Mekanika Kuantum Molekul

Mekanika Kuantum Molekul
S3 Fisika
1
1. Teori Orbital Molekul
1.1 Aproksimasi MO-LCAO
1.2 Molekul Ion Hidrogen
1.3 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Dasar
1.4 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Tereksitasi
1.5 Orbital Molekul Diatomik Homonuklir
1.6 Molekul Diatomik Heteronuklir
2
1.1 Aproksimasi MO-LCAO
Orbital mol dibangun melalui kombinasi linier dari orbital-orbital atom
Atom Li: 1s2 2s1
Atom H: 1s
1s
2s
1s
1s
Molekul LiH:
2s 1s
Elektron di 1s(H) dan elektron di 2s(Li) dalam molekul tak dapat membedakan
kedua orbital atom.
Orbital molekul dibangun oleh orbital atom 1s (H) dan 2s (Li).
3
Roothaan: MO-LCAO
Orbital molekul dibentuk melalui kombinasi linier dari orbital-orbital atom.
Jika orbital-orbital atom dari N buah elektron adalah φ1, φ2, φ3,……, φN, maka
suatu orbital molekul dapat dibentuk seperti:
ψ = ∑c jφ j ; j = 1, 2,.........., N.
j
cj adalah koefisien bagi orbital atom φj dalam orbital molekul ψ.
Misalkan Hel adalah hamiltonian satu elektron, maka
Ĥ elψ = εψ
∑ (H
ij
− εS ij ) c j = 0
j
H ij = ∫ φi Hˆ el φ j dv; S ij = ∫ φiφ j dv;
4
⎛ H 11 − εS11 H 12 − εS12 ...... ⎞⎛ c1 ⎞
⎜
⎟⎜ ⎟
⎜ H 21 − εS 21 H 22 − ε S 22 ..... ⎟⎜ c 2 ⎟ = 0
⎜
⎟
⎜ .......... .......... .......... ......... ⎟⎜⎝ ... ⎟⎠
⎝
⎠
H 11 − εS11 H 12 − εS12 ......
H 21 − εS 21 H 22 − ε S 22 ..... = 0
.......... .......... .......... .........
• Energi orbital molekul ε1, ε2, ….., merupakan akar-akar dari determinan.
• Substitusi setiap εn ke persamaan sekuler akan menghasilkan seperangkat
koefisien cin bagi orbital molekul ψn. Itu masih harus dinormalisai:
∑∑ c
i
j
c S ij = 1
ni nj
5
Persamaan sekuler menjadi sederhana jika Sij=δij.
⎛ H 11 − ε H 12 ...... ⎞⎛ c1 ⎞
⎜
⎟⎜ ⎟
⎜ H 21 H 22 − ε .... ⎟⎜ c 2 ⎟ = 0
⎜
⎟
⎜ .......... .......... ...... ⎟⎜⎝ ... ⎟⎠
⎝
⎠
H 11 − ε
H 12
......
H 21 H 22 − ε ...... = 0
.......... .......... .........
Normalisasi:
2
c
∑ ni = 1
i
• Program komputer dapat menyelesaikan persamaan sekuler hanya
jika Sij=δij.
6
Proses diagonalisasi matriks H untuk menentukan ε dan c dalam
kasus Sij≠δij
∑ (H
ij
− εS ij )c j = 0
Hˆ el Cˆ = SˆCˆ ε
j
−1
−1
'
2 ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
H el = S H el S 2
1
Cˆ ' = Sˆ 2 Cˆ
Hˆ el ' Cˆ ' = Cˆ 'ε
∑ (H
'
ij
)
− εδ ij c 'j = 0
j
Diperoleh ε dan matriks C’
Menentukan matriks S-1/2
−1
ˆ
ˆ
C = S 2 Cˆ '
Dˆ = Pˆ −1 SˆPˆ
−1
−1
Sˆ 2 = Pˆ Dˆ 2 Pˆ −1
−1
Dˆ 2 : akar dari inversi elemen-elemen diagonal
dari matrik D
7
Contoh:
⎛ − 13,6
Hˆ el = ⎜⎜
⎝ − 14,5
− 14,5 ⎞
⎟⎟
− 24,6 ⎠
⎛ 1 0,435 ⎞
⎟⎟
Ŝ = ⎜⎜
⎝ 0,435 1 ⎠
⎛1/ 2 1/ 2 ⎞ −1 ⎛1/ 2 1/ 2 ⎞
ˆ
⎟; Pˆ = ⎜
⎟
P=⎜
⎜1/ 2 −1/ 2 ⎟
⎜1/ 2 −1/ 2 ⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
Dˆ = Pˆ −1 SˆPˆ
⎛1/ 2 1/ 2 ⎞⎛ 1 0,435⎞⎛1/ 2 1/ 2 ⎞ ⎛1.435 0 ⎞
⎟⎜
⎟ =⎜
⎟⎟⎜
⎟
D̂ = ⎜
⎜
⎜1/ 2 −1/ 2 ⎟⎝ 0,435 1 ⎠⎜1/ 2 −1/ 2 ⎟ ⎜⎝ 0 0.565⎟⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
−1
ˆ
D 2
−1
−1
Sˆ 2 = Pˆ Dˆ 2 Pˆ −1
⎛ 0,835 0 ⎞
⎟⎟
= ⎜⎜
⎝ 0 1.33⎠
⎛
⎞
⎛
⎞
ˆS −12 = ⎜1/ 2 1/ 2 ⎟⎛⎜ 0,835 0 ⎞⎟⎜1/ 2 1/ 2 ⎟ = ⎛⎜1.083 − 0,248⎞⎟
⎜1/ 2 −1/ 2 ⎟⎜⎝ 0 1,33⎟⎠⎜1/ 2 −1/ 2 ⎟ ⎜⎝ − 0,248 1,083⎟⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
8
−1
−1
'
2 ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
H el = S H el S 2
⎛1.083 − 0,248 ⎞⎛ − 13,6 − 14,5 ⎞⎛1.083 − 0,248 ⎞ ⎛ − 9,67 − 7,65 ⎞
ˆ
⎟⎟⎜⎜
⎟⎟⎜⎜
⎟⎟ = ⎜⎜
⎟⎟
H el ' = ⎜⎜
⎝ − 0,248 1,083⎠⎝ − 14.5 − 24,6 ⎠⎝ − 0,248 1,083⎠ ⎝ − 7,65 − 21,74 ⎠
Hˆ el ' Cˆ ' = Cˆ 'ε
− 9,67 − ε
− 7,65
− 7,65 − 21,74 − ε
=0
ε1=-25,45; ε2=-5,96
⎛ 0,44 0,9 ⎞
⎟⎟
Ĉ ' = ⎜⎜
⎝ 0,9 0,44 ⎠
ε1=-25,45; ε2=-5,96
−1
ˆ
ˆ
C = S 2 Cˆ ' Ĉ = ⎛⎜⎜1.083 − 0,248 ⎞⎟⎟⎛⎜⎜ 0,44 0,9 ⎞⎟⎟ = ⎛⎜⎜ 0,249 1,082 ⎞⎟⎟
⎝ − 0,248 1,083 ⎠⎝ 0,9 0,44 ⎠ ⎝ 0,867 − 0,696 ⎠
9
1.2 Molekul ion Hidrogen
-e
φ1s
ra
rb
a
a
+e
e2
e2
h2 2
ˆ
∇ −
−
H =−
2me
4πε o ra 4πε o rb
R
Orbital-orbital atom yang terlibat:
b
+e
φ1s
φ1s
b
φ1 s
a
dan
φ1s
b
1
= 1 / 2 3 / 2 e − r / ao ;
π ao
Persamaan sekuler:
⎛ H 11 − εS11 H 12 − εS12 ⎞⎛ c1 ⎞
⎜
⎟⎜ ⎟
⎜
⎟⎜ ⎟ = 0
⎜
⎟⎜ ⎟
⎝ H 21 − εS 21 H 22 − ε S 22 ⎠⎝ c 2 ⎠
10
H11 = ∫φ1sa Hˆ φ1sa dv = EH − P
EH=-13,6 eV
H22 = ∫φ1sb Hˆ φ1sb dv = EH − P
c
= ∫φ1sa Hˆ φ1sb dv = EH S12 − Q
H12 = H21
⎛ h2 2
⎛ h2 2
e2 ⎞
e2 ⎞
⎟⎟φ1sa dv = ∫φ1sb ⎜⎜ − ∇ −
⎟⎟φ1sb dv
EH = ∫φ1sa ⎜⎜ − ∇ −
4πεo ra ⎠
4πεo rb ⎠
⎝ 2m
⎝ 2m
⎛ e2 ⎞
⎛ e2 ⎞
⎟⎟φ1sa dv = ∫φ1sb ⎜⎜
⎟⎟φ1sb dv
P = ∫φ1sa ⎜⎜
r
r
πε
πε
4
4
o b ⎠
o a ⎠
⎝
⎝
⎛ e ⎞
⎛ e ⎞
⎟⎟φ1sb dv = ∫φ1sb ⎜⎜
⎟⎟φ1sa dv
Q = ∫φ1sa ⎜⎜
⎝ 4πεo ra ⎠
⎝ 4πεo rb ⎠
S 11 = ∫ φ 1 s a φ 1 s a dv = 1
S 22 = ∫ φ 1 s b φ 1 s b dv = 1
S 12 = S 21 = ∫ φ 1 s a φ 1 s b dv
0.14
2
0.12
Energi (dalam e2/4pi epsilon)
2
0.1
0.08
0.06
Q
0.04
0.02
P
0
-0.02
0
0.5
1
1.5
2
R(dalam satuan ao)
2.5
11
3
H 11 − ε S 11
H 12 − ε S 12
=0
H 21 − ε S 21 H 22 − ε S 22
H11 = H22; H12 = H21
S11 = S22 = 1; S12 = S21
( H 11 − ε ) 2 − ( H 12 − ε S 12 ) 2 = 0 → H 11 − ε = ± ( H 12 − ε S 12 )
ε1 =
H11 + H12
P+Q
= EH −
1 + S12
1 + S12
ε2 =
H11 − H12
P −Q
= EH −
1 − S12
1 − S12
12
⎛ H 11 − ε H 12 − ε S 12
⎜
⎜
⎜
⎝ H 12 − ε S 12 H 11 − ε
⎞ ⎛ c1
⎟⎜
⎟⎜
⎟⎜
⎠⎝ c 2
⎞
⎟
⎟=0
⎟
⎠
( H 11 − ε ) c 1 + ( H 12 − ε S 12 ) c 2 = 0 → c 2 = −
H 11 − ε
c1
H 12 − ε S 12
ε = ε 1 → c 2 = c1
c 12 + c 22 + 2 c 1 c 2 S 12 = 1 → c 12 + c 12 + 2 c 12 S 12 = 1
→ c
2
1
(2 + 2 S 12 ) = 1 →
ε = ε 1 : c1 = c 2 =
c1 =
1
2 + 2 S 12
1
→ψ
2 + 2 S 12
1
1
(φ 1 sa + φ 1 sb )
2 + 2 S 12
=
ε = ε 2 → c 2 = − c1
ε = ε 2 : c1 = − c 2 =
1
→ψ
2 − 2 S 12
2
=
1
(φ 1 sa − φ 1 sb )
2 − 2 S 12
13
H +H
P+Q
ε1 = 11 12 = EH −
→ ψ1 =
1 + S12
1 + S12
1
(φ 1 s a + φ 1 sb );
2 + 2 S 12
H −H
P −Q
ε 2 = 11 12 = EH −
→ψ2 =
1 − S12
1 − S12
1
(φ 1 s a − φ 1 sb )
2 − 2 S 12
ε2
ψ2
ε1
ψ1
+
a
b
+
a
b
ψ2 (anti-bonding)
ψ1 (bonding)
14
Kerapatan elektron di orbital molekul ψ1:
ψ 12 =
φ12s + φ12s + 2φ1 s φ1 s
a
b
a
b
2 + 2S
