ETI NOFARIS
advertisement
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id MODIFIKASI TiO2/GRAFIT DENGAN DEPOSISI CdS SECARA CHEMICAL BATH DEPOSITION DAN UJI AKTIVITAS FOTOKATALITIKNYA Disusun Oleh: ETI NOFARIS M 0308033 SKRIPSI Diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SEBELAS MARET SURAKARTA Februari, 2013 commit to user i perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user ii perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id PERNYATAAN Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul “MODIFIKASI TiO2/G DENGAN DEPOSISI CdS SECARA CHEMICAL BATH DEPOSITION (CBD) DAN UJI AKTIVITAS FOTOKATALITIKNYA” adalah benar-benar hasil penelitian sendiri dan tidak terdapat karya yang pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi dan sepanjang pengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau pendapat yang pernah ditulis atau diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka. Surakarta, Februari 2013 ETI NOFARIS commit to user iii perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id MODIFIKASI TIO2/G DENGAN DEPOSISI CdS SECARA CHEMICAL BATH DEPOSITION DAN UJI AKTIVITAS FOTOKATALITIKNYA ETI NOFARIS Jurusan Kimia Fakultas MIPA, Universitas Sebelas Maret ABSTRAK Telah dilakukan modifikasi TiO2/G dengan deposisi CdS secara chemical bath deposition (CBD). Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari perubahan struktur kristal dari material semikonduktor TiO2/G akibat deposisi CdS dan pengaruhnya terhadap aktivitas fotokatalitik semikonduktor TiO2/G. Dilakukan variasi pencelupan CdS pada semikonduktor TiO2/G untuk mendapatkan keadaan optimal pencelupan. Variasi pencelupan pada semikonduktor TiO2/G dilakukan selama 15 menit pencelupan (CdS(1)-TiO2/G) dan selama 1 jam pencelupan (CdS(4)-TiO2/G) dalam larutan prekursor CdS. Material hasil sintesis dikarakterisasi menggunakan XRD untuk penentuan struktur kristal sedangkan aktivitas fotokatalitik diperoleh melalui uji degradasi isopropanol yang dilanjutkan dengan analisis FT-IR untuk mengetahui perubahan molekular dari hasil degradasi isopropanol tersebut. Terjadinya proses degradasi ditunjukkan oleh perubahan serapan UV-Vis larutan yang didegradasi yaitu isopropanol dan adanya pergeseran serta penghilangan beberapa puncak IR dari larutan hasil degradasi. Pola XRD hasil modifikasi CdS-TiO2/G menunjukkan adanya pergeseran puncak baru pada 2θ 26.54 yang diidentifikasi sebagai puncak dari CdS dengan struktur kristal kubik. Hasil penelitian menunjukkan bahwa deposisi CdS telah mengurangi rekombinasi elektron-hole sehingga meningkatkan quantum yield (QY) dari , ± , untuk TiO2/G menjadi , ± , ± , untuk CdS(1)-TiO2/G sedangkan untuk CdS(4)-TiO2/G . Quantum yield tertinggi justru diperoleh dari radiasi foton 450 nm terhadap material CdS(4)-TiO2/G, yaitu , ± . Kata Kunci : Aktivitas Fotokatalitik, Deposisi CdS, TiO2/G. commit to user iv perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id MODIFICATION OF TiO2/G BY CHEMICAL BATH DEPOSITION OF CDS AND ITS PHOTOCATALYTIC ACTIVITY ETI NOFARIS Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Naturals Sciences, Sebelas Maret University ABSTRACT A TiO2/G modification by CdS deposition through Chemical Bath Deposition method was carried out in this research with the objectives to study the crystal structure changes and to study the photocatalytic activity of the prepared materials. In order to study the effect of CdS amount on TiO2/G, therefore the CdS deposition was carried in two variation. The first is one step dipping which was done for 15 minutes of dipping TiO2/G into CdS precursor solution. The second variation is four steps dipping process, each step is 15 minutes. The prepared materials were characterized by XRD to determine the crystal stucture meanwhile the photocatalytic effectivity was obtained isopropanol degradation testing and it was continued by FT-IR to analysis observed moleculer changes of isopropanol degradation. The degradation process was occurred proven by the changes of Uv-Vis absorbance spectrum and by the shifting and disappearance of some infrared peaks of degraded solution. The XRD pattern of modified CdS-TiO2/graphite shows a new peak at 2θ 26.540 which is identified as the peak of CdS in cubic crystal structure. The research results shows that the deposition of CdS could reduce the electron-hole recombination and therefore increase the quantum yield, QY from , ± , for TiO2/G to , ± , for CdS(1)-TiO2/G and ± , for CdS(4)-TiO2/G by 380 nm of phoon radiation. Meanwhile, the best QY is achive at 450 nm photon radiation for CdS(4)-TiO2/G, i.e , ± . Keyword : Deposition of CdS, Photocatalytic Activity, TiO2/G. commit to user v perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id MOTTO Smile, Wise and Brave Man Shabara Zhafira Permasalahan dan Jalan Keluar Itu Jaraknya Sejauh Kening dan Tempat Sujud Tunjukilah kami jalan yang lurus, (yaitu) jalan orang-orang yang telah Engkau anugerahkan nikmat kepada mereka, bukan (jalan) mereka yang dimurkai dan bukan (pula jalan) mereka yang sesat (Q.S Al-Fatihah 6-7) commit to user vi perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id PERSEMBAHAN Karya ini kupersembahkan untuk : Bapak dan Ibu untuk semua do’a, kasih sayang dan perjuangan yang tiada hentinya Kedua kakak terhebatku, Eni Wahyuni dan Diyan Arini yang mendorong untuk terus mengejar impian, thanks bro untuk motivasi dan doanya Kimia 2008 atas kekeluaragaan dan kebersamaan selama ini… Para sahabat-sahabatku, kalian terhebat…… commit to user vii perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id KATA PENGANTAR Puji syukur atas segala rahmat dan karunia yang Allah SWT berikan kepada penulis sehingga dapat menyelesaikan skripsi yang berjudul “Modifikasi TiO2/G Dengan Deposisi CdS Secara Chemical Bath Deposition (CBD) Dan Uji Aktivitas Fotokatalitiknya”. Pada penyusunannya penulis telah banyak mendapat bantuan, bimbingan dan segala kemudahan sehingga sudah sepantasnyalah penulis mengucapkan terima kasih kepada: 1. Ibunda tercinta dan Ayahanda tersayang serta seluruh keluarga tercinta yang telah banyak memberikan dukungan dan mendoakan penulis. Terimakasih atas pengertian dan kesabarannya, maafkan atas keterlambatan ini. 2. Prof. Ari Handono Ramelan, M.Sc., Ph.D selaku Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret. 3. Dr. Eddy Heraldy, M.Si selaku Ketua Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret. 4. Dr. Fitria Rahmawati, M. Si selaku pembimbing skripsi yang telah meluangkan waktu, bimbingan dan arahan demi terselesaikannya skripsi ini. 5. Edi Pramono, M.Si selaku pembimbing akademik yang telah memberikan banyak masukan dan nasihatnya. 6. Seluruh Dosen Kimia FMIPA UNS, atas ilmu serta ajaran hidup yang telah diberikan. 7. Seluruh Laboran Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret. 8. Ibu kos As-Syamsa atas semua kebaikannya dan untuk “Wuri, Aulijem, Fitri” terimakasih atas tawa, kebersamaan dan semangat yang tiada henti. 9. Sahabat terkasih dan teman seperjuangan “Fauchi Tolijem, Ijoezen, Pinna, Yuniar atas kasih sayang, do’a dan dukungannya. commit to user viii perpustakaan.uns.ac.id 10. digilib.uns.ac.id Seluruh kakak serta adik tingkat kimia FMIPA UNS yang memberikan semangat kepada penulis. 11. Semua pihak yang tidak dapat penulis sebutkan satu persatu, yang turut memberikan sumbangan baik moral maupun spiritual demi terselesaikannya skripsi ini. “Tak ada gading yang tak retak”, demikian pula dalam penyusunan skripsi ini yang sangat jauh dari kesempurnaan, sehingga saran dan kritik dari segala pihak yang bersifat membangun sangat penulis harapkan demi kesempurnaan penulisan lainnya di masa yang akan datang. Akhirnya, penulis berharap semoga skripsi ini dapat bermanfaat bagi seluruh civitas akademika di Universitas Negeri Sebelas Maret khususnya Jurusan Kimia F MIPA dan masyarakat pada umumnya. Surakarta, Februari 2013 Penulis commit to user ix perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id DAFTAR ISI Halaman HALAMAN JUDUL ............................................................................................... i HALAMAN PERSETUJUAN ................................................................................ ii HALAMAN PERNYATAAN................................................................................ iii HALAMAN ABSTRAK ......................................................................................... iv HALAMAN ABSTRACT........................................................................................ v MOTTO................................................................................................................. vi PERSEMBAHAN ................................................................................................. vii KATA PENGANTAR .......................................................................................... viii DAFTAR ISI ........................................................................................................... x DAFTAR TABEL ................................................................................................. xii DAFTAR GAMBAR ............................................................................................ xiii DAFTAR LAMPIRAN ......................................................................................... xvi DAFTAR TABEL LAMPIRAN .......................................................................... xvii DAFTAR GAMBAR LAMPIRAN ..................................................................... xviii BAB I PENDAHULUAN ........................................................................................ 1 A. Latar Belakang Masalah ...................................................................... 1 B. Perumusan Masalah .............................................................................. 4 1. Identifikasi Masalah ....................................................................... 4 2. Batasan Masalah ............................................................................ 5 3. Rumusan Masalah .......................................................................... 6 C. Tujuan Penelitian.................................................................................. 6 D. Manfaat Penelitian ............................................................................... 6 BAB II LANDASAN TEORI ................................................................................. 7 A. Tinjauan Pustaka ................................................................................. 7 1. Semikonduktor TiO2 ...................................................................... 7 2. Modifikasi Permukaan Semikonduktor ........................................... 9 3. Proses Fotokatalitik ..................................................................... 13 commit to user 4. Analisis ....................................................................................... 17 x perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id 4.a Difraksi Sinar-X ..................................................................... 17 4.b Metode Le Bail pada Program RIETICA ................................ 18 4.c Spektroskopi UV-Vis ............................................................. 19 4.d Spektroskopi Infra Merah (IR) ............................................... 20 4.e Spektroskopi UV-Vis Diffuse Reflectance ............................... 21 B. Kerangka Pemikiran ........................................................................... 23 C. Hipotesis ............................................................................................. 23 BAB III METODOLOGI PENELITIAN ............................................................... 25 A. Metode Penelitian .............................................................................. 25 B. Waktu dan Tempat Penelitian ............................................................ 25 C. Alat dan Bahan .................................................................................. 25 1. Alat ............................................................................................. 25 2. Bahan .......................................................................................... 26 D. Prosedur Penelitian ............................................................................ 26 1. Sintesis semikonduktor lapis tipis TiO2/Grafit .............................. 26 2. Deposisi CdS Pada TiO2/Grafit ..................................................... 27 3. Karakterisasi ................................................................................ 27 a. Kristalinitas dan struktur kristal semikonduktor lapis tipis TiO2/G dan CdS- /TiO2/G ...................................................... 27 b. Degradasi Isopropanol Dengan Tablet Fotokatalis................... 