daripada senyawa kontak yang berada di permukaan semikonduktor, akan menyebabkan terjadnya reaksi reduksi sehingga senyawa kontak akan mengalami penambahan jumlah elektron. GAMBAR 1. Ilustrasi skematis proses foto-eksitasi dan de-eksitasi pada suatu semikonduktor (Gunlazuardi, 2001). Hole (h) pada permukaan TiO2 merupakan spesi oksidator kuat, kerenanya akan mengoksidasi spesi kimia lainnya yang mempunyai potensial redoks lebih kecil, termasuk dalam hal ini molekul air dan/atau gugus hidroksil yang akan menghasilkan radikal hidroksil. Mekanisme proses fotokatalisis dengan iradiasi TiO2 dapat digambarkan sebagai berikut: Reaksi pada bulk : e- + h+ hv e- + h+ (absorbs cahaya) panas (rekombinasi) Reaksi transfer elektron di permukaan TiO2 : h+ + OHe- + O2 OH˙ (oksidasi oleh hole) O2˙ (reduksi oleh elektron) Reaksi di permukaan (kondisi asam) : O2- + H+ HO2 HO2 + e- HO2- HO2- + H+ 2HO2- H2O2 O2 + 2 HO˙ Reaksi di permukaan (kondisi dasar) : O2- + H2O HO2 + e2HO2- HO2 + OHHO2˙ O2 + 2OH˙ Terdapat beberapa jenis semikonduktor yang dapat dipakai untuk proses fotokatalisis yaitu kelompok oksida logam dari kelompok oksida logam dan sulfida logam. Beberapa yang dapat digunakan sebagai fotokatalis misalnya: TiO2, Fe2O3, ZnO, WO3, atau SnO2, sedangkan dari kelompok sulfida misalnya: CdS, ZnS, CuS, FeS (Slamet, dkk., 2003). Semikonduktor yang berbeda memiliki level pita energi, konduktifitas, dan potensial redoks yang berbeda (Gambar 2.2). Semakin tinggi potensial pita valensi, semakin tinggi daya oksidasi yang dimiliki oleh lubang (Palupi, 2006). TiO2 mengabsorbs sinar UV dari cahaya matahari atau misalnya sumber cahaya buatan (lampu ultraviolet), pada proses ini akan dihasilkan sepasang elektron dan hole. Elektron dari pita valensi titanium dioksida tereksitasi ketika disinari oleh cahaya. Energi yang dihasilkan dari elektron yang tereksitasi ini menyebabkan elektron berada pada pita konduksi TiO2 dan menghasilkan pasangan elektron bermuatan negatif (e-) dan hole positif (h+) dan disebut sebagai semiconductor photoexcitation state. Jika fotokatalis TiO2 teraktivasi oleh cahaya (energi foton) yang besarnya setara dengan energy band gap, maka akan memiliki kemampuan untuk membentuk radikal hidroksil yang dapat mengoksidasi polutan organik. Dengan adanya pemanasan oleh cahaya matahari, elektron suatu semikonduktor akan mengalami perpindahan dari pita valensi ke pita konduksi dengan meninggalkan lubang VB, yang bersifat oksidator kuat. Akibatnya senyawa organik akan lebih mudah teroksidasi. Mekanisme kerja pada efek fotokatalitik TiO2, dapat diamati pada Gambar 2.2 berikut ini. Gambar 2.2 Mekanisme perpindahan elektron karena pengaruh cahaya pada TiO2 (Hoffman et al., 1995) Pada Gambar 2.2 ditunjukkan tahapan utama mekanisme fotokatalitik pada semikonduktor TiO2 yang meliputi: a) Pembentukan pembawa muatan oleh foton: jika suatu semikonduktor fotokatalitik dikenai suatu energi foton hυ maka elektron pada pita valensi akan tereksitasi ke pita konduksi (ecbˉ) sambil meninggalkan hole pada pita valensi (hυb+). TiO2 + hυ → TiO2 (hυb+ + ecbˉ) b) Rekombinasi pembawa muatan: elektron pada pita konduksi (ecbˉ) dan hole pada pita valensi (hυb+) akan bergabung menghasilkan energi kalor. TiO2 + hυb+ + ecbˉ→ TiO2 + kalor e- + h+ panas (rekombinasi) 8 c) Inisiasi reaksi oksidasi oleh hole pada pita valensi (hυb+), yang bereaksi dengan substrat atau reduktor. hυb+ + Red → Red+ d) Inisiasi reaksi reduksi oleh elektron pada pita konduksi (ecbˉ), yang akan bereaksi dengan oksidator yaitu oksigen. ecbˉ + Oks → Oksˉ e) Reaksi fotoreduksi terkatalisis dan reaksi termal lanjutan (reaksi dengan oksigen aktif) akan menghasilkan gas CO2 atau zat-zat mineral. f) Penjebakan elektron pada pita konduksi ke dalam ikatan pada permukaan membentuk Ti(III). ecbˉ + TiIV → TiIII g Penjebakan hole pada pita valensi ke dalam gugus titaniol dipermukaan. hυb+ + Ti(OH)4 → Ti 4+ + OH• Semikonduktur TiO2 memiliki struktur pita