OLEOKIMIA DASAR DAN TURUNAN SERTA PEMANFAATANNYA Oleh Dr. Ir. Ani Suryani, DEA DEPARTEMEN TEKNOLOGI INDUSTRI PERTANIAN INSTITUT PERTANIAN BOGOR OLEOCHEMICAL PROCESS TECHNOLOGY Basic Oleochemistry Fatty Acid Gliserol Metil Ester Fatty Alkohol FATTY ACID Hidrolisis (Produksi Fatty Acid) O R1 C O OCH2 HOCH2 R1 O R2 C C OH O OCH + 3H2O HOCH + R2 O R3 C C OH O OCH2 Trigliserida HOCH2 Gliserin R3 C OH Fatty Acid Fatty Acid Structure Fatty Acids Saturated Fatty Acid Unsaturated Fatty Acid 1. Monounsaturated (MUFA) a. There is one unsaturated bond between two of the carbons b. oleic acid (C18:1) 2. Polyunsaturated (PUFA) a. There is more than one unsaturated bond b. linoleic acid (C18:2), linolenic acid (C18:3), arachidonic acid (C20:4) Saturated Fatty Acid Monounsaturated Fatty Acid Beberapa Asam Lemak Yang Penting Asam lemak Jumlah atom C Ikatan rangkap Butirat 4 Laurat Titik leleh Banyak terdapat pada sumber alami minyak/lemak oF oC 0 18 -8 Butter 12 0 111 44 Minyak kelapa Miristat 14 0 129 54 Butter, minyak kelapa, minyak sawit palmitat 16 0 145 63 Minyak sawit, butter, lemak ayam, lard, tallow Stearat 18 0 157 69 Tallow, lemak coklat, lard, butter Oleat 18 1 58 14 Olive, kacang, lard, sawit, tallow, jagung, rapeseed, canola Linoleat 18 2 23 -5 Kedelai, safflower, biji bunga matahri, jagung, biji kapas Linolenat 18 3 12 -11 Kedelai, canola Gadoleat 20 1 - - Minyak ikan Arakidona t 20 4 -40 -40 Lard, tallow 20 5 - - Minyak ikan Behenat 22 0 176 80 Kacang, rapeseed Erukat 22 1 91 33 Rapeseed 22 6 - - Sumber : Lawson (1995) Minyak ikan Konsumsi Asam Lemak pada Berbagai Industri Jenis Industri Persentase (%) Deterjen 33 Turunan nitrogen 18 Karet 10 Cat 10 Pelumas 5 Tekstil 5 Plastik 4 Pangan 1 Kosmetik 1 Farmasi 13 Fatty Acid + amonia, hidrogen Fatty amine amidasi (+ ethanolamine) Fatty amide Etoksilasi Fatty acid ethoxylate Esterifikasi Ester Epoksidasi Alkyl epoxy ester FATTY ALCOHOL Diagram Alir Proses Produksi Fatty Acid dan Fatty Alcohol Distillation CFA Fatty Acid Splitting Single cut Fractionation Mix. Olein Stearine CNO PKO C. Glycerine Purification Usp grade. Hydrogenation Transesterifikasi Esterification FAME Fractionation Saponification Hydrogenation Soap Noddle Fatty Alcohol Produksi Fatty Alkohol a. Hidrogenasi Asam Lemak O R2 C OH + H2 ROH + H 2O ROH + CH3OH b. Hidrogenasi Metil Ester O R2 C OCH3 + H2 Fatty Alcohol + ethylene oxide sulfatasi (+ asam sulfat) Polyglycol ether Fatty alkohol sulfat Sulfitation Phosphatization Fatty alcohol sulfosuccinate Fatty alcohol ether phosphate Fatty alcohol ether sulfat Etoksilasi Fatty alkohol ethoxylate Sulfation Propoxilation Fatty alkohol alkoxylate Methyl Ester Transesterifikasi (Produksi Metil Ester) O R1 C O OCH2 HOCH2 R1 O R2 C C OCH3 O OCH + 3CH2OH HOCH + R2 O R3 C C OCH3 O OCH2 Trigliserida HOCH2 Metanol Gliserin R3 C OCH3 Metil Ester Metil Ester Hidrogenasi (+ hidrogen) Fatty