PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KITOSAN
advertisement
ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KITOSAN-UREA DENGAN PENAMBAHAN ASAM KLOROASETAT DAN GLUTARALDEHID SEBAGAI ADSORBEN ION LOGAM Cu2+ MELALUI TEKNIK ADSORPSI FLUIDISASI SKRIPSI NOURMALASARI AISYAH PROGRAM STUDI S-1 KIMIA DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI UNIVERSITAS AIRLANGGA 2012 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KITOSAN-UREA DENGAN PENAMBAHAN ASAM KLOROASETAT DAN GLUTARALDEHID SEBAGAI ADSORBEN ION LOGAM Cu2+ MELALUI TEKNIK ADSORPSI FLUIDISASI SKRIPSI Sebagai Salah Satu Syarat untuk Memperoleh Gelar SarjanaSains Bidang Kimia Pada Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga NOURMALASARI AISYAH 080810054 Tanggal Lulus: 17 Juli 2012 Disetujui Oleh : Pembimbing I Dr. Ir. Suyanto, M.Si NIP. 19520217 198203 1 001 Skripsi Pembimbing II Siti Wafiroh, S.Si, M.Si NIP. 19681209 199411 2 001 Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga LEMBAR PENGESAHAN NASKAH SKRIPSI Judul : Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Penyusun NIM Tanggal Ujian : Nourmalasari Aisyah : 080810054 : 17 Juli 2012 Pembimbing I Pembimbing II Dr. Ir. Suyanto, M.Si NIP. 19520217 198203 1 001 Siti Wafiroh, S.Si, M.Si NIP. 19681209 199411 2 001 Mengetahui, Ketua Program Studi S-1 Kimia Departemen Kimia Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga Dr. Alfinda Novi Kristanti, DEA NIP. 19671115 199102 2 001 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga PEDOMAN PENGGUNAAN SKRIPSI Skripsi ini tidak dipublikasikan, namun tersedia di perpustakaan dalam lingkungan Universitas Airlangga, diperkenankan untuk dipakai sebagai referensi kepustakaan, tetapi pengutipan harus seizin penyusun dan harus menyebutkan sumbernya sesuai kebiasaan ilmiah. Dokumen skripsi ini merupakan hak milik Universitas Airlangga iv Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga KATA PENGANTAR Assalamualaikum wr.wb Puji syukur kehadirat Allah SWT atas segala rahmat dan hidayah-Nya, sehingga penyusun dapat menyelesaikan skripsi dengan judul Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi. Shalawat serta salam tetap tercurahkan kepada Nabi Muhammad SAW karena berkat perjuangan beliau dan para sahabatnya, penyusun bisa menikmati indahnya iman. Penyusun menyadari bahwa penulisan naskah skripsi ini tidak lepas dari bantuan berbagai pihak, untuk itu penyusun menyampaikan terima kasih kepada: 1. Bapak Dr. Ir. Suyanto, M.Si selaku pembingbing I dan Ibu Siti Wafiroh, S.Si, M.Si selaku pembingbing II yang telah memberikan ide, saran, koreksi, doa dan bimbingan sampai terselesaikan skripsi ini. 2. Bapak Dr. Mulyadi Tandjung, M.S selaku penguji I dan Ibu Dr. Muji Harsini, M.Si selaku penguji II yang telah memberikan saran, doa, dan bimbingan hingga terselesaikan skripsi ini. 3. Ibu Dr. Afaf Baktir selaku Dosen Wali yang senantiasa membimbing serta memberikan banyak masukan selama kegiatan kuliah. 4. Ibu Dr. Alfinda Novi Kristanti, DEA selaku Ketua Departemen Kimia yang senantiasa memberikan dukungan. 5. Seluruh staf pengajar Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga, atas ilmu yang telah diberikan. 6. Bapak Nono Mariyono dan Ibu Lusy Sawitri, serta kakak dan adik yang telah memberikan kasih sayang, dukungan moral dan spiritual serta doa yang senantiasa mengalir demi kesuksesan anak-anaknya. v Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 7. Ardana Yudistira Aulia yang telah banyak memberikan doa dan bantuan selama kegiatan menyelesaikan skripsi. 8. Teman-teman kimia angkatan 2008 khususnya Puji Lestari, Asri Zulchana, Vridayani Anggi, Ryan Rachmawan, Ayu Eprilita, Yan Polan, Nadya Aisya, Jemmy Mahesa, Reylah Mustika, Della Ratna, Laras Risqoniah, Riza Damayanti, Siti Mariam, Wike Arnovia, Ariesta Faulina, Faiz Tamami, M.Avi, Farradhina Choria, Ratih Kusuma. 9. Teman-teman KKN Somber khususnya Gerry Maulana, Neni Oktavia, Rara Gendis, Darari Rahmantya, Nanda Firmanda, Isnaini Septi, Titis Rieski, dan Wisudawan, yang banyak memberikan dukungan pada penulis selama mengerjakan skripsi. 10. Teman-teman angkatan 2008, 2009, 2010 yang senantiasa menemani dalam menuntut ilmu dalam perkuliahan. 11. Teman-teman yang telah membantu pada proses pembuatan kolom fluidisasi, terimakasih untuk semangat serta saran yang telah diberikan. Penyusun menyadari bahwa dalam penulisan naskah skripsi ini masih banyak kekurangan, sehingga penyusun mengharapkan kritik dan saran yang membangun demi perbaikan skripsi ini. Penyusun berharap naskah skripsi ini dapat bermanfaat dan sedikit memberikan kontribusi dalam pengembangan ilmu pengetahuan dan teknologi di negeri ini. Wassalamu’alaikum wr.wb Surabaya, Juli 2012 Penyusun, Nourmalasari Aisyah vi Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga Aisyah, N., 2012, Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi. Skripsi ini di bawah bimbingan Dr. Ir. Suyanto, M.Si., dan Siti Wafiroh, S.Si, M.Si., Departemen Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Airlangga, Surabaya ABSTRAK Kitosan merupakan biopolimer dengan kemampuan adsorpsi terhadap ion logam yang sangat baik. Modifikasi kitosan banyak dilakukan sebagai upaya meningkatkan kemampuan adsorpsi terhadap ion logam. Penelitian ini bertujuan mengetahui pengaruh pembuatan kitosan-urea dengan penambahan asam kloroasetat, glutaraldehid dan urea, serta kemampuan kitosan-urea dalam mengadsorpsi ion logam Cu2+ melalui metode adsorpsi fluidisasi. Pada penelitian ini, senyawa turunan kitosan yaitu kitosan urea disintesis melalui dua tahap, tahap pertama o-carboksimetilasi dan modifikasi dengan penambahan glutaraldehidurea. Karakterisasi senyawa kitosan dan kitosan-urea dilakukan menggunakan spektroskopi FT-IR dan pengukuran kadar ion logam Cu2+ hasil adsorpsi dianalisis menggunakan AAS pada panjang gelombang maksimal 324.75 nm. Proses transformasi kitosan setelah penambahan asam kloroasetat terlihat pada perubahan struktur pada gugus hidroksil menghasilkan karboksi metil kitosan. Penambahan glutaraldehid-urea pada karboksi metil kitosan mensubstitusi pada gugus amina. Modifikasi kitosan menjadi kitosan-urea digunakan sebagai adsorben ion logam Cu2+. Proses adsorpsi dilakukan menggunakan metode adsorpsi fluidisasi dengan mengontakkan 0.5 gram adsorben kitosan-urea dengan 200 ml larutan yang mengandung ion logam Cu2+ dengan waktu kontak selama 20 hingga 100 menit. Metode adsorpsi fluidisasi lebih efektif, hal ini terlihat dari hasil kapasitas adsorpsi kitosan pada ion logam Cu2+ sebesar 34.51 mg/g dalam waktu adsorpsi 180 menit, dan kapasitas adsorpsi kitosan-urea sebesar 35.76 mg/g dalam waktu adsorpsi 80 menit. Kata kunci : kitosan, modifikasi kitosan, asam kloroasetat, glutaraldehid, adsorpsi fluidisasi, ion Cu2+ vii Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga Aisyah, N., 2012, Synthesize and Characterisation Chitosan-Urea With Addition of Chloroacetic acid and Glutaraldehyde as Adsorbent Cu 2+ Ion by Fluidization Adsorption Technique. This study is under guidance of Dr. Ir. Suyanto, M.Si., and Siti Wafiroh, S.Si, M.Si., Department of Chemistry, Science and Technology Faculty, Universitas Airlangga. ABSTRACT Chitosan is a biopolymer with the good adsorption ability of metal ions. Modifications chitosan is widely used as an effort to improve the adsorption ability of metal ions. This study aims to determine the effect of urea with the addition of chloasetic acid, glutaraldehyde and urea, and the ability of chitosanurea adsorbed Cu2+ metal ions by fluidization adsorption method. In this study, chitosan-urea modified chitosan derivatives were synthesizes through two steps, o-carboxymethylated first and then modified by the addition of glutraldehyde-urea Characterization of chitosan and chitosan-urea performed by FT-IR spectroscopy and determination of Cu2+ metal ions adsorption results were analyzed using AAS at wavelength of 324.75 nm. The chitosan transformation process after addition of chloroasetic acid changes in the structure of the hydroxyl group then produce carboxy methyl chitosan. The addition of glutaraldehyde-urea in the carboxy methyl chitosan substituting on the amine group. Modifications chitosan into chitosan-urea is used as adsorbent of metal ions Cu2+. The process adsorption by fluidization adsorption method using 0.5 grams of adsorbent chitosan-urea in 200 ml solution containing metal ions Cu2+ with the contact time for 20 to 100 minutes. Fluidization adsorption method is considered as an effective method. This is evident from the result of the adsorption capacity of chitosan on the metal ions Cu2+ at 34.51 mg/g in the adsortption time of 180 minutes, and the adsorption capacity of chitosan-urea of 35.76 mg/g in the adsorption time of 80 minutes. Keywords : chitosan, modified chitosan, chloroacetic acid, glutaraldehyde, fluidization adsorption method, ion Cu2+ viii Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga DAFTAR ISI Halaman LEMBAR JUDUL ..................................................................................................... i LEMBAR PERNYATAAN....................................................................................... ii LEMBAR PENGESAHAN ....................................................................................... iii LEMBAR PEDOMAN PENGGUNAAN SKRIPSI ............................................... iv KATA PENGANTAR ............................................................................................... v ABSTRAK .................................................................................................................. vii ABSTRACT ............................................................................................................... viii DAFTAR ISI .............................................................................................................. ix DAFTAR TABEL ...................................................................................................... xi DAFTAR GAMBAR ................................................................................................. xii DAFTAR LAMPIRAN.............................................................................................. xiv BAB I PENDAHULUAN ........................................................................................... 1 11.1 .......................................................................................................... Latar Belakang Permasalahan.............................................................................. 1 11.2 .......................................................................................................... Rumu san Masalah ................................................................................................ 6 11.3 .......................................................................................................... Tujua n Penelitian ................................................................................................. 6 11.4 .......................................................................................................... Manf aat Peneltian ............................................................................................... 7 BAB II TINJAUAN PUSTAKA ................................................................................ 8 2.1 Kitin ............................................................................................................ 8 2.2 Kitosan........................................................................................................ 10 2.2.1 Sifat kitosan ....................................................................................... 12 2.2.2 Manfaat kitosan ................................................................................. 12 2.3 Karakterisasi Kitin dan Kitosan ................................................................. 14 2.4 Kitosan Termodifikasi................................................................................ 18 2.5 Urea ............................................................................................................ 20 2.6 Logam Berat ............................................................................................... 21 2.7 Logam Tembaga ......................................................................................... 22 2.8 Adsorpsi...................................................................................................... 23 2.9 Teknik Adsorpsi Fluidisasi ........................................................................ 24 2.10 Spektroskopi FTIR ................................................................................... 27 2.11 AAS .......................................................................................................... 28 BAB III METODE PENELTIAN ............................................................................. 30 3.1 Tempat dan Waktu Penelitian .................................................................... 30 3.2 Bahan dan Alat Penelitian .......................................................................... 30 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga ix Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 3.2.1 Bahan-bahan penelitian ..................................................................... 30 3.2.2 Alat-alat penelitian ............................................................................ 30 3.3 Diagram Kerja ............................................................................................ 31 3.4 Pembuatan Reagen ..................................................................................... 32 3.5 Prosedur Penelitian ..................................................................................... 34 3.5.1 Preparasi serbuk cangkang rajungan ................................................. 34 3.5.2 Pembuatan kitosan dari kitin ............................................................. 34 3.5.3 Karakterisasi kitin dan kitosan .......................................................... 36 3.5.4 Pembuatan kitosan-urea .................................................................... 37 3.5.5 Proses adsorpsi .................................................................................. 38 3.5.6 Penentuan kapasitas adsorpsi logam Cu2+ dalam kitosan-urea ......... 39 3.5.5 Penentuan ukuran pori adsorben kitosan-urea .................................. 40 BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN .................................................................... 