Larutan dan Kelarutan - kimia untuk kehidupan yang lebih baik

LARUTAN DAN KELARUTAN PADA KRISTAL
(Tugas Mata Kuliah Pertumbuhan Kristal)
Oleh:
Nama
NPM
: Muhamad Nurissalam
: 1327011010
PROGRAM PASCASARJANA MAGISTER KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS LAMPUNG
BANDAR LAMPUNG
2014
KATA PENGANTAR
Alhamdulilah, segala puji syukur penulis ucapkan kehadirat Allah SWT, Tuhan
yang maha Esa yang telah melimpahkan taufiq dan hidayah-Nya sehingga
penulis dapat menyelesaikan tugas makalah pada mata kuliah pertumbuhan
kristal. Seiring dengan terselesaikannya makalah ini penulis mengucapkan
banyak terima kasih kepada
1. Bpk. Pof. Suharso, Ph.D., dosen kami pada mata kuliah pertumbuhan
Kristal yang membimbing kami untuk menyelesaikan makalah ini.
2. Rekan rekan pascasarjana kimia pada pilihan kimia anorganik yang
memotivasi dan saling member masukan hingga terselesainya makalah ini
3. Keluarga besar, dan sahabat yang menjadi motivator sejati.
Penulis menyampaikan permohonan maaf apabila dalam penulisan makalah ini
terdapat kesalahan. Penulis juga berharap
saran dan kritik yang bersifat
konsktruktif, sehingga dapat memberikan motivasi bagi penulis agar lebih baik
untuk kedepannya. Semoga makalah ini bermanfaat.
Metro, 10 Oktober 2014
Penulis
DAFTAR ISI
A.
Pendahuluan ………………………………………………………..
1
B.
Larutan dan titik leleh ……………………………………………...
2
C.
Seleksi pelarut ………………………………………………………
3
D.
Komposisi larutan …………………………………………………..
7
E.
Korelasi kelarutan ………………………………………………….
10
F.
Teori hasil Kristal …………………………………………………..
12
G.
Larutan ideal dan non ideal …………………………………………
15
H.
Ukuran partikel dan kelarutan ………………………………………
19
I.
Efek Pengotor pada kelarutan ……………………………………….
20
J.
Pengukuran kelarutan ……………………………………………….
21
K.
Prediksi kelarutan ……………………………………………………
21
L.
Sumber data kelarutan ……………………………………………….
23
M.
Super kelarutan …………………………………………………….. ..
23
N.
Struktur larutan ......................................................................................
25
O.
Penutup....................................................................................................
26
LARUTAN DAN KELARUTAN
A. Pendahuluan
Larutan dan kelarutan mempunyai peran yang sangat penting dalam kristalisasi
dan rekristalisasi. Untuk mendapatkan kristal yang baik maka hal yang sangat
penting adalah bagaimana menentukan pelarut, dan kelarutan yang tepat sehingga
proses kristalisasi berjalan baik, apalagi mampu mendapatkan teknik krstalisasi
dengan pelarut yang murah dan aman tentunya menjadi hal yang sangat vital dan
diinginkan dalam menentukan produk kristal yang diinginkan. Pada makalah ini
membahas berbagai jenis larutan serta kelarutanya dalam kristalisasi.
B.
Larutan dan Titik Lebur
Larutan (gas, cair atau padat homogen) adalah campuran dua atau lebih zat yang
dikenal dengan istilah pelarut dan zat terlarut, meskipun tidak ada hal yang
mendasari dari pembagian zat yang mana dari campuran disebut pelarut dan
terlarutnya hanya umumnya zat terlarut dalam jumlah yang lebih sedikit.
Misalnya, garam seperti kalium nitrat ditambahkan sedikit air pada suhu yang
rendah. Pada contoh ini air tidak dibenarkan sebagai pelarut walaupun terasa
kurang lazim mengatakan air terlarut dalam garam kalium nitrat. Dengan kata
lain bahwa garam larut dalam air garam, bahkan, mencair. Hal ini disebabkan
karena penggunaan kata mencair yang kurang tepat. Pada pencampuran kalium
nitrat ditambahkan sedikit air maka kalium nitrat sebagai pelarut sedangkan air
disebut zat terlarut
C. Seleksi pelarut
Secara umum air digunakan sebagai pelarut universal untuk industri kristalisasi
zat anorganik. Hal ini karena air mudah didapatkan dan relative lebih murah,
rentang cairan tinggi (~4 - 100C), melarutkan substansi ionik dengan baik.
Selain itu sebagian besar senyawa kimia larut dalam air. Sehingga digunakan
secara meluas di industri senyawa organik, digunakan untuk kristalisasi walaupun
pelarut lain harus digunakan. Pelarut air juga mempunyai beberapa kekurangan
diantaranya merupakan pelarut yang tidak baik untuk senyawa kovalen, tidak
begitu baik untuk reaksi reaksi redoks karena air sendiri mampu dan ikut reaksi
redoks, untuk reaksi asam basa kadang ikut berpengaruh, serta hidrolisis terhadap
reagen dapat terjadi.
Pada kristalisasi kriteria pelarut harus diperhatikan sehingga mendapatkan hasil
yang baik. Pemilihan pelarut hendaknya berdasarkan kepolarannya, dimulai dari
pelarut yang polar berurut ke pelarut yang non polar atau sebaliknya, jika cara
tersebut tidak berhasil dengan baik, dapat dicoba dengan menggunakan campuran
beberapa macam pelarut.
