5_kinetika reaksi homogen sistem batch

MATERI KULIAH
Kinetika dan Katalisis
Semester Genap Tahun Akademik 2010/2011
KINETIKA REAKSI HOMOGEN
SISTEM BATCH
siti diyar kholisoh
IGS Budiaman
PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA – FTI
UPN “VETERAN” YOGYAKARTA
April 2011
Kompetensi Materi Kuliah IniIni-1
1. Memahami gambaran sistem reaksi homogen
yang berlangsung secara batch.
2. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan
persamaan2 kinetika reaksi homogen pada
sistem batch (dan constant–density atau
constant volume) untuk reaksi-reaksi searah
(atau irreversible) berorde 1, 2, 0, dan n (untuk
satu reaktan atau lebih).
3. Memahami konsep orde semu, waktu fraksi
(fractional life), dan waktu paruh (half-life).
PENGANTAR
Pengantar
Sistem Batch – Bervolume Tetap (Constant Density)
* Reaksi sederhana (r. ireversibel
unimolekuler berorde-satu, r. ireversibel
bimolekuler berorde-dua, r. ireversibel
trimolekuler berorde-tiga, r. ireversibel
berorde-nol, r. ireversibel berorde-n, waktu
paruh reaksi)
* Reaksi kompleks (r. reversibel unimolekuler berorde-satu, r. reversibel bimolekuler
berorde-dua, r. ireversibel paralel, r. ireversibel seri, r. katalitik homogen, r. autokatalitik, r. dengan perubahan atau penggeseran orde )
Sistem Batch – Bervolume Berubah (Variable Density)
Kompetensi Materi Kuliah IniIni-2
4. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan
persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem
batch (dan constant–density) untuk reaksi-reaksi
kompleks, seperti reaksi bolak-balik (atau
reversible), reaksi paralel, reaksi seri (konsekutif),
kombinasi reversible-seri-paralel, dsb.
5. Memahami perbedaan antara reaksi yang
berlangsung secara batch pada sistem variable
(varying) density dan constant density.
6. Mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi
homogen pada sistem batch & variable-density
untuk kasus reaksi-reaksi sederhana.
Sistem Batch dengan Volume Reaksi Tetap
Batch (partaian)
Sistem reaktor
Alir (kontinyu / sinambung)
Gambaran sistem reaksi homogen dalam reaktor batch:
Neraca massa (dalam mol komponen reaktan A
per satuan waktu):
Sistem
Isotermal
Reaksi: A
P
Akumulasi = Input − Output
+ Terbentuk oleh reaksi
d nA
= 0 − 0 + V (rA )
dt
1 d nA (sama dengan definisi
rA =
kecepatan reaksi intensif, pada
V d t materi kuliah sebelumnya)
d CA
rA =
(V tetap)
dt
Pada sistem batch dengan sistem volume reaksi tetap:
V sistem setiap saat (t = t) sama dengan
V sistem mula-mula
atau: V = V0
sehingga, konsentrasi reaktan A setiap saat dapat dinyatakan sebagai:
CA =
n A 0 (1 − X A )
= C A 0 (1 − X A )
V
(Silakan Anda ingat dan pelajari kembali materi sebelumnya: “DASAR-DASAR KINETIKA REAKSI KIMIA”)
1
Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Contoh Soal:
Kecepatan reaksi berorde-satu: − rA = k C A
d CA
d XA
= C A0
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = −
dt
dt
Kinetika Reaksi Searah Berorde 1
Kondisi batas: t = 0: CA = CA0 atau XA = 0
t = t: CA = CA atau XA = XA
12
XA vs t
(pers. (10))
10
8
Pers. (5)
atau (9)
6
CA vs t
(pers. (6))
4
2
0
1
2
3
4
5
6t
7
8
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
Suatu reaksi homogen fase-cair ordepertama dilangsungkan dalam reaktor
batch. Konversi (X) 60% reaksi itu dicapai
dalam 45 menit.
(a) Berapa waktu yang dibutuhkan untuk
mencapai konversi 80%?
