perhitungan kesetimbangan uap - cair

PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR
Tujuan Instruksional Khusus
:
1. Mahasiswa dapat menjelaskan prinsip-prisip dasar kesetimbangan fasa
uap-cair, aturan fasa dan prilaku kesetimbangan
2. Mahasiswa dapat menggunakan hukum Rault dan hukum Henry dalam
perhitungan titik gelembung dan titik embun
3. Mahasiswa dapat membuat kurva kesetimbangan dua fase sistem biner
dengan hubungan hukum Roult
4. Mahasisiwa dapat menggunkan hubungan nilia K dalam perhitungan
titik gelembung dan titik embun serta perhitungan kilat
1. Model Persamaan Kesetimbangan Uap-Cair (VLE) Sederhana
Ketika termodinamika diterapkan untuk kesetimbangan uap-cair, tujuannya adalah
menemukan temperature, tekanan, dan komposisi fasa dalam kesetimbangan
dengan perhitungan. Sesungguhnya, termodinamika menyediakan ruang lingkup
kerja matematis untuk hubungan sistematis, ekstensi, generalisasi, avaluasi, dan
interpretasi data. Lebih dari itu, ini berarti dengan prediksi berbagai teori fisika
molekular dan mekanik statistik dapat diterapkan untuk tujuan praktis. Tak satupun
ini dapat diselesaikan tanpa model untuk prilaku sistem dalam kesetimbangan uapcair. Dua model yang paling sederhana adalah Hukum Raoult dan Hukum Henry.
Hukum Raoult
Dua asumsi utama yang diperlukan untuk mereduksi perhitungan VLE terhadap
hukum Raoult adalah:

Fasa uap adalah gas ideal

Fasa cair adalah larutan ideal
Asumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult dapat diterapkan untuk tekanan
rendah sampai menengah. Penerapan kedua bahwa ini memiliki perkiraan validitas
hanya ketika komponen yang menyusun sistem sama secara kimia. Hanya saja
sebagai gas ideal yang menjalani prilaku seperti prilaku gas nyata pada keadaan
standar yang dapat diperbandingkan, larutan ideal merepresentasikan prilaku
menuju prilaku larutan nyata yang dapat diperbandingkan. Prilaku larutan ideal
sering diperkirakan dengan fasa cair dimana spesies/komponen molekular tidak
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
1
terlalu berbeda dalam ukuran dan sifat kimianya sama. Oleh Karena itu, campuran
isomer, seperti orto-, meta-, dan para-xylena, sangat memenuhi terhadap prilaku
larutan ideal. Begitu juga campuran anggota deret homolog seperti, n-heksan/nheptan, etanol/propanol, dan benzene/toluen. Contoh lain adalah aseton/asetonitril
dan asetonitril/nitrometan.
Ekspresi matematis yang merefleksikan dua daftar asumsi dan memberi
ekspresi kuantitatif terhadap hukum Raoult adalah:
yi P  xi Pi sat
(i = 1, 2, . . . ,N)
(1)
dimana xi adalah mol fraksi fase cair, yi adalah mol fraksi fase uap dan Pi
sat
adalah
tekanan uap murni spesies i pada temperature sistem. Produk yi P pada sisi kiri (1)
dkenal sebagai tekanan parsial spesies i.
Model sederhana untuk VLE persamaan (1) menyediakan deskripsi realistis
prilaku aktual untuk kelas sistem yang relatif kecil. Namun demikian, ini berguna
untuk menampilkan sistem yang lebih kompleks.
Batasan hukum Raoult adalah bahwa ini dapat diterapkan hanya terhadap spesies
untuk yang tekanan uapnya diketahui dan ini memerlukan bahwa spesies adalah
subkritikal, yaitu temperature aplikasi di bawah temperature kritis spesies.
Penampakan penting dan berguna hukum Rault adalah bahwa hal ini valid
untuk beberapa spesies yang ada pada kesatuan pendekatan mol fraksi,
menyediakan hanya bahwa fasa gas adalah gas ideal.
Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult
Walaupun masalah VLE dengan kombinasi variabel lain memungkinkan,
ketertarikan teknik memusatkan pada perhitungan titik embun (dewpoint) dan titik
gelembung (bubblepoint); terdapat empat jenis:
BULP P ;
Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan T
DEW P ;
Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan T
BULP T ;
Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan P
DEW T ;
Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan P
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
2
Dalam setiap kasus nama menyarankan kuantitas yang dihitung: salah satu dari
komposisi BUBL (uap) atau DEW (cair) dan salah satu dari P atau T. Oleh karena itu
harus tertentu salah satu dari komposisi fasa cair atau fasa uap dan salah satu T
atau P, karena itu penetapan 1 + (N – 1) atau N variabel aturan fasa, secara pasti
jumlah derajat bebas F dibutuhkan oleh aturan fasa untuk kesetimbangan uap-cair.
Persamaan untuk larutan kuat masalah VLE memiliki fungsionalitas kompleks, dan
kegunaannya untuk menentukan titik gelembung dan titik embun memerlukan
perhitungan iterasi yang kompleks. Pada seksi ini perhitungan dibuat untuk kondisi
dimana penyederhanaan asumsi berlaku. Prosedur umum untuk menyelesaikan
masalah VLE menjadi jelas melalui perhitungan yang relative sederhana. Pertama
kita memfokuskan kepada aplikasi hokum Rault.
Fraksi-fraksi mol dalam tiap fasa berjumlah satu. Karena untuk fasa uap  yi = 1,
i
persamaan (1) dapat dijumlahkan seluruh spesies menghasilkan:
P   xi Pi sat
(2)
i
Persamaan ini menemukan aplikasi dalam perhitungan titik gelembung, dimana
komposisi fasa uap tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1,
P  P1sat x 1  P2sat x 2
P  P1sat x 1  P2sat 1 -x 1 