41 4.1 Hasil Preparasi Serbuk Cangkang Rajungan .............................................. 41 4.2 Hasil Pembuatan Kitosan dari Kitin ........................................................... 41 4.2.1 Tahap isolasi kitin dari cangkang rajungan ....................................... 41 4.2.2 Hasil transformasi kitin menjadi kitosan........................................... 44 4.3 Hasil Karakterisasi Kitin dan Kitosan ........................................................ 46 4.3.1 Hasil uji kelarutan kitosan ................................................................. 46 4.3.2 Hasil penentuan berat molekul rata-rata kitsoan ............................... 47 4.3.3 Hasil penentuan derajat deasetilasi dengan FTIR ............................. 47 4.4 Hasil Pembuatan Kitosan-urea ................................................................... 50 4.4.1 Hasil pembuatan karboksi metil kitosan ........................................... 50 4.4.2 Hasil pembuatan karboksi metil kitosan dan glutaraldehid-urea ...... 53 4.5 Hasil Proses Adsorpsi ................................................................................. 60 4.5.1 Pembuatan kurva standar Cu ............................................................. 62 4.5.2 Pengukuran kadar ion logam Cu2+ hasil adsorpsi ............................. 63 4.5.3 Hasil penentuan kapasitas adsorpsi ion logam Cu2+ dalam kitosan-urea ....................................................................................... 66 4.5.4 Hasil analisa BET pengukuran pori kitosan-urea .............................. 68 BAB V KESIMPULAN DAN SARAN...................................................................... 70 5.1 Kesimpulan................................................................................................. 70 5.2 Saran ........................................................................................................... 71 DAFTAR PUSTAKA.................................................................................................. 72 LAMPIRAN ................................................................................................................ 79 x Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga DAFTAR TABEL Nomor Judul Tabel Halaman 2.1 Komposisi cangkang rajungan ......................................... 9 4.1 Gugus fungsi dan bilangan gelombang kitin dan kitosan .............................................................................. 48 4.2 Gugus fungsi dan bilangan gelombang senyawa organik dan karboksi metil kitosan .................................. 53 4.3 Gugus fungsi dan bilangan gelombang senyawa organik dan kitosan-urea .................................................. 60 4.4 Adsorpsi ion logam Cu2+ dari kitosan pada beberapa penelitian menggunakan senyawa turunan kitosan.......... 67 4.5 Perbandingan hasil analisa BET kitosan-urea ................. 68 xi Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga DAFTAR GAMBAR Nomor Judul Gambar Halaman 2.1 Struktur kitin ............................................................................ 8 2.2 Struktur kitosan ........................................................................ 10 2.3 Mekanisme transformasi kitin menjadi kitosan ....................... 11 2.4 Spektrum FTIR senyawa kitosan ............................................. 15 2.5 Mekanisme reaksi karboksi metil kitosan ................................ 19 2.6 Mekanisme crosslinked karboksi metil kitosan glutaraldehid-urea .................................................................... 20 2.7 Kolom fluidisasi ....................................................................... 27 2.8 Proses atomisasi pada AAS ...................................................... 29 3.1 Kolom fluidisasi pada penelitian .............................................. 39 4.1 Serbuk cangkang rajungan ....................................................... 41 4.2 Reaksi deproteinasi .................................................................. 42 4.3 Reaksi demineralisasi ............................................................... 43 4.4 Reaksi deasetilasi ..................................................................... 45 4.5 Serbuk kitosan .......................................................................... 46 4.6 Kelarutan kitin (a) dan kitosan (b) ........................................... 47 4.7 Spektrum FT-IR kitin ............................................................... 48 4.8 Spektrum FT-IR kitosan........................................................... 49 4.9 Karboksi metil kitosan ............................................................. 51 4.10 Struktur senyawa karboksi metil kitosan ................................. 52 4.11 Spektrum FT-IR karboksi metil kitosan................................... 52 4.12 Struktur glutaraldehid............................................................... 54 4.13 Struktur urea ............................................................................. 54 4.14 Mekanisme reaksi glutaraldehid dan urea ................................ 55 4.15 Kitosan-urea ............................................................................. 56 xii Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 4.16 Mekanisme reaksi pembentukan kitosan-urea ......................... 57 4.17 Hipotesis struktur kitosan-urea ................................................ 59 4.18 Spektrum FT-IR kitosan-urea .................................................. 59 4.19 Kolom adsorpsi fluidisasi ........................................................ 61 4.20 Kurva standar Cu ..................................................................... 62 4.21 Grafik adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan........................... 63 4.22 Grafik adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan-urea .................. 64 4.23 Grafik kapasitas adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan dan Kitosan-urea ............................................................................. 66 xiii Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga DAFTAR LAMPIRAN Nomor Judul Lampiran 1 Data hasil perubahan massa cangkang rajungan pada proses isolasi kitin menjadi kitosan 2 Data penentuan berat molekul kitosan rata-rata kitosan 3 Data hasil karakterisasi FTIR kitin dan kitosan organik dan karboksi metil kitosan 4 Data hasil adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan dan kitosan-urea 5 Data hasil penentuan kapasitas adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan dan kitosan-urea xiv Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Permasalahan Logam berat di lingkungan perairan sebagian besar menyebabkan kerusakan parah, yang berakibat pada kehidupan manusia dan lingkungan perairan. Pencemaran logam berat dianggap sebagai bahan yang tidak dapat didegradasi. Senyawa organik beracun dan logam berat sebagian besar berasal dari kegiatan industri, seperti industri elektroplating, dan metalurgi (Vega et al, 2006). Toksisitas dari pencemaran yang terus menerus mencemari lingkungan akan sangat berbahaya bagi kehidupan manusia dan lingkungan sekitarnya (Jang et al, 2005). Oleh karena itu, logam berat harus diolah sehingga memenuhi standar ambang batas sebelum dibuang kewilayah perairan. Tembaga (Cu 2+) merupakan ion logam yang mendapat perhatian utama sebagai bahan pencemar lingkungan, karena secara luas digunakan dalam pembuatan pupuk, penyulingan minyak bumi, cat dan pigmen, kertas dan pulp, pengecoran, industri elektroplating. Penyerapan Cu2+ yang berlebihan didalam tubuh (lebih dari 1.0 mg / L pada air minum) dapat menyebabkan anemia, hemolitik, kelainan neurologis dan kerusakan kornea (Massaro, 2003). Berbagai metode physico-chemical termasuk filtrasi, pertukaran osmosis (Ning, 2002), electrochemical treatment (Chen et al, 2002), pertukaran ion, karbon aktif (Hu et al, 2003), adsorpsi, dan teknologi membran (Reddad et al, 2003), koagulasi dan flokulasi yang digunakan untuk mengurangi dan menghilangkan ion logam beracun. Proses koagulasi-flokulasi dapat digunakan 1 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 2 sebagai pretreatment, posttreatment atau metode utama dalam penanganan limbah. Namun, metode ini memiliki banyak kelemahan. Sebagai contoh, pertukaran ion adalah metode yang efisien, tetapi tidak hanya menghilangkan ion logam berat tetapi terjadi pertukaran Ca2+ dan Mg2+ (Li et al, 2008). Beberapa teknologi ini termasuk dalam teknologi dengan biaya yang relatif mahal. Beberapa metode tersebut tidak efektif terutama pada ion logam berat dengan konsentrasi yang lebih rendah dai 100 mg/L logam. Upaya pengurangan Cu 2+ dari air limbah telah banyak diselidiki. Pada berbagai penelitian telah banyak diselidiki manfaat dari polimer sebagai bahan alternatif yang efisien dan ekonomis, serta proses adsorpsi yang secara khusus digunakan dalam pengolahan air (Copello et al, 2008). Adsorpsi adalah metode yang sangat efektif untuk menghilangkan limbah beracun dari limbah yang mengandung logam berat, terutama karena kemudahan proses dan biaya yang murah sebagai adsorben alami seperti limbah pertanian, bahan pembuatan tanah liat, biomassa dan pengolahan limbah hasil laut. Penggunaan biopolimer sebagai adsorben ion logam telah banyak dilakukan. Menurut Ravi dan Muzarelli tahun 2004, kitosan adalah biopolimer yang berasal dari kitin dan dapat diaplikasikan secara luas dalam pengolahan air limbah, industri kimia, biomedis dan farmasi. Kitosan diperoleh dari proses deasetilasi kitin yang memiliki manfaat lebih luas. Kitosan tidak beracun, bersifat bioadsorben dan memiliki berbagai macam fungsi biologis termasuk antitrombogenik, meningkatkan imunitas, homeostatik, dan penyembuhan luka (Tang et al, 2003). Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 3 Kitosan telah digunakan secara luas sebagai adsorben untuk mengurangi pencemaran air yang terkontaminasi logam berat. Kitosan memiliki kemampuan mengikat logam beracun lebih dari 1 mmol / gram. Kemampuan pengikatan kitosan terhadap logam tertentu lebih besar dibandingkan dengan karbon aktif (Varma et al, 2004). Besarnya adsorpsi kitosan tergantung pada sumber kitosan, derajat deasetilasi, sifat dari ion logam dan pH larutan (Cestari et al, 2005). Biopolimer kitosan mudah diperoleh dari deasetilasi kitin, sebuah mukopolisakarida alami yang banyak ditemukan dalam eksoskeleton serangga, cangkang crustaceae dan dinding sel jamur (Arica et al, 2004). Rajungan sebagai salah satu komoditas ekspor sektor perikanan Indonesia yang dijual dalam bentuk kemasan dalam kaleng. Proses pengemasan ini menghasilkan limbah kulit (cangkang) dalam jumlah besar, sekitar 40-60% dari total berat rajungan (Rahayu dan Purnavita, 2004). Semakin banyak limbah rajungan yang belum dimanfaatkan secara maksimal, perlu adanya solusi. Sehingga dapat mengurangi permasalahan lingkungan, seperti bau dan estetika yang kurang baik, yang nantinya memberikan nilai tambah bagi usaha pengolahan rajungan (Rahayu dan Purnavita, 2004). Limbah cangkang rajungan masih mengandung senyawa kimia cukup banyak yaitu protein, mineral dan kitin. Kitin adalah polimer alam yang tidak larut dalam air, sehingga penggunaannya terbatas. Namun dengan modifikasi kimia dapat diperoleh senyawa turunan kitin yang mempunyai sifat kimia dan efek yang lebih baik, yaitu kitosan (Ramesh et al, 2008). Kitosan terdiri dari β-(1,4)-2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucose dan unit β(1,4)-2-amino-2-deoxy-β-D-glucose dengan gugus amino dan hidroksi yang Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 4 reaktif serta dapat menyerap ion logam pada larutan netral. Hal ini secara signifikan mampu meningkatkan kapasitas adsorpsi secara fisik maupun kimia. Yang termasuk dalam modifikasi kimia adalah cross-lingking (meningkatkan stabilisasi polimer dalam larutan asam) (Piron et al, 1997), dan penambahan gugus fungsi (memperbanyak bidang adsorpsi) (Martins et al, 2004). Modifikasi yang banyak dilakukan para peneliti adalah dengan cara crosslinked antar rantai atau mengubahnya dalam bentuk garam (Purwatiningsih, 2009). Beberapa macam bahan yang digunakan untuk crosslinking adalah glutaraldehid (Wan Ngah et al, 2006), epiklorohidrin dan etilenglikol diglisidil eter (Ngah et al, 2002). Diantara senyawa turunan kitosan, percabangan gugus fungsi karboksil mampu meningkatkan daya adsorpsi dari kitosan. Crosslinked pada kitosan dengan penambahan glutaraldehid mampu meningkatkan kapasitas adsorpsi dari adsorben (Sun dan Wang, 2005). Screenivasan tahun 2009, pada penelitiannya menggunakan kitosan tercrosslinked glutaraldehid dan epiclorohydrin yang mampu meningkatkan penyerapan ion logam Cu 2+ sebanyak 82%. Kitosan juga memiliki kemampuan untuk menyerap ion logam Cu2+ dan Cr4+ yang terdapat pada limbah (Schmuhl et al, 2001). Proses adsorpsi logam berat secara umum menggunakan metode batch atau sistem aliran silang. Metode batch memiliki beberapa kelemahan, yaitu jumlah adsorben yang banyak akibat penampungan larutan dan adsorben dari batch ke batch berikutnya, pemurnian yang kurang merata terhadap adsorben, serta efisiensi terhadap waktu penyerapan logam terhadap adsorben (Crittenden, 1998). Selain metode batch, saat ini telah dikembangkan metode-metode lain pada Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 5 proses adsorpsi, diantaranya adalah teknik adsorpsi fluidisasi (fluidized bed adsorption) yaitu teknik adsorpsi dalam media kolom dengan aliran gas secara kontinyu melalui bed penahan adsorben. Fluidisasi digambarkan sebagai proses kontak antara solid dengan fluid. Fluidisasi merupakan proses pengontakan bahan padat dengan fluida sehingga sifatnya berubah menyerupai sifat fluida. Kelebihan dari teknik adsorpsi fluidisasi adalah pergerakan adsorben dalam bagian kolom sebagai akibat adanya proses aliran gas dalam kolom, mampu mengadsorpsi ion logam dalam larutan secara maksimal, serta efisiensi waktu yang lebih baik (Crittenden, 1998). Pada penelitian sebelumnya, kitosan murni digunakan sebagai adsorben pada ion logam Cu2+ yang menghasilkan kapasitas adsorpsi maksimal sebesar 37,88 mg/gr dan penyerapan pada ion logam Pb2+ menghasilkan kapasitas adsorpsi maksimal sebesar 13,05 mg/g (Chen et al, 2008). Wang tahun 2010, dalam penelitiannya menggunakan kitosan termodifikasi glutaraldehid dan tiourea mampu mengadsorpsi ion logam Hg2+ dengan kapasitas adsorpsi sebesar 6,29 mmol/g. Chen tahun 2009, menggunakan kitosan termodifikasi glutaraldehid dan crosslinked logam mampu mengadsorpsi ion Cu2+ dengan kapasitas adsorpsi sebesar 33,00 mg/gr. Pada penelitian ini akan disintesis kitin dari cangkang rajungan, melalui tahap deproteinasi, demineralisasi dan depigmentasi. Kemudian melalui proses deasetilasi kitin ditransformasi menjadi kitosan. Kitosan yang diperoleh dimodifikasi menjadi kitosan-urea dengan penambahan asam kloroasetat, glutaraldehid dan urea. Penambahan glutaraldehid sebagai agen crosslinked Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 6 diharapkan mampu meningkatkan kemampuan adsorpsi dari adsorben kitosanurea. Kitosan-urea yang telah disintesis digunakan sebagai adsorben ion logam Cu2+ dengan teknik adsorpsi fluidisasi. Kitin, kitosan, dan kitosan-urea dikarakterisasi dengan menggunakan FT-IR, larutan logam Cu2+ dianalisis menggunakan AAS, dan adsorben kitosan-urea dianalisis menggunakan uji BET. 1.2 Rumusan Masalah Berdasarkan latar belakang masalah tersebut di atas, maka dapat dirumuskan masalah sebagai berikut. 