(b) Berapa nilai konstanta laju reaksinya?
9 10 11
Bagaimana profil grafik (-rA) vs CA dan (-rA) vs XA?
Kinetika Reaksi Searah Berorde 1
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Berorde 1
Suatu reaksi homogen orde pertama: A → 2 P
berlangsung dalam reaktor batch bervolume
tetap. Mula-mula hanya terdapat A dan P
dengan konsentrasi masing-masing sebesar 10
mmol/liter dan 1 mmol/liter. Yield P sebesar
30% dicapai dalam 15 menit.
Berapakah laju spesifik reaksi ini?
Reaksi homogen orde-pertama: A → 2 P
berlangsung secara batch dalam reaktor
bervolume tetap. Mula-mula hanya terdapat
A dan P (CA0 = 10 mmol/liter, CP0 = 2
mmol/liter). Setelah 15 menit: komposisi
molar P dalam campuran = 40%.
Berapakah laju spesifik reaksi ini?
Contoh Soal:
Hill, 1977, p. 68, ch. 3
Problem
Reaksi Ireversibel Berorde-Dua
Beberapa kasus:
(1) A + B produk
-rA = k CA CB
(penyelesaian dengan integral pecahan fraksional)
(2) A produk
-rA = k CA2
(3) Secara umum: a A + b B produk
-rA = k CAα CBβ (dengan: α + β = 2)
(jika α dan β berupa pecahan, maka penyelesaian
akan lebih mudah dilakukan secara numerik)
Pelajari persamaan dan grafik2 yang bersesuaian…!
2
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Berorde 2
Cairan A terdekomposisi melalui kinetika
reaksi berorde-satu. Dalam sebuah
reaktor batch bervolume-tetap, 50% A
terkonversi dalam waktu 5 menit.
Berapakah waktu reaksi agar konversi
mencapai 75%? Ulangi jika kinetika
reaksi tersebut berorde-dua!
Cairan A terdekomposisi melalui kinetika
reaksi berorde-kedua. Dalam sebuah
reaktor batch bervolume-tetap, 40% A
terkonversi dalam waktu 10 menit.
(a) Berapakah waktu reaksi agar konversi
mencapai 75%?
(b) Berapakah nilai laju reaksi spesifiknya?
Soal Nomor 14
Reaksi Berorde Semu
Reaksi Ireversibel Berorde n
Untuk reaksi: A produk reaksi
secara umum: -rA = k CAn
Penyelesaian secara analitik (dengan
batas: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA
pada t = t) adalah:
CA
1− n
− C A0
1− n
= ( n −1) k t
[n ≠ 1]
Coba Anda cek untuk reaksi-reaksi
berorde 0, 2, ½, dan 1 ½ !
Orde semu = orde “tidak sebenarnya”
Ilustrasi:
Reaksi fase cair hidrolisis ester:
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH
Orde 1 terhadap CH3COOC2H5
Orde 1 terhadap H2O
Orde reaksinya: …?
Bagaimana jika konsentrasi awal H2O dibuat sangat
berlebih terhadap CH3COOC2H5: …?
ContohContoh-contoh Reaksi
Berorde 1:
Cracking butana, dekomposisi N2O5, peluruhan radioaktif
Berorde 2:
Class I: Dekomposisi HI ( 2 HI H2 + I2), dimerisasi
siklopentadiena (2 C5H6 C10H12), dekomposisi termal
NO2 fase gas (2 NO2 2 NO + O2)
Class II: Hidrolisis ester organik dalam media nonaqueous, pembentukan HI (H2 + I2 2 HI)
Berorde 3:
2 NO + Cl2 2 NOCl, 2 NO + O2 2 NO2
Berorde pecahan:
Pirolisis asetaldehida (orde 3/2), pembentukan phosgene
dari CO dan Cl2 (r = k (Cl2)3/2 CO)
Waktu Paruh (Half(Half-Life) Reaksi
Waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang
dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya
menjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula.
atau: t C
A = 2 C A0
1
Hubungan antara waktu
paruh reaksi terhadap
konsentrasi reaktan A
mula-mula:
t12 =
= t1
2
Pers.