28 E. Teknik Analisis Data ......................................................................... 28 1. Analisis Data ............................................................................... 28 BAB IV HASIL DAN PEBAHASAN ................................................................... 29 A. Sintesis Semikonduktor TiO2/G ........................................................ 29 B. Modifikasi Semikonduktor CdS-TiO2/G ........................................... 34 C. Degradasi Larutan Isopropanol ......................................................... 39 BAB V PENUTUP ................................................................................................ 51 A. Kesimpulan ............................................................................................... 51 B. Saran ......................................................................................................... 51 DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 52 commit to user LAMPIRAN ......................................................................................................... 56 xi perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id DAFTAR TABEL Tabel 1. Daerah absorbsi spektra infra merah .................................................... 21 Tabel 2. Perbandingan data parameter sel dan struktur kristal dari TiO2/G dengan CdS(1)-TiO2/G ........................................................................ 37 Tabel 3. Perbandingan data parameter sel dan struktur kristal dari TiO2/G dengan CdS(4)-TiO2/G ........................................................................ 38 Tabel 4. Puncak- puncak spektra FT-IR sebelum dan sesudah degradasi............ 45 Tabel 5. Nilai Quantum Yield Pada semikonduktor, adalah absorptivitas molar dari larutan hasil degradasi......................................................... 47 Tabel 6. Nilai setelah mengalami deposisi .................................................. 50 commit to user xii perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id DAFTAR GAMBAR Gambar 1. Skema fotoeksitasi yang diikuti oleh deeksitasi pada permukaan semikonduktor (Linsebigler et al., 1995) ........................................ 7 Gambar 2(a). Struktur Kristal Anatase TiO2 (Licciulli, 2002) ............................... 8 Gambar 2(b). Struktur Kristal Rutile TiO2 (Licciulli, 2002)................................... 8 Gambar 3. Skema fotoeksitasi komposit gabungan CdS-TiO2 (Linsebigler, et al.,1995) ......................................................................................... 10 Gambar 4. Mekanisme migrasi elektron pada permukaan semikonduktor termodifikasi logam (Linsebigler, et al.,1995) ................................. 11 Gambar 5. Model pembentukan lapisan silica mesopori pada grafit (Yang et al.,1997). ........................................................................................ 12 Gambar 6. Mekanisme reaksi isopropanol pada fotokatalis TiO2 serbuk (tanda bintang menunjukkan atom) (Xu dan Raftery, 2001) ...................... 16 Gambar 7. Mekanisme reaksi isopropanol pada fotokatalisTiO2 yang terlapiskan pada substrat PVG (Xu dan Raftery, 2001) ................... 16 Gambar 8. Difraksi sinar-X oleh kisi kristal (Atkins, 1996) ............................. 17 Gambar 9. Ilustrasi sinar yang mengenai sampel pada Diffuse Reflectance ....... 22 Gambar 10. Desain sel sintesis TiO2/Grafit dengan metode chemical bath deposition (Rahmawati, 2006) ......................................................... 27 Gambar 11. Foto semikonduktor lapis tipia TiO2/Grafit ...................................... 30 Gambar 12. Perbandingan pola difraksi antara hasil sintesis dengan standar ICSD…………………. ................................................................... 30 Gambar 13. Hasil refinement data difraksi sinar X dari TiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan dua fasa TiO2 ..................................... 31 Gambar 14. Hasil refinement data difraksi sinar X dari TiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan dua fasa TiO2 dan fasa CTAB ............ 32 Gambar 15. Hasil refinement data difraksi sinar X dari TiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan dua fasa TiO2, satu fasa grafit dan commit to user satu fasa CTAB .............................................................................. 33 xiii perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id Gambar 16(a). Struktur kristal fasa rutil (tetragonal) ............................................... 33 Gambar 16(b).Struktur kristal fasa anatase (tetragonal) .......................................... 33 Gambar 17. Perbandingan pola difraksi CdS-TiO2/G dengan dengan hasil modifikasinya……….. ................................................................... 35 Gambar 18. Hasil refinement data difraksi sinar X dari CdS(1)-TiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan lima fasa TiO2 yaitu fasa rutile, fasa anatase, CTAB,grafit dan CdS………………………………… 36 Gambar 19. Hasil refinement data difraksi sinar X dari CdS(4)-TiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan lima fasa TiO2 yaitu fasa rutile, fasa anatase, CTAB,grafit dan CdS………………………………… 36 Gambar 20. Struktur kristal CdS (kubik) ............................................................ 37 Gambar 21(a) Plot fourier TiO2 antase dan CdS-TiO2 anatase ............................... 39 Gambar 21(b) Plot fourier TiO2 rutile dan CdS-TiO2 rutile ..................................... 39 Gambar 22. Desain sel degradasi ....................................................................... 40 Gambar 23(a) Hasil degradasi dengan tablet fotokatalis TiO2/G pada penyinaran foton 380 nm .................................................................................. 41 Gambar 23(b) Hasil degradasi dengan tablet fotokatalis TiO2/G pada penyinaran foton 450 nm................................................................................... 41 Gambar 24(a) Kurva absorbansi dari larutan hasil degradasi dengan tablet fotokatalis CdS(1)-TiO2/G pada waktu-waktu tertentu pada penyinaran foton dengan panjang gelombang 380 nm .................... 42 Gambar 24(b) Kurva absorbansi dari larutan hasil degradasi dengan tablet fotokatalis CdS(1)-TiO2/G pada waktu-waktu tertentu pada penyinaran foton dengan panjang gelombang 450 nm ..................... 42 Gambar 25(a) Kurva absorbansi dari larutan hasil degradasi dengan tablet fotokatalis CdS(4)-TiO2/G pada waktu-waktu tertentu pada penyinaran foton dengan panjang gelombang 380 nm .................... 42 Gambar 25(b) Kurva absorbansi dari larutan hasil degradasi dengan tablet fotokatalis CdS(4)-TiO2/G pada waktu-waktu tertentu pada penyinaran foton dengan panjang gelombang 4500 nm .................. 42 commit to user xiv perpustakaan.uns.ac.id Gambar 26. digilib.uns.ac.id Perbandingan spektra FT-IR antara (a) larutan isopropanol awal 250X10-4 M dengan (b) larutan yang mengalami degradasi dengan tablet fotokatalis TiO2/G dengan foton 380nm. ................................ 43 Gambar 27. Perbandingan spektra FT-IR .. ........................................................ 44 Gambar 28. Mekanisme migrasi elektron pada CdS-TiO2/G dimana saat disinari dengan energi foton 450 nm .. ......................................................... 47 Gambar 29. Mekanisme migrasi elektron pada CdS-TiO2/G dimana saat disinari dengan energi foton 380 nm .. .......................................... 48 . commit to user xv perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id DAFTAR LAMPIRAN Lampiran 1. Bagan prosedur kerja sintesis semikonduktor TiO2/Grafit. ............... 56 Lampiran 2. Bagan prosedur kerja sintesis semikonduktor CdS-TiO2/Grafit. ....... 57 Lampiran 3. Bagan prosedur kerja sintesis semikonduktor lapis tipis TiO2/Grafit dan CdS-TiO2/G. ............................................................................. 59 Lampiran 4. Bagan prosedur kerja analisis FT-IR dari Larutan Isopropanol Hasil Degradasi dengan Tablet Fotokatalis TiO2/G dan CdS-TiO2/G. ....... 60 Lampiran 5. Perhitungan Komposisi Larutan Sintesis ......................................... 61 Lampiran 6. Pola Difraksi Sinar-X TiO2/G dan CdS-TiO2/G ............................... 63 Lampiran 7. Grafik UV-Vis Hasil Degradasi 2-propanol Menggunakan TiO2/G dan CdS-TiO2/G ............................................................................. 65 Lampiran 8. Grafik Uv-Vis DR TiO2/G dan CdS-TiO2/G .................................... 75 Lampiran 9. Spektra FT-IR Larutan Hasil Degradasi ........................................... 78 Lampiran 10. Perhitungan Nilai % DR (Diffuse Reflectance) ................................ 80 Lampiran 11. Perhitungan Nilai % Quantum Yield (QY) ....................................... 82 Lampiran 12. Grafik Persamaan Linear % R versus Panjang Gelombang .............. 84 commit to user xvi perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang Masalah Seiring dengan semakin meningkatnya kesadaran masyarakat dunia tentang pentingnya upaya pencegahan pencemaran, upaya untuk menggantikan bahan bakar berbasis fosil semakin meningkat. Bahan bakar fosil memiliki banyak kekurangan diantaranya menimbulkan pencemaran lingkungan contohnya efek rumah kaca. Salah satu sumber energi alternatif masa depan yang sangat potensial adalah hidrogen. Hidrogen merupakan bahan bakar yang ramah lingkungan karena tidak menghasilkan polutan atau gas rumah kaca seperti NOx, CO dan CO2 ketika dibakar (Iriondo et al., 2009; Daskalaski et al., 2008) dan sumber energi yang efisien karena dari proses pembakarannya di udara menghasilkan uap air dan energi panas dengan kalor pembakaran 122 Mj/kg, nilai ini lebih tinggi dibandingkan dengan minyak bumi (40 Mj/kg). Hidrogen juga merupakan energi bersih yang dapat diperbaharui (clean renewable energy) karena tidak melepaskan polutan (CO2) ke atmosfir bumi. Berbagai upaya untuk memproduksi hidrogen telah banyak dilakukan, namun hingga saat ini sekitar 95% H2 masih diproduksi dari bahan bakar berbasis fosil melalui proses pirolisis atau steam reforming (Adhikari et al., 2007 ; Iriondo et al., 2009) dan hanya sekitar 5% yang diproduksi melalui sumber terbarukan. Salah satu teknologi yang digunakan adalah melalui proses elektrolisis air (Park et al., 2008). Proses pirolisis dan elektrolisis air dalam memproduksi hidrogen tersebut masih merupakan teknologi antara (masih memerlukan kajian dan penelitian lanjut) karena membutuhkan energi yang besar untuk memproduksi hidrogen (Nianjun et al., 2009). Berdasarkan hal itu, maka penelitian-penelitian tentang peningkatan efisiensi produksi gas hidrogen dari sumber terbarukan masih terus dilakukan. Penelitian terutama terfokus pada penggunaan material katalis yang bisa mempercepat laju pembentukan gas hidrogen dari elektrolisis air serta usaha untuk menggunakan sumber energi alternatif sebagai sumber energi reaksi commit to user elektrolisis air. 1 perpustakaan.uns.ac.id 2 digilib.uns.ac.id Aplikasi energi matahari untuk produksi H2 memerlukan material katalis yang dapat aktif setelah mendapatkan energi foton. Material dengan karakter seperti itu disebut dengan fotokatalis. TiO2 merupakan material fotokatalis yang banyak diteliti karena sangat potensial. TiO2 merupakan spesies oksidator kuat yang ditunjukkan adanya hole (h+) pada permukaannya. Oleh karenanya TiO2 mampu mengoksidasi spesies kimia yang mempunyai potensial standar reduksi yang lebih kecil. Selain itu juga bersifat stabil, bahkan dalam kondisi ekstrim (Xu et al., 1999). Beberapa peneliti telah menggunakan material fotokatalis untuk memproduksi gas hidrogen dengan bantuan sinar matahari. Misalnya, penelitian tentang peningkatan kinerja katalis TiO2 dalam memproduksi hidrogen secara fotokatalisis dari gliserol dan air dengan dopan Cu (Agus, 2010). Selain itu, penelitian tentang mekanisme reaksi antara gliserol dan air secara fotokatalitik dengan TiO2 (Li et al., 2009). Disamping itu, TiO2 juga memenuhi persyaratan khusus untuk water-splitting, yaitu posisi pita konduksi dan pita valensi yang sesuai untuk pembentukan hidrogen dan oksigen dari air (Radecka, 2008). Pada proses fotokatalitik konvensional, digunakan titanium dioksida serbuk untuk mendegradasi polutan organik tetapi penggunaannya memberikan dua hambatan yang cukup serius. Pertama, diperlukannya tahap pemisahan TiO2 dari suspensi. Pemisahan ini memerlukan waktu lama dan biaya mahal. Kedua, dalam sistem suspensi, penetrasi sinar UV menjadi terbatas karena absorbsi yang kuat dari TiO2. Sehingga imobilisasi TiO2 pada suatu substrat dijadikan alternatif yang cukup baik. Metode penempelan lapis tipis dengan memanfaatkan sifat aktif antarmuka surfaktan, seperti yang dilakukan pada metode chemical bath deposition merupakan inovasi metode penempelan lapis tipis yang relatif sederhana dan mudah dibandingkan metode pembuatan lapis tipis yang sudah ada, seperti magnetron