P  P2sat  P1sat  P2sat x 1
dan plot P vs x1 pada temperature konstan adalah garis lurus yang menghubungkan
P2sat pada x1 = 0 dengan P1sat pada x1 = 1.
Pers. (1) juga dapat diselesaikan untuk xi dan menjumlahkan semua spesies .
dengan
 xi =1,
menghasilkan:
i
P
1
 yi
Pi sat
(3)
i
persamaan tersebut berlaku dalam perhitungan titik embun, dimana komposisi fase
cair tidak diketahui.
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
3
Contoh 1. Sistem biner asetonitril (1)/nitrometana (2) memenuhi hokum Raoult.
Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:
ln P1sat /kPa  14,2724 
ln P2sat /kPa  14,2043 
2.945,47
t o C  224
2.972,47
t o C  209
(a) Siapkan grafik yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC
(b) Siapkan grafik yang menunjukkan t vs x1 dan t vs yi untuk tekanan 70 kPa.
Penyelesaian
(a) Untuk memperoleh hubungan P vs xi diperlukan perhitungan BUBL P. dasarnya adalah
bentuk persamaan sistem biner dimana:


P  P2sat  P1sat  P2sat x 1
(A)
Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antoine diperoleh
P1sat =
83,21 kPa
dan
P2sat = 41,98 kPa
Perhitungannya sederhana, kita misalkan x1 = 0,6 ; maka nilai P :
P = 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa
nilai y1 dicari dengan hubungan per.10.1:
x1 P1sat
y1 
P
=
0,683,21 = 0,7483
66,72
Hasil ini berarti bahwa pada temperature 75oC campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40%
mol nitrimetana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol
asetonitril pada tekanan 66,72 kPa. Hasil perhitungan untuk 75oC pada sejumlah nila x1
ditabulasikan berikut:
x1
y1
p/kPa
x1
y1
P/kPa
0,0
0,0000
41,98
0,6
0,7483
66,72
0,2
0,3313
50,23
0,8
0,8880
74,96
0,4
0,5692
58,47
1,0
1,0000
83,21
Hasil yang sama juga ditunjukkan dengan diagram P-x1 -y1 Gambar 1. Gambar ini adalah
diagram fasa yang mana garis lurus ditandai P-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh
(saturated liquid); daerah cairan subcoolid (subcoolid liquid) terletak di atas garis ini. Kurva yang
ditandai P-y1 merepresentasikan keadaan uap jenuh (saturated vapor); daerah uap superjenuh
(superheated vapor) terletak di bawah kurva. Titik-tik yang terletak antara garis cairan jenuh
dan uap jenuh adalah daerah dua fasa , dimana cairan jenuh dan uap jenuh berada dalam
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
4
kesetimbangan. Garis P-x1 dan P-y1 bertemu pada tepi/ujung diagram, dimana cairan jenuh
dan uap jenuh spesies murni berada dalam tekanan uap
P1sat dan P2sat .
Untuk mengilustrasikan sifat prilaku fasa dalam system biner ini kita mengikuti kursus
proses temperature konstan pada diagram P-x1 -y1. Bayangkan campuran cairan subcooled
60%mol asetonitril dan 40% nitrometana berada dalam susunan piston pada 75oC.
Keadannya direpresentasikan dengan titik a pada gambar 1. Penganbilan piston secara cukup
pelan menurunkan tekanan sementara penjagaan sistem pada kesetimbangan pada 75oC.
Karena sistem tertutup, komposisi keseluruhan tetap konstan selama proses, dan keadaan
sistem sebagai keseluruhan jatuh pada garis vertikal yang menurun dari titik a. Ketika
tekanan mencapai nilai pada titik b, sistem adalah cairan jenuh pada ambang penguapan.
Penurunan tekanan yang amat kecil menghasilkan gelembung uap yang direpresentasikan
oleh titik b’. Dua titik b dan b’ (x1 = 0,6, P = 66,72 kPa, dan y1 = 0,7483) bersama-sama
merepresentasikan keadaan yang ditentukan dengan perhitungan terdahulu. Titik b adalah
titik gelembung, dan garis P-x1 adalah garis titik gelembung.
Sebagaimana tekanan diturunkan, jumlah uap meningkat dan jumlah cairan menurun,
dengan kadaan dua fasa mengikuti jalur b’c dan bc’. Garis putus-putus dari titik b ke titik c
merepresentasikan keadaan keluruhan sistem dua fasa. Akhirnya, sebagaimana titik c
didekati, fasa cairan, direpresentasikan titik c’, hampir tidak terlihat, dengan hanya tetesan
(dew) yang tertinggal. Titik c adalah titik embun, dan kurva P-y1 adalah garis titik embun.
Sekali lagi embun telah teruapkan, hanya uap jenuh pada titik c yang tertingggal, penurunan
tekanan berikutnya menghasilkn uap superjenuh pada titik d.
Komposisi uap pada titik c adalah y1 = 0,6, namun komposisi cairan pada titik c’ dan
tekanan harus dibaca dari grafik atau dihitung.
Berikut ini adalah perhitungan DEW P, dan pers. 10.3,
P
1
y1 P1sat
 y2 P2sat
untuk y1 = 0,6 dan t = 75oC,
P
1
= 59,74 kPa
0,6 83,21  0,4 41,98
dengan persamaan 10.1
y1 P1sat
x1 
P
=
0,659,74 = 0,4308
83,21
ini adalah komposisi cairan pada titik c’.
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
5
(b) Ketika tekanan P ditetapkan, temperature berubah sepanjang x1 dan y1. Untuk tekanan yang
diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature
mana spesies murni
t1sat dan t 2sat ,
temperature yang
mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada,
temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:
t 1sat 
Bi
 Ci
Ai  ln P
t1sat
untuk P = 70 kPa,
= 69,84oC dan
t 2sat =
89,58oC. Cara paling sederhana untuk
mentiapkan diagram t–x1-y1 adalah memilih nilai t antara kedua temperature, dan evaluasi
x1 dengan pers (A), ditulis
x1 
P  P2sat
P1sat  P2sat
sebagai contoh, pada 78oC,
x1 
P1sat = 91,76 kPa, P2sat = 46,84 dan
70  48,84
= 0,5156
91,76  46,84
Dengan per. 10.1
y1 
x1 P1sat
P
=
0,5156 91,76  = 0,6759
70
hasil perhitungan yang sama untuk P = 70 kPa adalah berikut:
x1
y1
t/oC
x1
y1
t/oC
0,0000
0,0000
0,5156
0,6759
78
0,1424
0,2401
sat
89,58( t 2 )
0,7378
0,7378
74
0,3184
0,4742
1,0000
1,0000
sat
69,84 ( t1 )
86
82
Gambar (1) adalah diagram t-x1-y1 menunjukkan hasil di atas.
Dalam diagram fasa ini digambar untuk tekanan lonstan 70 kPa, kurva t-y1merepresentasikan
keadaan uap jenuh, dengan keadaan uap superjenuh terletak di atasnya. Kurva t-x1
merepresentasikan keadaan cairan jenuh, dengan keadaan cairan subcooled terletak
dibawahnya. Daerah dua fasa terletak antara kurva ini.
Dengan referensi Gambar (2) anggaplah proses pemanasan pada tekanan konstan yang
dihasilkan dari keadaan cairan subcooled pada titik a menuju keadaan uap superjenuh pada
titik d. Jalur yang ditunjukkan pada gambar adalah untuk komposisi konstan keseluruhan
60% mol asetonitril. Temperatur cairan naik sebagai hasil pemanasan dari
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
6
t =75 oC
100
P1sat = 83,21
a
P /kPa
80
cairan
subcoolid
b
c'
60
b'
c
x1
PP-
y1
d
40
P2sat = 41,98
uap
superjenuh
20
0
0,2
0,4
0,6
x 1, y 1
0,8
1
Gambar 1. Diagram Pxy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 75oC
seperti diberikan hukum Raoult
titik a ke titik b, dimana gelembung uap pertama nampak. Oleh karena itu titik b adalah titik
gelembung dan kurva t-x1 adalah garis titik gelembung.
P =70 kPa
90
t2sat = 89,58
uap
t-y superjenuh
85
1
d
t-x
80
c
1
t/ oC
c'
b
75
b'
cairan
subcoolid
a
70
t1sat = 89,58
65
0
0,2
0,4
0,6
x 1, y 1
0,8
1
Gambar 2. Diagram txy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 70 kPa
seperti diberikan hukum Raoult
Untuk x1 = 0,6 dan P = 70 kPa, t ditentukan dengan perhitungan BUBL T yang memerlukan
iterasi. Persamaan (2) ditulis:
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
7
P2sat 
dimana α
P
x 1 α  x2
(B)
 P1sat P2sat
sat
. Pengurangan ln P2 dari ln
P1sat
sebagaimana diberikan oleh
persamaan Antoin menghasilkan :
ln α  0,0681 
2.945,47 2.972,64

