maka akan diperoleh persamaan untuk

1
Mengubah bahan baku menjadi produk yang lebih
bernilai melalui sintesis kimia banyak dilakukan di
industri
Asam sulfat, ammonia, etilena, propilena, asam
fosfat, klorin, asam nitrat, urea, benzena, metanol,
etanol, dan etilen glikol
Serat/benang, cat, deterjen, plastik, karet, kertas,
pupuk, insektisida, dll.
2
Jelas, seorang sarjana Teknik Kimia harus
memahami bagaimana merancang dan
mengoperasikan reaktor kimia.
3
• Kecepatan dan konversi keseimbangan reaksi kimia
tergantung pada temperatur, tekanan, dan komposisi
reaktan.
• Misal oksidasi SO2 menjadiSO3.
V2O5
2 SO2 (g) + O2 (g)  2 SO3 (g)
300C
• Kecepatan reaksi bertambah dengan naiknya
temperatur.
• Konversi keseimbangan SO3 turun dengan naiknya
temperatur, yaitu dari 90% pada 520°C menjadi 50%
pada 680°C.
4
• Konversi keseimbangan menyatakan konversi
maksimum yang dapat dicapai (dengan atau tanpa
katalis).
• Keseimbangan dan kecepatan reaksi harus
diperhatikan ketika kita memanfaatkan reaksi kimia
untuk tujuan komersial.
• Meskipun kecepatan reaksi tidak berkaitan dengan
termodinamika, tetapi konversi keseimbangan
berkaitan.
• Tujuan dari bab ini adalah untuk mempelajari
pengaruh temperatur, tekanan, dan komposisi awal
terhadap konversi keseimbangan suatu reaksi
kimia.
5
• Kebanyakan reaksi di industri tidak dilangsungkan sampai tercapai keseimbangan; biasanya
reaktor dirancang terutama berdasarkan
kecepatan reaksi.
• Meskipun demikian, pemilihan kondisi operasi
dipengaruhi oleh keseimbangan.
6
7
Reaksi secara umum:
 1 A1   2 A 2  . . .   3 A 3   4 A 4  . . .
(1)
 i adalah koefisien stoikiometri reaksi
Konvensi tanda untuk i:
• Positif (+) untuk produk
• Negatif (–) untuk reaktan
CONTOH:
CH4 + H2O  CO + 3 H2
 CH   1
4
H O   1
2
 CO  1
H  3
2
8
Perubahan mol spesies yang ada dalam reaksi berbanding
lurus dengan bilangan stoikiometrinya.
Jika 3 mol CH4 berkurang karena bereaksi, maka H2O juga
berkurang 3 mol, sementara itu 3 mol CO dan 9 mol H2
terbentuk.
CH4 + H2O  CO + 3 H2
(1) (2)
(3) (4)
dn2 dn1

2
1
dn3 dn1

3
1
dst.
Koordinat reaksi
dn1 dn2 dn3 dn4
dni




 d
1
2
3
4
i
dni   i d
( i = 1, 2, 3, ..., N)
(2)
(3)
9
dn1  3

3
1  1
CH4
dn2  3

3
2  1
H2O
dn3  3

3
3  1
CO
dn4  9

3
4  3
H2
10
Pers. (2) dan (3) menyatakan perubahan  akibat
perubahan jumlah mol spesies yang bereaksi.
Definisi dari  dilengkapi dengan pernyataan  = 0 untuk
kondisi awal sistem, sebelum reaksi.
Jadi integrasi pers. (3) dari kondisi awal sebelum reaksi
dengan  = 0 dan ni = ni0 ke kondisi setelah reaksi:
ni

ni0
0
 dni   i  d
ni  ni  i
0
ni  ni  i
0
( i = 1, 2, 3, ..., N)
(4)
11
Penjumlahan untuk semua spesies:
n   ni   ni   i
i
i
0
i
n  n0  
Dengan:
n   ni
i
n0   ni
i
0
   i
i
Jadi fraksi mol yi dari satu spesies jika dihubungkan
dengan :
ni ni   i
yi  
n n0  
0
(5)
12
CONTOH
Untuk sistem dengan reaksi:
CH4 + H2O  CO + 3 H2
Mula-mula ada 2 mol CH4, 1 mol H2O, 1 mol CO, dan 4 mol
H2. Tentukan pernyataan untuk yi sebagai fungsi .
PENYELESAIAN
   i  3  1  1  1  2
i
n0   ni  2  1  1  4  8
i
0
13
ni ni   i
yi  
n n0  
0
y CH
4
y CO
2