sputtering dan vapor phase deposition. Karena metode CBD (chemical bath deposition) tidak memerlukan peralatan yang spesifik, tidak memerlukan suhu tinggi, dapat diaplikasikan pada area yang luas dan deposisi dapat dilakukan secara kontinyu (Rahmawati et al., 2010). Dalam penggunaan TiO2 untuk katalisis dengan sumber foton sinar user matahari, TiO2 perlu dimodifikasicommit karena to band gap dari TiO2 anatase ialah sebesar 3 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id 3,2 eV dimana hanya sinar aktif dalam radiasi sinar UV untuk produksi hydrogen maupun proses fotokatalitik. Padahal UV hanya terdapat sekitar 10% dari energi radiasi sinar matahari sementara sinar tampak terdapat sekitar 50%, maka ketidakmampuan untuk menggunakan sinar tampak membatasi efisiensi dari produksi hidrogen pada reaksi fotokatalitik dengan energi matahari (Linsebigler et al., 1995). Sehingga penempelan suatu material lain yang memiliki energi gap lebih rendah diperlukan untuk menangkap energi foton dari sinar tampak. Dalam penelitian ini CdS dideposisikan pada permukaan TiO2 karena CdS dengan energi gap yang lebih kecil yaitu 2,4 eV dapat mengalami eksitasi di daerah sinar tampak, sehingga material sudah dapat aktif dengan hanya menggunakan radiasi sinar tampak dalam sinar matahari. Penempelan CdS tersebut selain mampu memperlebar spektrum aktif dari tablet fotokatalis TiO2/G juga diharapkan mampu meningkatkan aktivitas fotokatalitik TiO2/G melalui pengurangan rekombinasi antara elektron tereksitasi dengan hole. Dalam rangka analisis aktivitas fotokatalitik suatu material fotokatalis, perlu dilakukan suatu uji degradasi untuk mendapatkan parameter aktivitas fotokatalitik, yaitu nilai quantum yield. Nilai quantum yield ini merupakan nilai yang merepresentasikan kinerja suatu fotokatalis dalam mendegradasi suatu molekul pada satuan waktu tertentu. Pada penelitian ini material tablet TiO2/Grafit dan hasil modifikasinya diujicobakan pada degradasi fotokatalitik terhadap isopropanol pada panjang gelombang tertentu dari sinar ultraviolet dan sinar tampak. Pemilihan isopropanol dilakukan dengan pertimbangan bahwa molekul tersebut sederhana, sehingga mengeliminasi hambatan dari efek kompleksitas molekul. Berdasarkan pertimbangan tersebut, maka proses degradasi fotokatalitik pada penelitian ini akan benar-benar merepresentasikan kinerja dari tablet katalis yang dipergunakan. commit to user 4 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id B. Perumusan Masalah 1. Identifikasi Masalah TiO2 mempunyai sifat kurang menguntungkan yaitu mempunyai gap energi lebar (3,2 eV; 387 nm) yang hanya aktif dalam cahaya ultraviolet dimana cahaya tersebut hanya 10% dari cahaya matahari ( Linsebigler et al., 1995). Oleh karena sinar UV hanya sekitar 10% dari energi radiasi dari matahari, sementara sinar tampak terdapat sekitar 50%, maka ketidakmampuan untuk menggunakan sinar tampak tersebut membatasi efisiensi dari produksi hidrogen pada reaksi fotokatalitik dengan energi matahari. Efektivitas fotokatalitik semikonduktor TiO2 dapat berkurang karena adanya rekombinasi elektron dengan hole yang merupakan lubang positif yang ditinggalkan oleh elektron yang tereksitasi (Gunlazuardi et al., 2001). Jika foton dengan energi hv sesuai atau lebih besar dari gap energi TiO2 yaitu 3,2 eV maka elektron pada pita valensi akan tereksitasi ke pita konduksi dan menghasilkan hole pada pita valensi. Adanya kemungkinan rekombinasi electron-hole menyebabkan efektivitas fotokatalitik semikonduktor menurun (Hoffman et al., 1995). Produksi hidrogen secara fotokatalitik yang biasanya memiliki kendala, yaitu tingginya reaksi rekombinasi elektron dan hole, sehingga hanya 10% yang berhasil bermigrasi ke permukaan katalis dan berinteraksi dengan molekulmolekul target untuk didegradasi. Sedangkan 90% sisanya mengalami rekombinasi dengan hole (Linsebigler et al., 1995). Salah satu cara yang dapat dilakukan untuk mengurangi rekombinasi antara elektron dan hole yaitu dengan melakukan modifikasi TiO2/G dengan deposisi cadmium sulfida. Cadmium Sulfida (CdS) sendiri mampu membentuk pasangan electron-hole pada permukaan katalis semikonduktor ketika diinduksi oleh energi foton yang sesuai (Linsebigler et al., 1995). Penempelan CdS dengan band gap yang lebih rendah (2,4 eV) akan menyebabkan material sudah dapat aktif dengan hanya menggunakan radiasi sinar tampak dalam sinar matahari. Dengan penempelan CdS, foton berenergi rendah dari sinar tampak dapat mengeksitasi elektron dari pita valensi CdS ke pita konduksi CdS. Elektron dari pita konduksi CdS dapat commit to user 5 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id berpindah ke pita konduksi TiO2, sehingga hole dan elektron tereksitasi terpisah lebih jauh sehingga mengurangi kemungkinan terjadinya rekombinasi. Deposisi CdS secara CBD dilakukan dari prekursor dalam bentuk terlarut. Sehingga dimungkinkan bahwa CdS tidak hanya menempel pada permukaan, kemudian membentuk komposit CdS-TiO2, tetapi dimungkinkan juga ion-ion Cd2+ atau S2- masuk ke dalam struktur kristal TiO2 sehingga menghasilkan fenomena doping. Dalam rangka mempelajari hal tersebut maka dilakukan analisis struktural terhadap material hasil sintesis dan hasil modifikasinya. Dalam metode pelapisan CBD, jumlah perulangan deposisi dimungkinkan berpengaruh pada jumlah kristal terdeposisi. Jumlah kristal terdeposisi akan memberikan pengaruh pada efektivitas fotokatalitik material yang dihasilkan. Oleh karena itu, dilakukan deposisi CdS secara bertahap pada TiO2/Grafit. Selanjutnya aktivitas fotokatalitiknya diuji melalui penggunaannya dalam degradasi isopropanol. Keberhasilan proses degradasi isopropanol bisa dideteksi dari perubahan spektra UV-Visnya serta perubahan spektra IRnya. 2. Batasan Masalah Permasalahan yang akan diteliti dibatasi sebagai berikut : a. Modifikasi yang dilakukan terhadap semikonduktor TiO2/G adalah melalui deposisi CdS yang dilakukan dengan metode Chemical Bath Deposition. Pada penelitian ini akan dikaji pengaruh deposisi CdS tersebut terhadap aktivitas fotokatalitik semikonduktor TiO2/G. Uji aktivitas fotokatalitik dilakukan melalui degradasi isopropanol. b. Studi karakteristik struktural material TiO2/Grafit dan pengaruh deposisi CdS terhadap struktur kristal TiO2. c. Studi awal pengaruh jumlah CdS terdeposisi yang dihasilkan melalui perbedaan jumlah perulangan deposisi CdS, terhadap aktifitas fotokatalitik TiO2. commit to user 6 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id 3. Rumusan Masalah Berdasarkan latar belakang masalah di atas maka permasalahan yang akan diteliti dapat dirumuskan sebagai berikut : a. Bagaimana pengaruh deposisi CdS dengan metode chemical bath deposition terhadap aktivitas fotokatalitik semikonduktor TiO2/Grafit yang diujikan untuk mendegradasi isopropanol ? b. Bagaimana struktur kristal dari lapisan TiO2 yang dilapiskan pada grafit serta bagaimana pengaruh deposisi CdS pada struktur kristal substratnya, yaitu TiO2 ? c. Bagaimana pengaruh jumlah perulangan deposisi CdS terhadap aktivitas fotokatalitik TiO2/G ? C. Tujuan Penelitian Tujuan dari penelitian ini adalah sebagai berikut : a. Melakukan modifikasi semikonduktor TiO2/G dengan pelapisan lapis tipis CdS dengan metode chemical bath deposition (CBD), hasil modifikasi semikonduktor diujikan untuk degradasi isopropanol dalam rangka mengetahui aktivitas fotokatalitiknya. b. Mengetahui perubahan struktur kristal TiO2/G yang dimodifikasi dengan deposisi CdS. c. Studi awal tentang pengaruh jumlah perulangan deposisi CdS terhadap sifat fotokatalitik TiO2/G. D. Manfaat Penelitian Manfaat yang dapat diperoleh dari penelitian ini adalah memberikan informasi tentang usaha peningkatan aktivitas semikonduktor TiO2/Grafit pada daerah sinar tampak. commit to user fotokatalitik dari perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id BAB II LANDASAN TEORI A. Tinjauan Pustaka 1. Semikondukor TiO2 Semikonduktor adalah material yang memiliki konduktivitas listrik diantara logam (konduktor) dan isolator sedangkan semikonduktor dapat diartikan pula bahan yang mempunyai struktur elektronik yang dikarakterisasi oleh pita valensi dan pita konduksi dengan energi yang dihasilkan oleh kedua pita tersebut yang disebut dengan Energi Gap (Eg) (Kirk-Othmer, 1993). Pita valensi adalah pita yang berkarakter ikatan dan terisis elektron. Pita konduksi adalah pita yang berkarakter antiikatan dan tidak terisi elektron (kosong). Eg terjadi karena adanya overlaping orbital atom yang akan memberikan pelebaran dan penyempitan pita. Hal ini menjadikan bahan tersebut dapat menyerap energi radiasi sebesar Eg yang dimiliki sehingga dapat meningkatkan kepekaan reaksi oksidasi reduksi yang diinduksi oleh cahaya, apabila terjadi penyerapan cahaya oleh Eg diantara kedua pita tersebut. Semikonduktor mempunyai daerah energi kosong yang dibatasi oleh pita valensi dan pita konduksi yang disebut band gap. Absorpsi cahaya dengan energi yang sama atau lebih besar dari energi gap semikonduktor tersebut, menyebabkan elektron tereksitasi dari pita valensi ke pita konduksi. Selanjutnya elektron tereksitasi dan lubang (hole) yang terbentuk pada pita valensi dapat mengalami beberapa alternatif seperti terlihat pada Gambar 1. Gambar 1. Skema fotoeksitasicommit yang diikuti oleh deeksitasi pada permukaan to user semikonduktor (Linsebigler, et al, 1995). 7 8 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Salah satu faktor yang mempengaruhi aktivitas TiO2 sebagai fotokatalis adalah bentuk kristalnya (Tjahjanto et al., 2001). Katalis TiO2 memiliki 3 jenis struktur kristal yaitu anatase, rutile dan brookite. Struktur kristal brookite sulit untuk dipreparasi sehingga biasanya hanya struktur kristal rutile dan anatase yang umum digunakan pada reaksi fotokatalitik. Secara fotokatalitik, struktur anatase menunjukkan aktivitas yang lebih baik dari segi kereaktifan dibandingkan dengan struktur rutile (Su et al., 2004). Struktur anatase merupakan bentuk yang paling sering digunakan karena memiliki luas permukaan serbuk yang lebih besar serta ukuran partikel yang lebih kecil dibandingkan dengan struktur rutile dan struktur ini muncul pada rentang suhu pemanasan dekomposisi senyawa titanium (4006500C). Gambaran struktur anatase dan rutile dapat dilihat pada Gambar 2a dan 2b. (a) (b) Gambar 2. (a) Struktur Kristal Anatase TiO2 dan (b) struktur Kristal Rutile TiO2 (b) (Licciulli et al., 2002) commit to user 9 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Anatase merupakan tipe yang paling aktif karena memiliki band gap energi (energi celah yang menggambarkan energi cahaya minimum yang dibutuhkan untuk mengeksitasi elektron) sebesar 3,2 eV (lebih dekat ke sinar UV, panjang gelombang maksimum 388 nm), sedangkan rutile 3,0 eV (lebih dekat ke sinar tampak, panjang gelombang maksimum 413 nm). Perbedaan ini membuat letak conduction band (CB : tingkat energi hasil hibridisasi yang berasal dari kulit 3d titanium) dari anatase lebih tinggi daripada rutile, sedangkan valence band (VB : tingkat energi hasil hibridisasi dari kulit 2p oksigen) anatase dan rutile sama. Hal ini membuat anatase mampu mereduksi oksigen molekular menjadi superoksida serta mereduksi air menjadi hidrogen (Linsebigler et al., 1995). Energi celah yang cukup besar dari TiO2 yaitu 3,2 eV, mengindikasikan bahwa h+ pada permukaan TiO2 merupakan spesi oksidator kuat, karenanya akan mengoksidasi spesi kimia lainnya yang mempunyai potensial reduksi lebih kecil, termasuk dalam hal ini molekul air dan/atau gugus hidroksil yang akan menghasilkan radikal hidroksil. Radikal hidroksil ini pada pH =1 mempunyai potensial sebesar 2,8 V, dan kebanyakan zat organik mempunyai potensial redoks yang lebih kecil dari potensial tersebut (Gunlazuardi et al., 2001). Semakin kecil band gap, semakin mudah pula fotokatalis menyerap foton dengan tingkat energi lebih kecil namun kemungkinan hole dan elektron untuk berekombinasi juga semakin besar. Oleh karenanya, kedua aspek ini perlu dipertimbangkan dalam pemilihan fasa semikonduktor TiO2. 