t  224
t  209
(C)
Alasan memperkenalkan α adalah bahwa sebagai variable pengontrol ini jauh kurang sensitif
terhadap t daripada tekanan uap individual. Nilai awal α ditemukan untuk temperature
pertengahan yang berubah-ubah. Iterasi kemudian mengikuti:
P2sat dengan pers (B).

Dengan nilai langsung α hitung

Hitung t dari persamaan Antoine untuk spesies/komponen 2.
t
2.972,64
14,2043  ln P2sat
 209

Temukan nilai baru α dengan pers. (C)

Kembali ke langkah awal dan iterasi kembali sampai nilai t konvergen (mendekati
konstan)
sat
Hasilnya adalah t = 76,42oC, temperature titik b dan b’. Dari persamaan Antoine, P1 = 87,71
kPa, dan dengan persamaan (1) komposisi pada titik b’ adalah:
y1 
x1 P1sat
P
=
0,687,17  = 0,7472
70
Penguapan campuran pada tekanan konstan, tidak sepertipenguapan spesies murni, tidak
terjadi pada temperature konstan. Sebagaimana proses pemanasan berlanjut diluar titik b,
temperature naik, jumlah uap meningkat, dan jumlah cairan menurun. Sepanjang proses ini
komposisi fase uap dan fase cair berubah sebagimana didindikasikan dengan jalur b’c dan bc’,
sampai titik embun dicapai pada titik c, dimana tetesan cairan tidak nampak. Kurva t-y1
adalah garis titik embun.
Komposisi uap pada titik c adalah y = 0,6 ; karena tekanan juga diketahui (P = 70 kPa),
perhitungan DEW T memungkinkan. Dengan α
 P1sat P2sat
persamaan (3) ditulis:
P1sat  P  y1  y 2 α 
Tahap iterasi adalah sebagaimana sebelumnya, namun berdasarkan pada
P1sat dari
P2sat , dengan :
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
8
pada
t
2.945,47
14,2724  ln P1sat
 224
hasilnya adalah t = 79,58oC, temperetur titik c dan c’. dari pers. Antoine
P1sat = 96,53 kPa dan
persamaan (1) memberikan komposisi pada titik c’:
x1 
y1 P1sat
P
=
0,670 = 0,4351
96,53
oleh karena itu tempertur naik dari 76,42 menjadi 79,58oC selama tahap penguapan dari titik
b menuju titik c. Pemanasan sederhana berlanjut menyuperjenuhkan uap ke titik d.
Hukum Henry
Aplikasi hukum Rault untuk spesies i memerlukan nilai Pi
sat
pada temperatur
aplikasi, dan oleh karena itu tidak sesuai untuk spesies yang memiliki temperatur
kritis kurang dari temperatur aplikasi. Jika suatu sistem udara kontak dengan cairan air
diperkirakan pada kesetimbangan, selanjutnya udara dijenuhkan dengan air. Fraksi
mol uap air dalam udara biasanya ditemukan dari hukum Rault yang diterapkan ke
air dengan asumsi bahwa tidak ada udara yang terlarut dalam fasa cair. Oleh karena
itu, cairan air dianggap murni (x2 =1) dan hukum Rault untuk air (spesies 2) menjadi
y 2 P  P2sat . Pada 25oC dan tekanan atmosferik, persamaan ini menghasilkan:
P sat
3,166
y2  2 
 0,0312
P
101,33
diamana tekanan dalam satuan kPa dan P2sat dari tabel steam.
Jika kita akan menghitung fraksi mol udara yang terlarut dalam air, hukum
Rault tidak dapat diterapkan, karena temperatur kritis udara lebih rendah dari 25oC.
Permasalahan ini dapat diselesaikan dengan hukum Henry, diterapkan untuk
tekanan cukup rendah yang fasa uapnya dapat diasumsikan sebagai gas ideal.
Untuk spesies yang ada sangat encer dalam fasa cair, hukum Henry kemudian
menyatakan bahwa tekanan parsial spesies dalam fasa uap adalah perbandingan langsung
terhadap mol fraksi cairannya. Oleh karena itu;
yi P  xiΗ i
Heri Rustamaji
(4)
Teknik Kimia Unila|
9
diamana Hi adalah konstanta Henry. Nilai Hi diperoleh dari eksperimen, dan pada
Tabel 1 terdaftar nilai pada 25oC untuk sedikit gas yang terlarut dalam air. Untuk
sistem udara/air pada 25oC dan tekanan atmosfer, hukum Henry diterapkan
terhadap udara (spesies 1) dengan y1 = 1 – 0,0312 = 0,9688 menghasilkan:
y P 0,9688 101,33
x1  1 =
 1,35 x10  5
H1
72.950
Hasil ini membenarkan asumsi yang dibuat dalam aplikasi hukum Rault terhadap
air.
Contoh 2. Asumsikan bahwa air karbonat hanya mengandung CO2 dan H2O, tentukan komposisi uap
dan cairan dalam kaleng soda tersegel dan tekanan yang mendorong kaleng pada 10oC.
Konstanta Henry untuk CO2 dan air pada 10oC sekitar 990 bar.
Penyelesaian :
Ambil spesies 1 sebagai CO2 dan spesies 2 sebagai air. Hukum Henry untuk spesies 1 dan
hukum Rault untuk spesies 2 ditulis:
yi P  xiΗ i
y 2 P  x 2 P2sat
persamaan ini dijumlahkan menghasilkan :
P  x1 H 1  x 2 P2sat
Asumsikan untuk sesaat bahwa fraksi mol CO2 dalam cairan adalah 0,01. Dengan H1 = 990
sat
bar dan P2 = 0,01227 bar (dari tabel steam pada 10oC),
P = (0,01)(990) + (0,99) (0,01227) = 9,912 bar
Hasil ini digunakan dalam hokum hnery untuk menentukan nilai baru x1. Dengan y1≈ 1,
x1 
P
9,912
=
 0,01
H1
990
yang sesuai dengan asumsi awal.Selanjutnya dengan hukum Rault persamaan (1) untuk
spesies 2 ditulis,
y2 
x 2 P2sat
P

0,990,01227   0,0012
9,912
Selanjuynya y1 = 1- y2 = 1 – 0,0012 = 0,9988, dan fasa uapmendekati CO2 murni, sebagaimana
yang diasumsikan.
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
10
2. VLE Hukum Rault Termodifikasi
Untuk takanan rendah sampai moderat persamaan lebih realistis untuk hasil VLE
ketika asumsi dasar kedua hukum Rault ditingalkan dan perhitungan diambil
deviasi-deviasi dari keidealan larutan dalam fasa cair dengan faktor yang disisipkan
kedalam hukum Rault,
y i P  xi γi Pisat
(i = 1,2, …,N)
(5)
Faktor γi disebut sebagai koefisien aktivitas. Perhitungan titik gelembung dan titik
embun dibuat dengan persamaan ini hanya sedikit lebih kompleks daripada
perhitungan yang sama yang dibuat dengan Hukum Rault. Koefisien aktivitas
adalah fungsi temperatur dan komposisi fasa cair dan berdasarkan ekperimen.
Karena,
 i yi  1 ,
persamaan (5) dapat dijumlahkan keseluruhan spesies
menghasilkan:
P   xi γi Pisat
(6)
i
secara alternatif persamaan (5) dapat diselesaikan untuk
 i xi  1 ,
dengan
menjumlahkan spesies menghasilkan:
P
1
(7)
 yi γi Pisat
i
Contoh 3. Untuk sistem metanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut menyediakan korelasi
koefisien aktivitas:
ln γ1  Ax22
ln γ1  Ax22
dimana
A  2,771  0,00523T
Tambahan pula, persamaan Antoin berikut menyediakan tekanan uap:
ln P1sat  16,59158 
3.643,31
T  33,424
dan
ln P2sat  14,25326 
2.6665,54
T  53,424
dimana T dalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah:
(a) P dan {yi}, untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25
(b) P dan {xi}, untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,06
(c) T dan {yi}, untuk P = 101,33 kPa dan xi = 0,85
(d) T dan {xi}, untuk P = 101,33 kPa dan yi = 0,40
(e) Tekanan azeotrop, dan komposisi azeotrop untuk T =318,15 K
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
11
Penyelesaian :
(a) Perhitungan BUBL P. untuk T = 318,15 K, persamaan antoin menghasilkan
P1sat = 44,51
P1sat = 65,64 kPa
dan
koefisien aktivitas dihitung dari hubungan persamaan :
A = 2,771 –(0,00523) (318,15) = 1,107