Pelarut yang baik untuk rekristalisasi harus mempunyai sifat – sifat sebagai
berikut:
a. Pengotor harus sangat larut atau hanya sedikit larut dalam pelarut tersebut
b. Pelarut harus mudah dihilangkan dari kristal murninya
c. Tidak terjadi reaksi antara pelarut dengan zat yang dipisahkan
d. Pelarut harus tidak mudah menguap atau mudah terbakar
Campuran dua atau lebih pelarut terkadang memiliki sifat tertentu yang terbaik
untuk kristalisasi.
Pelarut umumnya merupakan campuran dari beberapa
campuran dan telah terbukti kemampuanya dalam kriltalisasi seperti alkohol
dengan air, keton, eter, hidrokarbon chlorinated atau homolog, benzena dll dan
normal alkanes dengan hidrokarbon atau chlorinated hidrokarbon aromatik.
Kedua cairan yang kadang-kadang yang ditambahkan ke sebuah larutan untuk
mengurangi kelarutan sehingga mempercepat kristalisasi dan memaksimalkan
hasil produk. Campuran berbagai pelarut harus benar-benar larut dengan satu
sama lain
Berbagai senyawa organik berpotensi bertindak sebagai pelarut pada kristalisasi.
Pengelompokan umum pada pelarut ini adalah asam asetat dan ester, alkohol dan
keton, petrolium eter, chlorinated hidrokarbon, benzena homologi, dan beberapa
fraksi dari minyak bumi.
Tabel 1. Jenis-jenis Pelarut dan konstanta dielektrik
Jenis Pelarut
Rumus kimia
Titik
Konstanta
Massa
didih
Dielektrik
jenis
69 °C
2.0
0.655 g/ml
Pelarut Non-Polar
Heksana
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2CH3
Benzena
C6H6
80 °C
2.3
0.879 g/ml
Toluena
C6H5-CH3
111 °C
2.4
0.867 g/ml
Dietil eter
CH3CH2-O-CH2-CH3
35 °C
4.3
0.713 g/ml
Kloroform
CHCl3
61 °C
4.8
1.498 g/ml
Etil asetat
CH3-C(=O)-O-CH2-CH3
77 °C
6.0
0.894 g/ml
Pelarut Polar Aprotic
101 °C
2.3
1.033 g/ml
/-CH2-CH2-O-CH2-CH2-\
66 °C
7.5
0.886 g/ml
CH2Cl2
40 °C
9.1
1.326 g/ml
CH3-C(=O)-CH3
56 °C
21
0.786 g/ml
Asetonitril (MeCN) CH3-C≡N
82 °C
37
0.786 g/ml
Dimetilformamida
153 °C
38
0.944 g/ml
189 °C
47
1.092 g/ml
1,4-Dioksana
/-CH2-CH2-O-CH2-CH2O-\
Tetrahidrofuran
(THF)
Diklorometana
(DCM)
Asetona
H-C(=O)N(CH3)2
(DMF)
Dimetil
sulfoksida CH3-S(=O)-CH3
(DMSO)
Pelarut Polar Protic
Asam asetat
CH3-C(=O)OH
118 °C
6.2
1.049 g/ml
n-Butanol
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
118 °C
18
0.810 g/ml
Isopropanol (IPA)
CH3-CH(-OH)-CH3
82 °C
18
0.785 g/ml
n-Propanol
CH3-CH2-CH2-OH
97 °C
20
0.803 g/ml
Etanol
CH3-CH2-OH
79 °C
30
0.789 g/ml
Metanol
CH3-OH
65 °C
33
0.791 g/ml
Asam format
H-C(=O)OH
100 °C
58
1.21 g/ml
Air
H-O-H
100 °C
80
1.000 g/ml
Beberapa poin utama yang harus diperhatikan saat memilih pelarut untuk sebuah
kristalisasi.
Pada proses kristalisasi, zat
harus mudah larut dalam pelarut.
Pelarut dapat diklasifikasikan sebagai pelarut non-polar dan polar. Larutan polar
memiliki konstanta dielektrik tinggi, misalnya air, asam, alkohol, dan pada
pelarut non polar mengacu pada cairan konstanta dielektrik rendah, misalnya
hidrokarbon aromatik. Sebuah pelarut yang non-polar (misalnya antrasena)
biasanya lebih larut dalam sebuah pelarut yang non-polar (misalnya benzena) dari
dalam pelarut kutub (misalnya air). Namun, kesamaan antara pelarut kimia dan
zat terlarut harus dihindari, karena mereka akan saling melarutkan. Dalam semua
kemungkinan menjadi tinggi, dan kristalisasi mungkin terbukti sulit. itu harus
mencatat bahwa kristal kebiasaan sering dapat diubah oleh mengubah pelarut.