2. Modifikasi Permukaan Semikonduktor Aktivitas fotokatalitik secara menyeluruh dari suatu semikonduktor dapat diketahui dari beberapa faktor yang terukur meliputi stabilitas semikonduktor, efisiensi proses fotokatalitik, selektifitas produk dan respon kisaran panjang gelombang. Misalnya, semikonduktor dengan gap energi kecil seperti CdS dapat mengalami eksitasi di daerah sinar tampak, tetapi bersifat tidak stabil dan terdegradasi oleh cahaya dalam waktu tertentu. Sedangkan TiO2 yang bersifat lebih stabil, mempunyai gap energi yang lebar yang hanya aktif dalam cahaya commit to user 10 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id ultraviolet, di mana cahaya ultraviolet tersebut hanya 10% dari seluruh cahaya matahari (Linsebigler et al.,1995). Keterbatasan sifat semikonduktor tersebut dapat diatasi dengan cara memodifikasi permukaan atau struktur semikonduktor. Sampai saat ini telah diketahui terdapat tiga keuntungan yang diperoleh dari modifikasi bahan semikonduktor pada sistem fotokatalis yaitu: 1) menghambat rekombinasi dengan cara meningkatkan pemisahan muatan (elektron tereksitasi dengan holenya) sehingga meningkatkan efisiensi proses fotokatalitik, 2) meningkatkan kisaran respon panjang gelombang (khususnya pada daerah sinar tampak) dan 3) mengubah selektifitas atau mempengaruhi hasil fotokatalitik (Linsebigler, et al.,1995). Semikonduktor fotokatalis gabungan (semikonduktor komposit) merupakan salah satu cara untuk meningkatkan efisiensi proses fotokatalisis dengan bertambahnya pemisahan muatan serta memperlebar kisaran energi fotoeksitasi pada sistem. Semikonduktor fotokatalis gabungan misalnya CdSTiO2. Gambar 3 menunjukkan secara geometris dan energetik proses fotoeksitasi dari semikonduktor komposit gabungan CdS-TiO2. Gambar 3. Skema fotoeksitasi komposit gabungan CdS-TiO2 (Linsebigler et al., 1995). Energi cahaya pengeksitasi terlalu kecil jika digunakan untuk mengeksitasi bagian TiO2 pada fotokatalis, tapi cukup besar untuk mengeksitasi sebuah e- dari pita valensi melewati band gap CdS (Eg = 2,5 eV) menuju pita konduksi. Spektrum serapan dari fotokatalis komposit CdS-TiO2 menunjukkan commit to user TiO2. Hanya bagian CdS pada penangkapan e- di bagian Ti4+ pada permukaan 11 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id fotokatalis komposit yang menunjukkan pita serapan didaerah visibel. CdS-TiO2 memperlihatkan pita serapan yang lebar pada daerah 550-750 nm setelah menerima sinar laser picosecond sebesar 355 nm (3,5 eV). Pita ini merupakan karakteristik dari perubahan kimia dan penagkapan e- pada permukaan TiO2. Kekurangan aktivitas serapan pada daerah 550-750 nm telah diuji dengan sinar laser yang sama dengan partikel TiO2. Hanya pada bagian CdS dari fotokatalis komposit yang menunjukkan pita serapan pada daerah visible. Spektrum serapan tidak menunjukkan serapan TiO2. Hasil percobaan menunjukkan bahwa coupling dari semikonduktor dengan tingkat energi yang sesuai dapat memberikan efisiensi yang lebih baik melalui pemisahan muatan (Linsebigler et al., 1995). Penempelan logam pada permukaan semikonduktor merupakan salah satu metode modifikasi permukaan semikonduktor. Logam dapat meningkatkan produk fotokatalisis atau meningkatkan kecepatan reaksi fotokatalitik. Peningkatan reaktifitas fotokatalitik tersebut pertama kali diamati oleh Sato dan White (1980) pada fotokonversi H2O menjadi O2 dan H2. Selain itu, penempelan logam juga dimungkinkan bisa merubah produk reaksi. Rahmawati et al., (2008) telah melakukan modifikasi permukaan TiO2/G dengan penempelan Cu secara elektrodeposisi dan mendapatkan peningkatan efisiensi konversi induksi foton menjadi arus listrik dibandingkan dengan tanpa penempelan Cu. Mekanisme migrasi elektron pada permukaan semikonduktor termodifikasi logam dapat dijelaskan pada Gambar 4. Gambar 4. Mekanisme migrasi elektron pada permukaan semikonduktor termodifikasi logam (Linsebigler et al.,1995). commit to user 12 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Mekanisme migrasi elektron pada permukaan semikonduktor termodifikasi logam yaitu setelah mengalami eksitasi, elektron bermigrasi menuju logam dan terperangkap dalam logam (Gambar 4) sehingga rekombinasi e-/h+ dapat ditekan dan h+ leluasa berdifusi ke permukaan semikonduktor, dimana pada permukaan tersebut akan terjadi oksidasi senyawa-senyawa yang didegradasi. Logam sendiri memiliki aktifitas katalitik dan memodifikasi sifat fotokatalitik semikonduktor melalui perubahan distribusi elektronnya. Beberapa penelitian tentang penempelan TiO2 pada suatu substrat telah dilakukan. Penempelan TiO2 pada grafit ini juga memungkinkan untuk dilakukan modifikasi dengan penempelan logam Cu secara elektrolisis karena sifat konduktif dari grafit. Semikonduktor TiO2 yang dilapiskan atau diimmobilisasikan pada suatu substrat akan lebih banyak variasi cara dan lebih mudah untuk melakukan modifikasi lapisan TiO2 tersebut. Karena itu beberapa peneliti lebih memilih bentuk immobilized TiO2 daripada serbuk TiO2. Beberapa jenis substrat telah dipakai antara lain ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) (Yang et al.,1997), grafit (Rahmawati et al., 2010), dan plat titania (Andaryani et al., 2007). Penumbuhan lapisan TiO2 pada permukaan grafit dapat dilakukan dari prekursor TEOS (Tetraorthosilicate) yang dihidrolisis dengan asam klorida, HCl, seperti yang telah dilakukan oleh Yang et al., (1997). Pembentukan titania network pada permukaan grafit difasilitasi oleh adanya lapisan monolayer surfaktan hemisilindris CTACl (cetyltrimethylammonium chloride) pada antarmuka grafit dengan larutan sintesis. Interaksi hidrofobik antara rantai alkana surfaktan dengan grafit menyebabkan surfaktan terorientasi pada permukaan grafit. Kesesuaian geometris gugus metilen dalam rantai alkana dengan cincin aromatik karbon pada permukaan grafit, menyebabkan orientasi head-to-head dan tail-to-tail surfaktan sepanjang sumbu simetri grafit. Orientasi tersebut dipicu oleh gaya hidrofobik, gaya elektrostatik antar ion-pair dan gaya antar dipole antara surfaktan dan permukaan grafit yang secara elektrik bersifat konduktif (Gambar 5). Mekanisme pembentukan titania network yang sama juga dilakukan oleh Rahmawati et al., (2006) yang menggunakan fasilitator molekulcommit tobromide) user molekul CTAB (cetyltrymethyl ammonium dan prekursor TiCl 4. 13 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Gambar 5. Model pembentukan lapisan silica mesopori pada grafit. Merah, tail surfaktan; kuning, gugus kepala surfaktan; biru terang, building block silikat; biru gelap, silica; hitam, grafit (Yang et al.,1997). 3. Proses Fotokatalitik Fotokatalitik adalah suatu proses yang dibantu oleh adanya cahaya dan material katalis. Satu atau lebih langkah reaksi fotokatalitik melibatkan pasangan elektron- hole (e- dan h+, lubang positif-elektron) pada permukaan semikonduktor. Maka, langkah-langkah fotokatalisis adalah merupakan reaksi redoks yang melibatkan pasangan e- dan h+. Fotokatalitik adalah suatu proses yang dibantu oleh adanya cahaya dan material katalis. Dengan pencahayaan ultraviolet permukaan TiO2 mempunyai kemampuan menginisiasi reaksi kimiawi. Dalam media air, kebanyakan senyawa organik dapat dioksidasi menjadi karbondioksida dan air, berarti proses tersebut dapat membersihkan air dari pencemar (Hofman et al., 1995). Absorbsi cahaya dengan energi yang sama atau lebih besar dengan energi sela semikonduktor tersebut, menyebabkan elektron tereksitasi dari pita valensi ke pita konduksi. Selanjutnya elektron tereksitasi dan hole yang terbentuk pada pita valensi dapat mengalami beberapa alternatif seperti terlihat pada Gambar 1. Jika suatu semikonduktor dikenai cahaya (h ) dengan energi yang sesuai, maka elektron (e-) pada pita valensi akan pindah ke pita konduksi, dan meninggalkan lubang positif (hole, disingkat h+) pada pita valensi. Sebagian besar pasangan e- dan h+ dapat bertahan sampai pada permukaan semikonduktor (jalur C dan D). Dimana h+ dapat menginisiasi reaksi oksidasi dan di lain pihak e- akan commit to user 14 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id menginisiasi reaksi reduksi zat kimia yang ada di sekitar permukaan semikonduktor (Gunlazuardi et al., 2001). Mekanisme reaksi reduksi-oksidasi yang terjadi adalah h+ pada pita valensi (h+ vb) dapat bereaksi dengan air yang terabsorb pada permukaan untuk membentuk radikal hidroksi (OH·), di lain pihak, elektron pada pita konduksi (ecb) dapat mereduksi oksigen yang terabsorb untuk membentuk anion radikal peroksida yang dapat lebih lanjut membentuk OH· melalui beberapa mekanisme. Selama proses fotokatalitik, oksigen radikal juga dapat dibentuk menjadi anion radikal superoksida dan radikal hidroksiperoksida (Wang, 2006). Mekanisme reaksi yang diusulkan adalah : TiO2 + h → + hν + H2O H2O h+ + OH- hole+ + e● + (1) → OH +H (2) ↔ H+ + OH- (3) → OH● → produk (4) OH● + substrat Jika ada elektron (e-cb) (5) yang bereaksi dengan oksigen (O2) maka reaksi tambahan yang terjadi adalah : e- O2 → O2●- (6) 2 O2●- + 2 H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (7) H2O2 + e- → OH● + OH- (8) OH- + h+ → OH● (9) ● + substrat → produk + OH (10) Efisiensi fotokatalitik dikendalikan oleh efektivitas dari penekanan rekombinasi elektron-hole. Hal ini juga dipengaruhi oleh kondisi reaksi, seperti : pH larutan, konsentrasi molekul, suhu dari sistem fotokatalitik dan penyerapan foton. Beberapa faktor yang telah disebutkan di atas akan menyebabkan berkurangnya nilai quantum yield. Hal ini membuktikan bahwa hasil pengukuran commit to user 15 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id quantum yield dalam proses fotokatalitik heterogen sangat sulit karena masalah hamburan cahaya (Sun et al., 2000). Quantum yield ( ) menyatakan jumlah molekul, N mol yang mengalami reaksi relatif terhadap jumlah quanta, N foton yang yang diserap oleh fotokatalis. Dimana tetapan Einstein yaitu energi dari 1 mol foton yang dibawa oleh suatu sinar monokromatis (1 Einstein = , Jmol-1) sehingga quantum yield bisa dihitung dengan menggunakan Persamaan (11). ( = ( ) ) = (11) (Okte et al., 2000) Dalam persamaan di atas, Einstein merupakan energi dari 1 mol foton yang dibawa oleh suatu sinar monokromatis (1 Einstein = , Jmol-1). Alasan mengapa laju penyerapan foton sangat sulit untuk diukur yaitu karena partikel semikonduktor dapat menyerap, menghamburkan (scatter) ataupun meneruskan cahaya. Partikel TiO2 tidak mampu menyerap semua fluks foton sumber cahaya yang diberikan karena adanya hamburan cahaya dari permukaan partikel. Intensitas hamburan cahaya oleh suspensi tergantung pada indeks bias dari molekul yang terhambur/partikel (n1) dan medium sekitarnya (n0) (Mills et al., 1997). Berdasarkan persamaan (11), sifat permukaan katalis penting dipelajari karena mekanisme reaksi tergantung pada karakteristik permukaan pada saat teraktivasioleh cahaya. Selain itu, penyinaran/sinar yang diberikan akan berpengaruh dalam menentukan hasil kuantum. Langkah-langkah ini meliputi penyerapan foton, pembentukan hidroksil radikal pada permukaan katalis, peristiwa adsorpsi/desorpsi dan reaksi hidroksil radikal dengan substrat teradsorpsi. Reaksi dekomposisi fotokatalitik dari 2-propanol merupakan metode yang cukup sederhana untuk studi kinetika karena 2-propanol akan terdekomposisi secara efisien menjadi menjadi aseton. Mekanisme fotodekomposisi 2-propanol tidak melibatkan reaksi berantai.commit Hanyatosebuah user foton saja yang terlibat dalam 16 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id menghasilkan satu molekul aseton. Oleh karena itu, dapat dikatakan juga bahwa quantum yield (QY) dari dekomposisi fotokatalitik 2-propanol merupakan rasio dari jumlah molekul aseton yang dihasilkan dengan jumlah foton yang diabsorbsi ( Fujishima et al., 2000). Akan tetapi, mekanisme reaksi degradasi isopropanol masih merupakan studi yang sangat dinamis karena perbedaan karakter fotokatalis dapat memberikan hasil dan mekanisme reaksi yang berbeda. Xu and Raftery (2001) mendapatkan adanya perbedaan mekanisme reaksi isopropanol pada fotokatalis TiO2 serbuk dengan TiO2 terlapiskan pada substrat PVG (Poly Vinyl Glikol). Mekanisme reaksi isopropanol pada fotokatalis TiO2 serbuk dapat dilihat pada Gambar 6 dan mekanisme reaksi isopropanol pada fotokatalis TiO2 yang terlapiskan pada substrat PVG dapat dilihat pada Gambar 7. CH3 CH3 sangat lambat UV/O2 HO C cepat CH3 O (124,9 ppm) CH3 (67,7 ppm pada konsentrasi jenuh) (64,4 ppmpada keadaan fisisorpsi) CO2 206,8 ppm UV O2 OH CH3 absorbsi HO TiO2 CH3 H3C C CH3 HO Ti Gambar 6. Mekanisme reaksi isopropanol pada fotokatalis TiO2 serbuk (Xu and Raftery, 2001) commit to user 17 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id O CH3 absorbsi pada HO TiO2/PVG H3C CH CH3 UV/O2 H3C (64,4 ppm) CH3 C CH3 (212 ppm) kondensasi aldol CH3 CH3 CH3 C H2C CH3 (140 ppm) + O keadaan O C H 198 ppm gelap H3C C (205 ppm) C CH3 C H (160 ppm) Gambar 7. Mekanisme reaksi isopropanol pada fotokatalisTiO2 yang terlapiskan pada substrat PVG (Xu and Raftery, 2001) Proses fotooksidasi 2-propanol dapat mengalami dua mekanisme reaksi. Mekanisme reaksi yang pertama terjadi melalui pembentukan aseton dari ikatanH pada 2-propanol kemudian diikuti oleh kondensasi aldol pada aseton untuk membentuk mesityl oksida. Fotooksidasi selanjutnya terjadi pada mesityloksida, namun mekanisme yang terjadi lambat. Dalam kondisi gelap, mesityl oksida dan produk hasil fragmentasinya (asetaldehida dan isobutilena) ditemukan dalam kondisi kesetimbangan termal. Mekanisme reaksi yang kedua terjadi melalui proses oksidasi yang relatif cepat dari 2-propoxide untuk membentuk CO2. Pada TiO2/PVG, berkurangnya gugus fungsi pada molekul 2-propoxide membuat hanya satu reaksi fotooksida saja yang mungkin terjadi dan menghasilkan laju reaksi oksidasi yang sangat lambat pada CO2 (Xu dan Raftery, 2001). 