  
γ 2  exp Ax12  = exp 1,107 0,252  = 1,072
γ1  exp Ax22 = exp 1,1070,752 = 1,864
tekanan diberikan oleh persamaan (6)
P = (0,25)(1,864)(44,51( + (0,75)(1,072)(65,64) = 73,50 kPa
Persamaan (5) ditulis,
xi γi Pisat
yi 
P
y1 =
0,251,86444,51 = 0,282 dan y
73,50
2
= 1- 0,282 = 0,718
(b) Perhitungan DEW P. Ddengan T tidak berubah dari (a), nilai
sat
persamaan antoin menghasilkan P1
dan
untuk T = 318,15 K,
A tidak berubah. Namun demikian
komposisi uap-cair di sini tidak diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien
aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set
tahapan yang dilaksanakan dengan nilai

1
y1 γ1 P1sat
 y 2 γ 2 P2sat
Hitung x1 dengan persamaan (5):
x1 

γ 1 dan γ 2 , sebagi berikut:
Hitung P dengan persamaan (7), yang ditulis:
P

γ 1  γ 2  1 . Diperlukan
y1 P
γ1 P1sat
selanjutnya x2 = 1- x1
Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai konvergen,
Saat dilakukan, proses iterasi menghasilkan nilai akhir:
P = 62,89 kPa,
x1 = 0,8169,
1  1,0378
1  2,0935
(c) Perhitungan BUBL T. Nilai awal untuk temperatur yang tidak diketahui diperoleh dari
penjenuhan temperatur spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan Antoine,
yang menyelesaikan T, menjadi :
Tisat 
Heri Rustamaji
Bi
 Ci
Ai  ln P
Teknik Kimia Unila|
12
Aplikasi untuk P = 101,33 kPa, menghasilkan:
T1sat  337,71 K dan T2sat  330,08 K
fraksi mol terberat rata-rata nilai ini selanjutnya menyediakan T awal:
Prosedur iterasi terdiri tahapan berikut:

sat
Untuk nilai T hitung nilai A, γ1, γ2, dan α  P1
P2sat dari persamaan yang
diberikan.

sat
Dapatkan nilai baru P1 dari persamaan (5) yang ditulis :
P sat1 

Dapatkan nilai baru T dari persamaan antoinyang ditulis untuk spesies 1:
T 

P
x1γ1  x2 γ2 /α
B
A1  ln P1sat
 C1
Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilai T konvergen.
Proses iterasi menghasilkan nilai akhir :
T = 331,2 K
P1sat = 95,24
P2sat = 48,73 kPa
A = 1,0388
γ1 = 1,10236
γ2 = 2,1182
(d) Perhitungan DEW T. Karena P = 101,33 kPa, penjenuhan temperatur sama seperti bagian
(c), dan nilai awal temperatur yang tidak diketahui didapatkan sebagai mol fraksi nilai
tersebut:
T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K
Karena komposisi fasa cairan tidak diketahui, koefisien aktivitas diawali dengan
γ1 =
γ2 = 1. Seperti bagian (c) prosedur iterasi adalah:

sat
sat
sat
Evaluasi A, P1 , P2
dan   P1
P2sat pada nilai T dari persamaan
Antoin.

Hitung x1 dengan persamaan (5);
x1 
y1 P
γ1 P1sat
selanjutnya x2 = 1- x1

Hitung nilai γ1 dan γ2 persamaan yang berhubungan

sat
Dapatkan nilai baru P1 dari persamaan (7)
y
y
P1sat  P 1  2
 γ1 γ 2

Heri Rustamaji

α 

Dapatkan nilai baru T dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1:
Teknik Kimia Unila|
13
T 

B
A1  ln P1sat
 C1
Kembali ke tahap awal dan ulangi dengan nilai γ1 dan
γ2
sampai proses
konvergen pada nilai akhir T.
Proses iterasi menghasilkan nilai akhir:
T = 326,7 K
P1sat = 64,63 kPa
A = 1,0624
γ1 = 1,3629
x1 = 0,4602
x2 = 0,5398
P2sat = 90,89 kPa
γ2 = 1,2523
(e) Pertama kali tentukan apakah keadaan azeotrop terjadi atau tidak pada temperatur yang
diketahui. Perhitungan ini didukung dengan definisi kuantitas yang disebut dengan
volativitas relatif (relative volativity), yaitu
y x
α12  1 1
y 2 x2
(8)
Pada azeotrop y1 = x1, y2 = x2, dan α12 = 1. Dengan persamaan (5),
yi γi Pisat

xi
P
Oleh karena itu,
α12 
γ1 P1sat
(9)
γ 2 P2sat
Hubungan persamaan untuk koefisien aktivitas menunjukkan bahwa ketika x1 = 0,
γ2 =
1, dan γ2 = exp(A); ketika x1 =1, γ1 = 1 dan γ2 = exp(A). Oleh karena itu pada batasan ini,
α12 x1  0