Kerapatan elektron di orbital molekul ψ2:
ψ 22 =
φ 12s + φ 12s − 2φ 1 s φ 1 s
a
b
a
b
2 − 2S
Pada titik tengah antara inti a dan inti b, di mana ra=rb , φ1sa=φ1sb;
kerapatan itu adalah
ψ 12 =
2φ 12s a
1+ S
; ψ 22 = 0
15
1.3 Molekul Hidrogen Keadaan Dasar
1
r12
-e
ra1
2
-e
ra2
rb1
rb2
a
+e
b
R
2
e
Hˆ = Hˆ el +
;
4πε o Rab
+e
Hˆ el = Hˆ (1) + Hˆ ( 2) +
c
c
e2
4πε o r12
2
2
2
h
e
e
2
Hˆ (μ ) = −
∇μ −
−
;
2me
4πε o raμ 4πε o rbμ
c
μ = 1, 2
Hˆ c ( μ )ψ i ( μ ) = ε iψ i ( μ )
16
Fungsi Keadaan dasar: Ψ o =
Ψo =
1
2
1
2
ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (1) β (1)
ψ 1 ( 2)α ( 2 ) ψ 1 ( 2 ) β ( 2)
ε2
ψ2
ε1
ψ1
ψ 1 (1)ψ 1 ( 2 )[α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1) ]
Energi keadaan dasar:
e2
E o = E el +
4πε o R ab
Eel = ∫ Ψo Hˆ el Ψo dv
2
⎡
⎤
e
c
c
ˆ
ˆ
1
= 2 ∫ψ1 (1)ψ1 (2)⎢H (1) + H (2) +
⎥ψ1 (1)ψ 1 (2) dv1dv2
4πεo r12 ⎦
⎣
x α (1)β (2) − α (2)β (1) α (1)β (2) − α (2)β (1)
17
Eel = ∫ψ 1 (1) Hˆ c (1)ψ 1 (1) dv1 ∫ψ 1 (2)ψ 1 (2) dv2
+ ∫ψ 1 (1)ψ 1 (1) dv1 ∫ψ 1 (2) Hˆ c (2)ψ 1 (2) dv2
⎡ e2 ⎤
+ ∫ψ 1 (1)ψ 1 (2)⎢
⎥ψ 1 (1)ψ 1 (2) dv1dv2
⎣ 4πε o r12 ⎦
Eel = ∫ψ 1 (1) Hˆ c (1)ψ 1 (1) dv1 + ∫ψ 1 (2) Hˆ c (2)ψ 1 (2) dv2
⎡ e2 ⎤
+ ∫ψ 1 (1)ψ 1 (2) ⎢
⎥ψ 1 (1)ψ 1 (2) dv1dv2
⎣ 4πε o r12 ⎦
= 2ε 1 + J 12
P+Q
ε 1 = EH −
1 + S12
e2
Eo = Eel +
4πε o Rab
2( P + Q)
e2
= 2EH −
+ J12 +
1+ S
4πε o Rab
18
⎡ e2 ⎤
J 12 = ∫ ∫ψ 1 (1)ψ 1 (2)⎢
⎥ψ 1 (1)ψ 1 (2) dv1dv2
⎣ 4πε o r12 ⎦
e2
=
[(φ1sa (1) + φ1sb (1)][(φ1sa (2) + φ1sb (2)]
2 ∫∫
16πε o (1 + S )
x
1
[(φ1sa (1) + φ1sb (1)][(φ1sa (2) + φ1sb (2)]dv1dv2
r12
e2
{2 aa aa + 2 aa bb + 8 aa ab + 4 ab ab }
=
16πε o (1 + S ) 2
19
1.4 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Tereksitasi
Keadaan dasar
Ψo =
=
1
2
1
2
ψ 1 (1)ψ 1 (2)[α (1) β (2) − α (2) β (1)]
ψ2
ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (1) β (1)
ψ 1 (2)α (2) ψ 1 (2) β (2)
Eel = 2ε1 + J12
ψ1
Ψo
Keadaan tereksitasi singlet
1
1
[ψ 1 (1)ψ 2 (2) +ψ 1 (2)ψ 2 (1)] [α (1)β (2) − α (2)β (1)]
2
⎧ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (1)β (1)
ψ 2 (1)α (1) ψ 2 (1) β (1) ⎫
1⎪
⎪
= ⎨
+
⎬
2⎪
⎪
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
ψ
α
ψ
β
ψ
α
ψ
β
2
2
1
1
⎩
⎭
Ψ1 =
ψ2
ψ1
1
Ψ1
20
Keadaan tereksitasi triplet
⎧α (1)α (2)
⎪
1
3
[ψ 1 (1)ψ 2 (2) −ψ 1 (2)ψ 2 (1)]⎪⎨ 1 [α (1)β (2) + β (1)α (2)]
Ψ1 =
2
⎪ 2
⎪⎩β (1)β (2)
⎧ ψ 1 (1)α (1) ψ 2 (1)α (1)
⎪ 1
⎪ 2
⎪ ψ 1 (2)α (2) ψ 2 (2)α (2)
⎪
⎪ ⎧ψ 1 (1)α (1) ψ 2 (1)α (1) ψ 1 (1) β (1) ψ 2 (1) β (1) ⎫
⎪1 ⎪
⎪
3
Ψ1 = ⎨ ⎨
+
⎬
2
⎪ ⎪ψ (2) β (2) ψ (2) β (2) ψ (2)α (2) ψ (2)α (2) ⎪
2
1
2
⎭
⎪ ⎩ 1
⎪ ψ 1 (1) β (1) ψ 2 (1) β (1)
⎪ 1
⎪
⎪ 2 ψ (2) β (2) ψ (2) β (2)
1
2
⎩
ψ2
ψ1
3
Ψ1
21
Energi keadaan tereksitasi singlet adalah:
ES = ∫ 1 Ψ1 Hˆ el Ψ1dv
ES =
1
4
∫ [ψ
1
(1)ψ 2 ( 2) + ψ 1 ( 2)ψ 2 (1) ]Hˆ el [ψ 1 (1)ψ 2 ( 2) + ψ 1 ( 2)ψ 2 (1) ]dv
x α (1) β ( 2) − β (1)α ( 2) α (1) β ( 2) − β (1)α ( 2)
ES =
1
=
1
2
2
∫ [ψ
1
(1)ψ 2 ( 2) + ψ 1 ( 2)ψ 2 (1) ]Hˆ el [ψ 1 (1)ψ 2 ( 2) + ψ 1 ( 2)ψ 2 (1) ]dv
[I1 + I 2 + I 3 + I 4 ]
I 1 = ∫ψ 1 (1)ψ 2 ( 2) Hˆ elψ 1 (1)ψ 2 ( 2) dv = ε 1 + ε 2 + J 12
I 2 = ∫ψ 1 (1)ψ 2 ( 2) Hˆ elψ 1 ( 2)ψ 2 (1) dv = K 12
I 3 = ∫ψ 1 ( 2)ψ 2 (1) Hˆ elψ 1 (1)ψ 2 ( 2) dv = K 12
I 4 = ∫ψ 1 ( 2)ψ 2 (1) Hˆ elψ 1 ( 2)ψ 2 (1) dv = ε 1 + ε 2 + J 12
22
Energi keadaan tereksitasi singlet:
ES = ε1 + ε 2 + J12 + K12
Dengan cara yang sama diperoleh untuk triplet:
ET = ε1 + ε2 + J12 − K12
Tingkat energi keadaan:
1
Es
Ψ1
ΔEs = ε 2 − ε1 + K12
Eo
3
ET
Ψ1
ΔET = ε 2 − ε1 − K12
Ψo
23
Transisi elektron
Peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen transisi, yaitu:
r
⎛
r ⎞
⎜
M = ∫ Ψo ⎜ ∑ e rμ ⎟⎟ Ψeks dv
⎝ μ
⎠
r
⎛
r ⎞
M Ψ →1 Ψ = ∫ Ψo ⎜⎜ ∑ erμ ⎟⎟1 Ψ1dv
o
1
⎝ μ
⎠
r r
e
(
=
ψ
ψ
(
2
)
r
(
1
)
1
1
1 + r2 )[ψ 1 (1)ψ 2 ( 2) + ψ 1 ( 2)ψ 2 (1) ]dv χ S χ S
∫
2 2
r
e
=
ψ
(
1
)
ψ
(
2
)
r
1
1
1 [ψ 1 (1)ψ 2 ( 2) + ψ 1 ( 2)ψ 2 (1) ]dv
∫
2
r
+ ∫ψ 1 (1)ψ 1 ( 2) r2 [ψ 1 (1)ψ 2 ( 2) + ψ 1 ( 2)ψ 2 (1)]dv
[
]
=
[
r
r
e
ψ
(
1
)
r
ψ
(
1
)
dv
ψ
(
2
)
ψ
(
2
)
dv
+
ψ
(
1
)
r
1
1 1
1∫ 1
2
2
1
1ψ 2 (1) dv1 ∫ψ 1 ( 2)ψ 1 ( 2) dv 2
∫
∫
2
r
r
+ ∫ψ 1 ( 2) r2ψ 2 ( 2) dv 2 ∫ψ 1 (1)ψ 1 (1) dv1 + ∫ψ 1 ( 2) r2ψ 1 ( 2) dv 2 ∫ψ 1 (1)ψ 2 (1) dv1
]
24
[
r
r
r
e
M Ψ →1Ψ =
ψ
(
1
)
r
ψ
(
1
)
dv
+
ψ
(
2
)
r
1
1 2
1
1
2ψ 2 (2)dv2
∫
∫
o
1
2
r
MΨ
1
o
→ Ψ1
=
=
=
]
r
= e 2 ∫ ψ 1 (1) r1ψ 2 (1) dv 1
e 2
4 − 4S 2
e
r
[
(
1
)
(
1
)]
r
+
φ
φ
1sb
1 [φ 1 s a (1) − φ 1 s b (1)] dv 1
∫ 1sa
2 (1 − S )
2
e
2 (1 − S 2 )
[∫ φ
r
r
(
1
)
r
(
1
)
dv
(
1
)
r
−
φ
φ
1s a
1 1s a
1
∫ 1sb 1φ1sb (1) dv 1
1
r
r
( ra1 − rb1 )
2
-e
-e
ra1
MΨ
o→
1
Ψ1
=
]
rb1
eR
2(1 − S 2 )
a
+e
b
R
r
r
r
ra1 − rb1 = R
+e
25
r
⎛
r ⎞
M (Ψo →3 Ψ1 ) = ∫ Ψo ⎜⎜ ∑ erμ ⎟⎟ 3 Ψ1dv
⎝ μ
⎠
⎛
r ⎞
1
= ∫ψ 1 (1)ψ 1 (2)⎜⎜ ∑ erμ ⎟⎟[ψ 1 (1)ψ 2 (2) −ψ 1 (2)ψ 2 (1)]dv χ S χ T = 0
2
⎝ μ
⎠
=0
Ingat:
χS =
1
2
[α(1)β (2) − β (1)α(2)]
⎧α (1)α (2); M s = 1
⎪
⎪ 1
χ T = ⎨ [α (1) β (2) + β (1)α (2)]; M s = 0
⎪ 2
⎪⎩β (1) β (2); M s = −1
26
1.5 Orbital Molekul Diatomik Homonuklir
ψ2=c22(φa-φb)
E
φa
φb
Atom a sama dengan
atom b
ψ1=c11(φa+φb)
φ1sa - φ1sb
+
+
φ1sa
-
+
+
+
φ1sb
(a)
φ1sa + φ1sb
27
2pza-2pzb
-
-
+
+
+
+
+
-
-
2pza
2pzb
+
-
-
2pza+2pzb
+
-
2pya - 2pyb
+
+
-
+
+
-
2pya
-
2pyb
+
2pya + 2pyb
-
28
1.6 Molekul Diatomik Heteronuklir
ψ2=c21φa-c22φb
E
φb
φa
Atom a tak sama dengan atom b
ψ1=c11φa+c12φb
Tinjaulah molekul LiH;
Konfigurasi elektron dalam atom Li: 1s22s1
Konfigurasi elektron dalam atom H: 1s1
Maka orbital molekul dibentuk dengan orbital 2s(Li) dan 1s(H), yakni:
ψ = c1φ1s ( H ) + c 2φ 2 s ( Li )
29
H 11 − ε
H 12 − ε S
H 21 − ε S
H 22 − ε
=0
H 11 = ∫ φ1s ( H ) Hˆ el φ1s ( H ) dv
H 22 = ∫ φ 2 s ( Li ) Hˆ el φ 2 s ( Li ) dv
H 12 = H 21 = ∫ φ1s ( H ) Hˆ el φ 2 s ( Li ) dv
S = ∫ φ1s ( H )φ 2 s ( Li ) dv
Karo dan Olsen (J. Chem. Phys. 30, 1232(1959)):
H11 = −10,63 eV
H 22 = −6,15 eV
H12 = −5,77 eV
S = 0,47.