dimana pita konduksi dipisahkan dari pita valensi oleh celah pita dengan lebar yang sesuai. Ketika energi cahaya lebih besar dari band gap, elektron dan hole akan dihasilkan dalam pita konduksi dan pita valensi. Elektron dan hole menyebabkan reaksi redoks mirip dengan elektrolisis. Molekul air direduksi oleh elektron untuk membentuk H2 dan teroksidasi oleh hole untuk membentuk O2 untuk pemisahan air secara keseluruhan. Reaksi fotokatalik pada semikonduktor ditunjukkan pada Gambar 2.2 (Kudo, 2007). Menurut Afrozi (2010) ada beberapa kemungkinan yang terjadi pada pasangan elektron-hole, yaitu: 1. Sebagian pasangan terekombinasi dalam partikel (volume recombination). Rekombinasi pembawa muatan: elektron pada pita konduksi (ecbˉ) dan hole pada pita valensi (hυb+) akan bergabung menghasilkan energi kalor. TiO2 + hυb+ + ecbˉ→ TiO2 + kalor e- + h+ → panas (rekombinasi) 2. Pasangan elektron-hole berekombinasi di permukaan (surface recombination) Semikonduktor (eCB- + hVB+) → semikonduktor + heat 3. Pasangan elektron masing-masing dapat bereaksi dengan spesies donor (D) dan akseptor (A) yang teradsorb ke permukaan partikel. Dengan kata lain elektron pada pita konduksi yang mencapai permukaan akan mereduksi substrat (A) atau pelarut pada permukaan partikel, sedangkan hole pada pita valensi akan mengoksidasi substrat (D) baik secara langsung maupun tidak langsung melalui pembentukan radikal hidroksil. Fenomena ini mengikuti persamaan reaksi sebagai berikut: hv + semikonduktor → D (ads) + → e- + h+ A (ads) A- (ads) h+ → D+ (ads) Ion-ion radikal (A- dan D+) dapat mengalami beberapa kemungkinan reaksi: 1. A- dan D+ bereaksi dengan sesama ion radikal atau bereaksi dengan adsorbat yang ada di permukaan semikonduktor. 2. A- dan D+ berekombinasi melalui transfer elektron balik untuk membentuk keadaan tereksitasi dari salah satu reaktan. 3. A- dan D+ berdifusi dari permukaan semikonduktor dan berpartisipasi dalam reaksi kimia yang terjadi dalam medium larutan. + e- 2.2 Proses Dekomposisi Air Gambar 2.1. Prinsip dasar dekomposisi pada fotokatalis heterogen (Maeda dan Domen, 2007 Prinsip dasar dekomposisi air dimulai ketika semikonduktor dikenai sinar yang memiliki energi sama atau lebih besar dari band gap semikonduktor untuk mengeksitasi elektron yang berada di pita valensi menuju ke pita konduksi dengan meninggalkan hole di pita valensi. Perpindahan elektron ini menyebabkan terjadinya reaksi reduksi dan oksidasi. Pada proses dekomposisi air, molekul air direduksi oleh elektron untuk membentuk hidrogen dan dioksidasi oleh hole untuk membentuk oksigen. Pada proses dekomposisi air, bagian bawah dari pita konduksi harus memiliki potensial reduksi yang lebih negatif dari potensial H+ untuk membentuk H2 (0 V vs NHE), sementara bagian teratas pada pita valensi harus lebih positif daripada potensial oksidasi dari H2 untuk membentuk O2 (1,23 V vs NHE). Oleh karena itu, band gap yang digunakan harus lebih dari 1,23 eV (Kudo, 2007). Langkah pertama dari reaksi dekomposisi air adalah fotokatalis menyerap energi foton lebih tinggi daripada energi gap dari fotokatalis dan menyebabkan terjadinya foto eksitasi yang menyebabkan terciptanya elektron hole pada bulk. Langkah kedua, foto eksitasi menyebabkan e- dan h+ memisah tanpa adanya rekombinan. Langkah ketiga menyerap spesies yang akan direduksi dan dioksidasi untuk menggerakkan elektron dan hole untuk memproduksi H2 dan O2. Langkah pertama dan kedua sangat bergantung pada struktur dan sifat-sifat elektronik dari fotokatalis. Langkah ketiga dari dekomposisi air merupakan gambaran cocatalyst yang biasa didopan untuk meningkatkan aktifitas dari fotokatalis untuk meminimalisir adanya rekombinan. Cocatalyst ini biasanya berupa logam-logam mulia atau oksida logam dan didopan pada permukaan fotokatalis juga menyebar pada nanopartikel untuk mengaktifkan sisi aktif dan mengurangi energi aktifasi untuk gas yang dihasilkan. Keberadaan cocatalyst ini merupakan