4. Analisis a. Difraksi Sinar-X Sinar-X merupakan radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang sekitar 100 pm, dihasilkan dari penembakan logam dengan elektron berenergi tinggi. Elektron itu mengalami commit perlambatan saat masuk ke dalam logam dan to user 18 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id menghasilkan radiasi dengan jarak panjang gelombang kontinyu disebut bremsstrahlung (Bremsse adalah kata Jerman artinya rem, strahlung berarti sinar). Pada kontinum itu, tertumpuk beberapa puncak tajam berintensitas tinggi. Puncak ini berasal dari anataraksi antara elektron datang dengan elektron pada kulit dalam atom. Tumbukan itu mengeluarkan sebuah elektron, dan elektron dengan energi tinggi masuk ke tampat kosong, dengan memancarkan kelebihan energinya sebagai foton sinar-X (Atkins, 1996). Elektron-elektron dari suatu kawat pijar yang dipanasi dipercepat melalui suatu perbedaan potensial yang besar dan diperbolehkan menumbuk suatu sasaran logam di dalam sebuah tabung sinar-X maka sinar-X dihasilkan dengan suatu distribusi panjang gelombang yang kontinyu yang disebut Bremsstrahlung (Bremsse adalah kata Jerman yang berarti rem, strahlung berarti sinar). Tumbukan itu akan mengeluarkan sebuah elektron dengan energi yang lebih tinggi masuk ke tempat kosong dengan memancarkan kelebihan energinya sebagai foton sinar-X (Atkins, 1998). Sinar-X akan menunjukkan pola difraksi jika jatuh pada benda yang jarak antar bidangnya kira-kira sama dengan , jatuh mengenai kristal dengan sudut θ pada bidang-bidang kristal. Sudut difraksi sinar-X ditunjukkan oleh Gambar 8. Gambar 8. Difraksi sinar-X oleh kisi kristal Berdasarkan Gambar 8, jika gelombang direfleksikan dari C (sinar datang) memperkuat gelombang yang direfleksikan dari A (sinar pantul), maka perbedaan lintasan antara gelombang tersebut sebanding dengan nλ. Perbedaan lintasan adalah BC+CD, jadi BC+CD = nλ. Sedangkan BC = CD dan CD = d sin θ, sehingga menjadi persamaan Bragg’s, ditunjukkan pada persamaan 12 : commit to user 19 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id 2 d sin θ = nλ (12) Keterangan : d = jarak interplanar atau interatom λ = panjang gelombang logam standar θ = kisi difraksi sinar-X Nilai d spasing tidak dapat digunakan untuk menentukan jarak interatom dari suatu molekul, namun dapat digunakan untuk merefleksikan jarak interplanar atau jarak interlayer antar kisi-kisi atom dalam suatu material. Nilai d spasing sangat tergantung pada pengaturan atom dan stuktur jaringan polimer dalam material. Jarak antar interplanar atau interlayer dapat dikalkulasikan melalui persamaan Bragg’s (Park et al., 2002). Difraksi sinar-X sangat penting pada identifikasi senyawa kristalin. Kekuatan dari cahaya yang terdifraksi tergantung pada kuantitas material kristalin yang sesuai di dalam sampel sehingga sangat mungkin mendapatkan analisa kuantitatif dari sejumlah relatif konstituen dari campuran senyawa padatan (Ewing, 1960). Suatu zat selalu memberikan pola difraksi yang khas. Apakah zat itu dalam keadaan murni atau merupakan campuran zat. Hal ini merupakan dasar dari analisis kualitatif secara difraksi dengan membandingkan pola difraksi sampel dengan pola difraksi senyawa standarnya. b. Metode Le Bail Pada Program Rietica Pola difraksi sinar-X dapat dianalisis secara kualitatif dan kuantitatif. Analisis kualitatif difraksi sinar-X serbuk dapat dilakukan dengan menggunakan database yang ada pada PCPDFWIN (Powder diffraction file) atau atau ICSD (Inorganic Crystallite Structure Database). Analisis lebih lanjut dilakukan dengan menggunakan program komputer yaitu dengan menggunakan metode Le Bail. Analisis pola difraksi dilakukan dengan metode profile matching menggunakan metode Le Bail untuk menentukan secara akurat fungsi bentuk commit to user profil, latar, posisi nol detektor dan parameter kisi. Metode ini tidak memerlukan 20 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id informasi struktur seperti posisi atom kecuali grup ruang dan parameter kisi. Karena latar pola difraksi hasil eksperimen sedikit rumit, maka parameternya menggunakan interpolasi linier antara sejumlah titik yang telah dipersiapkan terlebih dahulu dalam file tersendiri. Kemudian parameter kisi dan profil di-refine satu demi satu dengan melakukan pengecekan apakah kesesuaian antara data observasi dan kalkulasi menjadi lebih baik atau tidak (Cui et al., 2006). c. Spektra UV-Vis Pada spektrofotometer UV, sinar kontinyu dihasilkan oleh lampu awan muatan hidrogen atau deuterium (D2), sedangkan sinar Visibel dihasilkan oleh lampu Wolfram. Panjang gelombang cahaya UV-Vis jauh lebih pendek daripada panjang gelombang radiasi IR. Panjang gelombang UV-Vis berada pada kisaran 180-800 nm (Dean, 1992). Prinsip dasar spektroskopi UV-Vis adalah terjadinya transisi elektronik yang disebabkan penyerapan sinar UV-Vis yang mampu mengeksitasi electron dari orbital kosong. Umumnya, transisi yang paling mungkin adalah transisi pada tingkat tertinggi (HOMO) ke orbital molekul yang kosong pada tingkat terendah (LUMO). Pada sebagian besar molekul, orbital molekul terisi pada tingkat energi terendah adalah orbital σ yang berhubungan dengan ikatan σ, sedangkan orbital π berada pada tingkat energi yang lebih tinggi. Orbital non ikatan (n) yang mengandung elektron-elektron yang belum berpasangan berada pada tingkat energi yang lebih tinggi lagi, sedangkan orbital-orbital anti ikatan yang kosong yaitu σ* dan π* menempati tingkat energi yang tertinggi (Pavia et al, 2001). Absorpsi cahaya UV-Vis mengakibatkan transisi elektronik, yaitu promosi elektron-elektron dari orbital keadaan dasar yang berenergi rendah ke orbital keadaan dasar yang berenergi tinggi. Transisi ini memerlukan 40-300 kkal/mol. Panjang gelombang cahaya UV-Vis bergantung pada mudahnya promosi elektron. Molekul-molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk promosi elektron akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek. Molekul yang memerlukan energy yang lebih sedikit akan menyerap pada panjang gelombang commit to user yang lebih panjang. Senyawa yang menyerap cahaya pada tampak (yaitu senyawa 21 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id yang berwarna) mempunyai elektron yang lebih mudah dipromosikan daripada senyawa yang menyerap pada panjang gelombang UV yang lebih pendek. Terdapat dua jenis pergeseran pada spectra UV-Vis, yaitu pergeseran ke panjang gelombang yang lebih besar disebut pergeseran merah (red shift), yaitu menuju ke tingkat energi yang lebih rendah, dan pergeseran ke panjang gelombang yang lebih pendek disebut pergeseran biru (blue shift), yaitu menuju ke tingkat energi yang lebih tinggi (Hendayana, 1994). Intensitas penyerapan dijelaskan dengan hokum Lambert-Beer, dimana fraksi cahaya yang diabsorbsi tidak tergantung pada kekuatan sumber cahaya mula-mula dan fraksi yang diabsorbsi tergantung pada banyaknya mol (ketebalan/konsentrasi) yang dapat mengabsorbsi, maka cara yang tepat untuk menyatakan absorbansi menggunakan persamaan 13 A=εbC (13) Keterangan : ε = absorptivitas molar (mol-1 cm-1 L ) b = tebal lintasan (cm) C = konsentrasi larutan (mol L-1) d. Spektroskopi Infra Merah (IR) Atom-atom didalam suatu molekul tidak diam melainkan bervibrasi (bergetar). Ikatan kimia yang menghubungkan dua atom dapat dimisalkan sebagai dua bola yang dihubungkan oleh suatu pegas. Bila radiasi infra merah dilewatkan melalui suatu cuplikan, maka molekul-molekulnya dapat menyerap energi dan terjadilah transisi diantara tingkat vibrasi dasar (ground state) dan tingkat vibrasi tereksitasi (excited state). Hokum Hooke dapat membantu memperkirakan daerah dimana vibrasi terjadi : ν= ( 1+ 2)/ 1. 2 keterangan : ν = bilangan gelombang (cm-1) c = kecepatan cahaya (cm s-1) commit to user = massa atom 1 (g) m1 (14) 22 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id m2 = massa atom 2 (g) f = tetapan gaya (dyne cm-1 g det-1) Walaupun spektrum infra merah suatu molekul poli atom sangat rumit untuk dianalisis dalam setiap absorpsi, gugus fungsional untuk suatu molekul tampak pada daerah-daerah spesifik, seperti misalnya ikatan C-C, C-N, dan CO biasanya terletak pada daerah 800-1300 cm-1, sementara ikatan C=C, C=N, dan C=O biasanya pada daerah 1500-1900 cm-1 (Hendayana, 1994). Harga absorbansi infra merah beberapa gugus fungsi ditunjukkan pada Tabel 1. Tabel 1. Daerah absorbansi spektra IR (Silverstein et al., 1986) Ikatan Daerah absorbsi (cm-1) Tekukan C-H aromatik sidik jari 900-675 Uluran C-C lemah 1200-800 C-O 1300-800 Tekukan O-H 1420-1330 Tekukan C-H 1439-1398 Uluran C-H 3000-2840 Uluran CH2 tak simetris 2930-2920 Uluran O-H melebar dari air 3550-3200 e. Spektroskopi UV-Vis Diffuse Reflectance Alat Diffuse Reflectance digunakan untuk sampel yang berbentuk serbuk dan padatan. Alat ini sangat bergantung pada fokus dari sinar yang diberikan pada sampel. Sinar yang mengenai sampel dapat mengalami tiga kemungkinan kejadian, yaitu : 1. Sinar akan dipantulkan kembali (reffected) 2. Sinar akan tersebar (scattered) 3. Sinar akan diteruskan/dipancarkan (transmitted) Ketiga peristiwa di atas dapat dilihat pada Gambar 9. commit to user 23 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Gambar 9. Ilustrasi sinar yang mengenai sampel pada alat Diffuse Reflectance Sinar yang diteruskan/diserap oleh sampel dikumpulkan dan diarahkan ke detektor optik dan selanjutnya akan dihasilkan spektrum dari alat Diffuse Reflectance (http://www.piketech.com/files/pdfs/diffuseAN611.pdf). Data yang diperoleh dari spektrofotometer UV-Vis DR berupa grafik hubungan antara jumlah relatif radiasi UV-Vis dari panjang gelombang yang direfleksikan dan ditransmisikan melalui sampel dengan panjang gelombang radiasi UV-Vis (Rahmanto, 2002). Kegunaan dari spektrofotometer UV-Vis DR antara lain untuk menetukan harga Eg dari bahan semikonduktor, yang didasarkan pada panjang gelombang serapan tepi maksimum (λmak ) sesuai persamaan 15. Eg = eV (15) Keterangan : λg = panjang gelombang serapan tepi maksimum (nm) Eg = energi sela (eV) B. Kerangka Pemikiran Modifikasi permukaan semikonduktor TiO2 dapat dilakukan dengan penempelan logam Cadmium Sulfida (CdS). Semikonduktor dengan gap energi kecil seperti CdS dapat mengalami eksitasi di daerah sinar tampak, sedangkan TiO2 yang bersifat lebih stabil, mempunyai gap energi yang lebar yang hanya aktif dalam cahaya ultraviolet, di mana cahaya ultraviolet tersebut hanya 5% dari seluruh cahaya matahari (Linsebigler, et al.,1995). Penangkapan e- oleh CdS dengan band gap yang lebih rendah akan mengurangi kemungkinan rekombinasi commit to user e-/h. Dimana rekombinasi e- (pada pita konduksi) dengan h+ (pada pita valensi) 24 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id dapat mengurangi efektivitas fotokatalitik semikonduktor. Dengan demikian, akan diperoleh semikonduktor lapis tipis CdS-TiO2/G dengan sifat fotoelektrokimia yang jauh lebih baik dibandingkan semikonduktor TiO2/G tanpa dimodifikasi dengan penempelan Cadmium Sulfida. Penempelan CdS pada prekursor TiO2/G dilakukan dengan metode chemical bath deposition, dari larutan prekursor CdS. Karena prekursor berada dalam bentuk ion-ionnya, yaitu Cd2+ dan S2-, maka dimungkinkan ion-ion tersebut masuk ke dalam struktur kristal TiO2 dan menyebabkan perubahan struktur pada kristal TiO2. Jumlah CdS terdeposisi, yang ditentukan melalui jumlah pencelupan TiO2/G ke dalam larutan prekursor CdS dapat mempengaruhi aktivitas fotokatalitik. Uji aktivitas fotokatalitk TiO2/G dan CdS-TiO2/G dapat dilakukan melalui degradasi isopropanol. Isopropanol sebagai alkohol sekunder apabila dikenai sinar dengan bantuan semikonduktor TiO2/G diprediksikan menghasilkan produk lain. Aktivitas fotokatalitik dapat dinyatakan dalam nilai quantum yield. Makin besar nilai quantum yield suatu material mengindikasikan aktivitas fotokatalitiknya semakin besar. C. Hipotesis Berdasarkan kerangka pemikiran dapat diajukan hipotesis yaitu; 1. Modifikasi material TiO2/G dengan deposisi CdS akan meningkatkan aktivitas fotokatalitik dibuktikan dalam degradasi isopropanol. Hasil degradasi isopropanol dengan semikonduktor CdS-TiO2/G akan jauh lebih baik dibandingkan semikonduktor TiO2/G tanpa dimodifikasi dengan deposisi CdS. 2. Lapisan TiO2 pada substrat grafit akan tersusun dari fasa anatase dan rutil. Deposisi CdS pada TiO2 dimungkinkan akan menghasilkan fenomena dopping dimana ion Cd2+ atau S2- akan masuk ke dalam struktur kristal TiO2. 