1. Bagaimana mensintesis kitosan-urea dengan penambahan asam kloroasetat dan glutaraldehid sebagai agen crosslinked ? 2. Bagaimana pengaruh variasi konsentrasi urea pada sintesis kitosanurea sebagai adsorben ion logam Cu2+ dari hasil kapasitas adsorpsi dan variasi waktu kontak dalam menyerap ion logam Cu2+ melalui proses adsorpsi fluidisasi ? 1.3 Tujuan Tujuan penelitian ini adalah sebagai berikut. 1. Mensistesis kitosan-urea dengan penambahan asam kloroasetat dan glutaraldehid sebagai agen crosslinked 2. Mengetahui pengaruh variasi konsentrasi urea pada sintesis kitosanurea sebagai adsorben ion logam Cu2+ dan variasi waktu kontak terhadap penyerapan ion logam Cu2+ melalui proses adsorpsi fluidisasi Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 7 1.4 Manfaat Penelitian Dari hasil penelitian ini diharapkan dapat dihasilkan suatu metode yang efektif untuk mengurangi ion logam Cu2+ di perairan sehingga bermanfaat untuk masyarakat secara luas. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Kitin Kitin disebut sebagai polisakarida linear (1,4)-2-acetamida-2-deoksi- β-D- glukosa atau poli-(β-1,4-N-asetilglukosamin) yang merupakan polisakarida alami dengan kelimpahan terbesar kedua setelah selulosa (Khor, 2010). Kitin dengan rumus molekul (C8H13NO5)n tersusun atas 47% C, 6% H, 7% N dan 40% O. Struktur kitin menyerupai selulosa dan hanya berbeda pada gugus yang terikat di posisi atom C2. Gugus C2 pada selulosa adalah gugus hidroksil, sedangkan pada C2 kitin adalah gugus N-asetil (-NHCOCH3, asetamida) (Kim, 2011). Gambar 2.1 Struktur kitin Kitin adalah senyawa yang berwarna putih, elastis, polisakarida nitrogen dengan biodegradasi, biokompatibilitas, bersifat nontoksik, dan dapat diaplikasikan sebagai adsorben pada adsorpsi logam (No dan Meyers, 2000). Sumber kitin yang sangat potensial adalah kerangka luar Crustacea (seperti udang, rajungan, dan lobster), serangga, dinding yeast dan jamur, serta mollusca (Rinaudo, 2006). 8 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 9 Rajungan merupakan salah satu komoditas ekspor sektor perikanan Indonesia yang dijual dalam bentuk rajungan beku atau kemasan daging dalam kaleng. Pada proses pengambilan dagingnya, dihasilkan limbah kulit (cangkang) cukup banyak, jumlahnya mencapai sekitar 40-60% dari total berat rajungan (Rahayu dan Purnavita, 2004). Limbah cangkang rajungan mengandung senyawa kimia yaitu protein, mineral dan kitin. Komposisi dari cangkang rajungan ditunjukkan pada tabel 2.1. Tabel 2.1 Komposisi cangkang rajungan Komposisi Kadar air Kadar abu Kadar protein Kitin Kadar Asetil Sumber : Hartati (2002) Jumlah kandungan (%) 5,50 48,43 40,53 15,04 88,12 Berdasarkan sifatnya yang tidak larut dalam air, penggunaan kitin sangat terbatas. Namun dengan modifikasi struktur kimianya kitin memiliki sifat yang lebih baik sehingga dapat dimanfaatkan secara luas. Menurut Khor (2010) proses isolasi kitin dan pembuatan kitosan adalah sebagai berikut : 1. Deproteinasi Kitin didalam cangkang luar dari crustaceae berikatan dengan kalsium karbonat (CaCO3) dan protein. Pada cangkang mengandung 30-40% protein dari komponen organik total. Protein terikat secara fisik dan sebagian lainnya terikat secara kovalen. Kadar protein dari crustaceae beragam tergantung dari jenisnya. Deproteinasi merupakan reaksi hidrolisis dalam suasana asam dan basa. Secara Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 10 umum dilakukan pada suasana basa, dengan reagen seperti NaOH, Na2CO3, KOH, NaHSO3. 2. Demineralisasi Kandungan mineral cangkang crustaceae umumnya sebanyak 30-50% mineral, dengan mineral terbanyak yaitu CaCO3. Mineral lain yaitu Ca3(PO4)2 dengan kadar 8-10% dari total bahan organik. Karena garam-garam anorganik terikat secara fisik, senyawa CaCO3 lebih mudah dipisahkan dibanding protein. Demineralisasi secara umum dilakukan dengan larutan HCl atau asam lain seperti H2SO4. 3. Depigmentasi Depigmentasi adalah proses pemutihan (bleaching) pada kitin hasil demineralisasi dan deproteinasi. Penghilangan warna dari kitin adalah dengan menggunakan aseton. 2.2 Kitosan Kitosan disebut juga poli(1,4)-2-amina-2-deoksi-β-D-glukosa atau poli-(β- 1,4-N-asetilglukosamine) (Khor, 2010). Kitosan merupakan senyawa kitin yang dihilangkan gugus asetilnya dan terdeasetilasi sebanyak mungkin, secara teoritis kandungan gugus asetil pada kitin adalah 21,2% (Sugita, 2006). Gambar 2.2 Struktur kitosan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 11 Deasetilasi secara kimia dapat dilakukan dengan menggunakan basa kuat NaOH dan KOH. Namun penggunaan KOH dapat memutuskan ikatan hidrogen yang kuat antar rantai kitin (Khor, 2010). Gambar 2.3. Mekanisme transformasi kitin menjadi kitosan Metode penyediaan kitosan pertama kali dibuat oleh Hope Seyler pada tahun 1894 yaitu dengan merefluks kitin dalam larutan kalium hidroksida pada temperatur 180oC. Senyawa kitin dan kitosan dapat dibedakan berdasarkan gugus asetamida pada karbon kedua (C2) dalam struktur molekulnya. Pada kitosan, sebagian besar gugus asetil digantikan dengan atom hidrogen melalui reaksi hidrolisis dengan alkali pekat. Adanya gugus amina menjadikan kitosan bermuatan parsial positif. Hal ini menyebabkan kitosan dapat larut dalam larutan asam hingga netral. Selain itu, muatan positif menyebabkan kitosan dapat menarik molekul-molekul yang Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 12 bermuatan parsial negatif seperti minyak, lemak, dan protein (Puspawati dan Simpen, 2010). 2.2.1 Sifat kitosan Sifat fisiko-kimia kitosan yaitu berwarna putih dan berbentuk serpihan seperti bubuk. Kitosan larut dengan baik dalam larutan asam asetat 1-2%, selain itu kitosan larut dalam HCl encer, HNO3 encer, H3PO4 0,5% dan tidak larut dalam asam pekat dan basa kuat. Pada suasana asam, gugus amino (-NH2) kitosan akan menangkap H+ dari lingkungannya, sehingga gugus amino terprotonasi menjadi – NH3+. Gugus -NH3+ inilah yang menyebabkan kitosan bertindak sebagai garam, sehingga dapat larut dalam air. Sebagai informasi bahwa kelarutan kitosan bergantung pada berat molekul, derajat deasetilasi, karakteristik rantai samping. Derajat deasetilasi dan berat molekul berperan penting dalam kelarutan kitosan, sedangkan derajat deasetilasi menunjukkan kemampuan kitosan untuk dapat berinteraksi isoelektrik dengan molekul lain (Wibowo, 2006). Adanya gugus amina pada kitosan menunjukkan kapasitas dan kemampuan adsorpsi kitosan terhadap ion logam (tembaga) dibandingkan dengan kitin. Hal ini dikarenakan jumlah gugus amina bebas (sebanding dengan derajat deasetilasi) kitosan yang ada untuk pengkhelatan lebih banyak dibanding pada kitin, sehingga kemampuan kitosan dalam menyerap ion logam lebih besar dari pada kitin (Agusnar, 2006). 2.2.2 Manfaat kitosan Kitosan memiliki potensi besar untuk dapat diaplikasikan pada berbidang industri maupun kesehatan, antara lain industri farmasi, biokimia, bioteknologi, Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 13 pangan, kosmetik, industri tekstil, industri kertas, dan industri elektronika. Aplikasi khusus dari kitosan antara lain pada pengolahan limbah cair adalah sebagai bahan bersifat resin penukar ion untuk meminimalisasi logam-logam berat, mengkoagulasi minyak/lemak, serta pada industri pangan sebagai penstabil minyak, rasa dan lemak (Ramesh, 2008). Kitosan tidak beracun, dengan bifungsionalitas yang tinggi pada bidang kesehatan termasuk anti thrombogenic dan agen penyembuh luka (Tang, et al 2003). Pada bidang kesehatan lainnya, aplikasi kitosan adalah sebagai agen penurun kolesterol (Ormrod et al, 1998), dan sebagai pereduksi berat badan (Ernst dan Pitler, 1998). Kitosan telah banyak digambarkan sebagai polimer alami yang digunakan sebagai adsorben ion logam (Volda et al, 2003). Banyaknya atom nitrogen dalam kitosan memungkinkan penyerapan ion logam melalui berbagai mekanisme seperti khelasi dan pertukaran ion, yang bergantung pada ion logam dan pH larutan (Guibal, 2004). Kemampuan kitosan untuk mengikat logam dengan cara pengkhelat adalah dihubungkan dengan kadar nitrogen yang tinggi pada rantai polimernya. Kitosan mempunyai satu amino linier dalam setiap unit glukosa. Kumpulan amino ini mempunyai sepasang elektron bebas yang dapat membentuk ikatan aktif dengan kation-kation logam. Unsur nitrogen dalam pada setiap monomer kitosan adalah sisi yang aktif dengan kation logam (Hutahahean, 2001). Salah satu aplikasi kitosan sebagai adsorben adalah pada proses penjernihan air. Pada proses ini diperlukan mutu kitin dan kitosan yang tinggi, sedangkan pada bidang kesehatan diperlukan kemurnian yang tinggi. Kitosan sebagai adsorben dapat berada dalam berbagai bentuk, antara lain bentuk butir, serpih, Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 14 hidrogel, dan membran (film). Kitosan sebagai adsorben sering dimanfaatkan untuk proses adsorpsi ion logam berat dan beracun seperti merkuri, timah, tembaga, dan sebagai pengikat zat warna tekstil dalam air limbah. Besarnya afinitas kitosan dalam mengikat ion logam sangat bergantung pada karakteristik makrostruktur kitosan yang dipengaruhi oleh sumber dan kondisi pada proses isolasi. Perbedaan bentuk kitosan akan berpengaruh pada luas permukaannya. Semakin kecil ukuran kitosan, maka luas permukaan kitosan akan semakin besar, dan proses adsorpsi pun dapat berlangsung lebih baik (Purwatiningsih, 2009). 2.3 Karakterisasi Kitin dan Kitosan 1. Uji Kelarutan Kelarutan kitin dan kitosan dapat dianalisis dengan cara melarutkan kitin dan kitosan dalam asam asetat 0,75%. Apabila serbuk tersebut tidak larut maka serbuk tersebut adalah kitin. Sedangkan kitosan larut dalam asam asetat encer (Kuntoro, 2004). 2. Derajat Deasetilasi Melalui tahap deproteinasi dan demineralisasi, kitin yang diperoleh tidak larut dalam sebagian pereaksi kimia. Untuk memudahkan kelarutannya kitin dideasetilasi menjadi kitosan. Bertambahnya gugus amino (NH2) pada kitosan meningkatkan kemampuan absorpsi didalamnya. Peningkatan kelarutan berbanding lurus dengan peningkatan derajat deasetilasi, karena pada proses deasetilasi gugus asetil pada kitin dipotong. Ion H pada gugus amina menjadikan kitosan mudah berinteraksi dengan air melalui ikatan hidrogen (Agusnar, 2006). Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 15 Derajat deasetilasi kitosan dapat diukur melalui beberapa metode. Metode yang banyak digunakan adalah metode garis dasar Fourier Transform Infra Red Spectrometry (FTIR) yang pertama kali diajukan oleh Moore dan Robert pada tahun 1977. Keuntungan dari teknik ini adalah waktu yang relatif cepat, efisien karena tidak perlu murni, dan dengan tingkat ketelitian yang tinggi dibandingkan dengan teknik titrimetri atau metode spektroskopi lainnya (Khopkar, 2007). Pada penentuan derajat deasetilasi digunakan spektroskopi FTIR. Derajat deasetilasi ditentukan dengan metode baseline, dihitung dari nilai perbandingan pita serapan antara puncak absorbansi absorbansi gugus amida pada daerah sekitar 1655 cm-1 dan puncak absorbansi gugus hidroksi pada daerah sekitar 3450 cm-1. Puncak tertinggi diukur dari garis dasar. Perbandingan 2 gugus fungsi tersebut ditentukan dengan cara membuat garis lurus dari 1800 cm-1 hingga 1600 cm-1 sebagai garis dasar bagi pita gugus amida dan membuat garis lurus dari 4000 cm-1 hingga 2500 cm-1 sebagai garis dasar pita gugus hidroksil (Khopkar, 2007). Gambar 2.4 Spektrum FTIR senyawa kitosan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 16 Puncak tertinggi diukur dari garis dasar yang dipilih. Nilai absorbansi dapat ditentukan dengan persamaan : Po A = log ( P ) (1) dimana : A = absorbansi cuplikan Po = % absorbansi pada garis dasar P = % absorbansi pada puncak minimum Derajat deasetilasi ditentukan untuk mengetahui seberapa besar kitin yang sudah berubah menjadi kitosan. Derajat deasetilasi kitosan ditentukan melalui persamaan berikut : DD = 100 – [(A1655 / A 3450 ) x 115] (2) Nilai 115 menunjukkan rumus empiris berdasarkan data-data yang sudah dicoba yang menyatakan hubungan yang sama untuk deasetilasi menentukan derajat deasetilasi secara sempurna (Khan, 2002). Semakin banyak gugus asetil yang dihilangkan, maka semakin tinggi nilai derajat deasetilasinya. Kitosan dengan derajat deasetilasi 70-90% dinamakan kitosan pasaran (Puspawati dan Simpen, 2010). 3. Berat Molekul Rata-rata (BM) Metode viskosimetri adalah metode yang umum digunakan untuk menentukan berat molekul rata-rata suatu polimer. Pengukuran berat molekul rata-rata kitosan dilakukan dengan cara pengukuran viskositas larutan dengan pembanding viskositas dari pelarut murni (Billmeyer, 1994). Alat yang digunakaan adalah viskometer Ostwald yaitu dengan cara menghitung lamanya Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 17 waktu yang diperlukan cairan tertentu untuk melalui pipa kapiler dengan gaya yang disebabkan oleh berat cairan itu sendiri, hal tersebut terjadi akibat adanya perbedaaan tekanan antara kedua ujung pipa U yang besarnya diasumsikan sebanding dengan berat jenis cairan (Bird, 1993). Penentuan berat molekul dapat diketahui melalui persamaan : ηsp = t − to η1 − η2 η2 = (3) to viskositas spesifik yang diperoleh dapat digunakan untuk menentukan viskositas intrinsik melalui persamaan Huggins (Billmeyer, 1994) sebagai berikut : 5sp = [5] + k[5′]2 (4) C Keterangan : ηsp : viskositas spesifik η1 : viskositas pelarut η2 : viskositas larutan t : waktu alir larutan (detik) to : waktu alir pelarut (detik) η’ : viskositas intrinsik C : konsentrasi k : konstanta untuk menghitung berat molekul rata-rata maka viskositas intrinsic disubstitusikan kedalam persamaan Mark-Houwink Sakurada, sebagai berikut : [5′] = KMta Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi (5) Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 18 Nilai K dan a untuk kitosan adalah 1,40 x 10 -4 dan 0,83. Dari persamaan Mark-Houwink Sakurada dapat diperoleh nilai massa molekul rata-rata kitosan (Mv) (Hwang et al, 2002). 