(45)
(1 2 )1− n − 1 C 1− n
(n − 1) k A0
[n ≠ 1]
3
Waktu Fraksi (Fractional Life) Reaksi
Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang
spesifik dari fractional life (tF), dengan besarnya F:
C
F = A = 12
C A0
Secara umum, besarnya F: F =
CA
C A0
Hubungan antara tF dengan CA0:
F 1− n − 1
1− n
C
(n − 1) k A0
Banyaknya reaktan A yang tersisa setelah reaksi
berlangsung selama m x waktu paruh:
m
Fraksi reaktan A
yang
terkonversi:
berada pada rentang: 0 < F < 1
tF =
Waktu Paruh (Half(Half-Life) Reaksi - 2
[n ≠ 1]
Contoh Soal:
1
= 1−  
2
m
1
= 
2
Analog untuk kasus: waktu fraksi
Contoh Soal:
Waktu Paruh Reaksi
Waktu Paruh Reaksi
Laju hidrasi etilen oksida (A) menjadi etilen
glikol (C2H4O + H2O → C2H6O2) dalam larutan
encer sebanding dengan konsentrasi A,
dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar k
= 4,11x10-5 detik-1 pada 20oC untuk
konsentrasi katalis (HClO4) tertentu (tetap).
Tentukan besarnya waktu paruh (half-life, t1/2)
oksida A (dalam satuan detik), jika reaksi
dilangsungkan dalam sebuah reaktor batch.
Reaksi homogen: A B + C, merupakan
reaksi orde-satu dengan waktu paruh
sebesar 27 menit. Banyaknya A yang telah
terurai dalam waktu 81 menit adalah ....
A. 12,5 %
B. 25 %
C. 50 %
D. 75 %
E. 87,5 %
Soal Nomor 21
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler)
Reaksi antara etilen bromida dan kalium iodida dalam 99%
metanol (sebagai inert) diketahui merupakan reaksi yang berordesatu terhadap masing-masing reaktan (atau, mempunyai orde
keseluruhan = 2). Reaksi tersebut dapat dituliskan sbb:
C2H4Br2 + 3 KI → C2H4 + 2 KBr + KI3
atau: A + 3 B → produk
(a) Turunkan persamaan yang dapat digunakan untuk menghitung
konstanta kecepatan reaksi berorde-dua (k) tersebut.
(b) Dalam sebuah eksperimen pada 59,7oC, dengan CA0 = 0,0266
dan CB0 = 0,2237 mol/L, bromida (A) telah 59,1% bereaksi
setelah reaksi berlangsung selama 15,25 jam. Tentukan besarnya
harga k tersebut, beserta satuannya.
Soal Nomor 26
Contoh Soal:
Perhitungan Tekanan Parsial dalam Sistem Reaksi
Untuk reaksi fase-gas ireversibel 2A → D yang
dipelajari dalam reaktor bervolume-tetap (rigid) pada
temperatur (tetap) T, tekanan total (P) yang terukur
adalah 180 kPa setelah reaksi berlangsung selama 20
menit dan 100 kPa setelah waktu yang lama (reaksi
berlangsung sempurna). Jika mula-mula hanya ada A,
berapakah tekanan parsial D (pD) setelah reaksi
berlangsung selama 20 menit?
Tuliskan asumsi-asumsi yang digunakan.
Soal Nomor 23
4
Problem
Nauman, 2002, p. 71
Soal dari: Missen,1999
For the gas-phase reaction:
C2H4 + C4H6 → C6H10 or
A+B→C
carried out isothermally in a constant-volume batch
reactor, what should the temperature (T/K) be to
achieve 57,6% conversion of reactants, initially
present in an equimolar ratio, in 4 min? The initial
total pressure is 0,8 bar (only A and B present
initially). The rate law (Example 4-8) is:
 115000 
 C A CB
− rA = 3,0 x 107 exp −
R T 

with the Arrhenius parameters, A and EA, in L mol-1 s-1
and J mol-1, respectively.