Alcohol Sulfonasi Metil Ester Sulfonat Amidasi Fatty acid alkanolamide Fat /Oil Minyak/ Lemak Hidrolisis Gliserol, Asam lemak Transesterifikasi Methyl ester Fatty acid alkanolamide Sulfation Turkey red oil Amidasi Epoxided triglyceride Hidrogenasi Hydrogenated oil Epoksidasi Etoksilasi Ethoxylated triglyceride REAKSI KIMIA UMUM PADA MINYAK/LEMAK Reaksi Hidrolisis (Splitting) Hidrolisis adalah reaksi air dengan minyak/lemak yang menyebabkan putusnya beberapa ikatan ester dari minyak/lemak, sehingga menghasilkan gliserol dan asam lemak bebas. Hidrolisis parsial dapat menghasilkan monogliserida dan digliserida. Reaksi hidrolisis dapat dipercepat oleh suhu dan tekanan tinggi dengan sejumlah air berlebih. H H C H O Asam lemak H C O Asam lemak + H C O Asam lemak C OH H C OH + H C OH panas 3 HOH H Trigliserida H H Air Gliserol 3 Asam lemak bebas Laju hidrolisis atau pembentukan asam lemak bebas bergantung pada beberapa hal : 1. Jumlah air pada minyak. Semakin banyak jumlah air maka semakin cepat terjadi laju hidrolisis. 2. Suhu pemanasan. Semakin tinggi suhu, semakin cepat laju produk asam lemak bebas. 3. Frekuensi penggantian minyak. Pada kondisi penggorengan yang sama, makin sering minyak diganti dengan minyak baru maka laju pembentukan asam lemak bebas makin rendah. 4. Jumlah siklus pemanasan/pendinginan minyak. 5. Banyaknya sisa partikel hasil pemanasan yang tersisa. Reaksi Hidrogenasi Reaksi hidrogenasi dilakukan untuk menjenuhkan ikatan rangkap pada asam lemak. Caranya : gas hidrogen direaksikan secara langsung pada ikatan rangkap yang dituju dengan bantuan katalis Ni dan panas. Hidrogenasi digunakan untuk mengkonversi minyak yang berbentuk cair hingga menjadi berbentuk semipadat ataupun padat (untuk produk shortening, margarin, sabun, dll) H H O panas R C C C OH + H2 R H H O C C C Ni/CuCr H Asam Lemak H Asam Lemak terhidrogenasi OH Laju reaksi hidrogenasi tergantung pada : - Bahan baku yang akan dihidrogenasi. Makin banyak kandungan ikatan rangkap, makin cepat laju reaksi hidrogenasi. - Konsentrasi katalis. Umumnya peningkatan konsentrasi katalis akan meningkatkan laju reaksi. - Konsentrasi hidrogen. reaksi hidrogenasi. Peningkatan hidrogen akan meningkatkan laju - Suhu reaksi. Peningkatan suhu akan meningkatkan laju reaksi, selektivitas, dan pembentukan asam trans. - Tekanan. Umumnya peningkatan tekanan akan meningkatkan laju reaksi, mengurangi selektivitas, dan mengurangi pembentukan asam trans. - Pengadukan. Peningkatan pengadukan akan meningkatkan laju reaksi, serta mengurangi selektivitas dan pembentukan asam trans. Kondisi proses hidrogenasi bervariasi, tergantung pada produk yang akan dihasilkan. Contoh : untuk memproduksi fatty alcohol, - Tekanan = 20.000 - 30.000 kP - Suhu = 200 - 300 oC - Jenis katalis = CuCr Reaksi Oksidasi Reaksi oksidasi terjadi pada ikatan rangkap akibat adanya oksigen. Reaksi ini menyebabkan