8  2
1
yH O 
8  2
1 

8  2
4  3
yH 
8  2
2
2
14
CONTOH
Sebuah tangki berisi hanya n0 uap air. Jika dekomposisi
terjadi menurut reaksi
H2O  H2 + ½ O2
Tentukan pernyataan yang menghubungkan jumlah mol
dan fraksi mol tiap spesies dengan koordinat reaksi.
PENYELESAIAN
   i  1  0,5  1  0,5
i
Jumlah mol masing-masing spesies:
ni  ni  i
0
15
nH O  n0  
ni  ni  i
2
0
nH  
2
nO  0,5 
2
n  n0  0 ,5
n0  
yH O 
n0  0 ,5
2

yH 
n0  0 ,5
2
0 ,5
yO 
n0  0 ,5
2
16
Jika ada dua atau lebih reaksi independen yang
berlangsung bersamaan, maka digunakan subskrip j
sebagai indeks untuk reaksi.
j
: koordinat untuk reaksi j.
i,j : bilangan stoikiometri untuk spesies i dalam
reaksi j
Karena jumlah mol satu spesies ni dapat berubah karena
beberapa reaksi, maka persamaan umum yang analog
dengan persamaan (3) adalah:
dni   i d
dni    i ,j d j
j
( i = 1, 2, 3, ..., N)
17
Integrasi dari ni = ni0 dan j = 0:
ni  ni    i ,j  j
0
( i = 1, 2, 3, ..., N)
j
(6)
Jika semua spesies dijumlahkan:
n   ni   ni     i ,j  j  n0      i ,j   j

i
i
i j
j  i
0
Definisi dari bilangan stoikiometri total  ( i i):
n  n0    j  j
 j    i ,j
j
i
ni    i ,j j
ni
j
yi  
n n    j j
0
j
( i = 1, 2, 3, ..., N)
(7)
18
n1  n1    1 ,j  j
0
j
n2  n2    2 ,j  j
0
j

(+)
n  n1  n2     n1   1 ,j  j    n2    2 ,j  j   
j
j

 

0
0


n   ni    ni    i ,j  j    ni     i ,j  j
i
i 
j
i j
 i
0
0
19
CONTOH
Untuk sistem dengan reaksi:
CH4 + H2O  CO + 3 H2
(1)
CH4 + 2H2O  CO2 + 4 H2
(2)
Mula-mula ada 2 mol CH4 dan 3 mol H2O, tentukan
pernyataan untuk yi sebagai fungsi 1 dan 2.
20
PENYELESAIAN
Tabel bilangan stoikiometri:
CH4
H2O
CO
CO2
H2
j
1
–1
–1
1
0
3
2
2
–1
–2
0
1
4
2
i
j
ni  ni    i ,j  j
0
j
nCH  n1  n1    1 ,j  j  2  1   2
4
0
j
nH O  n2  n2    2 ,j  j  3  1  2 2
2
0
j
21
nCO  n3  n3    3 ,j  j  1
0
j
nCO  n4  n4    4 ,j  j   2
2
0
j
nH  n5  n5    4 ,j  j  31  4 2
2
0
j
n  n0    j  j  5  2 1  2 2
j
Pers. (7):
ni    i ,j j
ni
j
yi  
n n    j j
0
j
22
y CH
2  1   2