Berdasarkan sifat intermolecular , interaksi ikatan pelarut dibagi menjadi tiga
kelas utama:
1. Kutub protik misalnya air, metanol, asam asetat;
2. Dipolar aprotik, misalnya nitrobenzene, acetonitrile, furfural;
3. Aprotik, yang non-polar misalnya heksana, benzena, etil eter
Pada pelarut kutub protik molekul berinteraksi dengan membentuk ikatan
hidrogen kuat. Pada proses pengendapan, zat terlarut harus jenuh dalam ikatan ini
dan menggantinya dengan ikatan yang sama kekuatan untuk menjaga kelarutan,
karena itu, zat terlarut harus mampu membentuk ikatan hidrogen baik, karena zat
terlarut sendiri merupakan sebuah ikatan hidrogen sehingga diharapkan mampu
menyumbangkan atom hidrogen untuk membentuk ikatan hidrogen. Jika zat
terlarut adalah aprotik dan tidak dapat membentuk ikatan yang kuat dengan
molekul pelarut dan karena itu kelarutannya sangat rendah. Dalam pelarut aprotik
dipolar, yang ditandai oleh tingginya konstanta dielektrik, pelarut molekul
berinteraksi dengan
interaksi
dipol dipol. Jika zat terlarut juga dipolar dan
aprotik dapat berinteraksi mudah dengan molekul pelarut membentuk mirip
interaksi
dipol dipol. Jika zat telarut adalah yang non-polar tidak dapat
berinteraksi dengan molekul pelarut sehingga tidak dapat larut. Pada zat terlarut
Protik akan larut pada pelarut aprotik dipolar, karena ikatan hydrogen yang kuat
terbentuk, mengganti ikatan hidrogen antara molekul zat terlarut dalam keadaan
padat. Jika pelarut bukan aprotik dipolar, namun, sebuah zat terlarut protik akan
memiliki kelarutan rendah karena ikatan hidrogen kuat di padat fase hanya bisa
digantikan oleh lemahnya interaksi dipol dipol antara molekul pelarut dan zat
terlarut.
Dalam pelarut aprotik yang non-polar ditandai dengan rendahnya
konstanta dielektrik, molekul berinteraksi lemah (van der waals) zat terlarut yang
non-polar yang mudah larut. Dipolar dan kutub protik zat terlarut yang umumnya
ditemukan sangat rendah kelarutanya dalam pelarut ini kecuali kasus dimana
terbentuk senyawa kompleks yang non-polar.
Pelarut Berbahaya
Pemilihan pelarut pada kristalisasi harus mampu dikeluarkanan atau dipisahkan
dan tidak terjerat sehingga menjadi racun pada kristal. Setelah kristalisasi pelarut
harus bisa ditarik sehingga kristal menjadi murni.
Pemilihan pelarut dalam
laboratorium harus dilakukan uji pendahuluan dan menafsirkan apakah kristal
yang di dapat pada posisi dimana. Sehingga lebih efisien jika dilakukan dalam
skala besar.
Pelarut harus stabil pada berbagai kondisi. Pelarut tidak terurai atau teroksidasi
dan tidak harus bereaksi dengan salah satu dari senyawa yang diinginkan. Ketika
pelarut organik sedang digunakan, perawatan harus diambil dalam memilih gasket
yang benar paling umum jenis bahan karet sintetis, elastomer dan banyak
misalnya, terjadi kerusakan setelah kontak yang lama antara chlorinated dengan
hidrokarbon.
Zat terlarut dan pelarut harus mampu tidak
bereaksi, meski
meskipun dalam berbagai kondisi. Tidak menutup kemungkinan kristal terhidrasi
setelah proses akhir, dan jika dilakukan rekristalisasi sulit dan mahal. Metanol,
etanol, benzena dan asam asetat yang juga dikenal untuk membentuk solvates
dengan zat-zat tertentu, dan hilangnya pelarut di pengeringan membebankan biaya
tambahan pada proses.
D.
Komposisi Larutan
Komposisi sebuah larutan, dapat dinyatakan dalam banyak cara yang berbeda,
misalnya massa per satuan massa pelarut, massa per satuan massa dari larutan,
massa per satuan volume pelarut, dan seterusnya. Unit massa dapat merujuk ke
spesies terlarut itu sendiri atau untuk sebuah bentuk larutan, misalnya hidrat.
Untuk kinetika kristalisasi adalah beberapa teoritis untuk merekam komposisi di
sebuah basis molar, misalnya mol/L, sementara fraksi mol yang paling sering
digunakan untuk perhitungan termodinamika.
fraksi massa yang umumnya
digunakan dalam konstruksi dari fase diagram, meskipun penggunaan fraksi mol
adalah direkomendasikan untuk representation dari timbal balik sistem pasangan
garam.
Untuk tujuan mengungkapkan massa keseimbangan pada item dari proses
tanaman, ada beberapa teknik dalam mengungkapkan massa komposisi larutan
unsolvated solute per satuan massa pelarut, terutama ketika perubahan temperatur
diharapkan. Ini menghindari kebutuhan untuk lebih lanjut perhitungan untuk
menjelaskan kepadatan perubahan.
Dalam pandangan sering perlu membuat interconversions dari komposisi unit itu
merekomendasikan, agar setiap kali solusi pengukuran konsentrasi yang dibuat,
kepadatan solusi pada suhu yang bersangkutan juga diukur dan tercatat.
Banyak metode hal di atas kelarutan dapat mengakibatkan penggunaan istilah
berpotensi menyesatkan istilah 'persentase konsentrasi'. Misalnya, ekspresi seperti
'10 persen larutan natrium sulfat' dapat diambil untuk berarti, tanpa lebih lanjut
definisi, salah satu dari berikut:
10g dari Na2SO4 dalam 100 g air
10g dari Na2SO4 dalam 100 g larutan
10g dari Na2SO4 10H2O dalam 100 g air
10g dari Na2SO4 10 H2O dalam 100 g larutan
Jika 10 g anhidrat Na2SO4 dalam 100 g air yang dimaksudkan deskripsi dari solusi
konsentrasi, kemudian ini akan menjadi setara dengan:
9,1g Na2SO4 dalam 100 gram pelarut
9.1 g Na2SO4 dalam 100 g larutan
20.6 g Na2SO4 10 H2O dalam 100 g larutan
26.0 g Na2SO4 10 H2O dalam 100 g air
Yang memberikan beberapa ukuran besarnya mungkin salah tafsir. Untuk
membuat hal-hal lebih buruk lagi, istilah 'persen konsentrasi' ini sering diterapkan
pada volume dasar, misalnya 10 g Na2SO4 dari 100 ml air, larutan, dan seterusnya.