3. Deposisi CdS pada semikonduktor lapis tipis TiO2/Grafit akan meningkatkan aktivitas fotokatalitik dari semikonduktor, semakin banyak jumlah perulangan deposisi CdS, maka aktivitas fotokatalitiknya akan semakin tinggi. commit to user perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id BAB III METODOLOGI PENELITIAN A. Metode Penelitian Penelitian ini adalah menggunakan metode eksperimental di laboratorium. Penelitian ini meliputi sintesis TiO2/Grafit, deposisi film CdS pada permukaan TiO2/Grafit serta melakukan karakterisasinya, uji aktivitas fotokatalitik melalui degradasi isopropanol dan analisis gugus fungsi setelah proses degradasi. B. Waktu dan Tempat Penelitian Penelitian ini dilaksanakan pada bulan Februari 2012 hingga September 2012 di Laboratorium Dasar Kimia MIPA UNS, dan Laboratorium Pusat Universitas Negeri Sebelas Maret Surakarta Sub Laboratorium Kimia. C. Alat dan Bahan 1. Alat Alat – alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah: a. Difraksi Sinar X (Bruker), b. UV-Vis Mini 1240 Spektrofotometri Kasugawa 500 VA (Shimadzu), c. HR-UV Vis Spectrofotometri (UV 1700 Pharmaspec Shimadzu), d. UV-Vis Spektrofotometri Lambda 25 (Parkin Elmer), e. FTIR Prestige-21 (Shimadzu), f. Oven Listrik MOT 600 (Maspion, suhu maksimum 6000C) , g. Oven Memmert, h. Furnance Thermolyne 48000 C, i. Neraca Analitik (Bueco, Germany, maks 120 g) j. Jangka Sorong (skala mm), k. Ultrasonic Cleaner, l. Desikator, m. Stirer magnetik, commit to user n. Alat-alat gelas dan plastik (Pyrex) 25 26 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id 2. Bahan Bahan – bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah : a. Titanium (IV) klorida (TiCl4) p.a., b. Cetyl trimethyl ammonium bromide (CTABr) p.a., c. Asam klorida 37 % p.a., d. CdSO4 Merck, e. ZnSO4 Merck, f. Isopropanol Merck, g. SC(NH2)2 Merck, h. (NH4)2SO4 Merck, i. Deionized water, j. Akuades. D. Prosedur Penelitian 1. Sintesis tablet TiO2/G Sebanyak 100 mL larutan sintesis dibuat dengan melarutkan 1,1 mL TiCl4 ke dalam 100 mL HCl 1 M kemudian ditambahkan CTAB dengan konsentrasi 16.10-3 M. Larutan tersebut diaduk selam 2 menit pada temperatur kamar kemudian dibiarkan dulu selama 5 menit untuk menstabilkan antar muka udara/air. Untuk kemudian larutan ini disebut larutan sintesis utama (mengacu pada penelitian Rahmawati et al., 2006). Plat grafit yang telah diberi tali dicelupkan dan digantung pada gelas/botol yang telah terisi sel sintesis (Gambar 9). Kemudian sel sintesis dimasukkan ke dalam inkubator pada temperature 60°C. Proses pembentukan lapisan dilakukan selama 4 hari. Plat grafit yang sudah terlapisi lapisan sintesis diambil dan dicuci dengan deionized water, kemudian dikalsinasi dalam furnance dengan pemanasan bertahap pada temperatur 450°C selama 4 jam. commit to user 27 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Tali penggantung plat grafit Plat grafit Botol kaca Larutan sintesis Gambar 10. Desain sel sintesis TiO2/G dengan metode chemical bath deposition (Rahmawati et al., 2006) 2. Deposisi CdS pada TiO2/G Sebanyak 0,1386 gram CdSO4 (0,665 mmol setiap reagen) digunakan sebagai prekursor Cd, kemudian ditambah dengan 0,1013 gram thiourea (1,33 mmol) sebagai prekursor sulfur dan (NH4)2SO4 sebagai agen pengompleks (Kitaev et al., 1965). Untuk menstabilkan kompleks, ditambahkan garam NH3 sebagai buffer. Selanjutnya, setiap reagen tersebut dilarutkan sedikit demi sedikit pada deionized water. Kemudian dilakukan pengenceran pada labu ukur 500 ml. Selanjutnya tablet TiO2/Grafit dicelupkan ke dalam larutan prekursor CdS. Pada penelitian ini jumlah pencelupan divariasikan 1 dan 4 kali dimana masingmasing pencelupan dilakukan selama 15 menit. Dalam oven pada suhu 70°C. Plat TiO2/Grafit yang sudah terlapisi CdS diambil dan dicuci dengan deionized water. 3. Karakterisasi a. Kristalinitas dan struktur kristal semikonduktor lapis tipis TiO2/G dan CdSTiO2/G. Sistem kristal dan struktur kristal semikonduktor hasil sintesis dapat diketahui berdasarkan spektra XRD. Data yang diperoleh adalah perubahan sudut lengan kristal (2θ). Data difraksi sinar X diolah melalui refinement menggunakan metoda Le Bail dalam perangkat lunak RIETICA. Refinement tersebut bermaksud untuk mendapatkan struktur kristal, gugus ruang, parameterparameter sel kristalnya serta kerapatan elektron disekitar ion-ion atom commit to user 28 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id pembentuk kristal tersebut. Selain itu, refinement struktur kristal juga berguna untuk identifikasi puncak-puncak yang muncul pada pola dfraksi. b. Degradasi isopropanol dengan tablet fotokatalis Tablet fotokatalis TiO2/G dan CdS-TiO2/G digunakan untuk mendegradasi larutan isopropanol dengan konsentrasi 2,5x10-2 M atau 1500 ppm. Degradasi dilakukan dengan menggunakan panjang gelombang 380 nm dan 450 nm, 380 nm digunakan untuk mewakili sinar UV dan 450 nm digunakan untuk mewakili sinar Visibel. Degradasi dilakukan selama 90 menit dengan menggunakan spectrofotometer UV-Vis pada setelan aplikasi fotometri. Profil spektra pada daerah UV-Vis direkam pada setiap 30 menit penyinaran. Selanjutnya larutan hasil degradasi diserap ke dalam karbon aktif dengan perbandingan berat karbon aktif : larutan yaitu 0,75 gram : 4 ml larutan hasil degradasi. Proses adsorpsi dilakukan dengan pengadukan selama 30 menit dan dilanjutkan dengan penyaringan. Selanjutnya residu dibiarkan mengering di udara terbuka, kemudian dianalisis dengan spektrometer IR. E. Teknik Analisis Data 1. Analisis Data Kristalinitas dan stuktur kristal dari material fotokatalis tablet CdS-TiO2/G ditentukan dari data XRD. Puncak yang melebar menunjukkan tingkat kristalinitas yang rendah. Pergeseran puncak atau munculnya puncak baru menandakan terjadinya perubahan atau transformasi struktur kristal. Struktur kristal ditentukan melalui refinement data XRD menggunakan metode Le Bail dalam perangkat lunak RIETICA. Quantum Yield Nilai Quantum Yield ditentukan dengan menggunakan persamaan (11). Detail perhitungan dapat dilihat pada Lampiran. = ( ( ) ) = (11) commit to user perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN i. SINTESIS SEMIKONDUKTOR TiO2/G Sintesis TiO2/G dilakukan dengan mengacu pada penelitian Rahmawati (2006) dengan metode chemical bath deposition, yaitu menggunakan TiCl4 sebagai prekursor Ti dan CTABr 16.10-3 M sebagai substrat penghubung antara grafit dan larutan sintesis. TiO2 dibuat dengan menghidrolisis TiCl4, reaksi hidrolisis tersebut adalah : TiCl4 ⎯⎯⎯ Ti(OH)2Cl2(OH2)2 + 4H+ + 4Cl- (16) +4 2 2 Ti(OH)2Cl2(OH2)2 ⎯⎯⎯ [Ti(OH)2Cl2(OH2)2]2 (17) n [Ti(OH)2Cl2(OH2)2]2 ⎯⎯⎯ [Ti(OH)2Cl2]n (18) [Ti(OH)2Cl2]n ⎯⎯⎯⎯ [TiO2]n (19) [TiO2]n (20) TiO2(anatase dan rutile) Sintesis TiO2 pada grafit dilakukan menggunakan katalis asam (HCl 1 M). penggunaan katalis asam ini bertujuan untuk membentuk pengikatan Ti terhadap OH dalam suasana asam (Setyaningsih, 2005). HCl dalam larutan sintesis tersebut berperan sebagai katalis sedangkan surfaktan CTAB berfungsi sebagai linking agent atau agen penghubung antara substrat grafit dengan material TiO2 dan sebagai media pencetak pori pada lapisan TiO2. Proses kalsinasi pada suhu 450°C selama 4 jam berfungsi untuk menghilangkan molekul-molekul surfaktan, sehingga akan terbentuk pori-pori pada lapis tipis TiO2. TiO2 hasil sintesis berbentuk lapisan semikonduktor TiO2 berwarna putih yang tertempel pada substrat grafit. Bentuk dari TiO2/G (berupa gambar) hasil sintesis dapat dilihat pada Gambar 11. commit to user 29 30 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id d =7,5 mm Gambar 11. Foto semikonduktor lapis tipis TiO2/Grafit Semikonduktor lapis tipis TiO2/Grafit dianalisis menggunakan XRD untuk mengetahui karakter kristalinitas dan analisis komponen dalam lapisan TiO2 pada semikonduktor TiO2/G hasil sintesis. Analisis dilakukan dengan membandingkan puncak-puncak yang muncul dalam standar dari difraktogram dengan puncak-puncak TiO2 anatase dan rutil yang diperoleh dari ICSD (Inorganics Crystal Structure Database). Perbandingan pola difraksi menggunakan standar ICSD#109649 untuk fasa rutile sedangkan untuk fasa anatase menggunakan standar ICSD#172916. intensitas(a.u) Anatase ICSD#172916 Rutile ICSD#109649 R A 0 20 R TiO2/G RR R R+A A 40 60 A A 80 100 0 2( ) Gambar 12. Perbandingan pola difraksi antara hasil sintesis dengan standar ICSD. Pola difraksi dari Gambar 12 menunjukkan bahwa lapisan TiO2 terdiri dari dua fasa yaitu fase rutile dan anatase. Masing-masing diidentifikasi dengan commit to user kesesuaian puncak-puncaknya yang muncul dengan pola difraksi standar rutile perpustakaan.uns.ac.id 31 digilib.uns.ac.id dan anatase. Berdasarkan pola difraksinya dapat dilihat bahwa lapisan TiO2 pada grafit berkarakter amorf ditunjukkan oleh puncak-puncak pola difraksi yang melebar. Sementara terdapat tiga puncak yang belum teridentifikasi yaitu pada 2θ 21,3202 ; 24,0444 dan pada 2θ 44,37 yang dimungkinkan sebagai puncak karakteristik dari substrat CTAB dan grafit. Selanjutnya dilakukan refinement terhadap data difraksi dengan metode Le Bail Refinement untuk mengetahui kesesuaian data difraksi sinar X dengan struktur kristal yang diajukan berdasarkan perbandingan dengan data ICSD. refinement dilakukan dengan memasukkan data-data standar ICSD#172916 yaitu struktur kristal tetragonal dan gugus ruang I41/AMD dari TiO2 anatase dan standar ICSD#109469 dengan struktur kristal tetragonal dan gugus ruang P42/MNM dari TiO2 rutile. Hasil refinement dengan menggunakan kedua fasa tersebut ditunjukkan oleh Gambar 13. Gambar 13. Hasil refinement data difraksi sinar X dariTiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan dua fasa TiO2 yaitu fasa rutile dan fasa anatase. + : data eksperimen, : hasil kalkulasi; : : perbedaan data eksperimen dan hasil kalkulasi. Dari hasil refinement (Gambar 13) dapat dilihat bahwa terdapat beberapa puncak yang belum sesuai dengan kalkulasi sehingga nilai residual masih besar yaitu nilai Rp = 9,39 dan Rwp = 19,08. Sehingga, selanjutnya dilakukan refinement dengan memasukkan 3 fase yaitu rutile, anatase dan surfaktan CTAB. commit to user 32 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Puncak pada 2θ 21,3202 dan 24,0444 diduga merupakan puncak karakteristik dari cetyl trimetil ammonium bromide (CTAB) (berdasarkan perbandingan dengan data ICSD#110459) yang masih tertinggal dalam lapis tipis TiO2 meskipun telah dilakukan pemanasan sampai 450°C. Hasil refinement dengan tiga fasa ditunjukkan dengan Gambar 14. Gambar 14. Hasil refinement data difraksi sinar X dariTiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan tiga fasa TiO2 yaitu fasa rutile,fasa anatase dan CTAB. + : data eksperimen, : hasil kalkulasi ; :perbedaan data eksperimen dan hasil kalkulasi. Pada refinement tahap kedua, seperti yang diperlihatkan dalam Gambar 14 diketahui masih ada puncak yang belum masuk dalam kalkulasi yaitu pada 2θ 26,30 dan 2θ 44,37 diduga sebagai puncak dari pengotor grafit. Puncak ini diperkirakan sebagai puncak karakteristik dari substrat grafit sesuai dengan standar ICSD# 31170. Sehingga selanjutnya dilakukan refinement tahap ketiga dengan memasukkan empat fasa, yaitu fasa anatase, rutile, CTAB dan grafit yang berstruktur kristal heksagonal dengan gugus ruang P 63 MC. Hasil refinement tahap Gambar 15. commit to user ketiga ditunjukkan dalam 33 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Gambar 15. Hasil refinement data difraksi sinar X dariTiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan empat fasa TiO2 yaitu fasa rutile,fasa anatase, CTAB dan grafit. + : data eksperimen, : hasil kalkulasi, : perbedaan data eksperimen dan hasil kalkulasi. Hasil refinement dengan empat fasa menunjukkan kesesuaian antara data eksperimen dengan hasil kalkulasi, hal ini menunjukkan bahwa tablet TiO2/G hasil sintesis berada dalam empat fasa yaitu fasa anatase, rutile, CTAB dan grafit dengan nilai residual Rp = 3,79; Rwp = 7,39 dan χ2=1,54. Parameter-parameter sel hasil refinement dapat dilihat pada Tabel 2. Sedangkan struktur kristal anatase dan rutile dideskripsikan pada Gambar 16 (a) dan 16 (b). (a) (b) Gambar 16. (a) Fasa anatase dengan struktur tetragonal dan (b) fasa rutile dengan struktur kristal tetragonal. commit to user 34 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id ii. MODIFIKASI SEMIKONDUKTOR CdS-TiO2/G Modifikasi semikonduktor TiO2/G dilakukan untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik pada semikonduktor tersebut. Digunakan CdS karena CdS memiliki energi sela (gap energi) (Eg) sebesar 2,4 eV yang lebih rendah daripada energi sela TiO2/G sehingga diharapkan mampu meningkatkan aktivitas fotokatalitik melalui pelebaran daerah aktif material ke sinar tampak. Deposisi CdS dilakukan dengan metode chemical bath depositon, dimana CdSO4 digunakan sebagai prekursor Cd, kemudian thiourea sebagai prekursor sulfur dan (NH4)2SO4 sebagai agen pengompleks (Kitaev et al., 2008). Deposisi CdS pada TiO2/G dilakukan dengan dua variasi perulangan deposisi, yaitu deposisi selama 15 menit (deposisi 1 tahap) dilambangkan CdS(1)-TiO2/G dan deposisi empat tahap (15 menit dikali empat) dilambangkan CdS(4)-TiO2/G. hal ini dilakukan untuk mempelajari pengaruh jumlah CdS yang terdeposisi terhadap aktivitas fotokatalitik yang dihasilkan. Pembentukan CdS dengan metode chemical bath deposition biasanya dalam keadaan alkali digunakan suhu 700C (Kitaev et al., 