−10,63 − ε − 5,77 − 0,47ε
=0
− 5,77 − 0,47ε − 6,15 − ε
0.779ε 2 + 22.204ε + 32.082 = 0
ε1 = −10.745eV ; ε 2 = −3.833eV
30
H 12 − ε S ⎞⎛ c1 ⎞
⎛ H 11 − ε
⎜⎜
⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟ = 0
⎝ H 21 − ε S H 22 − ε ⎠⎝ c 2 ⎠
(H 11 − ε )c1 + (H 12 − ε S )c 2
= 0 → c2 = −
(H 11 − ε )c1
(H 12 − ε S )
Substitusi ε1 ke persamaan sekuler: c2=0.16 c1
Normalisasi:
c12 + c 22 + 2 c1 c 2 S = 1
c1=0,92 dan c2=0,15
ψ 1 = 0,92 φ1s ( H ) + 0,15 φ 2 s ( Li )
Substitusi ε2 ke persamaan sekuler: c2=-1.71 c1.
ψ 2 = 0,657 φ1s ( H ) − 1,123 φ 2 s ( Li )
31
Dalam keadaan dasar, kedua elektron ada di ψ1
kerapatan elektron pada orbital ini adalah
ε2
ψ2
ε1
ψ1
ρ o = 2ψ 12 = 2 [( 0 ,92 ) 2 φ12s ( H ) + ( 0 ,15 ) 2 φ 22s ( Li ) + 2 ( 0 ,92 )( 0 ,15 )φ s ( H )φ 2 s ( Li ) ]
2
2
1
Pendekatan Mulliken: φ1s ( H )φ 2 s ( Li ) = 2 S [φ1s ( H ) + φ 2 s ( Li ) ]
∴ ρ o = 1,8226 φ12s ( H ) + 0,1748 φ 22s ( Li )
Banyaknya elektron di
1s(H)
Banyaknya elektron di
2s(Li)
Ikatan LiH dalam keadaan dasar: Li+0,87⎯H-0,87
ikatan ionik
32
Dalam keadaan tereksitasi singlet, satu elektron
menempati orbital ψ2 dan yang satu lagi tetap
tinggal di orbital ψ1.
2
Kerapatan elektron: ρ eks = ψ 1 + ψ
2
2
ε2
ψ2
ε1
ψ1
= 0 ,94 φ 12s H + 1, 06 φ 22s L
Ikatan LiH dalam keadaan teriksitasi: Li-0,06⎯H+0,06 ikatan kovalen
33
2. PERSAMAAN HARTREE-FOCK
2.1 Persamaan Schrödinger
2.2 Hamiltonian Effektif Elektron Tunggal
2.3 Fungsi Keadaan Dasar Molekul
2.4 Energi Keadaan Dasar
34
2.1 PERSAMAAN SCHRÖDINGER
H Ψ = EΨ
• H: hamiltonian sistem elektron dan inti dalam molekul
• Ψ: fungsi gelombang yang menggambarkan keadaan dasar sistem
elektron di dalam molekul
• E: energi keadaan dasar molekul
H terdiri dari:
• kinetik semua elektron
• potensial masing-masing elektron karena inti –inti
• potensial antara elektron-elektron
35
2.2 Hamiltonian Effektif Elektron Tunggal
• Potensial antara elektron-elektron ditentukan hanya dengan cara aproksimasi.
• Hartree-Fock:
N
Z Z
Hˆ = ∑ Fˆ (μ ) + ∑ A B
μ =1
A, B 4πε o R AB
• F(μ) disebut hamiltonian effektif elektron ke-μ di dalam molekul.
• Misalkan:
ψ n (μ )
orbital molekul ke-n yang ditempati elektron ke-μ, maka
persamaan Schrodinger untuk satu elektron adalah:
F ( μ )ψ n ( μ ) = ε nψ n ( μ )
• εn: energi elektron di orbital molekul ψn
36
• Jika F(μ) diketahui, ψn dan εn dapat dihitung
• Orbital molekul=kombinasi linier dari orbital-orbital atom
ψ = ∑ ci φ i
i
F̂ψ = εψ
∑ (F
ij
− ε S ij )c j = 0
j
Fij = ∫ φ i Fˆ φ j dv ; S ij = ∫ φ iφ j dv .
37
F12 − εS12 ........... ⎞⎛ c1 ⎞
⎛ F11 − ε
⎜
⎟⎜ ⎟
⎜ F21 − εS 21 F22 − ε ........... ⎟⎜ c2 ⎟
⎜ F − εS F − εS ........... ⎟⎜ c ⎟ = 0
31
32
32
⎜ 31
⎟⎜ 3 ⎟
⎜ ............................................ ⎟⎜ ... ⎟
⎝
⎠⎝ ⎠
F11 − ε
persamaan sekuler
F12 − εS12 ...........
F21 − εS 21 F22 − ε
...........
F31 − εS 31 F32 − εS 32 ...........
=0
............................................
• Energi orbital molekul ε1, ε2, ….., merupakan akar-akar dari determinan.
• Substitusi setiap εn ke persamaan sekuler akan menghasilkan seperangkat
koefisien cin bagi orbital molekul ψn. Itu masih harus dinormalisai.
• Persamaan sekuler menjadi sederhana jika Sij=δij.(lihat Bab 1.1)
38
2.3 Fungsi Keadaan Dasar Molekul
ψ1 (1)α(1) ψ1 (1)β (1) ψ 2 (1)α(1) ψ 2 (1)β (1)
1 ψ1 (2)α(2) ψ1 (2)β (2) ψ 2 (2)α(2) ψ 2 (2)β (2)
Ψo =
4! ψ1 (3)α(3) ψ1 (3)β (3) ψ 2 (3)α(3) ψ 2 (3)β (3)
ψ1 (4)α(4) ψ1 (4)β (4) ψ 2 (4)α(4) ψ 2 (4)β (4)
ε4
ψ4
ε3
ψ3
ε2
ψ2
ε1
ψ1
• Fungsi ini adalah hasil determinan Slater dari semua orbital molekul
yang diduduki elektron.
• α dan β menyatakan orientasi spin elektron.
• Bersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.
39
2.4 Energi keadaan dasar molekul
Z AZ B
E = Eel + ∑
A, B 4πε o R AB
• Eel: energi total sistem elektron dalam molekul
0
occ
Eel = ∑η nε n +
n =1
η n = 0,1, 2
Energi interaksi elektroneletron
Jumlah elektron pada orbital ψn
Prinsip Pauli
- PI
ε4
ψ4
ε3
ψ3
ε2
ψ2
ε1
ψ1
PI: potensial ionisasi elektron di
orbital molekul ψ3
40
3. Metoda HÜCKEL
3.1 Teori Elektron-π
3.2 Metoda Hückel
3.3 Besaran-besaran kimia
3.4 Aplikasi metoda Hückel
Radikal Allil, Butadiena, Siklo-profenil, Siklo-butadiena
3.5 Poliena linier
3.6 Poliena siklis
3.7 Pengaruh heteroatom dan substituen
3.8 Spektrum Absorpsi
3.9 Metoda Pariser-Parr-Pople
41
3.1 Teori Elektron-π
• Jarak antara elektron-π dan elektron-σ cukup besar sehingga interaksi
antara mereka relative lebih kecil daripada interaksi antara elektron-elektron
sejenis.
• Interaksi antara elektron-π dan elektron-σ diabaikan, sehingga orbital
molekul dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari orbital-orbital 2pz
saja. Pandangan inilah yang mendasari teori elektron-π.
Ikatan
Ikatan-σ
-π
n-π
a
t
a
Ik
42
3.2 Metoda Hückel (1930)
⎧α
⎪
Fij =⎨β
⎪0
⎩
jika i=j
jika i dan j berikatan langsung
lainnya
}
Tidak menghitung energi
interaksi elektron-elektron
⎧1 jika i = j
S ij = δ ij = ⎨
⎩0 jika i ≠ j
∑c
2
i
=1
i
α= - potensial ionisasi elektron-π, β= - energi ikatan- π
43
3.3 Besaran-besaran molekul
• Rapat elektron-π di karbon ke-i: q i =
2
η
c
∑ r ri
nr=jumlah elektron di ψr (0, 1, 2)
r
• Order ikatan antara karbon
ke-i dan karbon tetangganya.
• Panjang ikatan antara karbon
ke-I dan karbon tetangganya:
• Valensi bebas elektron-π:
pij = ∑η r cri crj ; i dan j berikatan langsung
r
o
rij = 1,5 − 0 ,15 p ij ( A )
Fi = 1,732 − Pi ; Pi = ∑ p ij
j
• Energi total:
Eo =
∑η
r
εr
r
• Energi delokalisasi:
• Energi lokalisasi:
Ed = Eo − Elok
Elok = g1 (2α + 2β ) + g2α
g1 = jumlah ikatan rangkap, g2 = jumlah elektron
tak berpasangan (radikal)
44
3.4 Aplikasi metoda Hückel
2
Radikal Allil
CH
3
1 CH
CH2
2
α −ε β
0
x 1 0
β α −ε β = β1 x 1 = 0
0
β α −ε
0 1 x
x=
x 3 − 2 x = 0 → x = − 2 , 0,
α −ε
;
β
ε =α −β x
2
ε1 = α + β 2
ε2 = α
non − bonding
ε3 = α − β 2
anti − bonding
bonding
45
∑ (H
ij
− ε S ij )c j = 0
j
Substitusi ε1:
c1=0,500;
β
0 ⎞⎛ c1 ⎞
⎛α − ε
⎜
⎟⎜ ⎟
β
α
ε
β
−
⎜
⎟⎜ c 2 ⎟ = 0
⎜ 0
β α − ε ⎟⎠⎜⎝ c 3 ⎟⎠
⎝
c2=0,707;
c3= 0,500
ψ 1 = 0 ,5 φ 1 + 0 , 707 φ 2 + 0 ,5φ 3
Substitusi ε2:
c1=0,707;
c2=0;
c3= -0,707
ψ 2 = 0 , 707 φ 1 − 0 , 707 φ 3
Substitusi ε3:
c1=0,500;
c2=-0,707;
c3= 0,500
ε3
ψ3
ε2
ψ2
ε1
ψ1
Radikal allil
ψ 3 = 0 ,5 φ 1 − 0 , 707 φ 2 + 0 ,5φ 3
46
Rapat muatan radikal allil
qi =
∑n
r
c ri2
ψ 1 = 0 ,5 φ 1 + 0 , 707 φ 2 + 0 ,5φ 3
r
q1 = 2 c + c
2
11
c11
2
21
q 2 = 2c
+c
c21
2
22
q3 = 2c + c
c31
2
23
= 2(0,5) 2 + (−0,707) 2 = 1.
2
CH
1
CH2
3
CH2
c23
ψ 3 = 0 ,5 φ 1 − 0 , 707 φ 2 + 0 ,5φ 3
= 2 ( 0 , 707 ) 2 + ( 0 ) 2 = 1 .
2
13
c13
ψ 2 = 0 , 707 φ 1 − 0 , 707 φ 3
= 2( 0,5) 2 + ( 0,707 ) 2 = 1.
2
12
c12
ε3
ψ3
ε2
ψ2
ε1
ψ1
Radikal allil
c32
c33
47
Order ikatan dan panjang ikatan: p ij =
∑n c
r
ri
c rj ; j = i ± 1
r
p12 = 2c11 c12 + c 21c 22
= 2 x 0,5 x 0,707 + 0,707 x 0 = 0,707 → r12 = 1,52 − 0,15 x 0,707 = 1,414 A
p 23 = 2c12 c13 + c 22 c 23
= 2 x 0,707 x0,5 + 0 x 0,707 = 0,707 → r23 = 1,414 A
CH
CH
=
CH2
CH2
CH2
CH2
2
Valensi bebas: Fi = 1,732 − Pi ; Pi =
∑p
j
F1 = 1,732 − 0,707 = 1,025
F2 = 1,732 − (0,707 + 0,707) = 0.318
CH
ij
1
CH2
3
CH2
Atom C1 dan C3 sangat reaktif
F3 = 1,732 − 0,707 = 1,025
48
Sebagai radikal konfigurasi elektron:ψ12ψ21
Eo=2ε1+ε2=3α+2√2 β=-40,02 eV.
Elok=1(2α+2β)+1α=3α+2β=-38eV
Ed = Eo- Elok=0,8β. =-2,02eV
CH
CH2
CH2
ψ3
ψ2
ε3 = α − β 2
ε2 = α
ψ1
ε1 = α + β 2
Sebagai kation konfigurasi elektron ψ12
Eo=2ε1 =2α+2√2 β=-29.02eV
Elok=1(2α+2β)+0.α=2α+2β=-27
CH
+
CH2
CH2
Ed = Eo- Elok=0,8β.=-2.02 eV
ψ3
ψ2
ε3 = α − β 2
ε2 = α
ψ1
ε1 = α + β 2
Sebagai anion konfigurasi elektron: ψ12ψ22
Ean=2ε1+2ε2=4α+2√2 β=-51,02eV
Elok=1(2α+2β)+2α=4α+2β=-49 eV
Ed = Eo- Elok=0,8β.=-2.02 eV
CH
..