Tabel D.1 daftar interkonversi antara sejumlah komposisi larutan. Untuk
kenyamanan, ekspresi yang disusun dalam hal system larutan, tetapi hubungan
yang sepenuhnya umum jika persyaratan ' unsolvated zat ', digunakan' dan pelarut
diganti untuk ' anhydrous zat ', ' hidrat ', dan ' ', air masing-masing
Interconversions antara massa molar atau unit dan mereka berdasarkan fraksi mol
yang sedikit lebih kompleks daripada pada tabel D.1. Fraksi mol x komponen
tertentu dalam campuran dari beberapa zat yang diberikan oleh
Di mana m adalah massa komponen tertentu, dan m yang massa molar.
Hubungan antara komposisi fraksi dan dinyatakan dalam mol di unit lain
diberikan oleh:
Sejumlah besar istilah telah digunakan untuk mengungkapkan kelarutan relatif zat
terlarut dalam pelarut yang diberikan. Berikut, bersama-sama dengan beberapa
contoh dari kelarutan ( g/L ) pada temperatur lingkungan, yang paling sering
dihadapi:
E. Korelasi Kelarutan
Dalam sebagian besar kasus kelarutan zat terlarut dalam pelarut meningkat
dengan suhu, Tapi ada beberapa pengecualian terhadap aturan ini. Beberapa
kelarutan untuk berbagai garam dalam air yang akan ditampilkan di gambar E.1,
di mana semua konsentrasi yang dinyatakan sebagai kg zat anhidrat per 100 kg
air. Dalam gambar E.1. a natrium klorida adalah contoh yang bagus dari garam
yang kelarutan meningkat hanya sedikit dengan peningkatan temperatur,
sedangkan natrium asetat menunjukkan cukup cepat meningkat. Karakteristik
kelarutan pelarut dalam pelarut yang diberikan merupakan pilihan yang sangat
mempengaruhi dalam memilih
metode kristalisasi.
Ini akan menjadi tidak
berguna, misalnya untuk mendinginkan larutan jenuh panas dari natrium klorida
dengan harapan mendepositokan kristal dalam setiap kuantitas. Hasil yang wajar
hanya bisa dicapai dengan penguapan air, dan ini adalah apa yang dilakukan
dalam praktik. Di sisi lain, kristalisasi pendinginan secara langsung sangat tepat
untuk garam seperti tembaga sulfat, pendinginan dari 90 hingga 200C akan
menghasilkan sekitar 44 kg CuSO4 untuk setiap 100 kg air. Seperti fasa stabil
tembaga sulfat pada 20 0C adalah pada zat terlarut pentahydrate dan kelarutan
kristal sebenarnya menghasilkan komposisi menjadi sekitar 69 kg CuSO4 5H2O
untuk setiap 100 kg air.
Gambar E.1:
Kurva kelarutan untuk beberapa garam dalam air: (a) kurva
halus, (b) menunjukkan terjadinya perubahan fase.
Tidak semua kelarutan kurva yang halus, seperti yang bisa dilihat kurva E.1.b.
Sebuah ketidaksenimbungan pada kurva kelarutan menunjukkan fase berubah.
Misalnya, fase padat disimpan dari suatu larutan natrium sulfat di bawah 32.4 0C
akan terdiri dari decahydrate, sedangkan padat disimpan di atas temperatur ini
akan terdiri dari garam anhidrat.
Kelarutan natrium sulfat anhidrat menurun
dengan peningkatan suhu. Ini efek negatif kelarutan, atau kelarutan terbalik, ini
juga ditunjukkan oleh zat seperti kalsium sulfat ( gipsum ), kalsium, barium dan
stronsium asetat, kalsium hidroksida, dll. Zat ini bisa menyebabkan kesulitan
dalam kristalisasi pada senyawa jenis tertentu dengan menyebabkan deposisi skala
pada heat-transfer permukaan.
Kelarutan kurva untuk dua fase yang berbeda bertemu di titik transisi, dan sistem
akan menunjukkan sejumlah titik. Misalnya, tiga bentuk ferrous sulfat dapat
disimpan dari larutan tergantung pada suhu: FeSO4.7H2O hingga 56
0
C,
FeSO4.4H2O dari 560C untuk 64 0C dan FeSO4. H2O di atas 640C.
F.
Teori Hasil Kristal
Jika data kelarutan untuk zat dalam pelarut tertentu yang diketahui, ini adalah hal
yang mudah untuk menghitung hasil maksimal murni kristal yang dapat diperoleh
dengan dan hilang karena pendinginan atau penguapan
sebuah larutan yang
diberikan. Dihitung menghasilkan akan maksimal, karena asumsi harus membuat
pelarut utama dalam kontak dengan kristal disimpan hanya akan menjadi jenuh.