n
5  2 1  2 2
nCH
4
4
3   1  2 2
yH O 

n
5  2 1  2 2
nH O
2
2
nCO
1
y CO 

n 5  21  22
y CO
2


n
5  2 1  2 2
nCO
2
2
3 1  4  2
yH 

n 5  2 1  2 2
nH
2
2
23
24
Energi Gibbs total dari suatu sistem tertutup pada T
dan P konstan akan berkurang selama proses
irreversibel dan kondisi keseimbangan akan dicapai
jika Gt mencapai nilai minimum.
Pada kondisi keseimbangan,
dG 
t
T ,P
0
(1)
Jadi jika suatu campuran kimia tidak berada pada
keseimbangan kimia, maka reaksi kimia yang terjadi
pada T dan P konstan akan menurunkan energi
Gibbs total dari sistem.
25
Gambar1. Hubungan energi Gibbs total dengan koordinat reaksi
26
Karena  merupakan satu-satunya variabel yang
menyatakan progres dari suatu reaksi, maka
komposisi dari sistem dan energi Gibbs total dari
sistem pada T dan P konstan ditentukan oleh .
Tanda panah pada kurva di Gambar 1 menyatakan
arah perubahan (G )T,P yang mungkin terjadi.
Koordinat reaksi pada keseimbangan, e, adalah nilai
 pada saat kurva mencapai minimum.
27
Gambar 1 menunjukkan 2 fitur dari keadaan
keseimbangan pada T dan P tertentu:
• Energi Gibbs total Gt mencapai minimum.
• Diferensialnya = 0
Masing-masing fitur tersebut merupakan kriteria
keseimbangan.
Jadi, kita bisa menulis persamaan untuk Gt sebagai
fungsi  dan mencari nilai  yang menyebabkan Gt
minimum, atau kita dapat mendiferensialkan
persamaan tersebut, menyamakannya dengan nol,
dan menyelesaikannya untuk memperoleh nilai .
28
29
Persamaan fundamental sifat-sifat termodinamis untuk
sistem reaksi tunggal:
dnG  nV  dP  nS dT   i dni
(2)
i
Jika perubahan jumlah mol ni merupakan akibat dari
suatu reaksi tunggal dalam sebuah sistem tertutup, maka
dengan persamaan (2) masing-masing dni dapat diganti
dengan i d.
Persamaan (1) menjadi:
dnG  nV  dP  nS dT   ii d
(3)
i
30
dnG  nV  dP  nS dT   ii d
i
dnG
dP
dT
 nV   nS     i i
d
d
d i
P konstan  dP = 0
T konstan  dT = 0
dnG
   i i
i
d
  nG    
   T ,P i i i
(T dan P konstan)
31
Karena nG merupakan state function, maka ruas kanan
persamaan tersebut merupakan pernyataan diferensial
eksak; sehingga
  G 

  ii  
i
   T ,P    T ,P
  nG 
t
(4)
iii menyatakan kecepatan perubahan energi Gibbs
total dari sistem akibat perubahan koordinat reaksi pada T
dan P konstan.
Gambar 1 menunjukkan bahwa besaran ini sama dengan
nol pada keadaan keseimbangan.
Oleh karena itu kriteria untuk keseimbangan reaksi kimia
adalah:
(5)
 ii  0
32
i
Definisi fugasitas suatu komponen dalam larutan:
i  i  T   RT ln f̂i
(6)
Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada keadaan
standar dan temperatur yang sama:
Gi0  i T   RT ln fi0
(7)
Selisih antara kedua persamaan di atas adalah:
f̂i
 i  G  RT ln 0
fi
0
i
(8)
33
f̂i
 i  G  RT ln 0
fi
0
i
f̂i
 i  G  RT ln 0
fi
0
i
34
Jika pers. (8) disubstitusikan ke pers. (5) maka akan
diperoleh persamaan untuk keadaan keseimbangan
pada reaksi kimia:
 0
f̂i 
  i Gi  RT ln 0   0
i
fi 

  iG  RT  lnf̂i f
0
i
i
i
ln  f̂i f
i

0 i
i


0 i
i
   iGi0
i
(9)
0
(10)
(11)
RT
35
  i RT lnf̂i f   RT   i lnf̂i f   RT  lnf̂i f
i
0
i
0
i
i