CH2
CH2
ψ3
ψ2
ε3 = α − β 2
ε2 = α
ψ1
ε1 = α + β 2
Karena energi Ed sama maka stabilitas allil dalam ketiga konfigurasi
adalah sama.
49
Butadiena
2
CH
CH2
1
CH
3
4
CH2
ε 1 = α + 1,62 β
ε 2 = α + 0,62 β
ε 3 = α − 0,62 β
ε 4 = α − 1,62 β
ε4
ε3
ψ4
ψ3
ε2
ψ2
ε1
ψ1
Keadaan dasar butadiena
x
1
1
x
0
1
0
0
0
0
1
0
x
1
1
x
=0
α −ε
β
ε =α −β x
x=
x4-3x2+1=0, x=-1,62, -0,62, 0,62, 1,62
Orbital
mol.
Atom karbon
Orbital mol.
c1
c2
c3
c4
ψ1
0,376
0,607
0,607
0,376
ψ2
0,607
0,376
-0,376 -0,607 ψ2 (bonding);
HOMO
ψ3
0,607
-0,376
-0,376
0,607
ψ1 (bonding)
ψ3(antibonding)
LUMO
ψ4
0,376
-0,607
0,607
-0,376 ψ4(antibonding)
50
% Program butadiena dgn metoda Huckel
alpa=-11;
beta=-2.5;
for i=1:4
H(i,i)=alpa;
end
for i=1:3
H(i,i+1)=beta;
H(i+1,i)=beta;
end
% Energi orbital molekul dan koefisien bersangkutan (penyelesaian persamaan sekuler)
[C,D]=eig(H);
for i=1:4
E(i)=D(i,i);
End
disp(‘Energi Orbital Molekul')
E
disp(‘Koefisien C’)
C
% Bond order
for i=1:3
P(i,i+1)=2*C(i,1)*C(i+1,1)+C(i,2)*C(i+1,2);
end
% Panjang ikatan dua karbon bertetangga terdekat
for i=1:3
r(i)=1.52-0.15*P(i,i+1);
end
51
Kerapatan muatan
2
q1 = 2c112 + 2c 21
= 2(0,376) 2 + 2(0,607) 2 = 1.
2
q2 = 2c122 + 2c22
= 2(0,607) 2 + 2(0,376) 2 = 1.
2
q3 = 2c132 + 2c23
= 2(0,607) 2 + 2(−0,367) 2 = 1.
2
q 4 = 2 c142 + 2 c 24
= 2 ( 0,367 ) 2 + 2 ( − 0,607 ) 2 = 1 .
Artinya, pada setiap atom karbon ada satu elektron.
Order-ikatan
p12 = 2c11 c12 + 2c 21 c 22
= 2(0,376 x 0,607 + 0,607 x 0,376) = 0,912
p 23 = 2c12 c13 + 2c 22 c 23
r12=r34=1,363 Å
r23=1,435 Å
= 2(0,607 x0,607 − 0,376 x 0,376) = 0,436
p 34 = 2c13 c14 + 2c 23 c 24
= 2(0,607 x 0,376 + 0,376 x 0,607 ) = 0,912
2
CH
CH2
1
CH
3
4
CH2
52
Valensi bebas
F1 = F4 = 1,732 − 0,912 = 0,820
F2 = F3 = 1,732 − (0,912 + 0,436) = 0.384
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
+
CH
atom C1 dan C4 yang berada
diujung-ujung molekul lebih reaktif
CH2
CH2
butadiena + etilena→ sikloheksena
Energi keadaan dasar:
Eo=2ε1+2ε2=4α+4,48β.
Energi lokalisasi:
Elok=2(2α+2β)
Energi delokalisasi:
Ed=0,48 β.
53
Keadaan tereksitasi dengan konfigurasi elektron-π ψ12ψ21ψ31
ε4
ψ4
ε3
ψ3
ε2
ψ2
ε1
ψ1
p12 = p34 = 2c11c12 + c21c22 + c31c32
= 2(0,376x0,607) + 0,607x0,376 + 0,607x(−0,376) = 0,456
p 23 = 2 c12 c13 + c 22 c 23 + c 32 c 33
= 2 ( 0,607 x 0,607 ) − 0,376 2 + 0,376 2 = 0,737
r12=r34=1,432 Å dan r23=1,389Å;
Eeks=4α+1,62β.
Elok=(2α+2β)+2α=4α+2β,
2
CH
CH2
1
4
CH2
CH
3
Elok>Eeks. Artinya, keadaan eksitasi
samasekali tidak stabil.
54
Siklo-profenil
Molekul ini mengandung tiga atom karbon yang membentuk siklis, bisa berupa
kation, radikal dan anion.
1
x
1
x
1
1
1
1 =0
x
x3-3x+2=0
CH
CH
x1 = −2 → ε1 = α + 2β
x2 = x3 = 1 → ε 2 = ε 3 = α − β
CH
CH
CH
Kation
Radikal
CH
CH
Anion
C+H
CH
ε2=ε3
ε1
Erad = 2(α + 2β) +α − β = 3α + 3β;
Ekat = 2(α + 2β ) = 2α + 4β;
Ean = 2(α + 2β) + 2(α − β) = 4α + 2β
Elok = (2α + 2β ) + α = 3α + 2β
Elok = 2α + 2β
Elok = (2α + 2β ) + 2α = 4α + 2β
E del = β
E del = 2 β
Kation paling stabil
E del = 0
55
Keadaan dasar
energi orbital molekul
E=
-16.0000 -8.5000 -8.5000
koefisien c
C=
0.5774 0.7071 0.4082
0.5774 -0.7071 0.4082
0.5774
0 -0.8165
56
Siklo-butadiena
CH
CH
ε4
ε2
ε1
CH
CH
x
1
1
x
0
1
1
0
0
1
1
0
x
1
1
x
x1 = −2 → ε1 =α +2β
=0
x2 = x3 = 0 → ε2 =ε3 =α
x4 = 2 → ε4 =α −2β
Eo=2ε1+2ε2=4α+4β;
ε3
Elok=2(2α+2β) =4α+4β.
Jadi, energi delokalisasi 0
Molekul ini sama sekali tidak stabil, atau dengan perkataan lain tidak
dapat disintesis.
57
Prosedur Perhitungan Metoda Hückel
1. Gambarkan molekul; berikan nomor pada setiap atom karbon.
2. Perhatikan karbon-karbon yang berikatan langsung.
3. Tuliskan elemen-elemen matriks Hij; Hii=α; Hij=β kalau i dan j berikatan langsung;
Hij=0 kalau i dan j tidak berikatan langsung.
4. Kalau dihitung dengan tangan:
- susunlah persamaan sekuler.
- hitung determinan sekuler untuk memperoleh energi orbital molekul ε1, ε2,
……dst. Buat urutan mulai dari yang paling negatif sebagai ε1.
- Substitusikan setiap ε untuk menentukan koefisien-koefisien c bagi orbital molekul
2
2
bersangkutan. Jangan lupa normalisasi: c1 + c2 + ...... = 1
5. Kalau dihitung dengan program komputer:
- Tuliskan harga-harga α dan β
- Tuliskan elemen-elemen matriks Hij
- Tuliskan [C,D]=eig(H)
- Jalankan untuk memperoleh energi orbital molekul εi=D(i,i); periksa urutan energi;
mulai dari yang paling negatif sebagai ε1. Periksa koefisien-koefisien c
bersangkutan.
58
3.5 Poliena terkonjugasi linier
Persamaan sekuler:
⎛ ............................................. ⎞⎛ .... ⎞
⎟
⎟⎜
⎜
⎜ ............................................. ⎟⎜ ck −1 ⎟
⎜ .... 0 1 x 1 0 ....⎟⎜ c ⎟ = 0; ε = α − β x
⎟⎜ k ⎟
⎜
⎜ ............................................ ⎟⎜ ck +1 ⎟
⎟
⎜ ............................................ ⎟⎜
⎠⎝ .... ⎠
⎝
c k −1 + xc k + c k +1 = 0
k=1, 2, ……, N adalah nomor yang diberikan pada atom-atom karbon
Syarat batas: co = cN+1 = 0
ikϕ
− ikϕ
Andaikanlah solusi persamaan matriks: c k = Ae + Be
Ae i ( k −1)ϕ + Be − i ( k −1)ϕ + x( Ae ikϕ + Be − ikϕ ) + Ae i ( k +1)ϕ + Be − i ( k +1)ϕ = 0
( Ae ikϕ + Be − ikϕ )(e − iϕ + x + e iϕ ) = 0 → x = −2 cos ϕ
59
( Ae ikϕ + Be − ikϕ )( e − iϕ + x + e iϕ ) = 0 → x = − 2 cos ϕ → ε = α + 2 β cos ϕ
Syarat batas: co = cN+1 = 0
co = A + B → B = − A
c N +1 = A ( e i ( N +1)ϕ − e − i ( N +1)ϕ ) = 0
sin[(N +1)ϕ] = 0
ϕ=
nπ
; n = 1, 2, .........,N
N +1
⎛ nπ ⎞
ε n = α + 2 β cos ⎜
⎟
⎝ N +1⎠
ψ n = ∑ cnk φ k =
k
2
N +1
cnk =
2
⎛ nkπ ⎞
sin ⎜
⎟
N +1
⎝ N +1⎠
⎛ nkπ ⎞
⎟
+
N
1
⎝
⎠
∑φk sin⎜
k
di mana φk adalah orbital 2pz di atom karbon ke-k
60
anti-bonding
α
…………………..
Δε
non-bonding
bonding
N=2 N=3 N=4 N=5
N→∞
Untuk N ganjil orbital energi α adalah non-bonding, semua di bawahnya
adalah bonding dan semua di atasnya anti-bonding.
Untuk N genap, orbital molekul ke-N/2 disebut homo, dan orbital ke
(N/2+1) disebut lumo.
61
⎛ 12 N + 1 ⎞
π⎟
Beda energi antara lumo dan homo: Δε = 4β cos⎜
⎝ N +1 ⎠
1,4
Gap(s atuan beta)
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,1
0,2
0,3
1/N
62
3.6 Poliena terkonjugasi siklis
c k −1 + xc k + c k +1 = 0 ; x =
α −ε
β
Syarat batas: c k = c N + k
Misalkan
c k ∝ e ik ϕ
e ikϕ = e i ( N + k )ϕ
e iNϕ = 1
Cos(Nφ)=1…….Nφ=+n2π
ϕ=
⎧± N / 2 ; N genap
2nπ
; n = 0, ± 1, ± 2, ......, ⎨
N
⎩± 1 2 ( N − 1); N ganjil
e i ( k −1)ϕ + xe ikϕ + e i ( k +1)ϕ = 0
e −iϕ + x + eiϕ = 0
x = −2 cos ϕ
63
ε n = α + 2β cos(2nπ / N )
cnk =
ψn =
N=3
1
N
1
N
N=4
n-indeks utk orbital molekul
ei 2knπ / N
k-indeks utk orbital atom
i 2 kn π / N
φ
e
∑ k
k
N=5
N=6
N=7
64
Stabiltas dan kearomatikan sistem ring
+ CH
CH
Kation siklo-propenil
stabil
Siklo-butadiena
tidak stabil
Anion siklo-pentadiena
stabil
Benzen stabil
Siklo-oktatetraena
tidak stabil
65
Teori MO dari siklik poliena menunjukkan stabilitas eletronik dari senyawa
cincin dengan jumlah elektron: 2(=4x0+2), 6(=4x1+2), 10(=4X2+2), dst.
Aturan ini ditemukan oleh Hückel dengan rumus:
4n+2, n=0, 1, 2, …..
Sistem2 koplanar monosiklik dengan 4n+2 buah elektron-π mempunyai
stablitas tinggi dan aromatik. Hal ini merupakan akibat dari konfigurasi sel
tertutup sebagaimana atom2 gas inert.
Aturan Huckel berlaku juga bagi hidrokarbon2 di mana carbon tak jenuh
diasumsikan berada pada perimeter molekul; contohnya naftalena dan
azulen.
Naftalena
Azulena
66
Secara umum:
xci + ∑ ' c j =0 ; x =
j
α −ε
β
di mana cj adalah koefisien bagi orbital 2pz dari atom ke-j yang berikatan
langsung dengan atom ke-i.
'
Untuk orbital nonbonding ε=α, atau ∑ c j =0
j
x=0,
Bagi atom ke-i, jumlah semua koefisien cj di mana atom ke-j berikatan
langsung dengan aton ke-i, adalah nol.