Umumnya, beberapa derajat supersaturation dapat diharapkan, tapi ini tidak dapat
diperkirakan. Hasil akan merujuk hanya untuk kuantitas kristal murni disimpan
dari larutan, tetapi sebenarnya menghasilkan bahan padat mungkin sedikit lebih
tinggi dari yang diperhitungkan, karena massa kristal selalu mempertahankan
beberapa pelarut utama bahkan setelah filtration. Ketika kristal kering mereka
menjadi dilapisi dengan lapisan materi yang sering kelas yang lebih rendah
daripada yang ada dalam sebagian besar kristal.
Murni kristal kering massa
diproduksi secara komersial sangat sering hasilnya tidak memadai pelarut utama
penghapusan.
Mencuci dengan filter membantu untuk mengurangi pelarut utama dipertahankan
oleh massa kristal, tetapi selalu ada bahaya mengurangi pelarut di akhir
menghasilkan oleh pembubaran selama mencuci. Jika kristal mudah larut dalam
pelarut, kerja cairan lain di mana zat tersebut relatif insoluble dapat digunakan.
Alternatif, mencuci yang terdiri dari sebuah dingin, near-saturated solusi yang
murni zat dalam kerja pelarut dapat bekerja.
Efisiensi mencuci tergantung
sebagian besar pada bentuk dan ukuran kristal.
Perhitungan hasil untuk kasus kristalisasi oleh pendinginan cukup mudah jika
konsentrasi dan kelarutan awal substansi di bagian bawah suhu yang dikenal.
Perhitungan dapat sedikit rumit jika beberapa pelarut hilang, sengaja atau tidak
sengaja, selama proses pendinginan, atau jika sendiri menghilangkan beberapa zat
pelarut, misalnya dengan mengambil air dari kristalisasi. Semua kemungkinan ini
yang diperhitungkan dalam persamaan berikut, yang dapat digunakan untuk
menghitung maksimum menghasilkan kristal murni di bawah berbagai kondisi
C1: konsentrasi awal larutan Kg garam anhidrat per Kg pelarut
C2 : konsentrasi akhir larutan Kg garam anhidrat per Kg pelarut
W: Massa Pelarut (Kg)
V : Pelarut hilang karena penguapan
R: rasio Mr hidrat per Mr anhidrat
Y: Kristal Hasil
Total pelarut hilang: Y = W. C1
Pelarut tidak hilang: Y = W (C1 – C2)
Pelarut hilang sebagaian: Y = W (C1 – C2(1-V)
Total kehilangan bebas pelarut: Y = W.R.C1
WR (C1 – C2)
Tidak ada pelarut hilang Y =
1 – C2(R – 1)
W.R (C1 – C2 (1-V)
Kehilangan pelarut sebagian: Y =
1 – C2(R – 1)
Pada persamaann 3.15 dapat digunakan secara umum
Contoh soal:
Hitungalah hasil kristal teori dari kristal murni dari larutan 100Kg dari Na2SO4
(Mr= 142) dalam 500 Kg air suhu 10oC. Kelarutan pada suhu tersebut sebesar 9
Kg dari garam anhidratnya per 100 Kg air, dan kristal anhidrat (Mr= 322). Asumsi
2 persen air hilang karena penguapan pada proses.
Jawab:
R
= 322/ 142 = 2,27
C1
= 0,2 Kg per Kg air
C2
= 0,09 Kg per Kg air
W
= 500 Kg air
V
= 0,02 Kg per Kg hilang
W.R (C1 – C2 (1-V)
Kehilangan pelarut sebagian: Y =
1 – C2(R – 1)
500. 2,27 . (0,2-0,09). ( 1-0,02)
=
1 – 0,09 (2,27-1)
=
143 Kg Na2SO4. 10 H2O
G. Larutan Ideal dan Non Ideal
Sebuah larutan yang ideal adalah salah satu di mana interaksi antara terlarut dan
molekul pelarut ini identik. Dari definisi ini jelas bahwa yang benar-benar larutan
yang ideal yang paling tidak mungkin untuk ada. tapi konsep itu masih sangat
berguna sebagai referensi kondisi tertentu. Contohnya, jika terlarut dan pelarut
membentuk sebuah larutan ideal, kelarutan diperkirakan bisa menjadi persamaan
van 't hoff
Di mana x adalah mol zat terlarut fraksi dalam larutan, t adalah suhu larutan (K),
tf adalah suhu campuran ( titik leleh ) zat terlarut (K), ∆Hf adalah molal enthalpy
fusi terlarut ( j mol-1) dan R adalah gas konstan ( 8, 314 j mol -1K-1 )
Misalnya, kelarutan naftalena pada 20 oC dalam sebuah larutan ideal dapat
dihitung dari titik lebur (80oC) dan enthalpy fusi (18,8 kj mol-1) untuk
memberikan x = 0,269.