2.4 Kitosan Termodifikasi Kitosan larut dalam larutan asam, sehingga aplikasinya terbatas, oleh karena itu perlu adanya modifikasi dari kitosan agar tidak larut dalam media asam. Modifikasi kitosan dapat dilakukan secara kimiawi maupun fisik. Modifikasi dapat dilakukan melalui gabungan antara kitosan dengan beberapa polimer lain. Polimer yang digunakan baik polimer alam maupun polimer sintetik. Pada perkembangannya modifikasi kitosan yang telah banyak dilakukan oleh para peneliti adalah dengan cara crosslinked antar rantai atau mengubah dalam bentuk garamnya. Crosslinked dilakukan menggunakan senyawa dengan minimal memiliki 2 gugus fungsi aktif. Berbagai bahan kimia yang telah banyak digunakan sebagai agen crosslink yaitu glutaraldehid (Ruiz et al, 2000), epiklorohidrin (Vieira dan Beppu, 2006) dan ethyleneglycol diglisidil eter (Li dan Bai, 2006). Beberapa turunan kitosan telah diperoleh dengan cara menambahkan gugus fungsional baru untuk membantu meningkatkan selektivitas penyerapan ion logam. Gugus fungsional yang baru diperoleh dari poli(ethylenimine) (Chassary et al, 2005), tiourea (Chassary et al, 2004.), melalui crosslinked kitosan. Menurut Guibal (2004), penambahan gugus fungsional baru yaitu meningkatkan densitas dari penyerapan logam, mengatur rentang pH, dan meningkatkan selektivitas terhadap penyerapan logam. Beberapa tahun terakhir, untuk meningkatkan kapasitas penyerapan logam, beberapa ligan seperti asam Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 19 ethylenediaminetetraacetic (Juang dan Ju, 1998), thicarbamonyl (Baba et al, 2002), dan L-lysine (Fujiwara et al, 2007) digunakan pada pembuatan modifikasi kitosan crosslinked untuk menghilangkan atau mengurangi ion logam larutan. Selain modifikasi kitosan dengan agen crosslinked, juga pada telah berkembang modifikasi dari senyawa polimer lainnya. Salah satunya yaitu MIP (Molecularly Imprinted Polymer). Kitosan sebagai polimer alam digunakan dengan mensintesis kitosan dengan katalis TiO2 sebagai adsorben yang tidak hanya mampu mendegradasi senyawa organik, tetapi juga mampu mengadsorpsi ion logam berat (Li et al, 2008). Senyawa turunan kitosan dapat dibuat dengan teknik modifikasi kimia, seperti grafting (mencangkok/menambahkan gugus fungsi baru), sulfonasi, carboxymethylation. Diantar teknik tersebut, penambahan gugus fungsi karboksilat, glutaraldehid, dan urea dianggap menarik dan mampu meningkatkan sifat adsorpsi dari kitosan. Karboksi metil kitosan dibuat dari reaksi antara kitosan dengan asam kloroasetat dalam pelarut yang sesuai (Chen et al, 2003). Gambar 2.5 Mekanisme reaksi karboksi metil kitosan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 20 Glutaraldehid adalah agen crosslinked yang paling banyak digunakan karena dapat bereaksi dengan kitosan melalui reaksi pembentukan basa Schiff (imina tersubstitusi, -CH=NR) antara gugus aldehid glutaraldehida dengan gugus –NH2 kitosan. Kitosan termodifikasi glutaraldehid telah banyak digunakan sebagai bahan penyerap berbagai logam berat (Cestari et al, 2007). NH2 O C N CH R H 2C O 3 CH H2 C N O OH O * O HO * O O N CH2 CH O CH2 3 R CH N C O NH2 n Gambar 2.6 Mekanisme crosslinked karboksi metil kitosan-glutaraldehid-urea 2.5 Urea Urea merupakan padatan butiran atau prill yang diperoleh dari hasil sintesa reaksi antara ammonia (NH3) dengan karbondioksida (CO2). Urea adalah senyawa organik dengan rumus CON2H4 atau (NH2)2CO. Urea merupakan pupuk nitrogen yang paling mudah dipakai. Zat ini mengandung nitrogen paling tinggi (46%) di antara semua pupuk padat. Urea mudah dibuat menjadi butiran dan mudah diangkut dalam bentuk curah maupun dalam kantong. Zat ini mudah larut didalam air dan tidak mempunyai residu garam sesudah dipakai untuk tanaman. Kadang- Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 21 kadang zat ini juga digunakan untuk pemberian makanan daun. Disamping penggunaannya sebagai pupuk, urea juga digunakan sebagai tambahan makanan protein untuk hewan pemamah biak, juga dalam produksi melamin, dalam pembuatan resin, plastik, adhesif, bahan pelapis, bahan anti kerut, tekstil, dan resin perpindahan ion. Bahan ini merupakan bahan antara dalam pembuatan amonium sulfat, asam sulfanat, dan ftalosianina (Austin, 1997). Urea ditemukan pertama kali oleh Roelle pada tahun 1773 dalam urine. Pembuatan urea dari amonia dan asam sianida untuk pertama kalinya ditemukan oleh F.Wohler pada tahun 1828 . Namun pada saat ini pembuatan urea pada umumnya menggunakan proses dehidrasi yang ditemukan oleh Bassarow pada tahun 1870. Sifat fisik yang terdapat dalam urea diantaranya adalah berat molekul sebesar 60,06, dengan berat jenis 1,355 (200C/40C), tidak bermuatan listrik, titik leleh sebesar 132,7 oC, berbentuk butiran berwarna putih. Urea dapat dibuat dari amoniak dan karbon dioksida menjadi amonium karbamat, dan dilanjutkan dengan reaksi lebih lanjut amonium karbamat menjadi urea dan air (Rachman, 2006). Reaksi pembentukan urea sebagai berikut : 2 NH3 + CO2 NH4OCONH2 (Amonium karbamat) 2.6 NH2CONH2 + H2O (Urea) Logam Berat Logam adalah unsur alam yang dapat diperoleh dari laut, erosi batuan tambang, vulkanisme, dan ditemukan dalam bentuk persenyawaan dengan unsur lain. Pada kondisi suhu ruangan, unsur logam berat tidak selalu berbentuk padat melainkan ada yang berbentuk cair, misalnya merkuri (Hg). Pada lingkungan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 22 perairan, logam pada umumnya berada dalam bentuk ion-ion, baik sebagai pasangan ion maupun dalam bentuk tunggal, sedangkan pada lapisan atmosfer logam ditemukan dalam bentuk partikulat (Palar, 2004). Menurut Palar (2004) logam memiliki kerapatan yang tinggi, memiliki kemampuan sebagai penghantar listrik dan panas, dapat membentuk alloy dengan logam yang lain serta dapat ditempa dan dibentuk. Dalam perairan, logam berat dapat ditemukan dalam bentuk terlarut dan tidak terlarut. Logam berat terlarut adalah logam berat yang membentuk komplek dengan senyawa organik dan anorganik, sedangkan logam berat tidak terlarut merupakan partikel-partikel koloid yang tersuspensi. Menurut Darmono (2001), permasalahan yang timbul akibat pencemaran logam berat diantaranya adalah ancaman kehidupan bagi makhluk hidup, kerusakan ekosistem dan keterkaitan terhadap estetika (perubahan bau, warna dan rasa air). Akan tetapi bila jumlah dari logam berat masuk ke dalam tubuh dengan jumlah berlebih, maka akan berubah fungsi menjadi racun bagi tubuh (Palar, 2004). 2.7 Logam Tembaga (Cu) Tembaga dengan nomor atom 29 dalam sistem periodik unsur adalah elemen pertama yang mengandung perak dan emas, sehingga dianggap sebagai logam semimulia. Unsur Cu berasal dari hasil pelapukan/pelarutan mineral yang terkandung dalam bebatuan. Kandungan Cu dalam tanahh dan perairan diperoleh dari industry-industri tembaga, pembakaran batu bara, pembakaran kayu, minyak bumi dan buangan di area permukiman (Lahuddin, 2007). Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 23 Tembaga (Cu2+) termasuk kedalam logam berat yang sulit untuk didegradasi. Limbah tembaga (Cu2+) di lingkungan perairan berasal dari industri elektroplating, industri cat dan kertas, dan industri baja. Meningkatnya kandungan logam tembaga (Cu2+) (diatas 1.0 mg/L dalam air minum) dapat menimbulkan gangguan kesehatan, diantaranya anemia, penyumbatan pembuluh darah, dan kerusakan kornea (Screenivasan dan Rijith, 2009). 2.8 Adsorpsi Adsorpsi merupakan peristiwa fisik dari permukaan suatu bahan yang tergantung dari daya gabung antara adsorben dengan zat yang diadsorbsi. Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan pada permukaan suatu adsorben, zat yang teradsorpsi disebut sebagai adsorbat dan zat pengadsorpsi disebut sebagai adsorben (House, 2007). Menurut Adamson (1990), Peristiwa adsorpsi pada umumnya menggunakan adsorben berupa zat padat. Adsorpsi oleh zat padat dibedakan atas adsorpsi fisik dan adsorpsi kimia. Adsorpsi fisik terjadi akibat oleh adanya gaya van der Waals. Pada adsorpsi kimia, molekul-molekul yang teradsorpsi pada permukaan bereaksi secara kimia, sehingga terjadi pemutusan dan pembentukan ikatan. Ikatan yang terjadi antara adsorben dan adsorbat cukup kuat, karena prosesnya bersifat irreversible dan diperlukan energi yang besar untuk melepas ikatan tersebut. Pada peristiwa adsorpsi secara kimia, umumnya kapasitas adsorpsi akan meningkat dengan meningkatnya temperatur. Kenaikan temperatur yang cukup tinggi memungkinkan terjadinya perubahan adsorpsi fisik menjadi kimia. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 24 Macam-macam isoterem adsorpsi antara lain adalah isoterem Langmuir, isoterm BET, dan isoterem Freundlich. Isoterem Langmuir lebih tepat dijelaskan sebagai adsorpsi kimiawi, dimana sebuah ikatan kimia ionik atau kovalen terbentuk antara adsorben dan adsorbat. Isotherm Langmuir merupakan isoterem paling sederhana yang didasarkan pada asumsi bahwa setiap bagian tempat adsorpsi adalah ekivalen. Pada isotherm BET, volume total yang teradsorpsi sebanding dengan jumlah partikel yang teradsorpsi. Sedangkan pada isoterem Freunlich menghubungkan antara jumlah bahan yang teradsorpsi dengan konsentrasi bahan dalam larutan (House, 2007). Faktor yang dapat mempengaruhi proses adsorpsi adalah jenis adsorben, macam zat yang diadsorpsi, konsentrasi zat, luas permukaan adsorben, dan temperatur saat proses berlangsung. Zat yang bersifat asam akan mudah di adsorbs dengan adsorben basa, demikian pula sebaliknya, karena asam dan basa akan saling tarik-menarik. Begitu juga pada konsentrasi zat, semakin tinggi konsentrasi, makin besar adsorbat yang dapat teradsorbsi. Pada luas permukaan adsorben yang besar maka semakin banyak adsorbat yang dapat diserap. Jenis adsorben yang akan digunakan harus memenuhi beberapa persyaratan seperti, berupa zat padat dengan daya serap dan luas permukaan yang besar, dan paling utama adalah tidak larut dalam zat yang akan diadsorpsi (Crittenden, 1998). 2.9 Teknik Adsorpsi Fluidisasi Pada perkembangan proses adsorpsi telah dikenal berbagai cara pada proses adsorpsi. Menurut John dan Crittenden (1998) dalam bukunya menjelaskan bahwa, teknik adsorpsi secara umum yaitu proses batch, fixed bed, dan moving Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 25 bed. Proses batch adalah proses yang banyak digunakan sebagai teknik adsorpsi. Pada proses batch, cairan dan adsorben diletakkan dalam sebuah wadah (batch) dengan memberikan pengadukan selama waktu tertentu pada saat proses berlangsung. Adsorben dipisahkan dari cairan dengan cara sedimentasi atau filtrasi. Proses batch dapat digambarkan sebagai proses sedimentasi bertingkat, dimana pada filtrat yang telah dikontakkan dengan adsorben, dipindahkan ke wadah (batch) lain dengan adsorben baru, sehingga adsorben dapat menghilangkan pengotor / zat yang sengaja ingin dihilangkan dari filtrat. Proses ini diulang beberapa kali. Teknik adsorpsi dengan metode batch memiliki keunggulan yaitu proses pemisahannya yang sangat baik, namun proses batch yang dilakukan memerlukan jumlah adsorben yang sangat banyak dan tidak dapat digunakan untuk mengadsorpsi larutan dengan konsentrasi yang besar. Efisiensi waktu dari proses sedimentasi bertingkat ini juga menjadi salah satu kekurangan dari proses batch. Sehingga efisiensi waktu dan biaya menjadi bagian yang sangat dipertimbangkan untuk teknik adsorpsi dengan proses batch. Teknik yang lain yaitu fixed bed dan moving bed. Kedua teknik ini adalah dengan memberikan bagian (bed) tetap dan berpindah dari kolom yang digunakan sebagai tempat kontak antara adsorben dan filtrat. Secara sederhana teknik ini digambarkan dengan adanya bagian tetap atau bergerak dari kolom yang mampu memberikan gerakan dari adsorben dalam larutan sehingga proses adsorpsi dapat berjalan. Kelebihan dari teknik ini sederhana dan relatif murah untuk proses pembuatannya, karena bagian (bed) yang akan digunakan dapat diatur. Selain itu jumlah adsorben yang digunakan tidak sebanyak yang diperlukan pada proses batch. Kekurangan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 26 dari proses fixed bed (bagian yang tetap) adalah adsorpsi yang kurang merata dari filtrat pada seluruh bagian kolom (adsorpsi hanya terjadi pada bagian tertentu yang dikenal sebagai zona transfer massa), sedangkan pada moving bed (bagian yang bergerak) memerlukan desain alat yang rumit oleh karena itu diperlukan biaya yang mahal. Teknik adsorpsi yang belum banyak dikembangkan namun memiliki kelebihan pada prosesnya yaitu teknik adsorpsi fluidisasi (fluidized bed). Pada proses ini adsorben dapat bergerak didalam larutan dengan adanya aliran gas dalam kolom. Laju aliran gas yang diberikan dalam kolom untuk membantu pergerakan adsorben dapat diatur, sehingga adsorben bergerak keseluruh bagian kolom (Crittenden, 1998). Fluidisasi digunakan untuk menggambarkan proses kontak antara solid dengan fluid. Fluidisasi merupakan operasi pengontakan unggun padatan dengan fluida sehingga sifatnya berubah menyerupai sifat fluida. Mekanisme adsorpsi fluidisasi dilakukan dengan mengontakkan larutan limbah dengan adsorben dalam sebuah kolom, aliran gas diberikan melalui bed distributor udara. Gas yang dialirkan bertujuan agar butiran adsorben dapat bergerak ke atas dalam kolom fluidisasi, sehingga logam yang terdapat dalam larutan dapat terserap. Keuntungan dari proses fluidisasi yaitu aliran dan pertikel dapat terkontrol secara otomatis, tercampur secara isothermal, sirkulasi padatannya besar, cocok untuk skala besar, serta panas dan kecepatan transfer masa antar gas dan partikel sangat tinggi (Crittenden, 1998). Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 27 Gambar 2.7 Kolom fluidisasi 2.10 Spektroskopi FTIR (Fourier Transform Infrared) Spektrofotometer infra merah adalah suatu metode analisis untuk mengidentifikasi suatu senyawa berdasarkan absorpsi terhadap infra merah. Pada prinsipnya spektroskopi Fourier Transform Infrared sama dengan spektroskopi Infra Red, hanya saja pada pada spektroskopi FTIR ditambahkan alat optic (Fourier transform) untuk menghasilkan spektra yang lebih baik, sehingga spektroskopi FTIR dapat menghasilkan spektra yang lebih baik dan menghasilkan puncak yang diinginkan, dimana pada spektroskopi infra merah puncak tersebut tidak muncul (Khan, et al, 2002). Instrumen FTIR dapat digunakan untuk menentukan derajat deasetilasi (DD) kitosan yang teramati pada spectrum infra merah. Derajat deasetilasi merupakan salah satu parameter untuk mengetahui kualitas dari kitosan yang menyatakan besarnya jumlah gugus asetil yang lepas dari kitin pada proses deasetilasi. Spektrofotometer FTIR memiliki kelebihan dibandingkan spektrofotometer infra merah, dimana dengan bantuan transformasi fourier akan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 28 meningkatkan sensitifitas pengukuran menjadi lebih tinggi dan waktu analisis sampel menjadi lebih singkat. 