ψ3 =
2
(φ1 − φ3 + φ5 )
6
Sumbangan MO nonbonding
terhadap kerapatan muatan pada
setiap atom:
0
0
1
3
1
3
−
1
3
1
3
1
3
1
3
67
3.7 Pengaruh heteroatom dan substituen
Dalam suatu molekul heterosiklik, suatu atom karbon bisa diganti dengan atom
lain, dan di dalam molekul yang tersubstitusi atom hidrogen diganti dengan atom
lain.
Kehadiran atom lain dalam molekul heterosiklis menyebabkan elemen matriks
Hii untuk heteroatom berbeda dengan atom karbon yang masih ada. Demikian
pula Hij juga berubah.
Secara umum besaran α dan β untuk heteroatom dirumuskan sebagai beikut:
α i = α C + hi β
β i − C = k iC β
Atom dengan ikatan (i-C)
hi
kiC
O-
2
0.8
O=
1
1.0
N-
0.5
0.8
N=
1.5
1.0
68
Formaldehid H2C=O
hO==1, kOC=1
H11=α, H22=α+β, H12=H21=β
α − ε
β
= 0
β
α + β − ε
x
1
1
x + 1
= 0
x=0,62 dan x=-1,62 :
ε1= α+1,62 β, ε2= α-0,62 β.
ψ2
ψ 1 = 0,525 φ1 + 0,851φ 2
ψ 2 = 0,851φ1 − 0,525 φ 2
qC=0,55;
qO=1.45
ψ1
+0,45 -0,45
C
O
69
Benzen
E(eV)
1.00
-6.00
1.00
1.00
-8.50
1.00
1.00
-13.50
-16.00
1,00
Piridin
-6.38
-8.50
0.95
0.99
0.99
0.94
N 0.94
1,19
-9.33
-13.50
-13.65
-15.89
Sebagian muatan dari atom-atom karbon pindah ke atom nitrogen yang
mempunyai keelektronegatifan lebih besar dari atom karbon.
70
%Piridin
clc
clc
H(1,1)=-12.25;
for n=2:6
H(n,n)=-11;
end
for n=2:5
H(n,n+1)=-2.5;
H(n+1,n)=-2.5;
end
H(1,2)=-2.0;
H(2,1)=-2.0;
H(1,6)=-2.0;
H(6,1)=-2.0;
[C,D]=eig(H);
C
for n=1:6
E(n)=D(n,n);
end
E
for j=1:6
q(j)=0;
for n=1:3
q(j)=q(j)+2*C(j,n)^2;
end
end
q
4
3
5
6
N
1
2
71
3.8 Spektrum Absorpsi
Eksitasi elektron dari satu keadaan ke ke keadaan lain terkait dengan
transisi momen dipole; eksitasi dari keadaan berenergi lebih rendah ke
keadaan berenergi lebih tinggi merupakan akibat dari absorpsi foton.
hf
Keadaan
dasar Ψo
Keadaan
tereksitasi Ψ1
Eo = 4α + 4,48β
E1 = 4α + 3,24β
Ψ1
E1 = 4α +3,24β
Ψo
Eo = 4α + 4,48β
hf = E1 − Eo
= −1,24β
72
hf = Δ E
hc
λ
= Δ E → λ ( μm ) =
1, 24
Δ E ( eV )
λ
Intensitas sebanding dengan probabilitas transisi
73
4. METODA HÜCKEL YANG DIPERLUAS (1963)
• Dalam metoda ini elektron-σ dan elektro-π diperlakukan serentak tanpa
mengabaikan integral overlap.
• Orbital atom menggunakan orbital jenis Slater (STO) sebagai basis set bagi
elektron valensi.
• Misalnya, untuk atom hidrogen hanya ada orbital 1s, untuk atom-atom lithium
sampai flor adalah 2s dan 2p.
• Dalam persamaan sekuler:
∑ (F
ij
i
)
− ε n S ij c jn = 0
(
)
Fij = 0,5 Fii + F jj S ij K
• Fii merupakan negatifnya potensial ionisasi elektron valensi untuk elektron
di orbital atom ke-i.
74
Atom
Orbital
PI (eV)
H
1s
13,60
C
2s, 2p
11,26
N
2s, 2p
14,55
O
2s, 2p
13,61
F
2s, 2p
17,42
• Harga parameter K=1,75 memberikan hasil yang baik bagi energi total;
tetapi parameter ini dapat juga didekati dengan K=2-Sij.
75
5. Metoda Pariser-Parr-Pople
Perumusan Hatree-Fock-Roothaan
2
⎡ c
e
Hˆ = ∑ Hˆ ( μ ) = ∑ ⎢ Hˆ ( μ ) + 1 2 ∑
μ
μ ⎢
ν 4πε o rμν
⎣
Potensial antar
elektron
⎤
⎥
⎥⎦
2
2
Z
e
h
2
a
Hˆ ( μ ) = −
∇μ − ∑
2m
a 4πε o rμ a
c
Secara aproksimasi, potensial antar elektron dipandang sebagai potensial
elektron ke-μ dalam medan rata-rata dari elektron ke-ν yang menduduki orbital
molekul ke-n,
2
ψ
n
∫ (ν )
e2
4πε o rμν
dV v
Dan jika elektron bertukar tempat antara orbital-orbital molekul,
∫ψ
n
(ν )ψ m (ν )
e2
4πε o rμν
dVν
76
Hˆ ( μ ) = Hˆ c ( μ ) + 1 2 ∑
ν
N /2
[
e2
4πε o rμν
Hamiltonian elektron tunggal
Fˆ ( μ ) = Hˆ c ( μ ) + ∑ 2 Jˆ n ( μ ) − Kˆ n ( μ )
n
]
Hamiltonian efektif elektron tunggal
⎡ e2
⎤
1
2
ˆ
J n ( μ )ψ m ( μ ) = ⎢
ψ n (ν ) dVν ⎥ψ m ( μ )
∫
rμν
⎢⎣ 4πε o
⎥⎦
⎡ e2
⎤
1
Kˆ n (μ)ψm (μ) = ⎢
ψn (ν)ψm (ν) dVν ⎥ψn (μ)
∫
rμν ⎥⎦
⎢⎣4πεo
77
Persamaan eigen elektron tunggal:
Fˆ ( μ )ψ m ( μ ) = ε mψ m ( μ )
ψ = ∑ ci φ i
i
∑ (F
ij
− ε n S ij )c jn = 0
i
F ij = ∫ φ i* Fˆ φ j dv
S ij = ∫ φ i*φ j dv
78
[
Fij = H ijc + ∑ Pkl (ij kl ) −
1
2
(il kj )
]
k ,l
*
ˆ c ( μ )φ ( μ ) dv
φ
(
μ
)
H
j
μ
∫ i
H ijc =
e2
(ij kl ) =
4πε o
(il kj ) =
e2
4πε o
∫∫
φi* ( μ )φ j ( μ )φ k* (ν )φl (ν )
∫∫
rμν
φi* ( μ )φl ( μ )φ k* (ν )φ j (ν )
rμν
dv μ dvν
dv μ dvν
occ
*
Pkl = ∑ 2c kn
cln
n
79
Start
{P0ij}, delta
iter=1
Fij
iter=iter+1
{εn},{cnj}
{Pij}
{P0ij}={Pij}
tidak
|{Pij}-P0ij}|≤delta
yes
{εn},{cnj}}
Stop
80
Pariser-Parr-Pople mengasumsikan dua hal:
1. sebagaimana di dalam metoda Hückel.
S ij = δ ij
2. zero differential overlap (ZDO).
φi* ( μ )φ j ( μ ) = φi* ( μ )φi ( μ )δ ij
( ij kl ) = δ ij δ kl ( ii kk ) = γ ik δ ij δ kl
Fii = − I i + 1 2 Pii γ ii
⎧⎪β − 1 2 Pij γ ij ; i dan j tetangga terdekat
Fij = ⎨
⎪⎩− 1 2 Pij γ ij ; lainnya
81
γ ii = (ii ii) = I i − Ai
Ohno: γ ij =
Coulson:
11
1 + 0 ,58 rij2
i , j tetangga
terdekat
rij = 1,52 − 0 .15 Pij
Atom
I (eV)
A (eV)
C
10.67
0.47
N
13.19
1.36
O
15.85
2.37
F
18.66
3.50
82
83
84
Secara umum absorpsi tersebut dirumuskan sebagai berikut:
Apq (−ω;ω) = P( p, q;−ω, ω)∑
m
Ψo μ p Ψm Ψm μq Ψo
h(ωm0 − ω − iΓ)
hωm0 = Em − E0
Ψo μ p Ψm :
Komponen-p dari momen dipole yang mentransisikan
elektron dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi-m
μp menyatakan komponen-p dari momen dipole listrik, dan p, q masingmasing menyatakan sumbu-x, y atau z
Γ adalah faktor redaman dengan 0,1< hΓ <0,2 eV
85
Misalkan kita ingin melakukan perhitungan untuk komponen dipol sepanjang
molekul; persamaan absorpsi di atas dapat dinyatakan sebagai:
CH
CH2
Axx = ∑
m
CH
CH2
x
Ψo μ x Ψm Ψm μ x Ψo
h (ω m 0 − ω − iΓ)
μ x = e∑ xi
i
;
Ψo μ x Ψm =
∫Ψ
o
μ x Ψ m dv
Ψ o μ x Ψ m = e ∑ c ri c si x i
i
86
3. SIMETRI MOLEKUL
3.1 Simetri dan Grup Simetri
3.2 Representasi Grup
3.3 Grup dan Fisika Kuantum
3.4 Perkalian Langsung
3.5 Beberapa contoh aplikasi
87
3.1 Simetri dan Grup Simetri
Suatu operasi simetri terhadap suatu molekul akan mengalihkan molekul
itu ke suatu orientasi yang ekivalen dengan semula.
Operasi simetri itu diungkapkan dengan simbol .
Contoh:
1. Opersasi simetri rotasi 360o/n: Cn
H
H
H
C
z
C2
z
Formaldehid
C3
Cl
C
C2
O
z
N
H
C
Cl
H
H
H
Trans-dikloroetilen
88
2. Refleksi melalui bidang, σv , σv’ , σh, dan σd:
σv: pencerminan dengan bidang yang tegak lurus bidang molekul
σv’: pencerminan dengan bidang molekul
Formaldehid
Ammonia
z
H
C
σv
O
H
σv’
σv
H
σv
N
σv H
Bidang molekul
Bidang
molekul
H
89
σh: pencerminan dengan bidang yang tegak lurus sumbu rotasi
σd: pencerminan dengan bidang yang membagi dua sudut antara dua sumbu
rotasi C2
Trans-dikloroetilen
benzen
H
C
z
Cl
C
H
Bidang molekul
Cl
σd
C2
σh(xy)
C2
90
3. Rotasi tak sesungguhnya yakni rotasi Cn yang diikuti dengan refleksi σh.
Rotasi ini dinyatakan dengan Sn=σhCn
Contohnya: S2=σh(xz) C2(y) dan S2=σh(yz) C2(x)
y
C2(y)
H
Cl
C
z
Cl
σh(xz)
C
C2(x)
H
x
σh(yz)
91
4. Inversi, yakni operasi σh yang diikuti oleh rotasi C2. Jadi
i=C2σh.
i=C2(z)σh(xy). Benda yang memenuhi operasi inversi
miliki pusat simetri.
H
Cl
C
Pusat simetri
C2(z)
z
C
Cl
H
σh(xy).
92
Grup Simetri
C2
Suatu molekul memiliki beberapa operasi
simetri. Misalnya molekul formaldehida: I, C2,
σv, σv’
H
C
Operasi-operasi simetri merupakan elemenelemen dari grup simetri molekul formaldehida.
Simbol dari grup simetri itu: C2v mengambarkan
elemen-elemennya.
σv
H
O
σv’
H
Trans-dikloroetilen: I, C2, σh, i
C2
Simbol grup simetri: C2h
z
Cl
C
i
Cl
C
σh
H
93
Sifat-sifat grup simetri
1. Salah satu elemen grup adalah identitas, I.
Jika A adalah elemen di dalam grup yang sama dengan I, maka
IA=AI=A.
C2
H
2. Jumlah elemen dalam grup disebut order grup, h.
C2v→h=4;
C
H
C2h→h=4
3. Perkalian antara dua elemen menghasilkan elemen lain
dalam grup itu.