Pada prinsipnya, dengan melakukan perhitungan seperti rentang suhu, sebuah '
larutan ideal ' kelarutan kurva dapat dibangun, tapi hal ini penting untuk dicatat
bahwa setiap perhitungan kelarutan dinyatakan tanpa mengacu pada partikular
pelarut. Selanjutnya, asumsi ideality bagi kebanyakan solusi nyata ini umumnya
tidak dapat dibenarkan
G.1. Aktivitas dan Kekuatan Ionik
Sifat kolgatif larutan seperti penurunan tekanan uap, kanaikan titik didih,
penurunan titik beku dan tekanan osmotik sangat dipengaruhi oleh sifat ionik
dari zat terlarut dalam pelarut. Ada larutan yang bersifat elektrolit dan juga
non elektrolit. Untuk non elektrolit potensial kimia di berikan persamaan
sebagai berikut:
µ= µoc RT Ln c
dimana µ adalah potensial kimia, µoc adalah potensial standar, dan c adalah
konsentrasi molar. Sedangkan untuk kekuatan ionik, diberikan persamaan
Dimana c adalah konsentrasi sedangan z adalah valensi
Contoh
Hitunglah kekuatan ionik dari campuran NaCl dan CaCl2
I = ½ ([Na+. 12]+[Ca2+ . 22]+[Cl- . 12])
= ½ (0,1 . 1)+(0,1 . 4)+ (0,3 . 1)
= 0,4 mol/L
soal:
G.2 Asosiasi dan Disosiasi
Pada larutan elektrolit, faktor Vant Hoff (i) sangat menentukan sifat koligatif
larutan. Dimana i dalam persamaan diungkapkan sebagai berikut:
i
= 1 + (n-1)α
Faktor Vant Hoff ini sangat berperan besar menentukan besarnya konsentrasi
ditentukan dengan hubunagan ion. Jika dilihat dari persamaan tersebut maka
untuk larutan non elektrolit mempunyai hubungan i = 1, hal ini disebabkan nilai α
untuk non elektrolit sebesar 0, sehingga dalam persamaan didapatkan nilai i =1,
artinya tidak adanya jumlah ion berpengaruh pada larutan non elektrolit. Pada
larutan elektrolit kuat dimana α = 1, maka berlaku i=n, sedangkan pada elektrolit
lemah dimana 0< α <1, maka nilai i adalah memasukkan angka angka yang ada
dalam persamaan.
G.3 Hasil Kali kelarutan
Kelarutan dari larutan elektrolit dalam suhu tertentu menunjukkan sebuah Hasil
kali kelarutan (Kc), jika satu molekul elektrolit dalam larutan membentuk x kation
dan y anion dalam persamaan:
MxAy
xMz+ + yAz-
Dimana z adalah valensi dari iion. Larutan (c+)x (c-)y = konstanta = Kc
Persamaan yang menghubungkan antara Kc dan pK adalah= pKc = - log Kc
Pada saat setimbang c+ dan c- pada konsentrasi yang sama maka di kenal dengan
c*. Besarnya C* ditentukan sesuai senyawa elektrolitnya, bervelens 1,2, atau 3.
Misalnya
Jika diketahui hasil kali kelarutan AgBr, PbI2, Al(OH)3 berturut turut adalah 4,1 .
10-13, 9,3 . 10-9, 1,1. 10-15. Hitunglah kelarutan pada temeperatur yang sama
dengan perhitungan Kc nya.
AgBr
C*
= (4,1 . 10-13)1/2
= 6,4 . 10-7mol/L
PbI2
C*
= ((7,5 . 10-9)/4 )1/3
= 1,2 . 10-3 mol/L
Al(OH)3
C*
= ((1,1 . 10-15)/27)1/4
= 8,0 . 10-5 mol/L\
Terjadi penambahan kelarutan relatif jika zat terlarut dilarutkan dalam pelarut
yang mengandung ion. Pada gambar ini menunjukkan bahwa terjadi penambahan
kelarutan oleh adalanya ikatan ion pada larutanya.
Gambar G.1. Kenaikan relatif dari kelarutan dengan penambahan ikatan ion. (a)
BaSO4 dalam larutan KNO3, (b) AgCl dalam larutan KNO3
H. Ukuran Partikel dan Kelarutan
Hubungan kelarutan dan ukuran partikel, awalnya diturunkan untuk tekanan uap
dalam cairan sistem uap oleh Thomson (insipirasi dari Kelvin di 1892) di 1871,
dimanfaatkan kemudian oleh Gibbs, dan diterapkan untuk cairan-padat sistem
oleh ostwald ( 1900 ) dan freundlich ( 1926 ) dapat dinyatakan dalam bentuk
Di mana c (r) adalah kelarutan partikel dari ukuran (radius) r, c* adalah
keseimbangan normal kelarutan dari substansi, R adalah gas konstan, mutlak t
adalah suhu, ῤ adalah kepadatan padat, m adalah massa molar dari padat dalam
larutan dan γ merupakan ketegangan antarmuka padat dalam kontak dengan
larutan. v adalah jumlah ion dengan asumsi v =1 pada larutan non elektrolit.
Contoh BaSO4 pada 250C; T= 298K, Mr= 233, v =2, ῤ =4500, γ= 0,13, R 8,3 .
103, 1µm, kristal r = 5. 10-7, c/c* = 1,005 (penambahan 0,5%), for 0,1 µm c/c* =
1,06 (artinya ada penambahan 6% dan untuk 0,01 µm c/c* = 1,72 ( artinya ada
penambahan 72%).
Gambar H.1. Efek kelarutan terhadap ukuran partikel
I.
Efek Kelarutan Oleh Pengotor
Larutan murni jarang ditemui di luar analitis laboratorium, dan biasanya
mempunyai kadar tingkat kemurnian tertentu. Larutan pada sektor industri, disisi
lain, yang hampir selalu tidak murni, dan adanya pengotor dapat sering memiliki
sebuah efek yang cukup besar di bagian karakteristik kelarutan zat terlarutnya.