2008). Sumber cadmium bisa berasal dari senyawa CdCl2, Cd(CH3COO)2, CdSO4, atau Cd(NO3)2. Namun, pembentukan film dengan sumber CdSO4 menghasilkan pembentukan yang lebih bagus (Kitaev et al., 2008). Sedangkan ion S2- diperoleh dari dekomposisi tiourea atau natrium sulfat. Mekanisme reaksi pembentukan CdS melibatkan reaksi antara garam kadmium (CdSO4), tiourea (SC(NH2)2) dengan garam amonium (NH3) sebagai penyangga (Isaiah et al., 1997). CdSO → Cd + SO NH OH → Cd + NH . (21) + OH (22) → Cd(NH3) 4NH + Cd (23) CdSO4 digunakan sebagai prekursor Cd2+ dan thiourea memberikan ion S2melalui proses hidrolisis pada medium yang bersifat basa. SC(NH2)2 + OHSH- +OH- SH- + CH2N2 +H2O S2- + H2O commit to user (24) (25) 35 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Kompleks Cd(NH ) dan ion sulfida bermigrasi ke permukaan substrat dan kemudian bereaksi untuk membentuk CdS. Cd(NH ) + CdS + 4NH (26) Pola difraksi sinar X dari CdS-TiO2/G dan perbandingannya dengan standar CdS ICSD#81925 ditampilkan pada Gambar 17. Gambar 17. Perbandingan pola diftaksi TiO2/G dan hasil modifikasinya. CdS(1)-TiO2/G : CdS dideposisi satu kali ; CdS(4)-TiO2/G : CdS dideposisi empat kali. ● : puncak yang diindikasi sebagai CdS. Pola difraksi (Gambar 17) menunjukkan bahwa puncak pada 2θ 26.54° merupakan puncak dari CdS, berdasarkan perbandingan dengan data ICSD# 81925. Puncak ini dimungkinkan menyatu dengan puncak TiO2 rutile. Tetapi puncak pada 2θ 26.54° lebih tinggi dari puncak sebelumnya yaitu pada 2θ 27,360. Hal ini mengindikasikan keberadaan CdS dalam lapisan TiO2 tersebut. Selanjutnya, refinement dilakukan untuk membuktikan lebih lanjut kesesuaian struktur kristal dan gugus ruang CdS dari standar ICSD dengan CdS hasil deposisi. Refinement dilakukan dengan melanjutkan refinement dari empat fasa sebelumnya (refinement pada TiO2/G) dengan ditambah satu fasa (fasa kelima) commit to user perpustakaan.uns.ac.id 36 digilib.uns.ac.id yaitu fasa CdS dengan struktur kristal struktur kristal kubik dan gugus ruang F-4 3 M. Gambar 18. Hasil refinement data difraksi sinar X dari CdS(1)-TiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan lima fasa TiO2 yaitu fasa rutile, fasa anatase, CTAB,grafit dan CdS. + : data eksperimen, : hasil kalkulasi, : perbedaan data eksperimen dan hasil kalkulasi. Gambar 19. Hasil refinement data difraksi sinar X dari CdS(4)-TiO2/Grafit hasil sintesis dengan memasukkan lima fasa TiO2 yaitu fasa rutile, fasa anatase, CTAB,grafit dan CdS. + : data eksperimen, : hasil kalkulasi, : perbedaan data eksperimen dan hasil kalkulasi. Hasil refinement dari CdS dengan menggunakan lima fasa yaitu fasa commit to user anatase, fasa rutile, CTAB, grafit dan CdS menunjukkan adanya kesesuian antara 37 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id hasil eksperimen dengan hasil dari kalkulasi. Refinement dengan menggunakan data eksperimen dari CdS(1)-TiO2/G menghasilkan nilai residual Rp = 3,96 % ; Rwp = 8,14% dan χ2 = 1,54, sedangkan untuk CdS(4)-TiO2/G menghasilkan nilai residual Rp = 5,27%; Rwp = 8,70% dan χ2 = 1,54. Adanya kesesuaian antara hasil eksperimen dengan hasil kalkulasi menunjukkan semikonduktor TiO2/G telah termodifikasi dengan CdS. Pada Tabel 2 dan Tabel 3 ditampilkan parameterparameter sel hasil refinement dari TiO2/G dan CdS-TiO2/G. Sedangkan struktur kristal CdS yang terdeposisi pada TiO2/G dapat dilihat pada Gambar 20. Gambar 20. Struktur kristal Cadmium sulfida (Kubik) Tabel 2. Perbandingan data parameter sel dan struktur kristal dari TiO2/G dan CdS(1)-TiO2/G TiO2/Grafit CdS(1)-TiO2/Grafit Parameter sel Rutil Anatase Rutil Anatase CdS Struktur Kristal Gugus ruang a (Å) b (Å) c (Å) Sudut Volume sel (Å3) Z Persentase molar Rp (%) Rwp (%) χ2 Tetragonal P42/MNM 4,56 4,56 2,87 α=β=γ=90° 57,84 Tetragonal I41/AMD 3,76 3,76 9,51 α=β=γ=90° 135,98(2) Tetragonal P42/MNM 4,61 4,61 2,94 α=β=γ=90° 62,44(3) Tetragonal I41/AMD 3,78 3,78 9,55 α=β=γ=90° 135,92(5) Kubik F4-3M 5,81 5,81 5,81 α=β=γ=90° 196,23(3) 1 5,97(4) 2 26,10(6) 1 3,44(2) 2 14,98(5) 4 43,25(7) 3,79 7,39 1,54 3,96 8,14 1,54 commit to user 38 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Tabel 3. Perbandingan data parameter sel dan struktur kristal dari TiO2/G dan CdS(4)-TiO2/G TiO2/Grafit CdS(4)-TiO2/Grafit Parameter sel Rutil Anatase Rutil Anatase CdS Struktur Kristal Tetragonal Tetragonal Tetragonal Tetragonal Kubik Gugus ruang P42/MNM I41/AMD P42/MNM I41/AMD F4-3M a (Å) 4,56 3,76 4,63(2) 3,78 5,81 b (Å) 4,56 3,76 4,63(2) 3,78 5,81 c (Å) 2,87 9,51 4,04(3) 9,53 5,81 Sudut α=β=γ=90° α=β=γ=90° α=β=γ=90° α=β=γ=90° α=β=γ=90° Volume sel 57,84 135,98(2) 86,67(6) 136,12(2) 196,23 Z 1 2 1 2 4 Persentase 5,97(4) 26,10(6) 4,69(3) 14,73(2) 42,46(2) (Å3) molar Rp (%) 3,79 5,27 Rwp (%) 7,39 8,70 1,54 1,54 2 χ Data parameter sel pada Tabel 2 dan Tabel 3 menunjukkan antara CdS(1)TiO2/G dan CdS(4)-TiO2/G terjadi perubahan parameter sel. Untuk CdS(1)TiO2/G terjadi peningkatan parameter sel TiO2 rutil dari a=b=4,56 Å menjadi a=b=4,61 Å dan dari c=2,87 Å menjadi c=2,94 Å. Disamping itu juga terjadi peningkatan parameter sel dari TiO2 anatase dari a=b=3,76 Å menjadi a=b=3,78 Å sedangkan nilai c=9,51 Å menjadi c=9,55 Å. Kenaikan parameter sel tersebut menyebabkan kenaikan volume sel TiO2 rutil dari yang semula 57,84 Å3 menjadi 62,44 Å3 dan volume sel TiO2 anatase dari 135,98 (2) Å3 menjadi 136,92 Å3. Sedangkan untuk CdS(4)-TiO2/G terjadi peningkatan parameter sel TiO2 rutil dari a=b=4,56 Å menjadi a=b=4,63(2) Å dan dari c=2,87 Å menjadi c=4,04 Å. commit toparameter user Disamping itu juga terjadi peningkatan sel dari TiO2 anatase dari 39 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id a=b=3,76 Å menjadi a=b=3,78 Å sedangkan nilai c=9,51 Å menjadi c=9,53 Å. Kenaikan parameter sel tersebut menyebabkan kenaikan volume sel TiO2 rutil dari yang semula 57,84 Å3 menjadi 86,67 Å3 dan volume sel TiO2 anatase dari 135,98 (2) Å3 menjadi 136,12 Å3. Adanya perubahan tersebut mengindikasikan bahwa kemungkinan sebagian ion Cd2+ ataupun S2- masuk ke dalam struktur kristal TiO2 dan bertindak sebagai dopan sehingga menyebabkan perubahan kerapatan elektron pada daerah sekitar Ti(IV) dan O2- seperti terlihat pada Gambar 21. (a) Plot fourier TiO2 anatase (a) Plot fourier CdS-TiO2 anatase (b) Plot fourier TiO2 rutile (b) Plot fourier CdS-TiO2 rutile Gambar 21. (a) TiO2 antase dan CdS-TiO2 anatase dan (b) TiO2 rutile dan CdSTiO2 rutile. Perubahan kerapatan elektron disekitar ion-ion dalam struktur kristal TiO2/G tersebut menyebabkan perubahan jari-jari ion efektif, perubahan jari-jari ion efektif mengakibatkan berubahnya parameter sel, dengan berubahnya parameter sel akan mengubah pula volume selnya. commit to user 40 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id iii. DEGRADASI ISOPROPANOL Setelah dilakukan analisis dengan XRD yang dilanjutkan dengan refinement struktur kristal, maka material hasil sintesis diujikan untuk mendegradasi isopropanol. Degradasi isopropanol dilakukan untuk mengetahui aktivitas fotokatalitik dari masing-masing material yang dihasilkan dalam penelitian ini. Degradasi dilakukan pada radiasi sinar dengan panjang gelombang 380 nm, yang mewakili sinar UV dan energi fotonnya sesuai dengan energi sela dari TiO2/G. Aktivitas fotokatalitik dari masing-masing material ditentukan berdasarkan nilai quantum yield. Quantum yield adalah nilai yang menyatakan kemampuan suatu katalis untuk mendegradasi suatu senyawa tertentu menjadi produk pada panjang gelombang tertentu pada waktu tertentu. Penentuan nilai quantum yield diperoleh dari persamaan (22). Desain sel degradasai dapat dilihat pada Gambar 22. Hasil degradasi dengan menggunakan tablet fotokatalis TiO2/G. Quartz glass (kuvet) Material tablet fotokatalis sumber sinar Larutan isopropnaol 2,5X10-2 M Gambar 22. Desain sel degradasi. Sumber sinar yaitu lampu Deuterium (D2) untuk sinar UV dan Wolfram untuk Visibel (sinar tampak) dari spektrofotometer Uv-Vis Kasugawa 500 VA (Shimadzu) yang disetting pada menu fotometri. Hasil degradasi dengan tablet fotokatalis TiO2/G dengan penyinaran foton 380 nm dan 450 nm pada menit ke 0, 30, 60 dan 90 dapat dilihat pada Gambar 23. commit to user 41 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id menit ke30 ;60 ;90 0 menit 30 menit 60,90 menit menit ke-0 (a) (b) Gambar 23. Hasil degradasi dengan tablet fotokatalis TiO2/G pada penyinaran foton (a) 380 nm ; (b) 450 nm pada menit ke-0 sampai dengan menit ke-90. Gambar 23 (a) menunjukkan bahwa setelah radiasi dengan foton 380 nm telah terjadi pergeseran panjang gelombang maksimum dari larutan yang didegradasi yaitu semula dari 220 nm (nilai A 0,09) menjadi 210-215 nm setelah proses degradasi berlangsung pada menit ke 30, 60 dan menit ke 90. Spektrum larutan hasil degradasi pada menit ke 30,60 dan 90 relatif sama atau berhimpit. Hal ini menunjukkan bahwa degradasi kemungkinan telah selesai pada menit ke30 dan setelah itu tidak terjadi perubahan atau degradasi selanjutnya. Sedangkan pada proses degradasi dengan menggunakan radiasi foton 450 nm, relatif tidak terjadi perubahan spektrum absorbansi seperti terlihat pada Gambar 23 (b). Nilai absorbansi maksimum terekam pada 0,03-0,04. Hal ini menunjukkan penyinaran pada semikonduktor TiO2/G saat disinari dengan sinar tampak 450 nm, semikonduktor atau material tersebut belum mampu aktif pada proses degradasi isopropanol karena tidak mempunyai cukup energi untuk dapat mengeksitasikan elektron (e-) pada pita valensi ke pita konduksi TiO2/G. Hal ini didukung oleh data spektroskopi UV-Vis DR dari TiO2/G yang menghasilkan %R pada 450 nm sebesar 102,831% menunujukkan sinar pada panjang gelombang 450 nm tersebut tidak terserap oleh material TiO2/G. commit to user 42 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Degradasi isopropanol dengan menggunakan CdS(1)-TiO2/G dan CdS(4)TiO2/G pada radiasi dengan panjang gelombang foton 380 nm dan 450 nm menghasilkan spektrum absorbansi pada Gambar 24 dan Gambar 25. (a) (b) Gambar 24. Kurva absorbansi dari larutan hasil degradasi dengan tablet fotokatalis CdS(1)-TiO2/G pada waktu-waktu tertentu pada penyinaran foton dengan panjang gelombang (a) 380 nm dan (b) 450 nm. (a) (b) Gambar 25. Kurva absorbansi dari larutan hasil degradasi dengan tablet fotokatalis CdS(4)-TiO2/G pada waktu-waktu tertentu pada penyinaran foton dengan panjang gelombang (a) 380 nm dan (b) 450 nm. commit to user 43 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Gambar 24 (a) menunjukkan bahwa degradasi isopropanol dengan radiasi foton 380 nm dengan tablet fotokatalis CdS(1)-TiO2/G menghasilkan pergeseran panjang gelombang maksimum dari 200 nm (sebelum degradasi) menjadi 195 nm. Tipe pergeseran ini sama dengan tipe pergeseran saat degradasi isopropanol dengan tablet fotokatalis TiO2/G. Hal ini mengindikasikan bahwa telah terjadi proses degradasi. Pernyataan ini didukung oleh perubahan dari spektrum FT-IR yang ditunjukkan pada Gambar 26. 50 pengotor %T 45 40 2862,72 a b 2922,16 30 3414,00 3419,79 35 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 bilangan gelombang (cm ) Gambar 26. Perbandingan spektra FT-IR antara (a) larutan isopropanol awal 250X10-4 M dengan (b) larutan yang mengalami degradasi dengan tablet fotokatalis TiO2/G dengan foton 380nm. Hasil degradasi dengan tablet fotokatalis TiO2/G dengan disinari foton 380 nm menunjukkan terjadi perubahan spekturm FT-IR dimana pada panjang gelombang 2900-2800 cm-1 terjadi penghilangan molekul tertentu. Pada isopropanol muncul serapan di 2922,16 cm-1 dan 2852,72 cm-1 sedangkan pada spektrum FT-IR TiO2/G tidak muncul serapan didaerah itu. Berarti telah terjadi degradasi isopropanol. Gambar 24 (b) menunjukkan bahwa tidak terjadi proses degradasi terhadap isopropanol. Hal ini terlihat pada puncak larutan degradasi yang relatif tidak mengalami perubahan. Sama halnya yang terjadi saat didegradasi dengan commit to user TiO2/G. tablet fotokatalis CdS(1)-TiO2/G pada saat diberi radiasi sinar 450 nm 44 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id memberikan nilai % R sebesar 105,613 dan data A -0,017 sehingga nilai quantum yield 0. Hal ini menunjukkan deposisi CdS pada semikonduktor TiO2/G belum mampu memperbaiki sifat semikonduktor tersebut. CdS(1)-TiO2/G saat diberi foton 450 nm hanya bisa menyerap absorbansi dari foton tersebut tetapi tidak bisa mereflektansikan. Hal ini mungkin terjadi karena pengukuran reflektansi yang hanya singkat dan sifat logam CdS tersebut yang mengkilat sehingga terjadi penyebaran sinar dari energi foton yang diberikan sehingga tidak mampu mereflektansikan sinar yang diberikan. Gambar 25 (a) menunjukkan bahwa setelah degradasi pada menit ke-30 puncak isopropanol pada panjang gelombang 225 nm hilang. Hal ini menunjukkan telah terjadi degradasi isopropanol. Pernyataan ini didukung oleh data spektrum FT-IR (Gambar 26). Sedangkan Gambar 25 (b) menunjukkan pada menit ke-30 absorbansi isopropanol pada panjang gelombang 201 nm sudah hilang atau sudah tidak muncul absorbansi (absorbansi 0). Berarti telah terjadi degradasi isopropanol, hal 1568,13 1568,13 1697,36 c 2922,16 b a 2862,72 2331,94 %T 1570,06 ini didukung oleh spektrum FT-IR pada Gambar 27. 