Tabel perkalian grup C2v
h=4
I
C2
σv
σv’
I
I
C2
σv
σv’
C2
C2
I
σv’
σv
σv
σv
σv’
I
C2
σv’
σv’
σv
C2
I
σv
O
σv’
Jika AB=BA maka
A dan B disebut
komut, misalnya
σvC2= C2σv
Jika AB ≠BA, maka
A dan B disebut
tidak komut
94
Tabel perkalian grup C3v
h=6
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
I
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
C3
C3
C32
I
σvc
σva
σvb
C3
2
C3
I
C3
σvb
σvc
σva
σva
σva
σvb
σvc
I
C3
C32
σvb
σvb
σvc
σva
C3
I
C3
σvc
σvc
σva
σvb
C3
C32
I
2
2
Ammonia
z
C3, C32
σva
Ha
σvc
N
Hc
σvb
Hb
95
4. Antara elemen-elemen grup berlaku aturan asosiasi:
ABC=A(BC)=(AB)C
σv(C2σv’) = σvσv=I
(σvC2)σv’= σv’σv’=I
⎫
⎬
⎭
σv(C2σv’)= (σvC2)σv’
5. Setiap elemen memiliki resiprok yang juga elemen grup.
Dalam grup simeri C3v: C3C32=I→C3=(C32)-1 dan C32=(C3)-1
Jadi, resiproknya C3 adalah C32 dan sebaliknya.
6. Dalam suatu grup terdapat beberapa grup-grup kecil yang
memenuhi sifat 2-5; grup kecil itu disebut subgrup.
Order subgrup merupakan faktor bulat dari order grup (h);
misalnya grup C2v dengan h=4, mempunyai tiga buah subgrup
berorder 2, masing-masing (I, C2), (I, σv) dan (I, σv’).
96
7. Jika A dan X adalah dua elemen grup maka B=X-1AX juga elemen
grup. B disebut hasil transformasi similaritas A dengan X.
Jika X-1X=XX-1=I, maka A=XBX-1.
Jika X adalah resiprok dari Y: X=Y-1 atau Y=X-1 , maka
A=Y-1BY dan B=YAY-1
Dalam Grup C3v:
σvaC3= C3σvc=σvb→ σvc =C3-1σvaC3 dan σva= C3σvc C3-1;
jadi σvc dan σva berkonjugasi.
97
Kelas dari Grup
Suatu set lengkap elemen-elemen grup yang saling berkonjugasi disebut
kelas dari grup tersebut.
Jika XAX-1, XBX-1, dan XCX-1 semuanya menghasilkan A, B, dan C untuk
suatu operasi X, maka A, B, dan C membentuk kelas. Jumlah kelas dalam
suatu grup merupakan faktor bulat dari order grup (h).
Dalam grup C2v :
Semua elemen grup komut satu sama lain, AX=XA sehingga
X-1AX=X-1XA=A.
Jadi, setiap elemen dalam grup C2v membentuk satu kelas-1, sehingga
jumlah kelas dari grup ini adalah empat.
h=4
I
C2
σv
σv’
I
I
C2
σv
σv’
C2
C2
I
σv’
σv
σv
σv
σv’
I
C2
σv’
σv’
σv
C2
I
98
Dalam grup C3v:
I membentuk kelas-1, C3 dan C32 membentuk kelas-2 dan σva, σvb dan σvc
membentuk kelas-3; jadi jumlah kelas dari grup adalah 3.
σ va−1C3σ va = σ va−1σ vc = σ va−1σ vaC32 = C32 σ va−1C32σ va = σ va−1σ vb = σ vaσ vb = C3
σ vb−1C3σ vb = σ vb−1σ va = σ vb−1σ vbC32 = C32 σ vb−1C32σ vb = σ vb−1σ vc = σ vbσ vc = C3
σ vc−1C3σ vc = σ vc−1σ vb = σ vc−1σ vcC32 = C32 σ vc−1C32σ vc = σ vc−1σ va = σ vcσ va = C3
Maka C3 dan C32 membentuk suatu kelas-2
h=6
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
I
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
C3
C3
C32
I
σvc
σva
σvb
C32
C32
I
C3
σvb
σvc
σva
σva
σva
σvb
σvc
I
C3
C32
σvb
σvb
σvc
σva
C32
I
C3
σvc
σvc
σva
σvb
C3
C32
I
99
h=6
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
I
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
C3
C3
C32
I
σvc
σva
σvb
C32
C32
I
C3
σvb
σvc
σva
σva
σva
σvb
σvc
I
C3
C32
σvb
σvb
σvc
σva
C32
I
C3
σvc
σvc
σva
σvb
C3
C32
I
C σ vaC3 = C σ vb = C σ vb = σ vc
−1
3
−1
3
2
3
C σ vbC3 = C σ vc = C σ vc = σ va
−1
3
−1
3
2
3
C σ vcC3 = C σ va = C σ va = σ vb
−1
3
−1
3
2
3
C3−2σ vaC32 = C3−2σ vc = C3 σ vc = σ vb
C3−2σ vbC32 = C3−2σ va = C3 σ va = σ vc
C3−2σ vcC32 = C3−2σ vb = C3 σ vb = σ va
Maka σva, σvb dan σvc membentuk suatu kelas-3
100
Kelas dalam grup C2v:
h=4
I
C2
σv
σv’
I
I
C2
σv
σv’
C2
C2
I
σv’
σv
σv
σv
σv’
I
C2
σv’
σv’
σv
C2
I
Jumlah kelas, 4.
Kelas dalam grup C3v:
h=6
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
I
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
C3
C3
C32
I
σvc
σva
σvb
C32
C32
I
C3
σvb
σvc
σva
σva
σva
σvb
σvc
I
C3
C32
σvb
σvb
σvc
σva
C32
I
C3
σvc
σvc
σva
σvb
C3
C32
I
Jumlah kelas, 3.
101
3.2 Representasi Grup
Representasi suatu grup adalah suatu kumpulan matriks berukuran (nxn)
yang dapat mengungkapkan operasi grup itu pada sesuatu fungsi atau satu
kumpulan fungsi-fungsi.
Operasi elemen-elemen C2v terhadap komponen vektor translasi
I x = x; I y = y ; I z = z ;
z
σv
x
r
r σv’
y
C 2 x = − x; C 2 y = − y ; C 2 z = z ;
σ v x = x; σ v y = − y; σ v z = z;
σ v ' x = − x; σ v ' y = y ; σ v ' z = z ;
C2v
I
C2
σv
σv’
z
1
1
1
1
x
1
-1
1
-1
y
1
-1
-1
1
102
Operasi elemen-elemen C2v terhadap rotasi
y
Rz
σv’
σv
σv
r
r σv’
y
Rx
Ry
x
x
σv’
z
z
z
y
σv
σv
σv’
I Rz = Rz ; C2Rz = Rz ; σv Rz = −Rz ; σv' Rz = −Rz
I Ry = Ry ; C2Ry = −Ry ; σv Ry = Ry ; σv' Ry = −Ry
I Rx = Rz ; C2Rx = −Rx ; σv Rx = −Rx ; σv' Rx = Rx
x
C2v
I
C2
σv
σv’
C2v
I
C2
σv
σv’
z
1
1
1
1
Rz
1
1
-1
-1
x
1
-1
1
-1
Ry
1
-1
1
-1
y
1
-1
-1
1
Rx
1
-1
-1
1
103
Operasi simetri C2v terhadap translasi dan rotasi
C2v
I
C2
σv
σv’
z
1
1
1
1
Rz
1
1
-1
-1
x, Ry
1
-1
1
-1
y, Rx
1
-1
-1
1
perkalian dua matriks
memenuhi tabel perkalian
representasi suatu grup Γ
adalah sekumpulan matriks
Ada 4 buah representasi dari grup C2v, jika menggunakan x, y, z, Rx,
Ry dan Rz sebagai basis pembentukannya.
104
Operasi elemen-elemen C2v terhadap kedua hidrogen dari H2O
C2
σv’
O
Hb
Ha
σv
⎛0
C2σ v' = ⎜⎜
⎝1
1⎞⎛1 0⎞ ⎛ 0 1⎞
⎟⎟⎜⎜
⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ = σ v
0⎠⎝ 0 1⎠ ⎝1 0⎠
⎛ Ha ⎞ ⎛ Ha ⎞
⎛1
I ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ → I = ⎜⎜
⎝0
⎝ Hb ⎠ ⎝ Hb ⎠
⎛ Ha ⎞ ⎛ Hb ⎞
⎛0
C 2 ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ → C 2 = ⎜⎜
⎝1
⎝ Hb ⎠ ⎝ Ha ⎠
⎛ Ha ⎞ ⎛ Hb ⎞
⎛0
σ v ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ → σ v = ⎜⎜
⎝1
⎝ Hb ⎠ ⎝ Ha ⎠
⎛ Ha ⎞ ⎛ Ha ⎞
⎛1
σ v ' ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ → σ v ' = ⎜⎜
⎝0
⎝ Hb ⎠ ⎝ Hb ⎠
0⎞
⎟⎟
1⎠
1⎞
⎟⎟
0⎠
1⎞
⎟
0 ⎟⎠
0⎞
⎟
1⎟⎠
Kumpulan
matriks ini
merupakan
suatu
representasi dari
grup C2v
Representasi suatu grup bergantung pada fungsi yang digunakan sebgai
basis pembentukannya.
105
Meskipun suatu grup memiliki tak berhingga banyak representasi, namun
ada jumlah terhingga dari representasi yang memiliki suatu signifikansi
khusus. Representasi-representasi itu disebut representasi-representasi
irreducible (IR).
Misalkan matriks P, Q, .., masing-masing berdimensi n adalah representasi
suatu grup. Jika dengan matriks X dapat dilakukan transformasi similaritas
pada masing matriks P, Q,.., , maka
⎛ P1 0 ⎞
⎟⎟
X PX = ⎜⎜
⎝ 0 P2 ⎠
−1
⎛ Q1 0 ⎞
⎟⎟
X QX = ⎜⎜
⎝ 0 Q2 ⎠
−1
Maka Pn, Qn,…..adalah matriks-matriks berdimensi sama yang < n
(reducible); P1 dan P2 tak harus berdimensi sama.
Matriks-matriks Pn, Qn, ….. merupakan representasi dari grup itu juga.
Jika tidak mungkin menemukan suatu transformasi similaritas yang
mereduksi semua matriks dari representasi grup, maka representasi itu
disebut representasi irreducible (IR).
106
Grup C2v
C2v
I
C2 σ v
σv
IR
’
z
1
1
1
1
A1
Rz
1
1
-1
-1
A2
x, Ry
1
-1
1
-1
B1
y, Rx
1
-1
-1
1
B2
Simbol dari IR-IR dalam grup C2v
Semua matriks dalam setiap IR
berdimensi 1.
107
Jumlah elemen-elemen diagonal suatu matriks disebut trace atau karakter
dari matriks itu dan diberi simbol χ.
Karakter tidak berubah karena transformasi similaritas. Jadi, matriksmatriks yang menggambarkan operasi-operasi simetri dari kelas yang
sama mempunyai karakter yang sama pula.
Operasi simetri C3v terhadap translasi dan rotasi
h=6
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
z
1
1
1
1
1
1
Rz
1
1
1
-1
-1
-1
x,y
Rx, Ry
⎛1 0 ⎞
⎜⎜
⎟⎟
0
1
⎝
⎠
⎛− 12 12 3 ⎞
⎜
⎟
⎜− 1 3 − 1 ⎟
2⎠
⎝ 2
⎛−1 0⎞
⎟⎟
⎜⎜
0
1
⎠
⎝
⎛ 12 − 12 3⎞
⎜
⎟
⎜− 1 3 − 1 ⎟
2⎠
⎝ 2
⎛ 12 12 3 ⎞
⎜
⎟
⎜1 3 − 1 ⎟
2⎠
⎝2
⎛− 12 − 12
⎜
⎜1 3 − 1
2
⎝2
3⎞
⎟
⎟
⎠
Karakter C3v
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
z
1
1
1
1
1
1
Rz
1
1
1
-1
-1
-1
x,y
Rx, Ry
2
-1
-1
0
0
0
108
Tabel Karakter C3v
h=6
I
C3
C32
σva
σvb
σvc
z
1
1
1
1
1
1
Rz
1
1
1
-1
-1
-1
x,y
Rx, Ry
2
-1
-1
0
0
0
Tabel Karakter C3v
h=6
I
2C3
3σva
IR
z
1
1
1
A1
Rz
1
1
-1
A2
x,y
Rx, Ry
2
-1
0
E
109
Sifat-sifat penting dari IR-IR suatu grup
•
Jumlah IR sama dengan jumlah kelas
Jumlah kelas C2v: 4, dan C3v: 3
•
Jumlah kuadrat dari dimensi IR-IR sama dengan order grup
2
l
∑ i =h
i
Tabel Karakter C3v
h=6
I
2C3
3σva
IR
l
z
1
1
1
A1
1
Rz
1
1
-1
A2
1
x,y
Rx, Ry
2
-1
0
E
2
A1: l1=1
A2: l2=1
E: l3=2
2
l
∑ i =6
i
110
•
Karakter-karakter dari IR-IR dapat dipandang sebagai komponen vektor
dalam ruang berdimensi h.