0 i
i
i


  f̂1  

 f̂3 
 f̂2 
 RT ln 0   ln 0   ln 0   
 f2 
 f3 
  f1 

1
 f̂1  
 RT ln  0 
 f1 
3
2
1
2
3

 f̂2   f̂3 
 0   0  
 f2   f3 

  f̂i  
 RT ln   0 
 i  fi 
i



36
  iG  RT  lnf̂i f
i
0
i

0 i
i
i
  f̂i 
  iG  RT ln   0 
i
 i  fi 
0
i
  f̂i  
RT ln   0 
 i  fi 
  f̂i 
ln  0 
 i  fi 
i
i
i
0

0


0



G


i i
i

  i  iG

RT

0
i
37
ln  f̂i f
i
lnK 

0 i
i
 lnK 
   iGi0
i
RT
   iGi0
i
RT
    iGi0
K  exp i
 RT





38
Dalam bentuk eksponensial, persamaan (11) menjadi
 f̂i f
i

0 i
i
K
  G0 
K  exp 

 RT 
(12)
(13)
Pers. (13) ini mendefinisikan K; yang juga dapat dinyatakan
dengan:
 G0
(14)
ln K 
RT
G0 juga didefisinikan dengan:
G0    iGi0
(15)
i
Karena Gi0 merupakan property dari komponen murni
i pada keadaan standar dan tekanan tetap, maka
nilainya hanya tergantung pada temperatur.
Menurut pers. (15) G0, dan juga K, hanya merupakan
fungsi dari temperatur.
K disebut konstanta keseimbangan reaksi; iiGi0,
dinyatakan dengan G0, disebut perubahan energi
Gibbs standar dari reaksi.
Rasio fugasitas pada pers. (12) menyatakan
hubungan antara keadaan keseimbangan dengan
keadaan standar dari masing-masing komponen.
Keadaan standar itu sembarang, tetapi harus selalu
pada temperatur keseimbangan T.
Keadaan standar harus sama untuk semua
komponen yang terlibat dalam suatu reaksi kimia.
Untuk suatu komponen, keadaan standar yang
dinyatakan dengan Gi0 harus sama dengan keadaan
untuk fugasitas fi0.
41
Fungsi G0 = i i Gi0 dalam pers. (15) merupakan selisih
antara energi Gibbs produk and reaktan (dikalikan dengan
koefisien stoikiometri) jika masing-masing berada dalam
keadaan standar pada temperatur yang sama.
Nilai G0 untuk suatu reaksi dapat dihitung apabila
temperaturnya sudah ditentukan. Nilainya tidak tergantung
pada tekanan dan komposisi keseimbangan.
Perubahan property standar lainnya dapat ditentukan
dengan cara yang sama.
Untuk property umum M:
M0   Mi0
(16)
42
Sebagai contoh, hubungan antara panas reaksi
standar dan perubahan energi Gibbs dari reaksi dapat
ditulis untuk komponen i pada keadaan standar:
0

d
G
0
2
i RT 
Hi  RT
dT
(17)
Pada pers. (17) digunakan derivat total karena
property pada keadaan standar hanya merupakan
fungsi dari temperatur.
43
Jika pers. (17) dikalikan dengan i dan dijumlahkan untuk
semua komponen:
0

d   iGi RT 
0
2  i

  iHi  RT
i
dT
(18)
atau:
H  RT
0
dG
0
2
dT
RT 
(19)
44
45
Karena temperatur keadaan standar adalah temperatur
campuran keseimbangan, maka perubahan property
standar dari reaksi, seperti G0 dan H0, bervariasi
dengan temperatur keseimbangan.
Ketergantungan G0 pada T dinyatakan dengan pers.
(17), yang juga dapat ditulis sebagai:
dG0 RT   H0

dT
RT 2
(20)
Sementara itu, pers. (14) menyatakan
 G0
ln K 
RT
(14)
46
Diferensiasi pers. (14):
  G0 
dln K   d

 RT 
Jika pers. (20) disubtitusikan ke persamaan terakhir:
dln K  H0
 2
dT
RT
(21)
47
Pers. (21) menyatakan pengaruh temperatur
terhadap konstanta keseimbangan, dan juga
konversi keseimbangan.
Jika H0 < 0 (eksotermis) K turun ketika T naik
Jika H0 > 0 (endotermis) K naik ketika T naik
Jika H0 dianggap tidak tergantung pada T, integrasi
pers. (21) dari temperatur T' ke T akan
menghasilkan:
K
H0  1 1 
ln  
  