terjadinya kerusakan pada minyak, ditandai dengan terbentuknya peroksida dan timbulnya flavor yang tidak menyenangkan pada minyak/lemak. Untuk mencegah antioksidan. R H H O C C C terjadinya oksidasi pada cahaya, panas OH + O2 R minyak/lemak H H O C C C O O waktu Asam Lemak Peroksida digunakan OH Aditif Pelindung Minyak/Lemak dari Oksidasi Aditif Fungsi Tokoferol Antioksidan, menghambat ketengikan Butylated hydroxyanisole (BHA) Antioksidan, menghambat ketengikan Butylated hydroxytoluene (BHT) Antioksidan, menghambat ketengikan Tertiary butylhydroquinone (TBHQ) Antioksidan, menghambat ketengikan Karoten (pro-vitamin A) Methyl silicone Lecithin Asam sitrat Asam fosfat Sumber : Lawson (1995) Aditif pewarna, meningkatkan warna produk akhir Mencegah oksidasi dan pembusaan pada minyak/lemak selama proses penggorengan Menghilangkan air untuk mencegah lipolytic rancidity agen pengkelat logam, menghalangi oksidasi akibat katalisasi oleh logam Reaksi Polimerisasi Reaksi polimerisasi adalah reaksi pada molekul - molekul minyak/lemak yang kecil bergabung membentuk molekul yang lebih besar (karena banyaknya ikatan tidak jenuh) Polimerisasi dapat terjadi pada bagian tidak jenuh di asam lemak ataup pada ikatan terkonjugasi molekul asam lemak dan gliserol. Reaksi polimerisasi terjadi pada metode deep frying makanan. Faktor yang mempercepat reaksi polimerisasi : penggorengan pada suhu yang terlalu tinggi (> 350 oF, 176.6 oC), adanya oksigen, penggunaan minyak berkualitas rendah, dan waktu pemanasan yang terlalu lama. Polimerisasi menyebabkan : - peningkatan kekentalan/viskositas minyak hasil penggorengan - penurunan bilangan iod - kerusakan pada minyak Reaksi Esterifikasi Secara sederhana, reaksi esterifikasi merupakan kebalikan dari reaksi hidrolisis. Reaksi esterifikasi adalah proses penggabungan atau penggabungan kembali asam lemak dengan gliserol untuk membentuk trigliserida. Monogliserida dan digliserida juga dapat diproduksi melalui esterifikasi. H H H O C O C O H C O C R H H C OH R + H C OH H katalis basa H O C O C O H C O C R H O C O C R + H C OH O H C O C H Trigliserida R H C OH H Gliserol H C OH H Digliserida H C OH H Monogliserida R Reaksi esterifikasi juga diterapkan untuk menghasilkan ester dengan cara mereaksikan asam lemak dengan alkohol. Reaksi dipercepat dengan bantuan katalis asam, umumnya digunakan katalis asam sulfat. Reaksi esterifikasi bersifat bolak-balik (reversible). RCOOH Asam lemak + R’OH Alkohol katalis asam RCOOR’ Ester + H 2O Air Reaksi Transesterifikasi Transesterifikasi merupakan proses yang menyerupai hidrolisis. Namun berbeda dengan hidrolisis, pada proses transesterifikasi yang digunakan bukanlah air melainkan alkohol Transesterifikasi diterapkan untuk menghasilkan metil ester. O O R1 R2 R3 C O OCH2 C O OCH C OCH2 R1 HOCH2 HOCH 3 CH3OH + R2 HOCH2 Metanol C OCH3 O katalis Trigliserida OCH3 O NaOCH3 + C