Vektor-vektor yang terkait dengan dua IR berbeda adalah ortogonal.
∑ χ ( R)χ
i
j
( R ) = hδ ij
R
χi(R) adalah karakter matriks yang sesuai dengan operasi simetri R
dari IR ke i
R
i,j
Tabel Karakter C3v
h=6
1I
2C3
3σva
IR
i: A1 dan j=E,
z
1
1
1
A1
1[1x2] + 2[1x(-1)] + 3[(1)x 0]=0
Rz
1
1
-1
A2
x,y
Rx, Ry
2
-1
0
E
i: E dan j=E,
1[2x2] + 2[-1x(-1)] + 3[0x 0]= 6
111
Andaikan χ(R) adalah karakter operasi simetri R dari suatu representasi
tereduksi. Maka χ(R) dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari
karakter-karakter operasi itu dalam berbagai IR dari grup bersangkutan:
χ ( R ) = ∑ ai χ i ( R)
ai =
i
1
χ (R)χi (R)
∑
h R
Contoh:
Jika suatu sistem memiliki karakter untuk setiap operasi simetri dalam grup
C3v adalah sbb, tentukanlah representasi sistem itu.
R
I
2C3
3σva
IR
χ(R)
3
0
1
Γ?
Tabel Karakter C3v
aA1=[1(3x1)+2(0x1)+3(1x1)]/6=1
aA2=[1(3x1)+2(0x1)+3(1x -1)]/6=0
aE=[1(3x2)+2(0x -1)+3(1x0)]/6=1
h=6
I
2C3
3σva
IR
z
1
1
1
A1
Rz
1
1
-1
A2
x,y
Rx, Ry
2
-1
0
E
Representasi Sistem:
Γ=A1+ E
112
Contoh:
Jika suatu sistem memiliki karakter untuk setiap operasi simetri dalam grup
C2v adalah sbb, tentukanlah representasi sistem itu.
R
I
C2
σv
σv
’
IR
χ(R)
5
-1
-3
-1
Γ?
Tabel karakter C2v
h=4
I
aA1=[5x1+(-1)x1+(-3)x1+(-1)x1]/4=0
aA2=[(5)x1+(-1)x1+(-3)x(-1)+(-1)x(-1)]/4=2
aB1=[5x1+(-1)x(-1)+(-3)x1+(-1)x(-1)]/4=1
C2 σ v
σv
IR
aB2=[5x1+(-1)x(-1)+(-3)x(-1)+(-1)x1]/4=2
’
z
1
1
1
1
A1
Rz
1
1
-1
-1
A2
x, Ry
1
-1
1
-1
B1
y, Rx
1
-1
-1
1
B2
Γ=2A2+B1+2B2
113
z
Ha
Tabel karakter Grup C2v
Hb
h=4
C
O
y
⎛1s a ⎞ ⎛1s b ⎞
⎛ 0 1⎞
⎟⎟ → χ C 2 = 0
C 2 ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ →C 2 = ⎜⎜
1
s
1
s
1
0
⎝
⎠
⎝ b⎠ ⎝ a⎠
⎛1sa ⎞ ⎛1sb ⎞
⎛ 0 1⎞
⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ → σ v = ⎜⎜
⎟⎟ → χσ v = 0
1
1
1
0
s
s
⎝
⎠
⎝ b⎠ ⎝ a⎠
σ v ⎜⎜
⎛1
= ⎜⎜
⎝0
σv
C2 σ v
IR
’
⎛1sa ⎞ ⎛1sa ⎞
⎛1 0 ⎞
⎜
⎟
⎜
⎟
⎟⎟ → χ I = 2
I ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ → I = ⎜⎜
⎝ 0 1⎠
⎝1sb ⎠ ⎝1sb ⎠
⎛1sa ⎞ ⎛1sa ⎞
σv' ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ →σv'
⎝1sb ⎠ ⎝1sb ⎠
I
0⎞
⎟⎟ → χσv' = 2
1⎠
z
1
1
1
1
A1
Rz
1
1
-1
-1
A2
x, Ry
1
-1
1
-1
B1
y, Rx
1
-1
-1
1
B2
I
χ(R) 2
a B1
a B2
σv
σv’
0
0
2
[2 x1 + 0 x1 + 0 x1 + 2 x1] = 1
= 1 4 [2 x1 + 0 x1 − 0 x1 − 2 x1] = 0
= 1 4 [2 x1 − 0 x1 + 0 x1 − 2 x1] = 0
= 1 4 [2 x1 − 0 x1 − 0 x1 + 2 x1] = 1
a A1 =
a A2
C2
1
4
Γ=A1+B2
114
3.3 Grup dan Fisika Kuantum
Persamaan eigen bagi sistem partikel:
Hˆ φ = E φ
φ fungsi yang nondegenerate.
Sebelum dan sesudah operasi simetri R, konfigurasi partikel tetap saja
sehingga hamiltonian H itu tidak berubah. Jadi, dapat disimpulkan bahwa
hamiltonian H dan operasi simetri R komut satu sama lain.
Hˆ R = R Hˆ
Hˆ Rφ = RHˆ φ = ERφ
Jadi Rφ adalah fungsi eigen bagi Ĥ.
Rφ = ±1φ
Artinya, operasi simetri terhadap fungsi eigen non-degenerate menghasilkan
representasi grup dengan matriks berdimensi-1, yakni ±1. Karena berdimensi1 maka representasi itu irreducible .
115
Jadi, dengan χj (R) adalah karakter IR ke-j untuk operasi R maka fungsi
yang bertransformasi seperti IR ke-j adalah
ϕ j = ∑χ j (R) Rφ
R
Fungsi ϕj disebut fungsi yang teradaptasi simetri (symmetry adapted function).
116
Perkalian Langsung
Misalkan {φi} dan {ϕi} dua kumpulan fungsi-fungsi yang merupakan basis
untuk representasi grup.
Jika R adalah salah satu elemen dari grup itu maka
Rφ i = ∑ a jiφ j ; Rϕ i = ∑ b jiϕ j
j
j
Rφiϕk = ∑ a ji blkφ jϕl = ∑ c jl ,ikφ jϕl
j ,l
j ,l
Kumpulan fungsi-fungsi {φiϕk} yang disebut perkalian langsung (direct
product) dari φi dan ϕk, juga membentuk basis untuk
Karakter dari matriks C itu untuk elemen grup R adalah:
χ C ( R) = ∑ c jl , jl = ∑ a jj bll = χφ ( R) χϕ ( R)
j ,l
j ,l
Karakter dari representasi hasil perkalian langsung dua kumpulan fungsi,
sama dengan perkalian karakter-karakter dari representasi-representasi yang
berbasiskan kedua kumpulan fungsi itu.
117
Contoh 1: elemen matriks dari hamiltonian
H ij = ∫ψ i Hˆ ψ j dv
Karena Hamiltonian sistem elektron tidak berubah terhadap sesuatu
operasi simetri, maka ia memiliki reprentasi simetri penuh dari molekul
(misalnya IR A1 dalam C2v, dan IR Ag dalam C2h).
Maka, dari segi representasi persamaan di atas menjadi:
Γ(H ) = Γ(ψ i )Γ(ψ j )
Contoh 2:
Transisi elektron, misalnya dari keadaan dasar Ψo ke suatu keadaan
tereksitasi,Ψn, peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen transisi
yang diungkapkan dengan
M o→ n =
∫Ψ
o
μ̂ Ψ n dv
118
Jika medan listrik cahaya terpolarisasi dalam arah-z.maka maka transisi
tersebut terkait dengan komponen momen transisi:
z)
ˆ Ψ n dv
M o( →
n = e ∫ Ψo z
Untuk itu, dalam ungkapan representasi harus dipenuhi:
Γ ( z ) = Γ ( Ψo ) Γ ( Ψ n )
Dalam menetapkan representasi suatu fungsi keadaan, harus diketahui
konfigurasi elektron pada fungsi itu.
Setiap orbital molekul memiliki representasi sendiri, sehingga representasi
suatu fungsi keadaan sama dengan representasi perkalian langsung dari
orbital-orbital molekul yang diduduki elektron-elektron bersangkutan.
Jika suatu orbital molekul memiliki representasi A1 dalam grup C2v, maka
setiap elektron yang menduduki orbital itu dinyatakan dengan representasi a1;
untuk dua elektron di orbital itu representasi merupakan a1a1 yang hasilnya
dapat dilihat dalam tabel karakter C2v.
119
Contoh:
Suatu molekul memenuhi grup C2v
dengan struktur elektronik keadaan
dasar Ψo dan tereksitasi Ψ1, Ψ2 .
IR
I
C2
σv
σv’
h=4
A1
1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
-1
Rz
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
1
-1
-1
1
y, Rx
a1
ψ5
a1
ψ5
a1
B2
ψ5
b1
ψ4
b1
ψ4
b1
ψ4
b2
ψ3
b2
ψ3
b2
ψ3
b1
ψ2
b1
ψ2
b1
ψ2
a1
ψ1
Ψo
ψ1
a1
Ψ1
ψ1
a1
E2
E1
E0
B2
A2
A1
Ψ2
Ψ1
Ψ0
Ψ2
Γ ( Ψ o ) = ( a 1 a 1 )( b1 b1 )( b 2 b 2 ) = a 1 a 1 a 1 = A1
ψj-orbital molekul
Γ ( Ψ 1 ) = ( a 1 a 1 )( b1 b1 )( b 2 )( b1 ) = a 1 a 1 a 2 = A 2
Ψn- fungsi keadaan
Γ ( Ψ 2 ) = ( a 1 a 1 )( b1 b1 )( b 2 )( a 1 ) = a 1 a 1 b 2 = B 2
120
Berdasarkan
Γ ( z ) = Γ ( Ψo ) Γ ( Ψ n )
Γ ( μˆ ) = Γ ( Ψ o ) Γ ( Ψ1 ) = A1 A2 = A2
maka
Γ ( μˆ ) = Γ ( Ψ o ) Γ ( Ψ 2 ) = A1 B 2 = B 2
E2
E1
E0
B2
A2
A1
Ψ2
Ψ1
Ψ0
Berdasarkan tabel karakter C2v jelas bahwa Γ ( μˆ ) = A2 tidak
menggambarkan representasi dari salah satu komponen x, y maupun z,
sedangkan Γ(μˆ ) = B2 menggambarkan representasi komponen y.
Jadi, transisi dari Ψo ke Ψ1, tidak mungkin terjadi, sedangkan dari Ψo ke
y)
.
Ψ2 mungkin terjadi melalui momen transisi M o( →
n
Abs
IR
I
C2
σv
σv’
h=4
A1
1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
-1
Rz
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
Ψ2
Ψ1
E2
E1
x
E0
Ψ0
λ1
λ2
121
3.4 Beberapa contoh aplikasi
1. Orbital molekul Formaldehida
Grup simetri: C2v
IR
I
C2
σv
σv’
h=4
A1
1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
-1
Rz
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
Orbital molekul dibangun dari 1sa, 1sb dari kedua H, 2s, 2px, 2py dan
2pz baik dari C maupun O. Jadi, ada tiga tahap sbb:
1. Menentukan kombinasi linier dari orbital-orbital atom 1s dari kedua
atom hidrogen.
z
Ha
⎛1sa ⎞ ⎛1sa ⎞
⎛1 0 ⎞
⎟⎟ → χ I = 2
I ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ → I = ⎜⎜
⎝ 0 1⎠
⎝1sb ⎠ ⎝1sb ⎠
Hb
⎛1s a ⎞ ⎛1s b ⎞
⎛ 0 1⎞
⎟⎟ → χ C 2 = 0
C 2 ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ →C 2 = ⎜⎜
1
s
1
s
1
0
⎝
⎠
⎝ b⎠ ⎝ a⎠
C
y
O
I
χ(R) 2
C2
0
⎛1sa ⎞ ⎛1sb ⎞
⎛ 0 1⎞
⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ → σ v = ⎜⎜
⎟⎟ → χσ v = 0
1
1
1
0
s
s
⎝
⎠
⎝ b⎠ ⎝ a⎠
σ v ⎜⎜
σv
0
σv’
2
⎛1sa ⎞ ⎛1sa ⎞
⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ →σv'
⎝1sb ⎠ ⎝1sb ⎠
σv' ⎜⎜
⎛1
= ⎜⎜
⎝0
0⎞
⎟⎟ → χσv' = 2
1⎠
122
[2x1 + 0x1 + 0x1 + 2x1 ] = 1
= 1 4 [2x1 + 0x1 − 0x1 − 2x1 ] = 0
= 1 4 [2x1 − 0x1 + 0x1 − 2x1 ] = 0
= 1 4 [2x1 − 0x1 − 0x1 + 2x1 ] = 1
a A1 =
aA2
a B1
a B2
1
4
Γ=A1+B2
h=4
I
C2
σv
σv’
A1
1
1
1
1
A2
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
B2
1
-1
-1
1
Artinya, ada sebuah fungsi teradaptasi simetri A1 dan sebuah
teradaptasi simetri B2. Fungsi-fungsi itu ditentukan sebagai berikut.