P1sat exp A
P1sat
dan
α12 x1  1 
P1sat
P2sat exp A
sat
sat
Nilai P1 , P2 , dan Air diberikan pada bagian (a) untuk temperatur yang sama.
Batasan nilai α12
adalah sebagai berikut:
α12 x1 0  44,15exp1,107 = 2,052
65,64
α12 x1 1 
44,51
= 0,224
65,64 exp1,107
Karena nilai pada salah satu batas lebih besar dari 1, sementara nilai batas yang lain
kurang dari 1, maka kondisi azeotrop terjadi, karena α12 merupakan fungsi kontinyu x1
dan harus melewati nilai 1 pada beberapa komposisi intermediate.
Untuk azeotrop, α12 = 1, dan persamaan (9) menjadi:
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
14
γ1 P1sat
γ 2 P2sat
=1 =
γ1az
γ 2az

P2az
P1az
=
64,65
= 1,4747
44,51
Perbedaan antara hubungan persamaan untuk ln γ1 dan ln γ2 menyediaan hubungan
umum:
γ
ln 1  Ax22  Ax12 =A(x2 – x1)(x2 + x1) = A(x2 – x1) = A(1 – 2x1)
γ2
Oleh karena itu komposisi azeotrop adalah nilai x1 yang cocok untuk persamaan ini dan
ketika rasio koefisien aktivitas memiliki nilai azeotrop 1,4747, yang mana:
γ
ln 1  ln 1,4747 = 0,388 = A(1 – 2x1)
γ2
az
az
penyelesaian persamaan menghasilkan x1 = 0,325. Nilai x 2 = 0,675. Nilai koefisien
 

az 2 
az
2
aktivitas,  1 = exp A x 2
 = exp[(1,107)(0,675) ] = 1,657. Dengan

x1az = y1az ,
persamaan (5) menjadi:
P az  γ1az P1sat = (1,657)(44,51) =73,76 kPa
Oleh karena itu,
P az  73,76 kPa dan x1az = y1az = 0,325
Contoh 4. Buatlah diagram P-x-y untuk sistem sikloheksana (1)/benzena (2) pada 40oC. Tekanan uap
untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:
ln P1sat /kPa  14,2724 
ln P2sat /kPa  13,8594 
2.945,47
t o C  224
2.773,78
t o C  220,07
Dengan persamaan koefisien aktifitas:
ln  1  0,458x22
ln  2  0,458x12
Penyelesaian :
Perrsamaan VLE:
y 1 P  x1  1P1sat


y 2 P  x1  1  2 P2sat


P  x1  1P1sat  x1  1  2 P2sat
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
15
 