2.11 AAS (Atomic Adsorption Spectrofotometer) Metode AAS digunakan pada penentuan unsur-unsur logam yang didasarkan pada penyerapan energi sinar oleh atom-atom netral dalam keadaan gas. Pada tahun 1955, seorang ilmuwan Australia, Walsh melaporkan hasil penelitiannya tentang penggunaan lampu katoda sebagai sumber radiasi yang menghasilkan radiasi dengan panjang gelombang karakteristik yang sesuai dengan SSA (Ismail, 2003). Metode spektrometri atom yang paling banyak digunakan adalah spektrometri serapan atom, merupakan suatu metode pengukuran unsur-unsur logam dengan identifikasi secara kuantitatif dan kualitatif logam dalam berbagai sampel, yang didasarkan pada jumlah radiasi yang diserap oleh atom-atom bebas dalam keadaan gas (Mendham et al, 2000). Spektrometri serapan atom, spektometri emisi atom dan spektrometri fluorosensi atom merupakan jenis dari SSA. Spektrometri serapan atom terdiri dari spektrometri serapan atom nyala dan non nyala. Karena sensitivitas yang tinggi, alat ini sering digunakan sebagai pilihan utama dalam menganalisis unsur logam yang konsentrasinya sangat kecil. Penggukuran AAS didasarkan pada besarnya energi radiasi yang diserap pada panjang gelombang yang sesuai sehingga elektron terluar mengalami eksitasi dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi. Pembentukan atom-atom pada keadaan dasar atau proses atomisasi pada umumnya dilakukan dalam nyala, dimana cuplikan sampel yang mengandung logam (M) sebagai ion M+ dalam bentuk Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 29 larutan garam M+ dan A- akan melalui serangkaian proses dalam nyala, sebelum akhirnya menjadi atom logam dalam keadaan dasar (Mo). Atom-atom dalam keadaaan dasar akan menyerap energi, sumber energi berasal dari lampu katoda berongga dimana jumlah energi yang diserap adalah sebanding dengan konsentrasi atom-atom dalam sampel. Penentuan konsentrasi unsur logam dalam sampel dapat dilakukan dengan bantuan kurva kalibrasi. Hal ini sesuai dengan hokum Lambert-Beer yang menyatakan bahwa jumlah energi yang diserap (absorbansi) adalah sebanding dengan konsentrasi (C) (Khopkar, 2007). M+ + A- (larutan) Mo (gas) M+ + A- (aerosol) Mo + Ao (gas) M A (gas) M A (padat) M A (cair) Gambar 2.8 Proses atomisasi pada AAS Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga BAB III METODE PENELITIAN 3.1 Tempat dan Waktu Penelitian Penelitian ini dilaksanakan di Laboratorium Kimia Fisik, Departemen Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Airlangga pada bulan Januari 2012 sampai dengan Juli 2012. 3.2 Bahan dan Alat Penelitian 3.2.1 Bahan-bahan penelitian Sampel yang digunakan pada penelitian ini adalah cangkang rajungan. Bahan lain yang digunakan berupa natrium hidroksida (NaOH) teknis (98%), asam klorida (HCl) teknis, asam kloroasetat p.a, asam asetat teknis, aseton teknis, glutaraldehid p.a, urea p.a, tembaga(II)sulfat (CuSO4.5H2O), etanol teknis, asam nitrat p.a, 2-propanol p.a. 3.2.2 Alat-alat penelitian Alat-alat yang digunakan pada penelitian ini adalah gelas beaker, labu ukur, gelas ukur, corong Buchner, pengayak mesh, krus porselen, neraca analitik, hotplate stirrer, kolom fluidisasi (fluidized bed), spektofotometer FT-IR, Atomic Adsorption Spectrofotometer (AAS). 30 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 31 3.3 ï‚· Dicuci ï‚· Dikeringkan ï‚· Ditumbuk ï‚· Uji kelarutan ï‚· Uji deasetilasi ï‚· Penentuan BM Diagram Kerja Sampel cangkang rajungan 1. Deproteinasi dengan larutan NaOH 3,5% pada 65oC selama 2 jam 2. Demineralisasi dengan larutan HCl 2N selama 30 menit 3. Depigmentasi dengan aseton Kitin Deasetilasi dengan larutan NaOH 50% pada suhu > 95oC selama 2 jam Kitosan Karboksi metil kitosan Analisis dengan FT-IR Kitosan-Urea 1. 10,0 gr Kitosan dilarutkan dalam 100 ml asam asetat 2% dan 13,5 gr NaOH direaksikan pada suhu 50oC selama 1 jam 2. Kitosan ditambahkan 15,0 gr asam kloroasetat dalam 20 ml isopropanol,dan direaksikan pada suhu 50oC selama 4 jam, kemudian bilas dengan etanol 70-90% hingga netral 1. Larutan glutaraldehid-urea 3,0 gr urea dalam 60 ml akuades dan dilarutkan dalam 17,1 ml glutaraldehid. Larutan direaksikan pada 50oC selama 3 jam 2. 1,36 gr CMC dalam 30 ml akuades direaksikan dengan larutan glutaraldehid-urea pada suhu 80oC selama 8 jam Uji BET 0,5 gram kitosan-urea dalam kolom fluidisasi dengan ditambahkan 200 ml Larutan CuSO4.5H2O 100 ppm Adsorpsi logam dengan metode adsorpsi fluidisasi dengan waktu interaksi selama 20; 40; 60; 80; 100 menit Skripsi Hasil adsorpsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Filtrat dianalisis dengan AAS, adsorben dianalisis dengan uji BET Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 32 3.4 Pembuatan Reagen 1. Pembuatan larutan NaOH 3.5 % (w/v) untuk proses deproteinasi Sebanyak 43,75 gram NaOH 80% ditimbang, dan dilarutkan dengan akuades dalam gelas beker 1000 ml. Kemudian diaduk dan ditambahkan akuades hingga volume larutan 1000 ml. 2. Pembuatan larutan HCl 2N (v/v) untuk proses demineralisasi Pada pembuatan larutan HCl 2N dipipet sebanyak 191,75 ml larutan HCl 32% menggunakan pipet ukur. Kemudian dilarutkan dalam gelas beker 1000 ml menggunakan akuades hingga volume larutan menjadi 1000 ml. 3. Pembuatan larutan NaOH 50 % untuk proses deasetilasi Sebanyak 625 gram NaOH 80% ditimbang, dan dilarutkan dengan akuades dalam gelas beker 1000 ml. Kemudian larutan dipindahkan kedalam labu ukur 1000 ml dan diencerkan dengan menambahkan akuades sampai tanda batas. Kocok larutan dalam labu ukur hingga larutan menjadi larutan yang homogen. 4. Pembuatan larutan asam asetat 2 % Sebanyak 2,02 ml larutan asam asetat 98% diambil dengan menggunakan pipet ukur, kemudian dipindahkan kedalam labu ukur 100 ml dan diencerkan dengan menambahkan akuades hingga tanda batas. 5. Pembuatan larutan induk Cu2+ 1000 ppm Larutan induk 1000 ppm dibuat dengan cara menimbang sebanyak 3,9291 gram CuSO4.5H2O yang dilarutkan dengan asam nitrat pekat sebanyak Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 33 10,0 ml dalam gelas beker 100 ml. Kemudian dipindahkan dalam labu ukur 1000 ml dan diencerkan dengan akuadem hingga tanda batas. 6. Pembuatan larutan induk Cu2+ 100 ppm Diambil 10,0 ml larutan induk Cu2+ 1000 ppm menggunakan pipet volume. Kemudian dipindahkan secara kuantitatif kedalam labu ukur 100 ml dan diencerkan dengan akuadem hingga tanda batas. 7. Pembuatan larutan kerja Cu2+ 10 ppm Diambil 2,5 ml larutan induk Cu2+ 100 ppm menggunakan pipet volume. Kemudian dipindahkan secara kuantitatif kedalam labu ukur 25 ml dan diencerkan dengan akuadem hingga tanda batas. 8. Pembuatan larutan standar Cu2+ 2 ppm Diambil 0,5 ml larutan kerja Cu2+ 100 ppm menggunakan pipet volume. Kemudian dipindahkan secara kuantitatif kedalam labu ukur 25 ml dan diencerkan dengan akuadem hingga tanda batas. 9. Pembuatan larutan standar Cu2+ 4 ppm Diambil 1,0 ml larutan kerja Cu2+ 100 ppm menggunakan pipet volume. Kemudian dipindahkan secara kuantitatif kedalam labu ukur 25 ml dan diencerkan dengan akuadem hingga tanda batas. 10. Pembuatan larutan standar Cu2+ 6 ppm Diambil 1,5 ml larutan kerja Cu2+ 100 ppm menggunakan pipet volume. Kemudian dipindahkan secara kuantitatif kedalam labu ukur 25 ml dan diencerkan dengan akuadem hingga tanda batas. 11. Pembuatan larutan standar Cu2+ 8 ppm Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 34 Diambil 2,0 ml larutan kerja Cu2+ 100 ppm menggunakan pipet volume. Kemudian dipindahkan secara kuantitatif kedalam labu ukur 25 ml dan diencerkan dengan akuadem hingga tanda batas. 12. Pembuatan larutan standar Cu2+ 10 ppm Diambil 2,5 ml larutan kerja Cu2+ 100 ppm menggunakan pipet volume. Kemudian dipindahkan secara kuantitatif kedalam labu ukur 25 ml. 3.5 Prosedur Penelitian 3.5.1 Preparasi serbuk cangkang rajungan Cangkang rajungan dicuci hingga bersih dari kotoran yang menempel, kemudian dijemur dengan tidak terkena sinar matahari langsung, yaitu dengan cara dianginkan. Setelah kering, cangkang kepiting digiling dengan menggunakan blender, kemudian diayak menggunakan pengayak mesh hingga diperoleh serbuk halus. 3.5.2 Pembuatan kitosan dari kitin Tahapan yang dilakukan pada proses isolasi kitin yaitu melalui tahap deproteinasi, demineralisasi, depigmentasi, dan tahap transformasi kitin menjadi kitosan melalui tahap deasetilasi. Deproteinasi adalah tahap pemisahan protein yang terdapat pada cangkang rajungan. Serbuk cangkang rajungan yang telah kering, diayak dengan pengayak 100 mesh, dan dimasukkan dalam gelas beaker. Kemudian ditambahkan NaOH 3,5% (b/v) dengan perbandingan 1:10 antara serbuk cangkang rajungan dengan larutan NaOH. Kemudian diaduk mengguankan stirrer magnetic, dengan pemanasan pada suhu 65oC selama 2 jam. Larutan disaring dengan corong Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 35 Buchner dan kertas saring sehingga diperoleh residunya. Kemudian cuci residu dengan akuades hingga pH netral, kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 50oC selama 24 jam. Tahapan kedua yaitu demineralisasi, tujuan demineralisasi adalah untuk menghilangkan mineral dari sampel. Sampel hasil deproteinasi dimasukkan dalam gelas beaker dan ditambahkan larutan HCl 2N dengan perbandingan 1:15 antara sampel dengan HCl. Pada proses ini dilakukan pada suhu ruangan selama 30 menit sambil diaduk menggunakan magnetic stirrer. Kemudian larutan disaring dan residunya dicuci dengan akuades hingga pH netral. Residu yang diperoleh dkeringkan dalam oven pada suhu 50oC selama 24 jam. Tahap selanjutnya pada proses pembuatan kitin adalah depigmentasi, depigmentasi aadalah tahap penghilangan warna. Hasil sampel yang diperoleh dari tahap demineralisasi, di rendam dalam larutan aseton dengan perbandingan 1:10 antara sampel dengan larutan aseton. Kemudian disaring dan endapan yang diperoleh dicuci dengan akuades hingga pH netral. Sampel disaring dan dikeringkan dalam oven pada suhu 65 oC selama 24 jam. Hasil yang diperoleh setelah melalui tiga tahapan ini adalah kitin. Pada tahap deasetilasi, kitin yang diperoleh dimasukkan dalam gelas beaker dan ditambahkan larutan NaOH 50% dengan perbandingan 1:10 antara kitin dan larutan NaOH. Larutan dipanaskan pada suhu diatas 95 oC selama 2 jam. Larutan disaring dan residu yang diperoleh dicuci dengan akuades hingga pH netral. Hasil yang diperoleh setelah tahap ini adalah kitosan. Penentuan derajat deasetilasi (DD) kitosan dianalisis dengan menggunakan Fourier Transformation Infra Red Spectroscopy (FT-IR). Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 36 3.5.3 Karakterisasi kitin dan kitosan Penentuan derajat deasetilasi kitin dengan menggunakan FT-IR dan uji kelarutan dengan cara menambahkan kitin dengan asam asetat 2%. 1. Uji kelarutan kitosan Kelarutan kitosan dapat dianalisis dengan cara melarutkan kitosan dalam asam asetat 2%. Apabila serbuk tersebut tidak larut maka serbuk tersebut adalah kitin. Sedangkan kitosan larut dalam asam asetat encer (Kuntoro, 2004). 2. Penentuan berat molekul rata-rata Metode viskosimetri adalah metode yang umum digunakan untuk menentukan berat molekul rata-rata suatu polimer. Alat yang digunakan adalah viskometer Ostwald yaitu dengan cara menghitung lamanya waktu yang diperlukan cairan tertentu untuk melalui pipa kapiler. Penentuan berat molekul rata-rata kitosan dilakukan berdasarkan metode viskosimetri dengan menentukan waktu alir pelarut asam asetat (t o) dan waktu alir larutan kitosan (t) sehingga nilai viskositas spesifik (ηsp). Larutan kitosan dibuat dengan cara melarutkan 0,15 gram kitosan kedalam 100 ml asam asetat 0,75% (w/v) dan dimasukkan dalam labu ukur 100 ml, kamudian diencerkan dengan variasi konsentrasi 0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4 A . Kemudian masing-masing larutan dimasukkan kedalam viskometer Ostwald sebanyak 5,0 ml dan diukur waktu alirnya (t1). Begitu pula pada larutan asam asetat (to). Untuk menentukan berat molekul rata-rata kitosan ( Mv ) ditentukan mengikuti persamaan Mark-Houwink Sakurada (Persamaan 5 ) Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 37 dengan nilai K dan a untuk kitosan adalah 1,40 x 10-4 dan 0,83 (Hwang et al, 2002). Dari persamaan Mark-Houwink Sakurada dapat diperoleh nilai massa molekul rata-rata kitosan (Mv). 3. Penentuan derajat deasetilasi kitosan Pada penentuan derajat deasetilasi digunakan spektroskopi FT-IR. Derajat deasetilasi ditentukan dengan metode baseline, dihitung dari nilai perbandingan pita serapan antara puncak absorbansi gugus hidroksil disekitar 3450 cm-1 dan puncak absorbansi gugus amida pada 1655 cm-1. Kemudian buat garis lurus dari 4000 cm-1 hingga 2500 cm-1 sebagai garis dasar bagi gugus hidroksil dan 1800 cm-1 sampai 1600 cm-1 sebagai garis dasar bagi gugus amida. Derajat deasetilasi ditentukan untuk mengetahui seberapa besar kitin yang sudah berubah menjadi kitosan. Derajat deasetilasi kitosan ditentukan melalui persamaan 2. Pada penelitian ini derajat deasetilasi kitin dan kitosan dihitung menggunakan software DDK project (Iflakhah, 2011). 3.5.4 Pembuatan kitosan-urea 1. Pembuatan karboksi metil kitosan Sebanyak 10,00 gr kitosan dilarutkan dengan 100 ml asam asetat 2%, dan ditambahkan 13,5 gram NaOH dalam gelas beaker 500 ml, kemudian direaksikan diatas penangas air dengan suhu 50oC selama 1 jam. Setelah 1 jam, ditambahkan 15,0 gr asam kloroasetat yang telah dilarutkan dalam 20 ml isopropanol. Kemudian dicampurkan tetes demi tetes kedalam gelas beaker yang berisi larutan kitosan. Campuran tersebut direaksikan selama Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 38 4 jam dengan suhu 50oC. Reaksi dihentikan dengan menambahkan 200 ml etanol 70%. Kemudian dikeringkan pada suhu kamar. Hasil yang diperoleh yaitu karboksi metil kitosan dikarakterisasi menggunakan FTIR (Chen dan Park, 2003). 2. Pembuatan karboksi metil kitosan dan glutaraldehid-urea Sebanyak 3,0 gram urea dilarutkan dalam 60 ml akuades, dan ditambahkan 17,1 ml 50% (v/v) glutaraldehid dalam labu alas bulat. Kemudian diaduk dengan magnetic stirrer dan dipanaskan pada suhu 50oC selama 3 jam. Setelah 3 jam ditambahkan 1,36 gram karboksi metil kitosan yang telah dilarutkan dalam 30 ml akuades. Endapan yang diperoleh dibilas dengan NaOH 0,1 M, akuades dan aseton. Residu yang diperoleh dikeringkan pada suhu suhu 65oC selama 2 jam. Pada pembuatan kitosan-urea diberikan variasi terhadap massa urea yang digunakan yaitu 3,0; 6,0 dan 9,0 gram urea. Sehingga diperoleh 3 variasi kitosan-urea. Hasil yang diperoleh dikarakterisasi dengan menggunakan FT-IR dan digunakan sebagai adsorben ion logam Cu2+ (Sun dan Wang, 2005). 