Reaksi Reversibel Berorde Satu
Tinjau reaksi reversibel unimolekuler berorde satu:
Persamaan kinetikanya:
M=
CR 0
C A0
d CR
d CA
d XA
=−
= C A0
= k1 C A − k 2 C R
dt
dt
dt
k1 M + X Ae
C
=
= K C = Re
k2
1 − X Ae
C Ae

X 
C − C Ae
M +1
− ln  1 − A  = − ln A
=
k1 t
X Ae 
C A0 − C Ae M + X Ae

Soal dari: Missen,1999
REAKSI KOMPLEKS - Contoh Reaksi
Reaksi reversibel (bolak-balik):
Isomerisasi butana:
Reaksi ireversibel paralel:
Dehidrasi dan dehidrogenasi etanol:
Reaksi ireversibel seri:
Dekomposisi aseton (seri terhadap ketena):
4
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi BolakBolak-balik Berorde 1
Reaksi fase-cair reversibel berorde-satu: A ⇔ R,
dengan CA0 = 0,5 mol/liter dan CR0 = 0,
berlangsung di dalam sebuah reaktor batch
bervolume-tetap. A telah terkonversi sebesar
33,3% setelah 8 menit, sedangkan konversi
kesetimbangan tercapai pada 66,7%. Tentukan
persamaan kinetika reaksi ini!
Soal Nomor 18
5
Reaksi Reversibel Berorde Dua
Tinjaulah beberapa
skema reaksi
reversibel bimolekuler berorde dua
sebagai berikut:
Think about this⁄
Is the approach of the concentration of a reagent A
to equilibrium always monotonically decreasing if
?
Persamaan kinetikanya: …?
Nilai awal (pada t = 0): …?
Thermodynamics tells nothing about kinetics.
Thus, while [A] must go to its equilibrium value
eventually, it may not go there directly. For example,
the following is possible:
Dapat diselesaikan…!
Contoh Soal:
Reaksi Ireversibel Paralel
Kinetika Reaksi Searah Paralel
Reaksi ireversibel paralel elementer:
Tinjaulah sebuah reaksi fase-cair dekomposisi A yang
berlangsung menurut skema kinetika dengan persamaan
kecepatannya sebagai berikut: A → B + E
rB = k1CA
Persamaan kinetikanya:
− rA = −
d CA
= k1 C A + k2 C A = (k1 + k2 ) C A
dt
d CR
= k1 C A
dt
d CS
rS =
= k2 C A
dt
rR =
Pada t = 0: CA = CA0
CR = CR0 = 0
CS = CS0 = 0
Reaksi Ireversibel Seri-1
Reaksi ireversibel seri elementer:
k1 > k2
R: desired
product
A→D+E
(a) harga k1 dan k2 (beserta satuannya)
(b) harga CD dan CE pada t = 1200 detik.
Soal Nomor 52
Reaksi Ireversibel Seri-2
Kapan dan berapa CR maksimum?
Persamaan kinetikanya:
d CA
= − k1 C A
dt
d CR
rR =
= k1 C A − k2 CR
dt
rA =
rS =
d CS
= k2 CR
dt
Pada t = 0: CA = CA0
CR = CR0 = 0
CS = CS0 = 0
rD = k2CA
Reaksi dilangsungkan secara isotermal dalam sebuah
reaktor batch, dengan mula-mula hanya ada A dengan CA0
= 4 mol/L dalam pelarut inert. Pada t = 1200 detik, CA =
1,20 mol/L dan CB = 0,84 mol/L. Hitunglah:
CR ,max = C A0
d CR
=0
dt
 k1 
 
 k2 
k2
(k 2 − k1 )
k2
1
k1
=
=
k2 − k1 klog mean
ln
tmax
Secara umum:
Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung seri/ konsekutif/
berurutan: tahap reaksi yang paling lambat yang akan
menjadi penentu kecepatan reaksi secara keseluruhan
6
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Seri
Profil CA, CR,
dan CS
versus t:
Reaksi seri elementer:
berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch
bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A dengan
CA0 = 120 mmol/m3.