 x  P   P 
P  x1  1P1sat  x1  1  2 P2sat
P   2 P2sat
1

sat
1 1
sat
2 2





2


P  exp 0,548x12 P2sat  x1  exp 0,548 1  x1   exp 0,548x12 γ2 P2sat 




Hasil perhitungan dari persamaan di atas diperoleh Gambar 3.
T konstan = 40 o C
P-y
1
28
27
P-
P-x
1
P (kPa)
y1
P-x 1
26
25
Kurva titik gelembung dari
hukum Rault
24
0
0,2
0,4
0,6
0,8
fraksi mol sikloheksana
1
Gambar 3. Diagram Pxy untuk sikloheksana (1)/benzene pada T= 40oC.
5. VLE dari Korelasi Nilai K
Penggunaan utama hubungan kesetimbangan fasa, yaitu dalam pembuatan prosesproses pemisahan yang bergantung pada kecenderungan zat-zat kimiayang
diberikan untuk mendistribusikan diri, terutama dalam satu atau lain fasa
kesetimbangan. Sebuah ukuran yang nudah terhadap kecenderungan ini berkenaan
dengan VLE yaitu rasio kesetimbangan Ki, yang dapat dinyatakan sebagai sebuah
fungsi dari variabel-variabel termodinamik melalui :
Ki 
Heri Rustamaji
yi
xi
(10)
Teknik Kimia Unila|
16
Manfaat Ki untuk mewakili rasio yi/xi sangat umum bahwa besaran ini biasanya
disebut sebuah nilai K keseimbangan (K-value); nama lainnya yaitu koefisien distribusi
uap/cair. Meskipun pengenalan nilai K tidak menambah apa-apa pada pengetahuan
termodinamik kita tentang VLE, sebuah nilai K berlaku sebagai ukuran
“keringanan” sebuah komponen, yaitu kecenderungannya untuk terkonsentrasi
dalam fasa uap. Jika Ki lebih besar dari satu, komponen i terkonsentrasi dalam fasa
uap; jika Ki kurang dari satu, komponen i terkonsentrasi dalam fasa cair, dan
dianggap sebagai sebuah komponen berat. Lebih dari itu, penggunaan nilai K
membuat perhitungan tepat, memungkinkan eliminasi salah satu {yi} atau {xi} dalam
uap lainnya.
Persamaan (1) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum Raoults adalah:
P sat
Ki  i
P
(11)
dan menurut persamaan (5) menunjukkan bahwa untuk hukum Rault termodifikasi
persamaan nilai K adalah:
 P sat
Ki  i i
P
Berdasarkan persamaan (10), yi = Kixi; karena
(12)
 i yi  1 , selanjutnya
 K i xi  1
(13)
i
Persamaan (13) untuk perhitungan titik gelembung, dimana xi diketahui,
permasalahan adalah menemukan nilai K yang sesuai dengan persamaan (13).
Alternatif lain persamaan (10) dapat ditulis, xi = yi/Ki; karena  i yi  1 , selanjutnya;
y
 Ki
i
=1
(14)
i
Persamaan (14) adalah untuk menghitung titik embun, dimana yi
diketahui,
masalahnya adalah menemukan nilai K yang sesuai persamaan (14)
Persamaan (11) dan persamaan (12) bersama-sama dengan persamaan (10)
merepresentasikan bentuk alternatif hukum Rault dan hukum Rault termodifikasi.
Daya tarik besar hukum rault adalah bahwa hal ini menyatakan nilai K hanya
sebagai fungsi T dan P, tidak tergantung komposisi fasa uap dan cair.
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
17
Contoh 5. Untuk campuran 10 % mol metana, 20 % mol etana, dan 70% mol propana
pada 50oF.
Tentukan;
(a) Tekanan titik embun
(b) Tekanan titik gelembung
Nilai K diberikan pada Gambar 4.
Gambar 4. Nilai K hidrokarbon pda suhu rendah
Penyelesaian:
(a) Ketika sistem pada titik embunnya hanya sedikit jumlah cairan yang ada, dan fraksi mol
yang diberikan adalah nilai yi. Untuk temperatur yang diberikan, nilai K tergantung pada
pemilihan P, dan dengan trial kita cari nilai yang sesuai persamaan (14). Hasil untuk
beberapa nilai P diberikan berikut:
P = 100(psia)
P = 150(psia)
P = 126(psia)
Spesies
yi
Ki
yi/Ki
Ki
yi/Ki
Ki
yi/Ki
Metana
0,10
20,00
0,005
13,2
0,008
16,00
0,006
0,20
3,25
0,062
2,25
0,089
2,65
0,075
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
18
Etana
0,80
Propana
0,92
0,761
0,65
1,077
∑(yi/Ki) = 0,828 ∑(yi/Ki) = 1,174
0,762
0,919
∑(yi/Ki) = 1,000
Hasil yang diberikan pada dua kolom terakhir menunjukkan bahwa persamaan (14)
sesuai ketika P =126(psia). Ini adalah tekanan dewpoint, komposisi dew diberikan oleh
nilai xi = yi/Ki tertera di kolom terakhir tabel.
(b) Ketika sistem hampir terkondensasi seluruhnya , kondisi ini merupakan titik
gelembungnya, dan fraksi mol yang diberikan sebagai nilai xi. Dalam kasusu ini kita
mencari dengan trial nilai P yang nilai K-nya sesuai persamaan (13). Hasil untuk
beberapaP diberikan pada tabel berikut:
P = 380(psia)
P = 400(psia)
P = 385(psia)
Spesies
xi
Ki
Kixi