3.5.5 Proses adsorpsi Kitosan-urea digunakan sebagai adsorben logam berat melalui metode adsorpsi fluidisasi. Pada penelitian ini kolom adsorpsi dibuat dengan skala laboratorium dari modifikasi labu ukur 250 ml, dengan diameter kolom sebesar 5 cm dan kasa penahan butiran pada jarak 5 cm dari dasar kolom, dan aliran gas berasal dari pompa gas akuarium. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 39 5 cm Gambar 3.1 Kolom fluidisasi pada penelitian Larutan logam Cu2+ 100 mg/L dan adsorben kitosan-urea sebanyak 0,5 gram dimasukkan ke dalam kolom fluidisasi. Larutan logam Cu2+ dan adsorben kitosan-urea diinteraksikan dengan variasi waktu kontak selama 20, 40, 60, 80, dan 100 menit. Kemudian campuran larutan logam Cu2+ dengan kitosan-urea disaring dan konsentrasi larutan logam Cu2+ setelah proses adsorpsi di analisis dengan AAS. Pada penentuan konsentrasi larutan logam Cu 2+ dilakukan dengan cara membandingkan larutan logam terhadap larutan standarnya. 3.5.6 Penentuan kapasitas adsorpsi logam Cu2+ dalam kitosan-urea Kapasitas ion logam yang teradsorpsi pada saat kesetimbangan berdasarkan neraca massa, dapat dihitung dengan persamaan berikut : q1= V(Co – Ce) / m (6) (Laus et al, 2005). Keterangan : Co : Konsentrasi awal (mg/L) Ce : Konsentrasi akhir (mg/L) V : volume larutan (L) Massa : massa adsorben (gram) Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 40 3.5.7 Penentuan ukuran pori adsorben kitosan-urea Distribusi ukuran pori dari suatu adsorben pada saat proses adsorpsi dianalisis menggunakan BET. Analisa BET bertujuan untuk mengetahui ukuran pori, luas area permukaan adsorben, volume total pori, dan ditribusi ukuran pori dari adsorben. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1 Hasil Preparasi Serbuk Cangkang Rajungan Cangkang rajungan perlu dipreparasi terlebih dahulu agar mempermudah proses isolasi kitin. Cangkang rajungan diperoleh dari Pantai Ngamboh, Lamongan. Cangkang yang diperoleh masih dalam keadaan basah, kemudian dicuci dengan air hingga bersih dari kotoran dan sisa daging yang masih menempel. Langkah berikutnya adalah mengeringkan cangkang rajungan di bawah sinar matahari untuk mengurangi kandungan air sehingga menjadi awet dan mudah disimpan. Cangkang rajungan yang telah kering kemudian digiling dan ditumbuk. Proses penggilingan dilakukan dengan tujuan memperbesar luas permukaan agar mudah dalam proses interaksi dengan pereaksi pada proses isolasi kitin. Gambar 4.1 Serbuk cangkang rajungan 4.2 Hasil Pembuatan Kitosan dari Kitin 4.2.1 Tahap isolasi kitin dari cangkang rajungan Terdapat tiga tahapan yang dilakukan pada proses isolasi kitin dari cangkang rajungan, yaitu deproteinasi, demineralisasi dan depigmentasi. 41 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 42 Deproteinasi adalah proses pemisahan protein melalui reaksi hidrolisis menggunakan larutan basa, yaitu NaOH (Khor, 2010). Pada penelitian ini serbuk cangkang rajungan direaksikan dengan larutan NaOH dengan konsentrasi 3,5% dengan perbandingan 1:10 (w/v). Proses reaksi dilakukan pada suhu 65oC selama 2 jam sambil diaduk menggunakan pengaduk magnetik. Pada deproteinasi, protein diubah menjadi natrium proteinat yang larut dalam air (Sugita, 2009) dan proses deproteinasi dapat ditandai dengan terjadinya perubahan warna dari serbuk cangkang rajungan semula berwarna putih menjadi kemerahan, hal ini akibat adanya pelepasan pigmen cangkang rajungan (Mahmoud, 2007). NH2 O H OH C H O C OH H H H O O HO O H H H OH O OH C + NaOH H H NH OH NH O CH3 OH C CH3 H OH H OH H H O O NH2 O HO + O H H H OH O H H NH C OH OH CH3 kitin NaO NH O C OH C C OH H asam amino CH3 Gambar 4.2 Reaksi deproteinasi Struktur kitin dari cangkang rajungan mengandung protein, Protein dipisahkan dengan penambahan larutan basa NaOH. Atom hidrogen (-H) dari NaOH mensubstitusi atom oksigen pada C-6 kitin, sehingga terbentuk gugus baru yaitu hidroksil pada C6 kitin. Senyawa yang diperoleh setelah tahap deproteinasi merupakan crude kitin, karena kitin di dalam cangkang luar dari rajungan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 43 mengandung kalsium karbonat (CaCO3) dan protein (Khor, 2010). Dari 565 gram serbuk rajungan diperoleh 375 gram crude kitin. Pengurangan berat pada tahap deproteinasi ini sebesar 33,62%, hal ini disebabkan oleh lepasnya protein yang terkandung dalam serbuk rajungan sangat banyak dan larut dalam NaOH, serta sebagian massa crude kitin yang hilang pada proses netralisasi dan penyaringan. Tahap kedua pada isolasi kitin adalah demineralisasi, yaitu tahap penghilangan senyawa anorganik dan mineral yang terkandung dalam cangkang rajungan. Mineral terbanyak berupa CaCO3 sebanyak 50% dan Ca3(PO4)2 sebanyak 10% (Khor, 2010). Senyawa CaCO3 lebih mudah dipisahkan dibandingkan dengan protein (Sugita,2009). Tahap demineralisasi dilakukan dengan cara mereaksikan sedikit demi sedikit crude kitin ke dalam larutan HCl 2N dengan perbandingan 1:15 (w/v) selama 30 menit. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut. CaCO3(s) + 2HCl(aq) CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g) Ca3(PO4)2(s) + 4HCl(aq) CaCl2(aq) + Ca(H2PO4)2(l) OH H H H OH H O O HO + HCl O H H H H NH OH CH3 OH C NH OH O OH C CH3 OCaCO3 H OH H H OH H O O HO H OH + O H H H NH O C CH3 OH OH CaCl 2 + CO2 + H 2O NH O C OH CH3 Gambar 4.3 Reaksi demineralisasi Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 44 Hasil yang diperoleh pada tahap ini disebut sebagai kitin. kitin yang diperoleh pada tahap ini berupa serbuk berwarna coklat, sehingga dilakukan tahap depigmentasi. Pada tahap depigmentasi, kitin ditambah dengan aseton dengan perbandingan 1:10 (b/v) yang direaksikan pada suhu ruang selama 30 menit. Hasil dari tahap depigmentasi diperoleh serbuk kitin yang berwarna coklat kekuningan. Dari berat awal 375 gram crude kitin diperoleh kitin sebesar 160 gram. Pengurangan berat yang terjadi adalah sebesar 57,33%. Hal ini disebabkan karena mineral-mineral dari crude kitin larut dalam HCl serta hilangnya massa pada saat netralisasi dan penyaringan. 4.2.2 Hasil transformasi kitin menjadi kitosan Tahap transformasi kitin menjadi kitosan disebut sebagai tahap deasetilasi. Tahap deasetilasi bertujuan untuk mengubah gugus asetamida pada kitin menjadi gugus amina melalui proses hidrolisis. Sehingga kitosan yang terbentuk menjadi lebih reaktif daripada kitin dan mudah larut dalam asam asetat 2% (Khor, 2010). Pada proses deasetilasi digunakan larutan basa NaOH 50% dengan perbandingan berat kitin dan NaOH 50% sebesar 1:10 (w/v). Menurut Khor (2010), tingginya konsentrasi NaOH menyebabkan gugus fungsi amino (-NH2) yang mensubstitusi gugus asetil kitin dalam larutan semakin aktif, sehingga semakin banyak gugus asetamida yang diubah menjadi gugus amina. Deasetilasi optimum akan tercapai pada larutan NaOH 50% dengan suhu pemanasan 95oC selama 2 jam. Mekanisme reaksi yang terjadi pada deasetilasi kitin menjadi kitosan menggunakan NaOH 50% ditunjukkan pada Gambar 4.4. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 45 H OH H H OH H O H O HO H OH + NaOH O H H H O H O HO H NH O H OH C OH O O H H NH OH H H NH OH C OH C OH O NH OH NaO C CH3 CH3 CH3 CH3 H OH OH OH- H OH H O H OH H O H OH HO H H H NH OH O C OH HO NH2 OH NaO H C O H H OH O OH H NH O C OH CH3 CH3 H OH H O H O O H OH NH OH NaO C O H CH3 CH3 H OH O H O HO HO + H H O H H NH2 OH OH OH H3 C C ONa NH2 OH Gambar 4.4 Reaksi deasetilasi Kitin yang mengandung gugus N-asetil (-NHCOCH3, asetamida) (Kim, 2011) digantikan dengan atom hidrogen dari basa NaOH melalui reaksi hidrolisis. Pada awal reaksi gugus –OH dari basa NaOH menyerang atom C dari asetamida. Atom –NH yang kurang stabil mengikat atom hidrogen sehingga terbentuk gugus amina –NH2. Hasil yang diperoleh dari proses deasetilasi adalah serbuk kitosan yang berwarna putih. Dari proses ini diperoleh kitosan sebesar 55 gram dari 160 gram kitin yang ditranformasikan menjadi kitosan. Pengurangan berat yang terjadi sebesar 65,62% . Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 46 Gambar 4.5 Serbuk kitosan 4.3 Hasil Karakterisasi Kitin dan Kitosan Karakterisasi kitin dan kitosan meliputi kelarutan dalam asam asetat 2% dan analisis gugus fungsi asetamida menggunakan spektrofotometer FT-IR untuk menentukan derajat deasetilasi (DD) kitin. Kitosan dan penentuan berat molekul kitosan menggunakan Viscometer Ostwald. 4.3.1 Hasil uji kelarutan kitosan Uji kelarutan kitin dan kitosan dalam larutan asam asetat 2% merupakan uji paling sederhana. Kitosan larut sempurna dalam larutan asam asetat 2% sedangkan kitin tidak dapat larut dalam asam asetat 2% (Kuntoro, 2004). Pada penelitian ini hasil kitosan dilarutkan dalam asam asetat 2% dan kitosan dapat larut dengan sempurna. Hal ini dapat terjadi akibat adanya gugus amina pada kitosan yang dapat membentuk ikatan hidrogen antara H+ dari asam asetat dan N dari amina yang memiliki elektron bebas. Sedangkan, pada kitin tidak dapat larut dalam asam asetat 2%. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 47 Gambar 4.6 Kelarutan kitin (a) dan kitosan (b) 4.3.2 Hasil penentuan berat molekul rata-rata kitosan Berat molekul rata-rata kitosan dapat diukur menggunakan metode Viskosimetri yaitu menggunakan Viscometer Ostwald. Pengukuran dilakukan dengan memberikan variasi konsentrasi kitosan terhadap pelarutnya, yaitu asam asetat 2%. Kitosan dengan rumus molekul (C8H13NO5)n, dengan n berkisar antara 2000-3000 monomer (Kurita, 1998). Berdasarkan hasil perhitungan penentuan berat molekul kitosan, diperoleh persamaan garis y = 399.8x + 8.370, sehingga dengan menggunakan persamaan Mark Houwink-Sakurada diperoleh berat molekul kitosan rata-rata pada penelitian sebesar 568.727,53 gr/mol. Nilai tersebut telah memenuhi rentang berat molekul rata-rata kitosan komersil yaitu 190.000 – 700.000 gr/mol (Khor, 2010). Data perhitungan penentuan berat molekul rata-rata kitosan ditunjukkan pada Lampiran 2. 4.3.3 Hasil penentuan derajat deasetilasi dengan spektroskopi Fourier Transform Infra Red (FTIR) Uji spektroskopi IR digunakan untuk menganalisa gugus fungsi dan menentukan derajat deasetilasi (DD) dari kitin dan kitosan. Pada penelitian ini analisa gugus fungsi menggunakan Fourier Transform Infra Red Spectrometry Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 48 (FTIR) karena lebih cepat, efisien dan memiliki ketelitian serta sensitifitas lebih tinggi dibandingan menggunakan spektroskopi IR biasa (Khopkar, 2007). Preparasi kitin dan kitosan dilakukan dengan cara membuat pellet KBr dengan perbandingan 1:10 (w/w). KBr digunakan karena sel tempat cuplikan sampel harus terbuat dari bahan yang dapat ditembus oleh sinar infra merah, seperti NaCl dan KBr. Hasil spektrum FTIR dari senyawa kitin ditunjukkan pada Gambar 4.7. Gambar 4.7 Spektrum FT-IR kitin Tabel 4.1 Gugus fungsi dan bilangan gelombang senyawa kitin dan kitosan Penelitian Literatur (Pretsch dan Buhlmann, 2006) Kitin Kitosan Bilangan Bilangan Bilangan Gugus fungsi Intensitas gelombang gelombang gelombang (cm-1) (cm-1) (cm-1) Alkohol 3650 – 3200 Bervariasi 3448.72 3448.72 O-H st ≈ 3300 Kuat 3271.27 3448.72 N-H st 1260 – 970 1072.42 1087.85 Kuat C-O st Amida -C=O 1655 – 1630 Kuat 1627.92 1658.78 HN-C=O (2o) ≈ 1530 1 peak 1550.77 o ≈ 1690 2 peak H2N-C=O (1 ) 1658.78 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 49 Berdasarkan spektrum FTIR kitin tersebut terdapat pita tajam yang khas untuk gugus karbonil amida (-C=O) pada bilangan gelombang 1627.92 cm-1. Selain itu terdapat pita serapan untuk gugus hidroksi (-OH) pada bilangan gelombang 3448.72 cm-1 , gugus nitrogen (-NH) pada 3271.27 cm-1 dan pita serapan untuk ikatan C-O terdapat pada daerah 1072.42 cm-1. Gambar 4.8 Spektrum FT-IR kitosan Pada spektrum FTIR kitosan tidak terlihat pita serapan gugus karbonil amida (-C=O) pada bilangan gelombang 1658.78 cm-1. Pada spektrum FTIR kitosan terdapat pita serapan amina primer (-NH2), 2 puncak pada daerah 1658.78 cm-1 . sedangkan gugus hidroksil (-OH) tetap muncul pada bilangan gelombang 3448.72 cm-1 dan pita serapan untuk ikatan C-O terdapat pada daerah 1087.85 cm1 . Berdasarkan spektra FTIR diatas terjadi transformasi kitin menjadi kitosan ditunjukkan hilangnya serapan gugus amida sekunder di 1560.77 cm-1 dan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 50 terdapat serapan di 1658.78 cm-1 dengan dua puncak sebagai ciri khas amida primer. Berdasarkan spektrum kitin dan kitosan, maka dapat ditentukan derajat deasetilasi dari kedua senyawa menggunakan metode baseline (Khan, 2002). Hasil perhitungan menggunakan metode baseline diperoleh derajat deasetilasi untuk kitin sebesar 43,53% dan derajat deasetilasi kitosan sebesar 84,42%. Menurut Puspawati dan Simpen (2010), kitosan memiliki derajat deasetilasi diatas 70%. 4.4 Hasil Pembuatan Kitosan-urea 4.4.1 Hasil pembuatan karboksi metil kitosan Kitosan urea dibuat dengan tahapan awal yaitu pembuatan karboksi metil kitosan. Kelarutan bergantung pada struktur molekul dan jenis pelarut yang digunakan. Kelarutan kitosan memiliki pengaruh yang sangat penting pada aplikasi kitosan dalam proses karboksi metilasi (Chen dan Park, 2003). Karboksi metil kitosan merupakan senyawa turunan eter (-C-O-C-) dan mengandung gugus –COOH serta –NH2 didalam struktur molekulnya (Chen dan Park, 2003). Langkah pembuatan karboksi metil kitosan menurut Chen dan Park, (2003) yaitu kitosan hasil sintesis yang dilarutkan ke dalam asam asetat 2% dan ditambahkan dengan NaOH. Campuran larutan tersebut dipanaskan, pemanasan dilakukan untuk mempercepat reaksi. Reaksi dihentikan dengan penambahan etanol 70%. Kemudian ditambahkan asam kloroasetat yang telah dilarutkan dalam isopropanol, kemudian dipanaskan dalam penangas air pada suhu 50 oC. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 51 Pada penelitian Chen dan Park, (2003) menyatakan bahwa tingginya temperatur pada preparasi karboksi metil kitosan memberikan pengaruh dari peningkatan hasil karboksi metil kitosan yang dibuat. Residu yang diperoleh merupakan garam Na-karboksi metil kitosan. Untuk menghilangkan kandungan garam tersebut, ditambahkan etanol 80% dan HCl pekat 37%, sehingga diperoleh karboksi metil kitosan dan garam NaCl. Hasil karboksi metil kitosan yang diperoleh sebanyak 9,64 gram. Penggunaan pelarut yang sesuai yaitu isopropanol dengan penambahan asam kloroasetat pada temperatur reaksi yang tinggi menjadikan gugus karboksi metil lebih banyak mensubstitusi pada atom –H dari gugus –OH pada kitosan. Semakin tinggi substituen dari hasil karboksi metil kitosan yang diperoleh memberikan dampak pada kelarutan karboksi metil kitosan, yaitu kelarutannya berada pada rentang pH asam hingga netral (pH 3-7) (Chen dan Park, 2003). Tujuan utama dari pembentukan karboksi metil kitosan adalah memodifikasi secara kimia dengan panambahan gugus fungsi baru. Struktur karboksi metil kitosan hasil pembuatan ditunjukkan pada Gambar 4.10. Gambar 4.9 Karboksi metil kitosan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 52 O O H O O H2 H2 C C H OH H O H2 C C H O OH H O C C H O OH O O O H H OH H OH O O H H NH2 OH H NH 2 OH NH 2 OH OH n Gambar 4.10 Struktur senyawa karboksi metil kitosan Karakterisasi senyawa hasil pembuatan karboksi metil kitosan dianalisis menggunakan FT-IR. Gambar 4.11 merupakan spektrum dari karboksi metil kitosan. Gambar 4.11 Spektrum FT-IR Karboksi metil kitosan Beberapa gugus fungsi yang muncul pada spektrum FT-IR dari karboksi metil kitosan ditunjukkan pada Tabel 4.2. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 53 Tabel 4.2 Gugus fungsi dan bilangan gelombang senyawa organik dan karboksi metil kitosan Literatur (Pretsch dan Buhlmann, 2006) Bilangan Gugus fungsi Intensitas gelombang -1 (cm ) Alkohol 3650 – 3200 Bervariasi O-H st 3500 – 3200 Melebar O-H polimer ≈ 3300 Kuat N-H st Eter CH2-O- CH2 1150 – 1085 Lemah Asam karboksilat 3550 – 2500 COOH st 1740 – 1650 C=O st Nitrogen -NH2 1650 – 1590 Lemah Karboksi metil kitosan pada penelitian Bilangan Intensitas gelombang (cm-1) 3448.72 3448.72 3417.86 Melebar Melebar 1087.85 Lemah 3500 – 2500 1720.50 Melebar 1635.64 Lemah Adanya serapan gugus fungsi karboksilat (-COOH) dan gugus NH2 menunjukkan karakteristik dari karboksi metil kitosan dan menunjukkan karboksimetilasi mensubstitusi lebih banyak pada atom –H dari –OH, terlihat pada serapan gugus C – O – C pada 1087.85 cm-1. Serapan gugus karboksilat (C = O) di 1720 cm-1 yang tidak terdapat pada spektra FTIR dari kitosan. 4.4.2 Hasil pembuatan karboksi metil kitosan dan glutaraldehid-urea Kitosan-urea merupakan senyawa derivat kitosan dengan cara memodifikasi struktur kimia dari kitosan melalui proses pengikatan silang (crosslinked). Crosslinked dilakukan menggunakan senyawa yang minimal memiliki 2 gugus fungsi aktif. Berbagai bahan kimia yang telah banyak digunakan sebagai agen crosslink yaitu glutaraldehid (Ruiz et al, 2000). Glutaraldehid dengan struktur senyawa ditunjukkan pada Gambar 4.12 memiliki 2 gugus fungsi Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 54 aktif yaitu aldehid (-COH) pada kedua ujungnya, sehingga dapat digunakan sebagai agen crosslinked. O O C (CH2)3 C H H Gambar 4.12 Struktur glutaraldehid Selain glutaraldehid, beberapa turunan kitosan juga dapat diperoleh dengan cara menambahkan gugus fungsional baru untuk membantu meningkatkan selektivitas penyerapan ion logam. Pada penelitian Chassary (2005), tiourea digunakan sebagai bahan untuk meningkatkan selektivitas penyerapan ion logam melalui crosslinked kitosan. Namun pada penelitian ini digunakan urea sebagai bahan tambahan untuk meningkatkan penyerapan ion logam dari kitosan-urea yang dibuat. Urea dengan struktur senyawa ditunjukkan pada Gambar 4.13, dipilih karena adanya dua gugus amina. Gugus amina yang aktif dapat bereaksi dengan kitosan dan glutaraldehid sehingga sisi-sisi aktif pengikatan ion logam semakin banyak dan kemampuan mengikat ion logam semakin besar (Ramesh et al, 2008). O C H 2N NH 2 Gambar 4.13 Struktur urea Pada pembuatan kitosan urea, tahapan yang dilakukan adalah dengan cara mereaksikan urea dengan glutaraldehid. Glutaraldehid dan urea digunakan pada penelitian ini sebagai agen pengikat silang (crosslinker). Larutan glutaraldehid dan urea direaksikan pada suhu 50oC selama 3 jam, Pemanasan bertujuan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 55 mempercepat reaksi antara glutaraldehid dan urea. Pada penelitian ini, diberikan variasi terhadap jumlah urea yang direaksikan dengan glutaraldehid. Variasi jumlah urea dilakukan untuk mengetahui pengaruh dari pengikatan ion logam yang akan dihasilkan pada proses adsorpsi. O C O (CH ) C O C + H NH2 H2 N glutaraldehid C C H O H O O (CH2)3 CH C (CH2)3 C H H2N N C NH2 H C O (CH2)3 CH H O H C NH2 urea O H O + 23 H O O O N C NH2 H OH2 (CH2)3 CH H O N C O O NH2 H C (CH2)3 H C N C NH2 Gambar 4.14 Mekanisme reaksi glutaraldehid dan urea Reaksi antara glutaraldehid dan urea terjadi pada gugus fungsi aktif aldehid dari glutaraldehid dan gugus amina pada urea. Kedua gugus bereaksi dengan terbentuk ikatan baru antara atom karbon (-C) dari ujung gugus aldehid dengan atom nitrogen pada urea. Karboksi metil kitosan hasil sintesis pada tahap awal dilarutkan dalam akuades dan direaksikan dengan larutan gutaraldehid-urea dari masing-masing variasi yang telah dilakukan. Variasi diberikan dengan penambahan komposisi urea sebanyak 3,0; 6,0; dan 9,0 gram pada saat pembuatan glutaraldehid-urea. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 56 Hasil yang diperoleh berupa serbuk berwarna coklat yaitu kitosan-urea dicuci dan dibilas dengan NaOH, akuades dan aseton. Penambahan NaOH dan akuades bertujuan untuk menetralkan residu yang bersifat asam dan aseton berfungsi untuk menghilangkan sisa reaktan. Terdapat 3 (tiga) macam kitosa-urea yang diperoleh dari variasi penambahan urea, yaitu kitosan-urea (a) dengan komposisi urea sebanyak 3,0 gram; kitosan-urea (b) dengan komposisi urea sebanyak 6,0 gram; dan kitosan-urea (c) dengan komposisi urea sebanyak 9,0 gram. Gambar 4.15 Kitosan-urea Kitosan-urea yang dihasilkan yaitu kitosan-urea (a), kitosan-urea (b), dan kitosan-urea (c) tidak terdapat perbedaan fisik. Kitosan-urea yang dihasilkan berupa serbuk berwarna coklat. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 57 O O H2 C H O C OH + H O O H H C (CH2)3C O H H H N C N C OH C H (CH2)3C O H O glutaraldehid-urea NH 2 OH H O O O O H2 C O H H H OH NH OH OH CMC H C H (CH2)3 C O H2 C C H O OH H2 C C H H (CH2)3 C O H O O O H O H C N C N O O OH O O H O H H O H H N OH OH H OH OH H (CH2)3 C C N N C N H C H (CH2)3 C O OH2 H C H (CH2)3 C OH O N C N H C (CH2)3 C O O O H2 C H O OH C H O O O H H N OH OH H C H (CH2 )3 C N C O N H C (CH2 )3 C H O Gambar 4.16 Mekanisme reaksi pembentukan kitosan-urea Reaksi awal yang terjadi antara glutaraldehid dan urea terjadi pada salah satu gugus fungsi aktif aldehid pada glutaraldehid dengan urea. Gugus fungsi aktif aldehid yang lain berikatan dengan gugus amina yang aktif bereaksi pada C2 dari kitosan melalui reaksi substitusi gugus hidrogen dari atom nitrogen (-NH) pada C2 kitosan. Reaksi terjadi pada seluruh bagian dari gugus amina pada karboksi Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah H ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 58 metil kitosan, sehingga terbentuk senyawa baru yaitu kitosan-urea dengan struktur seperti jaringan. Kitosan berwarna putih dengan tingkat kelarutan yang baik dalam larutan asam asetat 2%. Didalam larutan asam, kitosan yang memiliki gugus amino (NH2) menangkap proton menjadi NH3+ sehingga dapat berinteraksi secara elektrostatik dengan komplek anion (Sun dan Wang, 2006). Crosslinked kitosan dilakukan sebagai metode untuk meningkatkan stabilitas polimer dalam larutan asam (Ruiz et al, 2000). Proses crosslinked pada kitosan terjadi pada gugus hidroksil (-OH) dan amina (-NH2) (Wang et al, 2010). Kitosan-urea hasil pembuatan memiliki sifat fisik yang berbeda dari kitosan, yaitu stabil dalam suasana asam. Kitosan-urea hasil pembuatan terdiri dari susunan berulang antara karboksi metil kitosan dengan glutaraldehid dan urea yang membentuk jaringan dengan pengulangan struktur yang terjadi pada setiap bagian dimana kitosan-urea merupakan senyawa polimer dengan struktur yang rumit. Kitosan-urea dibuat dengan harapan terdapat sisi-sisi aktif yang baru pada bagian atom nitrogen yang menyusun kitosan-urea. Sisi aktif yaitu bagian nitrogen pada struktur penyusun kitosan-urea memiliki sepasang elektron bebas (gambar 4.17) yang dapat berikatan dengan komplek anion, pada penelitian ini yaitu ion logam Cu2+. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 59 O O H H2 C O C H H2 C H O OH C H O O OH H2 C H O C H O OH O O O O H H H OH H N HC H OH OH O H N OH OH CH HC (CH 2) 3 (CH 2) 3 (CH2 )3 CH CH CH N N N C C O O C N N N HC HC HC (CH 2) 3 (CH 2) 3 CH OH N OH CH OH OH N H O O H O O H H2 C H H O O C OH N H H O O (CH 2) 3 CH OH H HO N OH HO O H C H2 C O H HO H C H2 C O H n O O O Gambar 4.17 Hipotesis struktur kitosan-urea Gambar 4.18 Spektrum FT-IR kitosan-urea Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 60 Tabel 4.3 Gugus fungsi dan bilangan gelombang senyawa organik dan kitosan-urea Literatur (Pretsch dan Buhlmann, 2006) Bilangan Gugus fungsi Intensitas gelombang Alkohol 3650 – 3200 Bervariasi O-H st 3500 – 3200 Melebar O-H polimer Eter OCH2 CH2-O- CH2 Asam karboksilat COOH st C=O amida Amida NC=O Urea C=O 2880 – 2835 1150 – 1085 Lemah 3550 – 2500 1740 – 1650 ≈ 1650 1690 – 1620 Kuat Kitosan-urea pada penelitian Bilangan Intensitas gelombang 3000 – 3746.62 3000 – 3746.62 Melebar Melebar 2870.08 1056.99 Lemah 3000 – 3746.62 Melebar dan tajam 1658.78 Kuat 1658.78 Kuat Gugus fungsi yang spesifik pada kitosan-urea hasil pembuatan dengan harapan struktur adanya gugus –O- eter, –COOH dari asam karboksilat, gugus amida, alkohol, serta gugus C = O pada urea, nampak pada spektrum FTIR kitosan-urea dengan intensitas yang sesuai dengan literatur. Transformasi karboksi metil kitosan menjadi kitosan-urea ditunjukkan adanya serapan ikatan -NC = O pada 1658.78 cm-1 dengan peak yang tajam. Selain itu serapan gugus karboksilat (C = O) yang pada karboksi metil kitosan terdapat pada 1720.50 cm-1 tidak terlihat karena tertutupi oleh serapan pada 1658.78 cm-1. 4.5 Hasil Proses Adsorpsi Adsorpsi merupakan peristiwa penyerapan pada permukaan suatu adsorben melalui interaksi fisik maupun kimia (House, 2007). Pada penelitian ini Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 61 zat yang diadsorpsi adalah ion logam Cu2+ dan adsorben yang digunakan adalah kitosan-urea. Proses adsorpsi pada penelitian dilakukan menggunakan metode adsorpsi fluidisasi. Proses adsorpsi berlangsung dalam sebuah kolom dengan adanya aliran gas, sehingga adsorben bergerak bebas di dalam kolom. Mekanisme adsorpsi fluidisasi dilakukan dengan mengontakkan larutan yang mengandung ion logam Cu2+ dengan adsorben kitosan-urea dalam sebuah kolom, aliran gas dialirkan ke kolom melalui distributor udara. Gas yang dialirkan bertujuan agar kitosan-urea dapat bergerak bebas dalam kolom fluidisasi, sehingga terjadi kontak antara kitosan-urea dengan ion logam Cu2+ yang terdapat dalam larutan dapat terserap secara maksimal. Gambar 4.19 Kolom adsorpsi fluidisasi Menurut Agusnar (2006), kitosan memiliki kemampuan adsorpsi yang baik karena adanya gugus -NH2 yang mampu berinteraksi dengan ion logam Cu2+. Senyawa-senyawa turunan kitosan banyak digunakan sebagai bahan dalam pemurnian dan pemisahan limbah logam dalam perairan (Anirudhan dan Rijith, 2009). Kitosan-urea yang merupakan senyawa turunan kitosan hasil crosslinked Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 62 antara kitosan dengan asam kloroasetat, glutaraldehid dan urea dengan struktur senyawa yang mengandung sisi aktif pengikat logam yang lebih banyak. Sisi aktif dari kitosan-urea pada gambar 4.17 terdapat pada atom nitrogen dimana, setiap atom nitrogen memiliki pasangan elektron bebas dari atom nitrogen yang dapat berinteraksi dengan ion logam Cu2+. 4.5.1 Pembuatan kurva standar Cu Kurva standar Cu dibuat dengan tujuan untuk menentukan kadar Cu dalam larutan. Kurva standar Cu dibuat dengan menyiapkan larutan standar Cu2+ pada beberapa konsentrasi. Analisis kadar Cu2+ menggunakan AAS (Atomic Adsorption Spectrofotometer) yang diukur pada panjang gelombang maksimal 324,75 nm (Laus et al,2010). Larutan standar diukur absorbansinya dengan AAS kemudian diperoleh persamaan regresi linier yang nantinya digunakan untuk menentukan konsentrasi akhir dari larutan. Hasil kurva standar larutan Cu 2+ absorbansi terdapat pada Gambar 4.20 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 y = 0.14161x + 0.01854 R² = 0.9993 0 5 10 konsentrasi Cu2+ Gambar 4.20 Kurva standar Cu Absorbansi dari larutan sampel yang dianalisis dengan AAS, dapat disubstitusi ke dalam persamaan regresi linier y = 0.14161x + 0.01854 dengan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 63 koefisien korelasi sebesar 0.9993, dimana y adalah absorbansi dan x adalah konsentrasi. 4.5.2 Pengukuran kadar ion logam Cu2+ hasil adsorpsi Proses adsorpsi fluidisasi dilakukan dengan menambahkan larutan yang mengandung ion logam Cu2+ dengan konsentrasi awal 100 mg/l, dengan jumlah kitosan-urea sebanyak 0.5 gram. Pengukuran dilakukan dengan variasi waktu selama 20, 40, 60, 80, dan 100 menit. Konsentrasi akhir dari larutan yang mengandung ion logam Cu2+ dianalisis mengguanakan AAS (Atomic Adsorption Spectrofotometer) dengan pengukuran absorbansi pada panjang gelombang maksimal 324,75 nm. Hasil adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan dan kitosan-urea terdapat pada Gambar 4.21 dan Gambar 4.22 Konsentrasi akhir (mg/l) 22 20.89 20 20.84 21.14 19.85 18 16 14.63 14 14.51 13.70 12 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Waktu (menit) Gambar 4.21 Grafik adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga Konsentrasi akhir (mg/l) 64 60 50 41.63 40 Kitosan-urea ( a ) 30 35.08 Kitosan-urea ( b ) 20 Kitosan-urea ( c ) 10 10.58 0 0 20 40 60 80 100 120 Waktu (menit) Gambar 4.22 Grafik adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan-urea Hasil adsorpsi dari kitosan dan kitosan-urea menunjukkan perbedaan kemampuan adsorpsi dari setiap adsorben yang digunakan. Kitosan dalam waktu 20 menit mampu mengadsorpsi ion Cu2+ dengan konsentrasi awal 100 mg/l menjadi 21.14 mg/l dan konsentrasi ion Cu2+ menurun dengan waktu adsorpsi yang semakin lama. Pada waktu adsorpsi ion Cu2+ selama 180 menit konsentrasi menurun menjadi 13.70 mg/l. Pada adsorpsi menggunakan kitosan-urea dengan variasi kitosan-urea (a), kitosan-urea (b), dan kitosan-urea (c) terdapat perbedaan kemampuan adsorpsi dibandingkan dengan kemampuan adsorpsi pada kitosan. Pada kitosan-urea (a) dalam waktu 20 menit dengan konsentrasi awal 100 mg/l mempu mengadsorpsi ion logam Cu2+ menjadi 12.72 mg/l. Penurunan konsentrasi terjadi hingga rentang waktu adsorpsi selama 80 menit yaitu 10.58 mg/l. Keadaan ini tidak berlangsung selama penambahan waktu adsorpsi, karena pada saat adsorpsi selama 100 menit konsentrasi akhir dari larutan meningkat menjadi 11.28 mg/l dibandingkan pada saat adsorpsi selama 80 menit. Adsorpsi Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 65 kitosan-urea (a) mampu mengadsorpsi ion logam Cu2+ secara maksimal dengan waktu adsorpsi 80 menit. Pada kitosan-urea (b) dalam waktu adsorpsi selama 20 menit konsentrasi larutan menjadi 39.47 mg/l, namun pada penambahan waktu adsorpsi selama 40 menit konsentrasi dari larutan menjadi 35.94 mg/l dan tidak mengalami perubahan konsentrasi secara signifikan hingga waktu adsorpsi selama 100 menit. Hal ini menunjukkan bahwa kemampuan adsorpsi dari kitosan-urea (b) tidak lebih baik dari kitosan-urea (a). Hal ini menunjukkan bahwa pada waktu adsorpsi selama 40 menit adsorben ktosan-urea (b) berada pada tingkat adsorpsi maksimal (jenuh), sehingga tidak mampu lagi menyerap ion logam Cu2+ dari larutan. Pada kitosan-urea (c) dimana kandungan urea pada saat pembuatannya lebih banyak dibandingkan pada pembuatan kitosan-urea (a) dan kitosan-urea (b) menunjukkan hasil adsorpsi ion logam Cu2+ dengan konsentrasi akhir 54.30 mg/l selama 20 menit. Pada penambahan waktu adsorpsi selama 80 menit konsentrasi larutan menjadi 41.63 mg/l, namun pada adsorpsi selama 100 menit konsentrasi akhir dari larutan meningkat menjadi 43.52 mg/l. Penentuan data hasil adsorpsi ditunjukkan pada Lampiran 4. Pada penelitian ini kitosan-urea (a) dapat mengadsorpsi secara maksimal larutan yang mengandung ion logam Cu2+ hingga 89.42 % selama 80 menit, sedangkan pada kitosan dengan metode adsorpsi fluidisasi yang sama mengadsorpsi hingga 86.30 % selama 180 menit. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 66 Hasil penentuan kapasitas adsorpsi logam Cu2+ dalam kitosan-urea 4.5.3 Kapasitas adsorpsi merupakan keadaan kesetimbangan suatu adsorben untuk menyerap ion logam secara maksimal (Wu et al, 2001). Kapasitas adsorpsi (mg/gr) 40 35.7670 34.5164 35 32.0598 25.9646 30 kitosan kitosan-urea (a) kitosan-urea (b) kitosan-urea (c) 25 23.3450 20 15 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Waktu (menit) Gambar 4.23 Grafik kapasitas adsorpsi ion logam Cu2+ oleh kitosan dan kitosan-urea Berdasarkan hasil penelitian penentuan kapasitas adsorpsi dari adsorben yaitu kitosan-urea (a) lebih besar dibanding kapasitas adsorpsi dari kitosan. Pada hasil kapasitas adsorpsi kitosan-urea (a) pada waktu 80 menit dengan hasil kapasitas adsorpsi oleh kitosan pada waktu 80 menit, menunjukkan hasil yang tidak terlalu jauh. Namun, pada kitosan memerlukan waktu hingga 180 menit untuk mencapai hasil kapasitas adsorpsi yang paling baik, sedangkan pada kitosan-urea (a) pada waktu 80 menit telah mencapai hasil kapasitas adsorpsi maksimal. Hal ini menunjukkan kesesuaian dari pengaruh adanya sisi aktif pada kitosan yaitu gugus amina (-NH2) dan sisi aktif pada kitosan-urea (a) yang lebih banyak (gambar 4.17). Pada kitosan-urea (b) dan kitosan-urea (c) kemampuan adsorpsi dari kedua adsorben ini tidak lebih baik dari kitosan-urea (a) karena produk Skripsi crosslinked pada kitosan-urea (b) dan kitosan-urea Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi (c) terjadi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 67 perbandingan stokiometri yang tidak sesuai lagi. Sehingga kitosan-urea yang dihasilkan tidak sesuai dengan harapan. Penentuan data kapasitas adsorpsi ditunjukkan pada Lampiran 5. Adsorpsi fluidisasi yang digunakan pada penelitian ini memiliki kemampuan adsorpsi yang berbeda bila dibanding dengan metode batch (pengadukan) yang selama ini banyak digunakan sebagai metode adsorpsi. Kelebihan dari metode adsorpsi fluidisasi pada penelitian ini dengan metode batch pada penelitian sebelumnnya ditunjukkan pada Tabel 4.4 dan 4.5. Tabel 4.4 Adsorpsi ion logam Cu2+ pada beberapa penelitian menggunakan senyawa turunan kitosan No. Parameter 1. Ion Logam 2. Adsorben 3. Metode Adsorpsi Jumlah adsorben (gr) Jumlah larutan (ml) Waktu kontak Suhu (oC) Konsentrasi awal (mg/l) Kapasitas Adsorpsi (mg/g) Penyerapan (%) 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Laus et al (2010) Screenivasan et al (2009) Kitosan Penelitian Kitosan-urea (a) Penelitian Cu2+ Kitosanepiklorohidrin -triposfat Batch Cu2+ Kitosanglutaraldehidepiklorohidrin Batch Cu2+ Fluidisasi Cu2+ Kitosanglutaraldehidurea Fluidisasi 1,5 0,1 0,5 0,5 200 30 jam 25 50 3 jam 50 200 180 menit 27 200 80 menit 27 100 100 100 100 50.87 49.09 34.51 35.76 38.16 98.18 86.29 89.41 Kitosan Kelebihan dari metode adsorpsi fluidisasi pada penelitian ini yang telah digunakan berada pada jumlah adsorben yang dibutuhkan pada setiap proses adsorpsi yaitu 0.5 gram kitosan-urea dan kitosan. Sedangkan pada penelitian Laus 2010, menggunakan metode batch diperlukan adsorben kitosan tercrosslinked epiklorohidrin sebanyak 1.5 gram pada setiap proses adsorpsi dengan kapasitas Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 68 adsorpsi 50.87 mg/g dengan waktu adsorpsi selama 30 jam. Metode adsorpsi fluidisasi menunjukkan efisiensi pada jumlah adsorben dan waktu kontak selama proses adsorpsi dengan hasil yang baik. 4.5.4 Hasil analisa BET pengukuran pori kitosan-urea Tabel 4.5 Perbandingan hasil analisis BET kitosan-urea Parameter Spesifik Surface area ( m2/g) Jari-jari pori (A) Volume pori (cc/g) Kitosan Kitosan-urea (Cahyaningrum, sebelum adsorpsi 2008) (penelitian) Kitosan-urea setelah adsorpsi (penelitian) 0.0635 0.032 0.103 3.7070 - 227.984 0.001 65.99 0.003 Berdasarkan hasil data analisa BET ditunjukkan bahwa ukuran jari-jari pori dari kitosan-urea hasil penelitian sebelum dilakukan proses adsorpsi lebih besar dibandingkan pada kitosan hasil penelitian Cahyaningrum, 2008. Semakin besar ukuran jari-jari pori dari suatu adsorben, memiliki kemampuan adsorpsi yang lebih besar dalm mengikat ion logam. Sehingga kemampuan kitosan urea dalam menyerap ion logam Cu2+ lebih besar, Hal ini didukung oleh besarnya kapasitas adsorpsi kitosan-urea yaitu sebesar 35.76 mg/g dengan waktu kontak selama 80 menit, dibandingkan kapasitas adsorpsi kitosan sebesar 34.51 mg/g dengan waktu kontak selama 180 menit. Ukuran jari-jari pori dari kitosan-urea setelah proses adsorpsi menunjukkan perubahan, dari semula 227.984 A, menjadi 65.99 A. Perubahan ukuran pori menunjukkan adanya ikatan yang terjadi selama proses berlangsung antara kitosan-urea dengan ion logam Cu2+. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 69 Pada data hasil luas permukaan kitosan-urea setelah adsorpsi meningkat dari sebelum adsorpsi sebesar 0.032 m2/g menjadi 0.103 m2/g setelah proses adsorpsi. Perubahan luas permukaan kitosan-urea setelah adsorpsi terjadi karena telah terbentuknya ikatan antara kitosan-urea dengan logam Cu2+. Pada volume pori kitosan-urea setelah proses adsorpsi menunjukan ukuran volume yang lebih besar, keadaan ini dapat disebabkan karena adanya perubahan bentuk dari pori sehingga terjadi perubahan ukuran volume. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga BAB V KESIMPULAN DAN SARAN 5.1 Kesimpulan Berdasarkan hasil penelitian dan pembahasan yang telah dilakukan dapat disimpulkan sebagai berikut 1. Kitosan-urea dapat disintesis dengan memodifikasi kitosan melalui penambahan asam kloroasetat menghasilkan karboksi metil kitosan melalui reaksi substitusi pada gugus hidroksi dari C6 pada kitosan dan glutaraldehid sebagai agen crosslinked serta urea sebagai penambah gugus fungsi melalui reaksi substitusi pada C2 dari karboksi metil kitosan. 2. Variasi konsentrasi urea pada sintesis kitosan-urea mempengaruhi hasil adsorpsi ion logam Cu2+. Hasil adsorpsi kitosan-urea (a) lebih baik dibandingkan hasil adsorpsi oleh kitosan-urea (b) dan kitosan-urea (c) dengan kapasitas adsorpsi kitosan-urea (a) sebesar 35.76 mg/g, kitosan-urea (b) sebesar 25.96 mg/g, dan kitosan-urea (c) sebesar 23.34 mg/g dengan waktu adsorpsi terbaik selama 80 menit. Variasi waktu kontak penyerapan ion logam Cu2+ melalui metode adsorpsi fluidisasi dengan adsorben kitosan-urea penyerapan maksimal terjadi pada waktu kontak 80 menit. 70 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 71 5.2 Saran Perlu dikembangkan penelitian lebih lanjut terhadap adsorpsi ion logam berat menggunakan kitosan termodifikasi dengan memberikan pengaruh suhu, pH dan pengaruh tekanan udara pada kolom fluidisasi sehingga diperoleh kapasitas adsorpsi ion Cu2+ yang lebih baik. Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 72 DAFTAR PUSTAKA Adamson, A. W., 1990, Physical Chemistry of Surfaces Wiley&Sons, Inc, New York California 5th edition, John Agusnar, H., 2006, Penggunaan Glutaraldehid Kitosan untuk Penurunan Konsentrasi Ion Logam Cr3+ Menggunakan Ekstraksi Fasa Padat, Disertasi USU Anirudhan, Thayyath., Rijith, Sreenivasan, 2009, Glutaraldehyde cross-linked epoxyaminated chitosan as an adsorbent for the removal and recovery of copper(II) from aqueous media, Colloids and Surfaces A: Physicochem, Engineering Aspects., 351: 52–59 Arica, YM., Yilmaz, M., Yalcin, E., Bayramoglu, G., 2004, Surface properties of Reactive Yellow 2 Immobilised pHEMA and HEMA/chitosan Membranes: Characterisation of Their Selectivity to Different Proteins, Journal of Membrans Science., 240: 167-178 Austin, S., 1997, The Urea Reduction ratio and Serum Albumin Concentration as Predictors of Hypertension, Division of Nephrology., 29: 770-775 Baba, Y., Noma, H., Nakayama, R., Matsushita, Y., 2002, Preparation of Chitosan Derivatives Containing Methylthiocarbamoyl and Phenylthiocarbamoyl Groups and Their Selective Adsorption of Copper(II) Over Iron(III). Anal. Sci., 18: 359–361 Billmayer, Jr., 1994, Textbook of Polymer Science, 3th ed, John Wiley and Sons, New York Cestari, A.R., Vieira, E.F.S., Matos, J.D.S., 2005, Determination of Kinetic Parameter of Cu(II) Interaction with Chemically Modified ChitinChitosan Membranes, Journal Colloid Interface Science., 285: 288-295 Cestari, A.R., Vieira. E., Oliveira, Bruns, R.E., 2007, The Removal of Cu(II) and Co(II) from Aqueous Solution Using Crosslinked Chitosan Evaluation by The Factorial Design Methodology, Journal Hazard Mater., 143: 8-16 Chassary, P., Vincent, T., Guibal, E., 2004, Metal Anion Sorption on Chitosan and Derivative Materials: a Strategy for Polymer Modification and Optimum use. React. Funct. Polym., 60: 137–149 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 73 Chassary, P., Vincent, T., Marcano, J.S., Macaskie, L.E., Guibal, E., 2005, Palladium and Platinum Recovery from Bicomponent Mixtures Using Chitosan Derivatives. Hydrometallurgy., 76: 131–147 Chen, X., Chen, G., Yue, P.L., 2002, Novel Electrode System for Electroflotation of Wastewater, Environomental Science Technology., 36: 778–783 Chen, A. H., Liu, S.C., Chen, C.Y., 2008, Comparative Adsorption of Cu(II), Zn(II), and Pb(II) Ions in Aqueous solution on The Crosslinked Chitosan with Epichlorohydrin, J.Hazard, 154: 184-191 Chen, X., Park, J.H., 2003, Chemical Characteristics of O-carboxymethyl Chitosan related to The Preparation Conditions, Carbohydrate Polimer, 53: 355-359 Chen, A.H., Yang, C.Y., Chen, C.Y., Chen, C.W., 2009, The Chemically Crosslinked Metal-complexed Chitosan for Comparative Adsorption of Cu(II), Zn(II), Pb(II) ions in aqueous Medium, J.Hazard Matter, 163: 137149 Copello, G.J., Varela, F., Vivot, R.M., Diaz, L.E., 2008, Immobilized Chitosan as Biosorbent for The Removal of Cd(II), Cr(III) and Cr(VI) from Aqueous Solutions, Bioresourches Technology, 99: 6538–6544 Crittenden, Barry., Thomas, W.J., 1998, Adsorption Technology and Design, Typeset at The Spartan Press Ltd, Great Britain, Page 96-113 Darmono, 2001, Lingkungan Hidup dan Pencemaran, UI Press., Jakarta Ernst, E., Pittler, M., 1998, Chitosan as a Treatment for Body Weight Reduction Meta-analysis, Perfusion, 11: 461–465 Fatmawati, 2009, Kelimpahan Relatif dan Struktur Ukuran Rajungan Di Daerah Mangrove Kecamatan Tekolabbua Kabupaten Pangkep, Skripsi jurusan Perikanan Fakultas Ilmu Kelautan dan Perikanan Universitas Hasanuddin, Makassar Fujiwara, K., Ramesh, A., Maki, T., Hasegawa, H., Ueda, K., 2007, Adsorption of Platinum (IV), Palladium (II) and Gold (III) from Aqueous Solutions Onto L-lysine Modified Crosslinked Chitosan Resin. Journal Hazard Mater., 146: 39–50 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 74 Guibal, E., 2004. Interactions of Metal Ions with Chitosan-based Sorbents, a review Sep. Purif. Technol., 38:43–74 Guibal, E., Sweeney, N.V.O., Vincenta, T., Tobinb, J.M., 2002, Sulfur Derivatives of Chitosan for Palladium Sorption. React. Funct. Polymer.,50:149–163 Hartati, F., K, Susanto. T, Raklamadiono, S, Adi, S.L, 2002, Faktor- Faktor yang Berpengaruh terhadap Deprotenasi Menggenakan Enzim Protease dalam Kitin dari cangkang Rajungan (portonus Pelagicus), Biosains, Vol.2 Hutahahean, S,Ida., 2001, Pengguanan Kitosan Sebagai Penyerap Terhadap Logam Zinkum (Zn2+) dan Logam Kromium (Cr2+) dengan Metode Spektrofotometri Serapan Atom, Skripsi Jurusan Kimia FMIPA-USU, Medan Ho, Y.S., McKay, G., 2003, Sorption of Dyes and Copper Ions Onto Biosorbents, Process Biochem, 38: 1047–1061 House, E.J., 2007, Principles of Chemical Kinetics, 2nd edition, Elsevier Inc, London, 136-142 Hu, Z., Lei, L., Li, L., Ni, Y, 2003, Chromium Adsorption on High-performance Activated Carbons from Aqueous Solution, Purification Technology., 31: 13–18 Hwang, K.T., Jung, S.T., Lee, G.D.,Chinnan, M.S., Park, Y.S., Park, H.J., 2002, Controlling Molecular Weight And Degree of Deacetylation of Chitosan by Response Surface Methodology. Journal of Agricultural and Food Chemistry., 50 (7): 1876-1882 Ismail, K., 2003, Pengantar Analisis Instrumental, Departemen Perindustrian dan Perdagangan Pusdiklat-Indag, Bogor Iflakhah, Dini., 2011, Otomatisasi Penentuan Derajat Deasetilasi Kitosan dari Data Spektroskopi Inframerah, Skripsi, Departemen Kimia Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga, Surabaya Jang, A., Seo, Y.W., Bishop, P.L., 2005, The Removal of Heavy Metals in Urban Runoff by Sorption on Mulch, Environtment Pollutant., 133: 177-127 Juang, Skripsi R.S., Ju, C.Y., 1998, Kinetics of Sorption of Cu(II)ethylenediaminetetraacetic acid Chelated Anions on Cross-linked Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 75 Polyaminated Chitosan Beads, Engineering Chemical Resources., 37: 3463– 3469 Khan, T.A., Peh, K.K., and Ching, H.S., 2002, Reporting Degree of Deacetylation Values of Chitosan, Journal Pharmacies Pharmaceutical Science., Vol. 5(3): 205-212 Kim, Se-Kwon., 2011, Chitin, Chitosan, Oligosaccharides and Their Derivatives Biological Activities and Applications, CRC Press Taylor & Francis Group, United States of America., Page 12-14 Khopkar, S.M, 2007, Konsep Dasar Kimia Analitik, Universitas Indonesia Press, Jakarta Khor, Eugene., 2010, Chitin, Singapore, Halaman 63-69 Kolodziejska, I., Wojtasz-Pajak, A., Ogonowska, G., