Termo-1-S2

TERMODINAMIKA KIMIA
Studi bagaimana kalor dan kerja
berhubungan satu terhadap yang lain baik
pada perubahan keadaan dan reaksi
kimia.
Studi ini mencakup beberapa aturan dan
hukum yang menjelaskan kenapa suatu
proses dapat berjalan sedangkan proses
yang lain tidak dapat berjalan.
1
I. HUKUM KE NOL DAN PERTAMA
TERMODINAMIKA
1. Beberapa konsep dan pengertian dasar
2. Hukum ke-Nol Termodinamika
3. Hukum Pertama Termodinamika
4. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi
5. Kapasistas Kalor
6. Proses ekspansi Joule-Thomson
7. Termokimia
2
1.1. Beberapa Konsep dan Pengertian
Dasar
1.1.1. Sistem dan Lingkungan
Sistem :
- bagian dari alam semesta yang
menjadi pusat perhatian.
- dapat berupa zat atau campuran zat yang
dipelajari sifat-sifatnya
3
Lingkungan :
Segala sesuatu di luar sistem
Sistem terpisah dari lingkungannya melalui
batas-batas tertentu
Antara sistem dan lingkungan dapat terjadi
pertukaran energi dan materi
4
Berdasarkan pertukaran energy dan materi,
system dapat dibedakan atas:
(a) Sistem terbuka
pertukaran materi dan
energi
(a) Sistem tertutup
pertukaran energi
(a) Sistem tersekat
tidak ada pertukaran
5
1.1.2. Keadaan Sistem dan Fungsi Keadaan
Suatu sistem berada dalam keadaan
tertentu jika semua sifat-sifatnya
mempunyai harga tertentu yang tidak
berubah dengan waktu.
Keadaan sistem ditentukan oleh sejumlah
parameter atau variabel (suhu, tekanan,
volume, jumlah zat, komposisi, energi
dalam, entropi).
6
Jumlah
parameter
yang
bergantung pada sistem.
diperlukan
Contoh :
Suatu gas tunggal memerlukan tiga variabel :
- jumlah mol
- tekanan
- volume
7
Variabel sistem:
- tidak bergantung pada ukuran sistem
(variabel intensip)
contoh : tekanan, suhu, medan listrik,
rapat massa, dsb.
- bergantung pada ukuran sistem
(variabel ekstensip)
contoh : massa, volume, energi dalam,
entropi dsb.
8
Fungsi keadaan: variabel yang harganya
hanya bergantung pada keadaan sistem
(keadaan awal dan akhir) dan tidak
bergantung pada bagaimana mencapai
keadaan itu.
Contoh fungsi keadaan : suhu, tekanan,
volume, energi dalam, entropi
9
Setiap fungsi keadaan dapat dinyatakan
sebagai fungsi dari variable-variabel yang
cukup untuk menentukan keadaan sistem.
Untuk gas ideal,
V = V (n, T, P)
P = P (n, T, V) atau
T = T (n, P, V)
10
Diferensial dari setiap fungsi keadaan :
diferensial total
x : fungsi keadaan  dx : diferensial total
Sifat-sifat dx
1.
2

1
2.

dx  x 2  x1
dx  0
11
Jika x adalah fungsi dari y dan z, maka
x = f (y,z)
 x 
x


dx 
dy    dz  M dy  N dz


y z

z

y










dimana
M 





x
y z





dan
N 





x 

z  y
12




M  

z  y





N
y z





1.1.3. Perubahan Keadaan
Jika suatu sistem mengalami perubahan
keadaan, maka perubahan ini sudah tertentu
jika keadaan awal dan keadaan akhir sistem
diketahui
Urutan keadaan yang dilalui sistem dalam
perubahan : jalannya perubahan
13
Perubahan keadaan yang berlangsung
melalui jalan tertentu : proses
Reversibel
Tidak reversibel
- Proses dapat dibalikkan arahnya
- Proses harus berlangsung sedemikian
lambatnya sehingga setiap keadaan yang
dilewati berada dalam kesetimbangan
14
1.1.4. Kalor dan Kerja
Kalor, q
Energi yang dipindahkan melalui batasbatas sistem sebagai akibat langsung dari
perbedaan suhu antara sistem dan
lingkungan
Perjanjian :
q : +, kalor masuk ke dalam sistem
q : -, kalor keluar dari sistem
15
Jumlah kalor yang dipertukarkan antara
sistem dan lingkungan bergantung pada
cara perubahan berlangsung
q bukan fungsi keadaan
dq bukan diferensial total
Kalor hanya punya arti dalam suatu perubahan
16
Kerja, w :
Energi (bukan kalor) yang dipertukarkan
antara sistem dan lingkungan dalam suatu
perubahan keadaan.
Perjanjian :
w : +, lingkungan melakukan kerja
(proses pemampatan gas)
w : -, sistem melakukan kerja
(gas memuai thp tekanan atmosfer)
17
Besarnya w bergantung pada jalannya
perubahan.
w bukan fungsi keadaan
dw bukan diferensial total
Salah satu bentuk kerja yang penting: kerja
yang berhubungan dengan perubahan
volume sistem
- Kerja ekspansi (terjadi kenaikan volume)
- Kerja kompresi (terjadi penurunan volume)
18
1.2. Hukum ke Nol Termodinamika
Hukum kesetimbangan, hukum ke nol
termodinamika : prinsip penting.
Untuk mengilustrasikan hukum ke nol
digunakan dua sampel gas.
Satu gas dibatasi dalam volume V1, yang
lain oleh volume V2 dengan tekanan
berturut-turut P1 dan P2
19
(a) Sistem terisolasi, berada dalam kesetimbangan
sempurna
(b) Sistem dengan kontak termal
2 kemungkinan : = sistem saling mempengaruhi
= sistem tidak saling
mempengaruhi
20
Jika sistem tidak saling mempengaruhi,
dinding merupakan dinding yang terisolasi
atau adiabatik.
Tekanan kedua sistem tidak dipengaruhi
dengan adanya kontak
21
Jika sistem saling mempengaruhi setelah
dilakukan kontak, tekanan berubah dengan
waktu sampai mencapai dua nilai baru P1’
dan P2’.
Dinding : konduktor panas
Setelah sifat-sifat kedua sistem yang
berhubungan secara termal mencapai nilai
yang tidak berubah lagi dengan waktu, kedua
sistem berada dalam kesetimbangan termal.
22
Kedua sistem mempunyai sifat yang umum..
Jika ada tiga sistem A, B dan C.
Sistem A dan B berada dalam kontak termal,
demikian juga dengan sistem B dan C
(Gambar a)
23
Sistem dibiarkan beberapa saat sampai
tercapai kesetimbangan termal, A berada
dalam kesetimbangan termal dengan B dan
B dengan C
Jika kontak A dan C dihilangkan dari B
(gambar b), tidak ada perubahan sifat A
dan C dengan waktu.
A dan C berada dalam kesetimbangan
termal.
24
Hukum ke nol termodinamika:
Dua sistem yang berada dalam
kesetimbangan termal dengan sistem
ketiga, memiliki kesetimbangan termal satu
terhadap yang lain.
Konsep suhu dapat dibuat presisi dengan
pernyataan :
Sistem yang berada dalam
kesetimbangan termal dengan yang
lain mempunyai suhu yang sama.
25
1.3. Hukum Pertama Termodinamika
Dalam termodinamika, energi total sistem
disebut energi dalam, U.
Bentuk-bentuk energi : energi translasi, rotasi,
vibrasi, elektronik dsb)
U, perubahan energi dalam
U = Uf - Ui
Energi dalam : fungsi keadaan
26
Satuan energi dalam, kalor dan kerja sama
Satuan SI untuk ketiganya adalah Joule, J
Kekekalan energi
Secara eksperimen, energi dalam sistem
dapat diubah dengan melakukan kerja pada
sistem atau dengan pemanasan
27
Transfer energi dapat diketahui melalui :
- naik turunnya suatu piston (transfer
energi dengan melakukan kerja).
- pencairan es di sekitar lingkungannya
(transfer energi sebagai kalor)
Perbedaan antara kerja dan kalor terhadap
lingkungannya:
Kerja : transfer energi yang mengubah
gerakan atom pada lingkungannya dengan
cara yang seragam
28
Kalor : transfer energi yang mengubah
gerakan atom dalam lingkungannya secara
acak.
29
Perubahan energi dalam dari sistem
tertutup sama dengan energi yang
ditransfer melalui batas-batas sistem
sebagai kalor atau kerja
U = q + w
(2.1)
Persamaan ini merupakan bentuk matematik
dari hukum pertama termodinamika.
Hukum kekekalan energi, energi tidak dapat
diciptakan atau dimusnakan.
30
U = q + w atau dU = dq + dw
dq dan dw harus dapat dihubungkan
dengan kejadian-kejadian yang terjadi pada
lingkungannya.
Kerja ekspansi, kerja yang timbul karena
adanya perubahan volume.
Kerja ini termasuk kerja yang dilakukan gas
karena mengalami ekspansi.
31
Kerja ekspansi
Dalam termodinamika, perhatian sering
diberikan pada kerja yang dilakukan pada
atau oleh sistem karena adanya ekspansi.
Kerja ini dapat dihitung dengan
memperhatikan gambar berikut:
32
Perhatikan sejumlah gas
yang berada dalam sebuah
silinder yang dilengkapi
dengan piston (pengisap).
Jika tekanan luar = Pe, gaya
pada permukaan luar dari
piston adalah :
F = - Pe A
33
Misalkan gerakan piston : kuasistatik
(sangat lambat dibandingkan dengan tiap
proses yang menyebarkan energi dan
materi ke lingkungan).
Cara lain untuk mengekspresikan sifat
kuasistatik dari proses adalah dengan
menyatakan bahwa lingkungan harus tetap
dalam kesetimbangan internal (tidak ada
energi atau materi mengalir dari satu daerah
lingkungan ke daerah lingkungan lainnya jika
piston berhenti).
34
Perhitungan kerja dimulai dari definisi yang
digunakan dalam fisika : kerja yang
diperlukan untuk menggerakan suatu obyek
sejauh dz terhadap gaya, F adalah :
dw = - F dz
Tanda negatif menunjukkan bahwa jika
sistem menggerakan obyek sejauh dz
terhadap gaya, energi dalam sistem yang
melakukan kerja akan berkurang.
35
Jika sistem terekspansi secara kuasistatik
melalui jarak dz terhadap tekanan eksternal
Pe, kerja yang dilakukan adalah :
dw = - Pe A dz
A dz = dV
dw = - Pe dV
Kerja yang dilakukan oleh gas jika volume
berubah dari V1 ke V2 dapat diperoleh
dengan mengintegralkan persamaan.
36
V2
dw  -  Pe dV
V1
Harga dari integral ini hanya dapat dihitung
jika Pe dapat dinyatakan sebagai fungsi dari V
Beberapa keadaan khusus :
1. Pe = 0, jika gas memuai terhadap keadaan
vakum, dw = 0 atau w = 0. Proses ini
disebut ekaspansi bebas
37
2. Pe tetap (ekspansi terhadap tekanan tetap),
V2
dw  -  Pe dV
V1
V2
w   Pe  dV   Pe (V2  V1 )
V1
  Pe V
38
3. Pe = P + dP, yaitu bila proses pemuaian
berlangsung reversibel
V2
w rev
 -  Pe dV
V1
V2
w rev
 -  (P  dP) dV
V1
V2
V2
V1
V1
w rev  -  P dV 
 dP dV
39
Oleh karena suku kedua pada ruas kanan
sangat kecil dibandingkan suku pertama,
maka
V2
w rev  -  P dV
V1
dimana P = tekanan gas
Harga integral ini dapat dihitung jika persamaan
keadaan dari gas yang bersangkutan diketahui.
40
Untuk gas ideal (P = nRT/V),
V2
w rev
V2
nRT
dV
 -
dV  - n R T 
V
V
V1
V1
w rev 
V2
- n R T ln
V1
Jika persamaan keadaan tidak diketahui,
maka harga integral dapat dievaluasi secara
grafik.
41
Selain kerja ekspansi, ada kerja-kerja yang lain yang
dapat dinyatakan dengan paramater-parameter
sistem jika perubahan berlangsung reversibel. Secara
umum dapat dinyatakan sebagai :
dwrev = X dx, X = faktor intensip, x = faktor ekstensip
42
Jenis Kerja
Faktor Intensip
X
Faktor Ekstensip
x
K. ekspansi
Tekanan
P
Volume,
K. mekanik
Gaya,
F
Jarak,
K. listrik
Potensial,
E
Muatan listrik, C
EdC
K. magnetik
Med. Magnet, x
Magnetisasi,
M
x dM
K. permukaan
Teg. Perm,
A
 dA

Luas,
V
Kerja
dw = X dx
- P dV
l
Fdl
43
2.4. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi
44
Karena P1 = P2 = P
(U2 + P2 V2 ) - (U1 + P1 V1 ) = qP
Oleh karena U, P dan V adalah fungsi keadaan,
maka (U + PV) juga merupakan fungsi
keadaan. Fungsi ini disebut entalpi, H
H = U + PV
Jadi,
H2 – H1 = qP
45
atau
H = qP
H = kalor reaksi pada tekanan tetap
2.5. Kapasitas kalor
Kapasitas kalor suatu sistem didefinisikan
sebagai jumlah kalor yang diperlukan untuk
menaikkan suhu sistem sebanyak satu
derajat
46
C
dq
dT
Karena dq bergantung pada jalannya
perubahan, maka sistem mempunyai
harga-harga untuk kapasitas kalor. Yang
paling penting adalah kapasitas kalor pada
volume tetap dan pada tekanan tetap.
47
2.5.1. Kapasitas kalor pada volume dan
tekanan tetap
Jika kerja yang dilakukan oleh sistem terbatas
pada kerja ekspansi, maka dq = dU + P dv
dU  P dV
C
dT
Pada volume tetap, C = CV dan dV = 0
dq V  U 
CV 


dT  dT  V
48
Menurut persamaan ini, kapasitas kalor
pada volume tetap sama dengan
perubahan energi dalam per derajat
kenaikan suhu pada volume tetap.
Kapasitas kalor pada tekanan tetap dapat
diturunkan sebagai berikut
dq P
CP 
dT
 U 
 V 
 
  P

 T  P
 T  P
49
H=U + PV
Pada P tetap,
dH = dU + P dV
 H 


 T  P
 U 
 V 
 
  P

 T  P
 T  P
Sehingga
CP
dq P

dT
 H 
 

 T  P
50
Jadi, kapasitas kalor pada tekanan tetap
sama dengan penambahan entalpi sistem
per derajat kenaikan suhu pada tekanan
tetap.
2.5.2. Hubungan antara CP dan CV
 H   U 
 
 

 T  P  T  V
CP  CV
 H 


 T  P

 U 
 V 

  P

 T P
 T  P
51
Sehingga
CP  CV
 U 
 V   U 
 
  P
 

 T  P
 T  P  T  V
Energi dalam, U, dapat ditinjau sebagai
fungsi dari suhu dan volume.
U = f (T, V)
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV
 T  V
 V T
52
Jika persamaan dibagi dT pada P tetap,
maka
 U   U 
 U   V 

 
 
 

 T  P  T  V  V T  T  P
Sehingga,
CP  CV
 U   U   V 
 V   U 
         P    
 T V  V T  T P  T P  T V
53
CP  CV
CP  CV
 U   V 
 V 
      P 
 V T  T P  T P
 U 
  V 
    P  
 V T   T  P
Untuk gas ideal, energi dalam hanya terdiri
atas energi kinetik translasi sehingga
energi ini hanya bergantung pada suhu.
 U 
  0
 V T
54
CP  CV
 V 
P 
 T P
Untuk gas ideal, P = nRT/V
nR
 V 
  
P
 T  P
Sehingga untuk gas ideal berlaku
CP – CV = n R
Untuk n = 1, CP – CV = R
55
2.5.3. Pengaruh Suhu terhadap Kapasitas
kalor
Pada umumnya kapasitas kalor merupakan
fungsi dari suhu.
Fungsi ini biasanya dinyatakan secara
empiris sebagai :
CP = a + b T + c T2
atau
CP = a’ + b’T + c’/T2
56