Operasi simetri dari IR A1 terhadap 1sa dan 1sb :
1sa
1sb
I
C2
σv
σv’
1sa
1sb
1sb
1sa
1sb
1sa
1sa
1sb
ϕ j = ∑χ j (R) Rφ
R
Jadi, IR A1 membentuk orbital molekul:
ψ A = 1x (1s a ) + 1x (1sb ) + 1x (1sb ) + 1x (1s a )
1
= 2(1s a ) + 2(1sb )
dinormalisasi
ψA =
1
1
(1s a +1sb )
2
123
Selanjutnya operasi simetri IR B2 diperoleh fungsi
1sa
1sb
h=4
I
C2
σv
σv’
A1
1
1
1
1
I
C2
σv
σv’
A2
1
1
-1
-1
1sa
1sb
1sb
1sa
1sb
-sa
1sa
1sb
B1
1
-1
1
-1
B2
1
-1
-1
1
ψ B = 1x (1sa ) −1x (1sb ) − 1x (1sb ) + 1x (1sa )
2
= 2(1sa ) − 2(1sb )
dinormalisasi
ψB =
2
1
(1s a − 1s b )
2
2. Menentukan IR bagi orbital-orbital 2s, 2px, 2py dan 2pz dari karbon
dan oksigen. Untuk orbital 2s dan 2pz berlaku:
2s
2pz
I (2s)= 2s; C2 (2s)= 2s; σv (2s)= 2s; σv' (2s)= 2s;
I (2pz ) = 2pz ; C2 (2pz ) = 2pz ; σv (2pz ) = 2pz ; σv' (2pz ) = 2pz ;
Jadi, transformasi orbital 2s dan 2pz memenuhi representasi A1.
124
I (2px ) = 2px ; C2 (2px ) = −2px; σv (2px ) = 2px; σv' (2px ) = −2px ;
I (2 py ) = 2 py ; C2 (2 py ) = −2 py ; σv (2 py ) = −2 py ; σv' (2 py ) = 2 py ;
2px
2py
Terlihat bahwa orbital 2px bertransformasi sesuai representasi B1 dan
orbital 2py bertransformasi sesai representasi B2.
Secara keseluruhan:
IR
Kedua atom H Atom C Atom O
A1
(1sa+1sb)/√2
2s, 2pz
2s, 2pz
B1
-
2px
2px
B2
(1sa-1sb)/√2
2py
2py
h=4
I
C2
σv
σv’
A1
1
1
1
1
A2
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
B2
1
-1
-1
1
125
3. Penggabungan hasil-hasil tahap 1 dan 2.
(1sa +1sb )
+ c12 (2sC ) + c13 (2 pzC ) + C14 (2sO ) + c15 (2 pzO )
2
B1 :ψ 2 = c21(2 pxC ) + c22 (2 pxO )
B2 :ψ 3 = c31
(1sa −1sb )
2
+ c32 (2 p yC ) + c33 (2 p yO )
ψ5 (σ*)
A1
n→σ*
ψ4 (π*)
π→π*
x n→π*
B2
ψ3 (n)
B1
ψ2 (π)
A1
ψ1 (σ)
Abs
π→σ*
B1
I
C2
σv
σv’
A1
1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
-1
Rz
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
n→σ*
π→π*
π→σ*
h=4
n→π*
A1 :ψ 1 = c11
λ
126
2. Butadiena dengan metoda Hückel
Tinjau molekul butadiena H2C=CH-CH=CH2; berdasarkan teori Hückel
ada empat buah orbital 2pz yang digunakan dalam pembentukan orbital
molekul. Jadi, persamaan sekulernya adalah 4x4.
2
1
z
4
3
bidang-xy =bidang molekul
x
y
Ditinjau dari segi simetri: operasi-operasi simetri C2(z), σh(xy) dan i.
Jadi, molekul ini memiliki grup C2h dengan karakter:
127
⎛ φ1 ⎞ ⎛ φ1 ⎞
⎛1 0
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜
φ
φ
⎜ 2⎟ ⎜ 2⎟
⎜0 1
I⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ → I = ⎜
φ
φ
0 0
⎜ 3⎟ ⎜ 3⎟
⎜
⎜0 0
⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟
⎝
⎝ 4⎠ ⎝ 4⎠
⎛ φ1 ⎞ ⎛ φ 4 ⎞
⎛0
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜
φ
φ
⎜ 2⎟ ⎜ 3⎟
⎜0
C 2 ( z )⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ → C 2 ( z ) = ⎜
φ
0
φ
⎜ 3⎟ ⎜ 2⎟
⎜
⎜1
⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟
⎝
⎝ 4⎠ ⎝ 1 ⎠
0 0⎞
⎟
0 0⎟
→χ =4
1 0⎟
⎟
0 1⎟⎠
0 0 1⎞
⎟
0 1 0⎟
→χ =0
⎟
1 0 0
⎟
0 0 0 ⎟⎠
⎛ φ1 ⎞ ⎛ φ1 ⎞
⎛1
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜
φ
φ
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜0
σ h ( xy )⎜ 2 ⎟ = ⎜ 2 ⎟ → σ h ( xy ) = ⎜
φ
φ
0
⎜ 3⎟ ⎜ 3⎟
⎜
⎜0
⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟
⎝
⎝ 4⎠ ⎝ 4⎠
⎛ φ1 ⎞ ⎛ φ4 ⎞
⎛0
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜
φ
φ
⎜ 2⎟ ⎜ 3⎟
⎜0
i⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ → i = ⎜
φ
0
φ
⎜ 3⎟ ⎜ 2⎟
⎜
⎜1
⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟
⎝
⎝ 4⎠ ⎝ 1 ⎠
0 0 0⎞
⎟
1 0 0⎟
→χ =4
⎟
0 1 0
⎟
0 0 1⎟⎠
I
C2(z)
σh(xy)
i
φ1
φ1
φ4
φ1
φ4
φ2
φ2
φ3
φ2
φ3
φ3
φ3
φ2
φ3
φ2
φ4
φ4
φ1
φ4
φ1
χ
4
0
4
0
0 0 1⎞
⎟
0 1 0⎟
→χ =0
1 0 0⎟
⎟
0 0 0 ⎟⎠
128
Menentukan representasi:
C2h
h=4
I
C2
σh
i
a(Ag)=¼(4x1+0x1+4x1+0x1)=2;
Ag
1
1
1
1
a(Au)=¼(4x1+0x1-4x1-0x1)=0
Au
1
1
-1
-1
Bg
1
-1
-1
1
Bu
1
-1
1
-1
χ
4
0
4
0
a(Bg)=¼(4x1-0x1-4x1+0x1)=0;
a(Bu)=¼(4x1-0x1+4x1-0x1)=2.
Jadi representasi untuk butadiena adalah Γ=2Ag+2Bu.
129
C2h
h=4
I
C2
σh
i
Ag
1
1
1
1
Au
1
1
-1
Bg
1
-1
Bu
1
χ
4
I
C2(z)
σh(xy)
i
φ1
φ1
φ4
φ1
φ4
-1
φ2
φ2
φ3
φ2
φ3
-1
1
φ3
φ3
φ2
φ3
φ2
-1
1
-1
φ4
φ4
φ1
φ4
φ1
0
4
0
χ
4
0
4
0
⎧⎪ϕ 1 = φ1 + φ 4 + φ1 + φ 4 → ϕ 1 = 1 2 (φ1 + φ 4 )
Ag ⎨
⎪⎩ϕ 2 = φ 2 + φ 3 + φ 2 + φ 3 → ϕ 2 = 1 2 (φ 2 + φ 3 )
⎧⎪ϕ 3 = φ1 − φ 4 + φ1 − φ 4 → ϕ 3 = 1 2 (φ1 − φ 4 )
Bu ⎨
⎪⎩ϕ 4 = φ 2 − φ 3 + φ 2 − φ 3 → ϕ 4 = 1 2 (φ 2 − φ 3 )
130
Dengan orbital-orbital molekul itu, maka elemen-elemen matriks Hij adalah
H11 = ϕ1 H ϕ1 = 1 2 [ φ1 H φ1 + φ1 H φ4 + φ4 H φ1 + φ4 H φ4 ]
= 1 2 (α + α ) = α
H12 = H 21 = ϕ1 H ϕ 2 = 1 2 [ φ1 H φ2 + φ1 H φ3 + φ4 H φ2 + φ4 H φ3 ]
= 12 (β + β ) = β
H 22 = ϕ 2 H ϕ 2 = 1 2 [ φ2 H φ2 + φ2 H φ3 + φ3 H φ2 + φ3 H φ3 ]
= 1 2 (α + β + β + α ) = α + β
H 33 = ϕ 3 H ϕ 3 =
=
1
1
2
2
[ φ1 H φ1 − φ1 H φ 4 − φ 4 H φ1 + φ 4 H φ 4 ]
(α + α ) = α
H 34 = H 43 = ϕ 3 H ϕ 4 =
=
1
2
1
2
[ φ1 H φ 2 − φ1 H φ 3 − φ 4 H φ 2 + φ 4 H φ 3 ]
(β + β ) = β
H 44 = ϕ 4 H ϕ 4 =
1
=
1
2
[ φ2 H φ2 − φ2 H φ3 − φ3 H φ2 + φ3 H φ3 ]
2
(α − β − β + α ) = α − β
131
β
0
⎞
⎛α
⎟
⎜
0 ⎟
⎜ β α +β 0
H =⎜
→
0
0 α
β ⎟
⎟
⎜
⎜0
0
β α − β ⎟⎠
⎝
0
0
α −ε β
0
β α + β −ε 0
=0
0
0
α −ε β
0
0
β α − β −ε
Ag :
α −ε β
= 0;
β α + β −ε
⎧α + 1,62β = ε 1
ε ( Ag ) = ⎨
⎩α − 0,62β = ε 3
Bu :
α −ε
β
=0
β α − β −ε
⎧α − 1,62β = ε 4
ε ( Bu ) = ⎨
⎩α + 0,62β = ε 2
132
β
⎞⎛ c1 ⎞
⎛α − ε
⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟ = 0
Ag : ⎜⎜
⎝ β α + β − ε ⎠⎝ c 2 ⎠
ε1: c1=0,53, c2=0,85
ε3: c1=0,85,c2=-0,53.
⎧ψ 1 = 0,53ϕ1 + 0,85ϕ 2 = 0,375(φ 1+φ 4 ) + 0,607(φ 2 + φ3 )
Ag : ⎨
⎩ψ 3 = 0,85ϕ1 − 0,53ϕ 2 = 0,607(φ 1+φ 4 ) − 0,375(φ 2 + φ3 )
Bu :
ε2: c1=0,85; c2=-0,53
β
⎛α − ε
⎞⎛ c1 ⎞
⎜⎜
⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟ = 0
−
−
β
α
β
ε
⎝
⎠⎝ c 2 ⎠
ε4: c1=0,53, c2=-0,85
⎧ψ 2 = 0,85ϕ 3 − 0,53ϕ 4 = 0,607 (φ 1−φ4 ) + 0,375 (φ2 − φ3 )
Bu : ⎨
⎩ψ 4 = 0,53ϕ1 − 0,85ϕ 2 = 0,375 (φ 1−φ4 ) − 0,607 (φ2 − φ3 )
ε4
ψ4
ε3
ψ3
ε2
ψ2
ε1
ψ1
Bu
Ag
133
TUGAS AKHIR KULIAH KUANTUM MOLEKUL
Buatlah suatu paper dan siapkan presentasi.
Materi:
1. Uraian lengkap metoda Hückel berdasarkan teori elektron-pi. Kemukakan
besaran-besaran molekul yang dapat dihitung dengan metoda tersebut.
2. Buatlah program berbasis metoda Hückel untuk molekul heksatriena
(H2C=CH-CH=CH-CH=CH2). Tentukanlah :
- Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan.
- Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin (keadaan dasar dan keadaankeadaan tereksitasi).
- Spektrum UV-Vis.
3. Molekul heksatriena memenuhi grup simetri C2h. Tentukanlah:
- Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan.
- Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin.
- Periksalah transisi-transi yang mungkin.
134
135