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 bilangan gelombang (cm ) Gambar 27. Perbandingan spektra FT-IR antara (a) larutan isopropanol awal 250X10-4 M dengan (b) larutan yang mengalami degradasi dengan tablet fotokatalis CdS(4)-TiO2/G dengan foton 380nm dan (c) larutan yang mengalami degradasi dengan tablet fotokatalis CdS(4)TiO2/G dengan foton 450nm. commit to user 45 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Pada Gambar 26 dan Gambar 27 terlihat adanya perubahan gugus-gugus fungsi setelah mengalami proses degradasi. Perbandingan spektra FT-IR sebelum dan sesudah degradasi ditunjukkan oleh Tabel 4. Tabel 4. Puncak-puncak spektra FT-IR sebelum dan sesudah degradasi Puncak yang Sebelum Sesudah CdS(4)-TiO2/G 380 nm Sebelum Sesudah CdS(4)-TiO2/G 450 nm Sebelum Sesudah O-H stretching 3419 3414 3419 3433 3419 Hilang C-H alifatik 2922 Hilang 2922 Hilang 2922 Hilang Serapan pure H2O 1697 Hilang 1697 Hilang 1697 Hilang C-H bending 1568 1566 1568 1570 1568 1568 C-H bending 1398 Hilang 1398 Hilang 1398 Hilang C-O 1043 1138 1043 1144 1043 1144 muncul TiO2/G 380nm Pada Tabel 4 terlihat bahwa terjadi perubahan gugus fungsi isopropanol setelah proses degradasi. Pada larutan isopropanol yang didegradasi menggunakan tablet fotokatalis TiO2/G terjadi penghilangan gugus C-H alifatik, C-H bending dan serapan pure H2O. Sedangkan pergeseran spektra terjadi pada gugus O-H stretching, C-H bending dan C-O. Pada larutan isopropanol yang didegradasi menggunakan tablet fotokatalis CdS(4)-TiO2/G terjadi penghilangan gugus C-H alifatik, C-H bending, O-H stretching dan serapan pure H2O. Sedangkan pergeseran spektra terjadi pada gugus C-H bending dan C-O. Reaksi degradasi fotokatalitik dari isopropanol dapat memberikan hasil dan mekanisme reaksi yang berbeda karena perbedaan karakter fotokatalis. Xu dan Raftery (2001) menemukan adanya perbedaan mekanisme reaksi degradasi isopropanol pada fotokatalis TiO2 serbuk dengan TiO2 yang terlapiskan pada substrat PVG. Reaksi degradasi 2-propanol menggunakan fotokatalis TiO2 serbuk akan mengalami reaksi dehidrogenasi dan menghasilkan produk berupa aseton (Gambar 6). Sedangkan degradasi isopropanol menggunakan fotokatalisTiO2 yang to user terlapiskan pada substrat PVG commit akan mengalami reaksi dehidrasi membentuk 46 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id produk berupa aseton dan propena (Gambar 7). Wibowo, et al (2007) mempelajari reaksi konversi katalisis isopropanol menggunakan katalis dan katalis pendukung γ-Al2O3. Hasil dari penelitian menyebutkan propilen dan aseton merupakan produk-produk primer reaksi konversi yang mudah bereaksi lebih lanjut menghasilkan produk-produk sekunder yang stabil. Katalis γ-Al2O3 hanya mengkonversi isopropanol menjadi propilen, karena sifat basanya tidak cukup kuat untuk mendorong reaksi dehidrogenasi isopropanol menjadi aseton. Katalis Mg-Al-hidrotalsit mengkonversi hampir 100% isopropanol menjadi propilen pada suhu 175oC dan menghasilkan aseton paling banyak pada 225oC dengan konversi produk sebesar 53,36 %, sedangkan dengan katalis superbasa γ-Al2O3NaOH-Na diperoleh konversi aseton sebesar 66,0% pada 225oC. Produk-produk sekunder hasil konversi isopropanol dengan katalis Mg-Al-hidrotalsit secara batch diidentifikasi dengan GC-MS dan diperoleh senyawa yang dominan adalah 4metil-2-pentanol dan 3,3,5-trimetil sikloheksanol. Berdasarkan hasil penelitian ini diketahui bahwa proses degradasi telah terjadi pada degradasi isopropanol menggunakan tablet fotokatalis TiO2/G dan CdS-TiO2/G. Degradasi larutan isopropanol lebih efektif dilakukan menggunakan tablet fotokatalis CdS(4)-TiO2/G pada penyinaran foton 450 nm karena lebih banyak terjadi penghilangan gugus fungsi dari isopropanol itu sendiri. Kemungkinan produk baru yang terbentuk adalah propena atau aseton, namun analisis menggunakan IR belum mendeteksi munculnya serapan baru pada daerah propena. Propena merupakan senyawa yang berwujud gas, memiliki kelarutan yang rendah di dalam air (0,61 gr/m3) serta mudah menguap pada suhu kamar. Sedangkan bila produk yang terbentuk adalah aseton, maka karena aseton merupakan senyawa yang berwujud cair dan berwarna bening, memiliki kelarutan dalam air sebesar 0,79 gr/m3 serta mudah menguap pada suhu kamar, maka keberadaan produk tersebut juga belum dapat terdeteksi oleh spektrofotometer IR karena telah menguap. Oleh karena itu, spektra IR tidak mendeteksi keberadaan produk-produk tersebut. Penelitian lebih lanjut mengidentifikasi senyawa produk yang terbentuk. commit to user perlu dilakukan untuk 47 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Sementara itu, perhitungan nilai quantum yield (QY) dari masing-masing material fotokatalis dengan menggunakan persamaan 11, tercantum pada Tabel 5. Tabel 5. Nilai Quantum Yield Pada semikonduktor, adalah absorptivitas molar dari larutan hasil degradasi. TiO2/G λ foton (nm) 380 TiO2/G 450 CdS(1)-TiO2/G 380 CdS(1)-TiO2/G CdS(4)-TiO2/G 450 380 CdS(4)-TiO2/G 450 Material QY 4,00 10 ±0 0 5,00 10 ± 1,40 10 0 ± 9,40 2,89 10 , 10 ± * Pada penelitian ini belum bisa ditentukan, karena identifikasi produk dan komponen ikutan dalam larutan hasil degradasi belum ditentukan. % A diperoleh dari perhitungan seperti tercantum dalam Lampiran 10. Berdasarkan nilai QY diketahui bahwa CdS(4)-TiO2/G yang disinari foton 450 nmmempunyai nilai , yang disinari foton 380 nm yaitu ± , , lebih besar daripada CdS(4)-TiO2/G ± , . Nilai quantum yield yang lebih besar menunjukkan bahwa mekanisme penyinaran foton 450 nm (pada Gambar 28) lebih efektif. Gambar 28. Mekanisme migrasi elektron pada CdS-TiO2/G dimana saat disinari dengan energi foton 450 nm. commit to user 48 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id CdS yang memiliki band gap 2,4 eV yang sudah dapat aktif pada area sinar tampak maka dapat mengeksitasi elektron (e-) dari pita valensi CdS akan tereksitasi ke pita konduksi CdS dan disaat yang bersamaan, partikel fotokatalis TiO2 tidak aktif. Sehingga elektron dari CdS menuju pita konduksi dari TiO2. Peran TiO2 disini adalah sebagai penjebak elektron (electron trapper). Elektron pada pita valensi CdS tereksitasi menuju pita konduksinya kemudian e -tersebut akan dengan mudah berpindah menuju pita konduksi TiO2 yang masih kosong, sehingga terjadi pencegahan rekombinasi e- dan h+ yang cukup baik. Sehingga dengan modifikasi CdS pada TiO2/G diharapakan mampu meningkatkan efek fotokatalis pada TiO2/G dengan memperkecil terjadinya rekombinasi elektron dan hole. Dan karena alasan tersebut, aktivitas fotokatalitik semikonduktor lapis tipis CdS(4)-TiO2/G lebih tinggi pada saat penyinaran dengan energi foton 450 nm dibandingkan saat penyinaran dengan energi foton 380 nm (Gambar 29). + Gambar 29. Mekanisme migrasi elektron pada CdS-TiO2/G dimana saat disinari dengan energi foton 380 nm. Gambar 29, menunjukkan penyinaran radiasi foton 380 nm ini akan mengaktifkan partikel fotokatalis TiO2 dan CdS. Pada CdS dan TiO2, elektron (e-) pada pita valensi akan tereksitasi ke pita konduksi dan meninggalkan lubang positif (h+) pada pita valensi. Kedua semikonduktor yaitu CdS dan TiO2 mengalami migrasi elektron sehingga tidak ada tempat untuk bergeraknya elektron sehingga e- pada pita konduksi akan dengan cepat kembali ke pita valensi (rekombinasi e- dan h+). Sehingga saat disinari dengan energi foton 380 nm kurang menguntungkan dalam degradasi karena kemungkinan rekombinasi e- dan commit to user 49 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id h+ cukup besar menyebabkan pasangan e- dan h+ ini akan berekombinasi kembali, baik di permukaan atau di dalam bulk (fasa ruah) partikel. Sementara itu, sebagian pasangan e- dan h+ dapat bertahan sampai pada permukaan semikonduktor. Dimana h+ dapat menginisiasi reaksi oksidasi sedangkan e- akan menginisiasi reaksi reduksi dengan zat kimia yang ada di sekitar permukaan semikonduktor (Linsebigler et al., 1995). Selain penggunaan radiasi foton yang berbeda yang mempengaruhi besar nilai quantum yield yang lain adanya penggunaan material yang berbeda dalam hal ini TiO2/G dan CdS-TiO2/G khususnya CdS(4)-TiO2/G. CdS(4)-TiO2/G hasil modifikasi dari TiO2/G menunjukkan mampu mendegradasi isopropanol dengan radiasi foton 380 nm dan 450 nm. Saat dilakukan degradasi dengan TiO2/G dan CdS(1)-TiO2/G degradasi dari isopropanol hanya menunjukkan terjadinya pergeseran panjang gelombang maksimum bahkan saat dilakukan penyinaran dengan radiasi foton 450 nm relatif tidak terjadi perubahan (spektra berhimpit). Namun, setelah dilakukan degradasi dengan CdS(4)-TiO2/G dengan radiasi foton 380 nm dan 450 nm pada menit ke-30 sudah terjadi degradasi dibuktikan hilangnya puncak isopropanol. Hal ini membuktikan CdS(4)-TiO2/G lebih tinggi aktivitas fotokatalitiknya. Refinement dari CdS(1)-TiO2/G dan CdS(4)-TiO2/G (Tabel 2 dan Tabel 3), menunjukkan adanya fasa CdS yang direpresentasikan melalui nilai persentase molar tidak jauh berbeda. Namun, hasil dari refinenment menunjukkan volume dari fasa anatase dan rutile (terutama fasa rutile) setelah dideposisi dengan CdS(4)-TiO2/G mengalami perubahan dan merubah parameter-parameter sel. Hal ini membuktikan bukan jumlah material CdS yang terdeposisi tetapi banyaknya Cd2+ dan S2- yang terdopan ke dalam TiO2/G sehingga menyebabkan kenaikan parameter sel yang dibuktikan dengan kenaikan volume setelah dideposisi dengan CdS(1)-TiO2/G dan CdS(4)-TiO2/G. Hal ini merupakan fenomena yang menguntungkan karena mampu meningkatkan nilai quantum yield sehingga membuktikan modifikasi TiO2 dengan larutan meningkatkan efek fotokatalitik. commit to user prekursor CdS mampu 50 digilib.uns.ac.id perpustakaan.uns.ac.id Perubahan struktural dari TiO2 setelah didoping oleh Cd2+ dan S2dimungkinkan dapat merubah energi sela (Eg) dari material tersebut (TiO2/G yang sudah terdoping). Hal ini didukung oleh data % A pada penyinaran foton 200 nm sampai 500 nm dari UV-Vis DR yang menunjukkan terjadinya perubahan serapan tepi maksimum ( ) dari material yang sudah terdeposisi. Perubahan dapat dilihat pada Tabel 6 dan perhitungan Eg dapat dihitung berdasarkan persamaan 15. Tabel 6. Nilai dan Eg setelah mengalami deposisi Material TiO2/G CdS(1)-TiO2/G CdS(4)-TiO2/G 369,00 389,95 423,55 3,36 3,18 2,93 Penentuan energi sela sebagai karakter fotokatalis ditentukan dengan metode spektrofotometri UV-Vis DR dari % A versus λ pada pengukuran panjang gelombang 200-500 nm. Dari gambar grafik % A versus λ tersebut dapat ditentukan panjang gelombang serapan tepi maksimum ( ) . Nilai ditentukan dengan membuat garis linear berupa persamaan y sebagai fungsi X pada serapan tepi lereng maksimum untuk menentukan λ perpotongan (λ pada absorbansi 0). Sehingga diperoleh sebagai titik perpotongan grafik terhadap panajng gelombang (sumbu X). Energi sel (Eg) dapat dihitung dengan persamaan 15, dan didapat nilai pergeseran Eg setelah didedosisi dengan CdS seperti tercantum pada Tabel 6. Energi sela (Eg) setelah dideposisi dengan CdS menghasilkan pergeseran Eg menjadi lebih kecil. Sebelum dideposisi dengan CdS energi sela dari TiO2 sebesar 3,36 eV setelah dideposisi dengan CdS(1)-TiO2/G menjadi 3,18 eV dan deposisi dengan CdS(4)-TiO2/G menjadi 2,93 eV. Hal ini menunjukkan TiO2 yang telah terdoping hanya membutuhkan energi yang lebih kecil untuk mengalami eksitasi dari pita valensi ke pita konduksi atau dengan kata lain TiO2 yang telah terdeposisi lebih aktif di daerah berenergi rendah atau daerah sinar tampak. commit to user perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id BAB V PENUTUP A. KESIMPULAN 1. Dari hasil analisis XRD yang dilanjutkan dengan refinement, semikonduktor TiO2/G telah terdeposisi dengan CdS dibuktikan adanya puncak baru pada 2θ 26.54 yang diidentifikasi sebagai puncak dari CdS dengan struktur kristal kubik 2. Deposisi CdS pada kristal TiO2 menyebabkan terjadinya peningkatan parameter sel dan volume sel dari TiO2. Hal tersebut mengindikasikan bahwa telah terjadi fenomena doping dimana sebagian ion Cd2+ ataupun S2- masuk ke dalam struktur kristal TiO2 dan bertindak sebagai dopan. 3. Jumlah perulangan pencelupan CdS pada TiO2/G meningkatkan efektivitas fotokatalitik. CdS(4)-TiO2/G memiliki efektivitas fotokatalitik yang lebih baik daripada CdS(1)-TiO2/G dibuktikan dengan tingginya nilai quantum yield, yaitu sebesar , ± . B. SARAN 1. Studi selanjutnya bisa dilakukan untuk mendapatkan nilai turnover number, yaitu nilai yang merepresentasikan kapasitas pemakaian fotokatalis hingga tidak mampu bertindak sebagai katalis reaksi lagi. 2. Perlu dilakukan analisis lebih lanjut terhadap larutan hasil degradasi dengan menggunakan alat yang lebih spesifik sehingga senyawa hasil degradasi dapat diidentifikasi dengan pasti commit to user 51