Gliserin R3 C OCH3 Metil ester Transesterifikasi dapat berupa penggantian gugus alkohol dari suatu ester dengan alkohol lain membentuk ester baru. Konversi metil ester dipengaruhi oleh suhu. NaOCH3 RCOOR’ + R”OH RCOOR” + R’OH katalis Ester Alkohol Ester Alkohol Reaksi Interesterifikasi Reaksi interesterifikasi yaitu perpindahan atau pertukaran asam lemak dari satu minyak/lemak ke minyak/lemak lainnya dengan karakteristik spesifik Dibedakan atas dua macam, yaitu : a. Interesterifikasi acak (random interesterification) Dilakukan pada suhu yang sangat tinggi (> 480 oF, 249 oC) tanpa katalis. Pada suhu yang lebih rendah harus digunakan katalis alkali metal. b. Interesterifikasi langsung (directed interesterification) Dilakukan pada kisaran suhu 90-100 oF atau 32,2-37,8 oC, dengan menggunakan katalis sodium methylate. Reaksi Halogenasi Halogenasi yaitu reaksi penambahan halogen (klorin, bromine, iodine) ke ikatan rangkap pada asam lemak yang tidak jenuh. Digunakan untuk (bilangan iod). R H H O C C C Asam lemak tidak jenuh mengukur OH + I2 derajat ketidakjenuhan R minyak/lemak H H O C C C I I Asam Lemak teriodisasi OH Isomerisasi Isomer adalah dua atau lebih senyawa yang terdiri atas elemen penyusun yang sama, sehingga memiliki rumus molekul yang sama namun struktur molekulnya berbeda. Dua macam tipe isomer pada minyak atau lemak : a. Geometric isomerism Asam lemak tidak jenuh dapat berupa bentuk cis atau trans berdasarkan pada konfigurasi atom H yang terikat pada atom C yang digabungkan oleh ikatan rangkap. Cis = atom H pada rantai karbon berada pada sisi yang sama. Trans = atom H pada rantai karbon berada pada sisi yang berlawanan. H H H H C C C H Trans H H C C C H H H C C H Cis H b. Positional isomerism - Pada kasus ini, lokasi ikatan rangkap sepanjang rantai asam lemak berbeda diantara masing-masing isomer. - Posisi ikatan rangkap berdampak pada titik leleh asam lemak hingga batas tertentu. - Proses hidrogenasi dapat menyebabkan terjadinya pergeseran lokasi ikatan rangkap pada rantai asam lemak sebagaimana pada isomerisasi cis-trans. - Jumlah positional dan geometric isomer makin meningkat dengan meningkatnya jumlah ikatan rangkap. Contoh : rantai asam lemak dengan dua ikatan rangkap, memiliki 4 geometric isomer, yaitu cis-cis, cis-trans, trans-cis, dan trans-trans. Fraksinasi Fraksinasi yaitu pemisahan fraksi padatan pada suhu tertentu. Bentuk fraksinasi yang paling luas penerapannya adalah kristalisasi, yaitu campuran trigliserida dipisahkan menjadi dua atau lebih fraksi yang berbeda titik lelehnya pada suhu yang ditentukan. Dry fractionation seringkali digunakan untuk menerangkan proses fraksinasi berupa winterisasi (winterization) atau pressing. Winterisasi yaitu proses dimana sejumlah kecil material dikristalkan dan dipisahkan dari minyak pangan dengan cara filtrasi untuk mencegah terjadinya clouding pada fraksi cair pada suhu pendinginan (refrigerating temperatures). Titik Leleh Beberapa Asam Lemak Titik leleh Jumlah atom C Ikatan rangkap oF oC Butirat 4 0 18 -8 Laurat 12 0 111 44 Miristat 14 0 129 54 palmitat 16 0 145 63 Stearat 18 0 157 69 Oleat 18 1 58 14 Linoleat 18 2 23 -5 Linolenat 18 3 12 -11 Gadoleat 20 1 - - Arakidonat 20 4 -40 -40 Behenat 22 0 176 80 Erukat 22 1 91 33 Asam lemak INDUSTRI KIMIA BERBASIS MINYAK KELAPA SAWIT Penampang Melintang Buah Sawit Pohon Kelapa Sawit (Elaeis guineensis Jacq) Tandan Buah Segar Sawit Penampang Melintang Buah Sawit Kriteria Panen Tandan Buah Segar (Buah Normal) Buah Agak Matang (12,5-25% buah luar membrondol, berwarna kemerahan) Buah Matang (26-50% buah luar membrondol, berwarna merah mengkilat) Buah Lewat Matang (51-100% buah luar atau sebagian buah bagian dalam membrondol) Buah Mentah (Buah tidak membrondol, berwarna hitam pekat) Kematangan Panen Rendemen Minyak (%) Kadar ALB (%) Buah mentah 14 - 18 1,6 - 2,8 Buah agak matang 19 - 25 1,7 - 3,3 Buah matang 24 - 30 1,8 - 4,9 Buah lewat matang 28 - 31 3,8 - 6,1 Kriteria Buah Abnormal Buah Banci (Muncul bunga jantan atau bunga betina dalam satu tandan) Buah Mantel (Buah berlapis dan tidak memiliki inti) Peta Penyebaran Industri Sawit di Indonesia Skala 1 : 35.000.000 Keterangan : Industri penghasil CPO Industri penghasil CPO + PKO Industri penghasil CPO + produk hilir Industri penghasil produk hilir Persentase Industri Berbasis Kelapa Sawit di Indonesia Sulteng Kaltim 2.00% 5.26% Kalsel 2.90% Sultara 0.36% Sulsel 3.45% Papua 3.45% Kalteng 7.08% NAD 2.72% Sumut 15.79% Sumbar 5.99% Kalbar 10.34% Jateng 1.63% Jatim Lampung 1.27% Bengkulu Jabar 2.18% Riau 1.81% DKI Jaya 2.00% 14.34% 2.72% Sumsel 10.89% Jambi 3.81% Pengelompokkan Industri Turunan Kelapa Sawit 2% 9% 12% CPO 77% CPO+PKO CPO+Produk Hilir Produk Hilir Identifikasi kapasitas industri hilir kelapa sawit di Indonesia kapasitas (ton/thn) 12000000 11,082,000 10,365,217 10000000 8000000 6000000 4000000 2000000 357,900 97,300 278,280 146,628 0 pem urnian m inyak saw it m inyak goreng m argarin shortening produksi sabun m andi sabun cuci Pohon Industri Produk Kelapa Sawit TANDAN BUAH SEGAR (TBS) KELAPA SAWIT BUAH KELAPA SAWIT TANDAN KOSONG DAGING KELAPA SAWIT BIJI KELAPA SAWIT MINYAK KELAPA SAWIT KAROTEN Cocoa Butter Substitute TOKOFEROL Minyak Goreng Minyak Salad OLEIN Margarin STEARIN Shortening Fatty Alkohol (Ester) Metalic Salt Palmitat/Propand Palmitat Stearat/ Ca, Zn Palmitat/Butanol Octanol Stearat/Butanol Octanol Stearat/Glycol Oleat/Glycol Propylene Glycol Oleat /Metanol Butanol Oleat/Oleoalkohol Stearat/Ca, Mg Stearat/ Al, Li Oleat/ Zn, Pb Oleat/Ba TEMPURUNG SLUDGE SERAT INTI KELAPA SAWIT FREE FATTY ACID (FFA) Vegetables Ghee Minyak Padat Polyethoxylated Derivates Palmitat/Ethylene Propylene Oxide Stearat/Ethylene Propylene Oxide Oleic Acid Dimer Ethylene Propylene Oxide SOAP STOCK Gliserin