langkah yang penting untuk menciptakan bulk dan sifatsifat permukaan dari material untuk meningkatkan aktifitas fotokatalitik untuk reaksi dekomposisi air. Effect of Support on the Photocatalytic Degradation of Textile Effluents Using Nb2O5 and ZnO: Photocatalytic Degradation of Textile Dye F.F. Brites; V.S. Santana; dan N.R.C Fernandes-Machado Pengaruh pendukung pada Degradasi Fotokatalitik dari Limbah Tekstil Menggunakan ZnO dan Nb2O5: Degradasi Fotokatalitik Zat warna Tekstil 1. Karbon aktif kurang efektif dalam fotodegradasi zat warna, meskipun luas permukaan yang besar, sedangkan NaX menunjukkan aktivitas fotokatalis tinggi karena kadar aluminium tinggi, yang berperan dalam adsorpsi air. Sifat hidrofilik dari zeolit meningkatkan pembentukan radikal hidroksil dari OH-(produksi hidrogen peroksida pada permukaan katalis). 2. ZnO/NaX lebih efisien untuk fotokatalitik, karena mampu mendegradasi zat warna tekstil sebesar 98% dan 50% untuk larutan 10 dan 100 mg/L. Nb2O5/NaX mereduksi warna hanya 60% untuk larutan 10 mg/L. 2.1 Kinetika Kimia Kinetika kimia adalah bagian dari suatu kajian laju reaksi yang menunjukkan bagaimana tingkat reaksi dapat diukur dan ditafsirkan (Atkins, 1997). Reaksi kimia juga disebut sebagai reaksi kinetik yang mana mempelajari tentang kecepatan dan mekanisme dalam reaksi kimia, Sebuah system reaksi tidak dalam kesetimbangan sehingga reaksi kinetic bukan bagian dari termodinamika tetapi merupakan cabang dari kinetik (Levine, 2002). Persamaan laju reaksi secara umum dapat didefinisikan sebagai berikut. v = k[A]a[B]b Dimana k adalah konstanta laju reaksi, a dan b masing-masing adalah orde reaksi terhadap A dan B. Pada laju reaksi terjadi dua macam proses, yaitu berkurangnya konsentrasi reaktan dan bertambahnya konsentrasi produk setiap satuan waktu. Jika ada sebuah reaktan A dan B akan bereaksi membentuk C dan D. Hubungan tersebut dapat digambarkan sebagai berikut. aA + bB Sehingga laju konsumsi reaktan adalah: Laju pembentukan produk adalah: Sehingga secara umum menjadi: cC + dD Secara kuantitatif laju reaksi dikaji dari segi tingkat atau orde reaksi. Orde rekasi hanya dapat diperoleh melalui eksperimen dan dapat diramalkan jika telah diketahui mekanisme reaksinya (Levine, 2002). Berdasarkan orde reaksi totalnya dibedakan menjadi reaksi orde satu, orde dua, orde tiga dan sebagainya. Ada kalanya reaksi berorde nol yang berarti reaksi tidak dipengaruhi oleh reaktan yang terlibat dalam reaksi dan biasanya terjadi pada reaksi dekomposisi atau penguraian. A. Reaksi orde nol B. Reaksi orde pertama terjadi pada saat kecepatan reaksi berbanding lurus dengan salah satu reaktan. [A] = C. Reaksi orde dua terjadi bila kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi dua reaktan atau satu reaktan berpangkat dua. D. Rumus orde reaksi ke-n dan nilai paruh waktunya adalah: Metode Sol-Gel Sol merupakan suatu sistem yang memungkinkan bahan kimia padat tersuspensi stabil di dalam larutan, gel adalah cairan yang terjebak dalam jaringan partikel padat. Dalam preparasi material titanium dioksida yang didoping ion tembaga (II), untuk menyusun kerangka titanium dioksida. kompleks tembaga (II) dengan dietanolamina( DEA) terhadap tetraisopropoksida (TTIP) menghasilkan suatu asosiasi kompleks yang digunakan sebagai precursor Terjadi : 1. reaksi hidrolisis dari logam alkosida . 2. reaksi kondensasi Ligan DEA menstabilkan TTIP terhadap reaksi hidrolisis , penambahan air tidak segera mengendapkan TTIP sebagai titanium hidrosida tetapi menghasilkan suatu campuran koloid berupa sol berwarna putih. Kalsinasi pada 450 oC, menghasilkan fase anatase kalsinasi hingga 900 oC, menghasilkan fase rutil , yang diikuti dengan kristalisasi dopan tembaga (II) sebagai tenorite. Keuntungan dengan teknik sol-gel adalah mendapatkan keseragaman dari lapisan tipis. Reaksi keseluruhan : Hidrolisis : Ti(O-C3H7)4 + 4 H2O --------> Ti(OH)4 + 4 C3H7OH Kondensasi : Ti(OH)4 ----------> TiO2 + 2 H2O