Jika CA = 85 mmol/m3 setelah reaksi berlangsung
selama 12 menit, dan CR maksimum yang dicapai
oleh reaksi ini adalah 60 mmol/m3, tentukan:
(a) besarnya k1 dan k2
(b) waktu untuk mencapai CR maksimum
(c) CA dan CS pada saat t pada butir (b)
(d) CR dan CS pada t = 12 menit
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah SeriSeri-Paralel
k3
k1
Reaksi homogen: A
Problem
Nauman, 2002, p. 71
D
B
k2
C
berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch
bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A.
(a) Turunkan persamaan CA terhadap t. Jika k1 = 0,001
detik-1, berapakah rasio CA/CA0 setelah 1,5 menit?
(b) Turunkan persamaan CB terhadap t. Jika k2 = 0,003
detik-1, k3 = 0,002 detik-1, dan CA0 = 0,2 gmol/dm3,
berapakah CB setelah 2 menit?
(c) Berapakah konsentrasi C setelah 1 menit? 2 menit?
(d) Gambarkan profil SDC terhadap t. Kapankah CB
mencapai maksimum?
(Sumber: Fogler, 1992)
SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME BERUBAH
(VARIABLE VOLUME/ VARIABLE DENSITY)
Beberapa asumsi untuk
pendekatan:
• Reaksi berlangsung
dalam kondisi P tetap
dan T tetap
• Berlangsungnya reaksi
diamati melalui
perubahan volume
sistem reaksi
• Reaksi berlangsung hanya melalui satu persamaan stoikiometri tunggal.
Volume sistem reaksi pada saat t (atau pada XA tertentu):
V = V0 (1 + ε A X A )
Penentuan εA
Besarnya εA ditentukan oleh:
(1) persamaan stoikiometri reaksi
(2) komposisi reaktan awal (termasuk inert)
Tinjau reaksi: a A + … p P + …
εA =
εA
V
X A =1
V
−V
X A =0
(Levenspiel; Hill)
X A =0
atau:
ε A = y A0 δ A
(Fogler)
7
Pernyataan Kecepatan Reaksi
Ilustrasi:
Konsentrasi A setiap saat (t = t):
(1) Reaksi homogen fase-gas: A 4 R
dalam sistem variable-volume batch reactor
• Jika mula-mula hanya ada reaktan A, maka: …
• Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai
komposisi: A sebanyak 50%-mol dan sisanya
berupa inert, maka: …
(2) Campuran gas dengan nA0 = 100, nB0 = 200, dan nI0 =
100, direaksikan dalam sebuah reaktor batch
(variable-density), melalui reaksi: A + 3 B 6 R
maka: …
CA =
nA
n (1 − X A )
1− XA
= A0
= C A0
V V0 (1 + ε A X A )
1+ εA XA
Kecepatan reaksi homogen berkurangnya A:
d CA
dt
(sistem batch, V tetap)
− rA = −
− rA = −
1 d nA
V dt
− rA =
atau: − rA =
C A0
d XA
1 + ε A X A dt
C A0 d V C A0 d (ln V )
=
V ε A dt
εA
dt
(sistem batch, V berubah)
Hill, 1977, p. 71, ch. 3
Problem
Contoh Soal:
Soal:
Kinetika Reaksi Homogen – Sistem Volume Berubah
Tentukan konstanta kecepatan reaksi
orde-satu untuk berkurangnya A dalam
reaksi fase-gas (dalam sebuah reaktor
batch): 2 A → R, pada kondisi tekanan
tetap, reaktan berupa 80%-mol A (&
sisanya berupa gas inert), dan volume
campuran reaksi berkurang 20% dalam
waktu 3 menit!
Soal Nomor 41
Hill, 1977,
p. 75,
ch. 3
8