Ki
Kixi
Ki
Kixi
Metana
0,10
5,60
0,560
5,25
0,525
5,49
0,549
Etana
0,20
1,11
0,222
1,07
0,214
1,10
0,220
Propana
0,80
0,335
0,235
0,32
0,224
0,33
0,231
∑(Kixi) = 1,017
∑(Kixi) = 0,963
∑(Kixi) = 1,000
Persamaan (13) sesuai ketika P = 385(psia). Ini adalah tekanan bubbepoint. Komposisi
gelembung uap diberikan dengan yi = Kixi , ditunjukkan pada kolom terakhir.
Pehitungan Kilat
Teorma Duhem menyatakan bahwa keadaan keseimbangan sebuah sistem
PVT tertutup, yang terbentuk dari jumlah awal tertentu zat kimia yang
dicampurkan, ditentukan sepenuhnya oleh dua sifat sistem sembarang, asalkan dua
sifat ini merupakan variabel bebas pada keseimbangan. Suhu dan tekanan
memenuhi syarat sebagi sifat seperti itu, untuk semua sistem yang terdiri dari lebih
satu komponen. Maka, menurut teorema Duhem, secara prinsip kita dapat
menghitung komposisi fase-fase keseimbangan pada t dan P tertentu, jika kita tahu
seluruh fraksi mol z1, z2, …,zm dari m komponen. Komputasi jenis ini apabila
dikerjakan untuk sebuah VLE disebut perhitungan kilat (flash calculation). Istilah ini
lahir dari kenyataan bahwa sebuah campuran cair pada suatu tekanan di atas
tekanan titik gelembungnyaakan “berkilat” atau teruapkan sebagain jika tekanannya
diturunkan sampai suatu harga antara tekanan titik gelembung dan titik embun.
Proses seperti ini dapat dikerjakan terus menerus, jika suatu cairan disemburkan
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
19
melalui sebuah lubang ke dalam sebuah tangki yang dijaga pada tekanan yang
sesuai. Fase-fase cair dan uap yang terbentuk di dalam tangki kilat yaitu fase-fasa
keseimbangan yang berada pada T dan P tertentu.
Nilai xi dan yi yang dihasilkan dari sebuah perhitungan kilat pasti memenuhi
kriteria keseimbangan seperti yang dinyatakan oleh persamaan (10); sebagai
tambahan nilai–nilai itu harus memenuhi syarat-syarat keseimbangan material
tertentu, yang diturunkan sebagai berikut. Pada T dan P tertentu, satu mol
campuran dengan komposisi z1, z2, . . . , zN, akan dipisahkan menjadi L mol cairan
dengan komposisi x1, x2, . . . , xN, dan V mol uap dengan komposisi y1, y2, . . . , yN.
Suatu keseimbangan mol menyeluruh menyaratkan bahwa
1=L+V
(m)
dan keseimbangan mol komponen yaitu:
zi = xiL + yi V
(i = 1, 2, . . . , N)
(15)
Elimiasi L antara kedua persamaan menghasilkan :
zi = xi(1 – V) + yiV
(i = 1, 2, . . . , N)
Kini dengan mensubtitusikan xi = yi/Ki dan menyelesaikan untuk yi, kita peroleh:
yi 
Karena
zi K i
1  V K  1
(i = 1, 2, . . . , N)
(16)
 i yi  1 , persamaan (16) dijumlahkan seluruh spesies:
z K
 1  V iK i  1  1
(17)
i
i
Dengan analog yang sama eliminasi V persamaan (15) diperoleh:
zi = yi(1 – L) +xiL
(i = 1, 2, . . . , N)
Kini dengan mensubtitusikan yi = Kixi dan menyelesaikan untuk xi, kita peroleh:
xi 
Karena
zi
L  K i 1  L 
(i = 1, 2, . . . , N)
(18)
 i xi  1 , persamaan (18) dijumlahkan seluruh spesies:
z
 L  K i1  L   1
i
(19)
i
Persamaan (16) dan (17) untuk V dan yi atau persamaan (18) dan (19) untuk L dan xi,
merupakan bagian kesetimbangan material dari sebuah perhitungan kilat.
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
20
Contoh 6. Sistem aseton (1)/asetonitril (3) pada 80oC dan tekanan 110 kPa mempunyai komposisi
keseluruhan z1 = 0,45; z2 = 0,35; z3 = 0,2 . Asumsikan bahwa hukum Rault berlaku untuk
sistem ini tentukan L, V, {xi} dan {yi}. Tekanan uap komponen murni pada 80oC dalah :
P1sat  195,75
P1sat  97,84
P1sat  50,32 kPa
Penyelesaian :
Pertama lakukan perhitungan BULB dengan {zi} = {xi} utnuk menentukan Pbulb. Degan
Peraasamaam (2)
sat
Pbubl  x 1 P1sat  x 2 P21
 x 3 P3sat
= (0,45)(197,75) + (0,35)(97,84) + (0,20)(50,32 = 132, 40 kPa
Kedua lakukan perhitungan DEW dengan {zi} = {yi} untuk menemukan Pdew. Dengan
Persamaan (3) :
Pdew
=
1
y1 P1sat  y 2 P2sat  y 3 P3sat
=
1
=101,52 kPa
(0,45) (195,75)  (0,35) (97,84)  (0,20) (50,32)
Karena tekanan yang diberikan terletak antara Pdew dan Pbubl, sistem dalam dua fasa dan
perhitungan kilat dapat dilakukan .
sat
P ; sehingga,
K2 = 0,8895
K3 = 0,4575
Dengan persamaan (11), K i  Pi
K1 = 1,7795
Subtitusi persamaan yang diketahui ke persamaan (17)
(0,45)(1,7795) (0,35)(0,8895) (0,20)(1,4575)