K'
R  T T' 
(22)
48
49
Akan tetapi, jika H0 tergantung pada T, sebagaimana
dinyatakan dalam persamaan (11) di bab sebelumnya:

C

0

P 
H  H0  R     dT
T
R
d lnK H0
 2
dT
RT
T
0
 H0 1 T  CP  
d lnK   2      dT  dT
 RT T T  R  
0
50
 H0 1 T  CP  
d lnK   2      dT  dT
 RT T T  R  
0
 H0 1 T  CP  
 d lnK    2      dT  dT
TT  R  
ln K
T  RT
ln K
T
0
0
0
 H0 1 T  CP  
ln K  ln K 0    2      dT  dT
TT  R  
T  RT
T
0
0


T

K
H0 1  CP  
ln    2      dT  dT
K 0 T  RT T T  R  
T
0
0
51


T

K
H0 1  CP  
ln    2      dT  dT
K 0 T  RT T T  R  
T
0
0
 T  H0 1 T  CP   
K
 exp   2      dT  dT 
K0
 T  RT T T  R   
0
0
 T  H0 1 T  CP   
K  K 0 exp   2     dT  dT 
 T  RT T T  R   
0
0
52
 T  H0 1 T  CP   
K  K 0 exp   2     dT  dT 
 T  RT T T  R   
0
0
T 1 T
 T H0
 CP   
K  K 0 exp  2 dT        dT dT 
T T T
R  
 T RT
0
0
0
 T  1 T  CP   
 T H0  
K  K 0 exp   2  dT  exp       dT  dT 
 T  RT  
T  T T  R   
0
0
K1
0
K2
53
Integrasi dari T0 ke T menghasilkan:
K  K 0 K1 K 2
(23)
  G00 

K 0  exp 
 RT0 
(24)
 H00  T0  
 H00  1 
K1  exp 
 1     exp 
 1  
T 
 RT0 
 RT0   
(25)
2




1
1


1
 



K 2  exp A ln   
   B T0

   2
 
(26)
1
1 D    1 
2    1    2 
 C T0


2
2
6

2 T0


2
2
54
CONTOH
Hitung konstanta keseimbangan untuk hidrasi fasa uap
etilena pada temperatur 418,15 K dan 593,15K.
SOLUTION
Reaction:
C2H4 (g) + H2O (g)  C2H5OH (g)
55

A
B
C
D
H0f,298
G0f,298
C2H4
–1
1,424
14,394  10-3
– 4,392  10-6
0
52.510
68.460
H2O
–1
3,470
4,450  10-3
0
0,121  105
– 241.818
– 228.572
C2H5OH
+1
3,518
20,001  10-3
– 6,002  10-6
0
– 235.100
– 168.490
56
A  3,518  1,424  3,470  1,376
3
3


B  20,001  14,394  1,450  10  4,157 10
6
6


C   6,002  4,392  0,000  10  1,610 10
D  0,000  0,000  0,121  105  0,121 105
0
H298
 235.100  52.510   241.818  45.792 J mol1
0
G298
 168.490  68.490   228.572  8.378 J mol1
  G00 
8.378
  exp
K 0  exp 
 29,366
8,314298,15
 RT0 
57
Untuk T = 418,15K
 H00  T0  
K1  exp 
 1  
T 
 RT0 

 45.792
 298,15  
3
 exp 
1


4
,
985

10


 8 ,314298,15  418,15  
T 418,15
 
 1,4025
T0 298,15
K 2  0 ,9860
K  K0 K1 K2  29,366 4,985 103 0,9860  1,443 101
58
Untuk T = 593.15K
 H00  T0  
K1  exp 
 1  
T 
 RT0 

 45.792
 298,15  
4
 exp 
1


1
,
023

10


 8,314298,15  593,15  
T 593,15
 
 1,9894
T0 298,15
K 2  0 ,9794
K  K0 K1 K2  29,366 1,023 104 0,9794  2,942 103
59