Jika untuk sebuah larutan jenuh biner (padat) dan biner (cairan pelarut) sejumlah
kecil ketiga komponen c (juga larut dalam b) ditambahkan, salah satu dari empat
kondisi baru menndapat hasil.
Pertama, tidak mungkin terjadi, meskipun ini
adalah perbandingan, dalam hal sistem tetap dalam aslinya jenuh.
Kedua,
komponen c mungkin bereaksi atau sebaliknya menggabungkan atau bereaksi
secara kimia dengan dengan membentuk sebuah kompleks atau senyawa, dengan
demikian mengubah seluruh sifat system.
Dalam kasus ketiga, kehadiran
komponen c dapat membuat solusi supersaturated sehubungan dengan zat
terlarunya,
yang kemudian akan menjadi diendapkan.
Keempat, larutan
mungkin menjadi takjenuh sehubungan dengan sebuah persyaratan 'salting-out'
dan ' salting-in ' yang umumnya digunakan untuk menggambarkan dua kasus,
terakhir ini terutama ketika elektrolit yang terlibat.
J.
Pengukuran kelarutan
Teknik pengukuran kelarutan sudah banyak dilakukan kelarutan padatan dalam
cairan. Tidak ada metode satu untuk semua kasus, namun menyesuaikan untuk
kemungkinan jenis sistem.
Pilihan Metode yang paling sesuai untuk kasus
tertentu telah dibuat dalam sistem properti,
ketersediaan analitis dan aparatus
teknik-teknik, keterampilan tersebut dan pengalaman dari operator, presisi
tersebut diperlukan, dan seterusnya. Pengukuran yang akuran tergantung dari
informasi awal yang tepat. Pada beberapa kasus harus memenuhi persyaratan
yaitu apakah zat cukup hemat atau hemat larut dalam pelarut. Namun, industri
menuntut untuk penghematan dalam penggunaan pelarut. Ketepatan diharapkan
tidak kehilangan pelarut lebih dari 1%.
K. Prediksi dari kelarutan
Nilai kelarutan yang diukur kelarutannya, umumnya memberikan tingkat
kepercayaan jika diukur lebih dari satu kali. Pengukuran kelarutan dengan akurat
sangat diperlukan, namun, permintaan laboratorium sarana dan eksperimental
keterampilan dan dapat memakan waktu karena harus mencapai kesetimbangan
dan fakta bahwa jumlah besar dari individu pengukuran mungkin akan diperlukan
untuk menutupi i semua berkisar dari variabel. Akan selalu ada kebutuhan, karena
itu, untuk metode untuk memprediksi kelarutan yang dapat menghindari kesulitan
ini, tapi harus memberi tahu bahwa dalam menggunakan metode lain yang lebih
serius seperti beberapa masalah yang mungkin timbul kembali. Jumlah kelarutan
korelasi yang baik dan prediksi metode tersedia mulai dari teknik sederhana dari
interpolasi dan ekstrapolasi untuk beberapa prosedur, yang sangat kompleks
berdasarkan alasan, termodinamika yang memiliki kebutuhan komputasi yang
cukup.
Keberhasilan setiap metode dapat memilih sesuai keinginan dari sistem ke sistem.
Beberapa hanya dapat digunakan untuk penilaian kasar sementara yang lain bisa
menghasilkan data sebanding untuk dicapai pengukuran dengan sangat hati-hati.
Setiap sistem harus diperhatikan secara independen. Jika persamaan korelasi ini
didasarkan pada data yang memadai interpolation bisa dilakukan dengan wajar
keyakinan (misalnya lihat angka 3,2).
Ekstrapolasi, di sisi lain, umumnya
inadvisable dan tidak akan pernah berusaha jika ada kecurigaan apapun pada fase
perubahan dapat dilakukan yang tidak diketahui.
Prediksi metode menggunakan hubungan teoritis didasarkan pada asumsi solusi
ideality dapat sangat tidak bisa diandalkan, seperti yang ditunjukkan oleh contoh
di bagian G yang menunjukkan bahwa asumsi dari ideality untuk ' sederhana '
kasus naftalena dilarutkan dalam pelarut organik dapat mengakibatkan kesalahan
hingga 200 % memperkirakan kelarutan
L. Data Sumber Kelarutan
Sumber utama utama data kelarutan padat cair, yaitu orang-orang yang
melaporkan pengukuran secara eksperimental dalam daftar sumber referensi,
adalah Stephen dan Stephen (1963), Seidell (1958) dan data kelarutan lainya pada
IUPAC serial (1980 91) yang pada akhir 1991 telah mencapai volume ke-48. Seri
mencakup gas cair, cair cair dan padat cair, tapi sampai sekarang kurang dari
seperempat dari volume diterbitkan yang dikhususkan untuk sistem cair yang
padat. Dalam semua ini publikasi, terner serta biner data yang dilaporkan dan
pelarut selain air. Blasdale (1927) dan Teeple (1929) memberikan data luas di
sebut dalam larutan garam yang relevan dengan brines alam dan kandungan garam
alami, mulai dari biner untuk quinary sistem yang kompleks. Kompilasi oleh
Wisniak dan Herskowitz (1984) adalah sumber referensi, tetapi tidak ada data
aktual yang disimpan.
Di antara sumber-sumber kedua data yang tersedia, yaitu penulis dari beberapa
sumber, kadang-kadang ' dihaluskan ', termasuk kompilasi dari nyvilt ( 1977 ),
dan broul, nyvilt dan Sohhnel ( 1981 ) dan appendices A4 dan A5 dalam buku ini.