1
1  0,7795V
1  0,1105V
1  0,7795V
Penyelesaian V dengan trial error menghasilkan: V = 0,7364 mol dan L = 1 – 0,7364 = 0,2636.
Perasamaan
(16) menunjukkan bahwa setiap bagian di sisi kiri persamaan (A) adalah
ekspresi untuk yi. Evaluasi bagian ini memberikan:
y1 = 0,5087
y2 = 0,3389
y3 = 0,1524
Selanjutnya dengan persamaan (10), xi = yi/K I ; sehingga:
x1 = 0,2859
Karena
x2 = 0,2859
x3 = 0,2859
 i yi   i xi  1 . Prosedur contoh ini valid untuk sejumlah spesies yang ada.
Contoh 7. Untuk sistem pada contoh 4, berapa fraksi sistem uap ketika tekanan 200 (psia) dan
berapa komposisi kesetimbangan fasa uap dan cair.
Penyelesaian:
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
21
Tekanan yang diberikan terletak antara tekanan titik embun dan titik gelembung sesuai
untuk sistem dalam contoh 4. Oleh karena itu sistem terdiri dua fasa. Nilai K diperoleh dari
Gambar 4, prosedur adalah menacari nilai V dengan trial yang sesuai dengan persamaan (17).
Hasil untuk beberapa trial ditunjukkan di tabel berikut. Kolom yang bagian yi memberikan
nilai istilah dalam penjumlahan persamaan (17), karena setiap istilah merupakan fakta nilai
yi.
yi untuk
yi untuk
yi untuk
xi=yi/Kii untuk
xi
Ki
V =0,35
V =0,35
V =0,35
V =0,35
Metana
0,10
10,1
0,241
0,308
0,289
0,029
Etana
0,20
1,76
0,278
1,292
0,292
0,166
Propana
0,80
0,52
0,438
0,414
0,419
0,805
∑yi = 0,957
∑yi = 1,018
∑yi = 1,000
∑yi = 1,000
Persamaan (17) sesuai pada saat V = 0,273. Komposisi fasa diberikan di kolom terakhir tabel.
Heri Rustamaji
Teknik Kimia Unila|
22