BUNGKIL Sabun Fatty Amines Primary C16 & C18 Hydrochlorides Acetats C16 & C18 / Ethoxylated Secondary C16 & C18 / Ethoxylated Quaternary C16 & C18 Pakan Ternak MINYAK INTI SAWIT (PKO) TEPUNG TEMPURUNG ARANG Asam Lemak (Fatty Acids) Briket Arang Karbon Aktif Ester of Dibasic Acid Oxygenated Fatty Acid/Ester Azelaiz/Butanol Octanol as ester Epoxy Stearic/ Octanol Ester Azelaiz/Glycol Esters Epthio Stearin Mono & Polyhydric Alcohol Ester Oleic Acid Dimer/ Butanol & Octanol Ester BAHAN BAKAR Asam Organik BAHAN SELULOSA Kertas Fatty Alkohol Fatty Acids Amides C16&C18 Alcohol/ Sulphated Stearamide C16&C18 Alcohol/ Esterified with Higher Saturated Fatty Acid C16&C18& C19 Alcohol C16&C19 Alcohol/ Ethoxylation Monogliserida Monogliserida Ethoxylation C16 Aldehyde Oleamide Sulphated Alcanolamide of Palmitat, Stearic & Oleic Acids Alkanolamides POHON INDUSTRI KELAPA SAWIT Tangkai Bunga Daun Bahan Kerajinan Estragol Gula Merah Anggur Sawit Vitamin B komplek Cuka Kelapa Nutrien Organik Lipid Isoenzim Buah Bunga Nira Tokoferol KELAPA SAWIT Biji/Inti Kelapa Sawit (PK) Daging Buah Cangkang Sawit Testa Bungkil Inti Sawit Pangan Minyak Sawit (CPO) Selulosa Tepung Inti Sawit Minyak Inti Sawit (PKO) Glukosa Kue-kue Inti Sawit Media Pertumbuhan Kapang Makanan ternak Bahan Vernis, Minyak Rengas Arang Karbon Aktif Arang Limbah cair Pelet Karbon Selulosa Pelet Lignin Bahan Bangunan Silose Absorber Polipot TKS (Pot Tanaman) Biogas Pasta Pati Gasbio Silitol Metan Bahan Kerajinan Kayu Kelapa Sawit Bungkil Makanan Ayam Makan Ternak Ruminansia Metan Media Pengembangbiakan Cacing Media Pertumbuhan kapang Tambang/ Tali Pulp AsetonButanolEtanol Alkohol Bahan Bakar Media Pertumbuhan Enzim Ekstra Sekunder Pulp Poliblen Karbon Aktif Lignin Lignin Surfaktan Abu Janjang Campuran Pupuk Asam lemak Silitol Surfaktan Silose Bahan Kosmetik Limbah Padat Akar Briket Arang Ransum Ternak Es krim Non Pangan Tepung Tempurung Mono Gliserida Minyak Kelapa Sawit Kasar (CPO) Digliserida Oleokimia Dasar Tandan Kosong Daging Buah Pakan Domba Pulp Lumpur Kelapa Sawit Batang Metil ester Minyak Goreng Karoten Asam Amino Trigliserida, Digliserida, Monogliserida Ester Selulosa Alkali Eter Protein Sel Tunggal Vitamin A Asam Lemak Stearin Olein Lipase Bahan Dasar Sabun Asam Lemak Metil ester Mentega Minyak Salad Gliserin Asam Stearat Metil Ester Komposisi Asam Lemak Minyak Inti Sawit (PKO) dan Minyak Sawit Kasar (CPO) Asam Lemak PKO ( %)a CPO (%)b Asam Lemak Jenuh : - Kaproat 0,1 – 1,5 - Kaprilat 3–5 - Kaprat 3–7 - Laurat 40 – 52 - Miristat 14 – 18 0,5 – 5,9 - Palmitat 7–9 32 – 59 - Stearat 1–3 1,5 – 8 0,1 – 1 < 1,0 - Oleat 11 – 19 27 – 52 - Palmitoleat 0,1 – 1 < 0,6 - Linoleat 0,5 – 2 5,0 – 14 - Arakhidat, dll < 1,2 Asam Lemak Tak Jenuh : - Linolenat Sumber : a b Swern (1979). Godin dan Spensley (1971) dalam Salunkhe et al. (1992). < 1,5 PROSES PENGOLAHAN TBS MENJADI CPO DAN PKO