M. Supersolubility
Larutan jenuh dalam kesetimbangan dengan termodinamika padat fase, pada suhu
tertentu. Hal ini sering dilakukan dengan mudah, misalnya dengan pendinginan
dari panas larutan secara perlahan-lahan, untuk mempersiapkan. Pelarut yang
berlebih dipisahkan dari endapan pada kesetimbangan kejenuhan. Larutan seperti
ini dikatakan jenuh. Keadaan supersaturation adalah sebuah persyaratan penting
untuk semua operasi. Kristalisasi Ostwald (1897) diperkenalkan pertama kali
persyaratan ' labile ' dan ' metastable ' supersaturation untuk mengklasifikasikan
larutan jenuh di mana spontan (primary) nucleation akan atau tidak akan terjadi, .
Pekerjaan miers dan ishak (1906, 1907) pada hubungan antara supersaturation dan
spontan menyebabkan kristalisasi diagram metastable representasi zona pada
subility- supersolubility diagram.
Gambar M.1 : solubility±supersolubility diagram
Kelarutan yang terus menurun terlihat pada kurva, ditentukan oleh salah satu dari
sesuai teknik dijelaskan dalam bagian 3.9, dapat terletak dengan presisi. Atas
terganggunya kurva supersolubility, yang mewakili konsentrasi dan temperatur di
mana kristalisasi tidak terkendali spontan terjadi, adalah bukan sebagai definisi
seperti yang dari kelarutan kurva. Posisinya di diagram adalah jauh terpengaruh
oleh, diantara hal-hal lain, tingkat dimana supersaturation adalah generated,
intensitas, Pengaruh pengotor dan suhu mempengaruhi kurva di atas. Terlepas
dari fakta bahwa kurva supersolubility adalah kurang jelas, tidak ada keraguan
bahwa sebuah wilayah metastability ada dalam kurva kelarutan. Diagram dibagi
menjadi tiga zona, salah satu weii. yang didefinisikan dan dua lainnya untuk
beberapa derajat variable:
1. Stabil (zona tersebut tak jenuh) di mana kristalisasi adalah mustahil.
2. The metastable zona, antara kurva kelarutan dan kejenuhan, di mana kristalisasi
spontan adalah mustahil. Jika kristal benih sedang ditempatkan sedemikian
sebuah larutan metastable, akan terjadi pada pertumbuhan itu.
3. Tidak stabil adalah zona di mana kristalisasi spontan adalah mungkin, tapi tidak
tak terelakkan.
Jika larutan yang diwakili oleh titik a didinginkan tanpa kehilangan pelarut (baris
abc), kristalisasi spontan tidak dapat terjadi sampai kondisi titik diwakili oleh c
yang dihubungi. Pada titik ini, kristalisasi dapat spontan atau mungkin diinduksi
oleh pembenihan, agitasi atau mekanis shock. Pendinginan lebih lanjut untuk
beberapa titik d mungkin akan diperlukan sebelum kristalisasi dapat diinduksi,
terutama dengan zat sangat larut seperti natrium thiosulphate.
Meskipun
kecenderungan untuk mengkristal meningkat sekali zona labile adalah penetrasi,
larutan mungkin telah menjadi begitu sangat kental seperti untuk mencegah
kristalisasi.
M. Struktur Larutan
Air adalah sebuah zat cair unik, paling berlimpah senyawa yang di bumi dan
mudah melarutkan. seperti air dari kristalisasi dalam batuan dan mineral dan ini
adalah konstituen penting dari semua organisme hidup. Sifat yang tidak biasa,
seperti titik didih yang tinggi dibandingkan dengan terkaitnya hydrides, suhu
kondiktivitas tinggi, konstanta dielektrik dan tegangan permukaan, rendah
enthalpy dari fusi, fenomena kepadatan, yang biasanya dijelaskan dengan asumsi
bahwa air cair
sebuah struktur,
hal ini tidak mungkin pada saat ini untuk
memutuskan meyakinkan antara berbagai model struktural yang telah diusulkan,
tapi tidak ada keraguan bahwa air cair mempertahankan sebuah struktur longgar
untuk jangka pendek yang dikelola oleh ikatan hidrogen dibuang tetrahedrally di
sekitar satu sama atom oksigen. Hidrogen cluster berikat mudah terbentuk, tapi
hidup mereka adalah pendek. Kehadiran zat terlarut dalam air sangat mengubah
sifat cair. Dalam larutan elektrolit, misalnya, gaya coloumb yang diberikan oleh
ion menyebabkan gangguan lokal dari struktur hidrogen terikat.
Setiap ion
dikelilingi oleh dipol molekul air yang berorientasi tegas terikat dalam apa yang
dikenal sebagai 'hidrasi bola utama'. Untuk monoatomik dan monovalen ion-ion,
empat molekul air yang paling mungkin ada tetap pada lapisan.
N.
Penutup
Demikianlah penyajian dari makalah berisi tentang kajian pelarut dan kelarutan
yang merupakan hasil intisari pada Bab 3 dari buku yang berjudul
“Crystallization” yang merupakan karya hebat dari
J.W. Mullin, emeritus
Professor of Chemical Engineering, University of London. Semoga Bermanfaat.
DAFTAR PUSTAKA
Mullin, J.W. 1992. Crystallization. Third edition. Butterworth-Heinemann A
division of Reed Educational and Professional Publishin Ltd. 610
hlm.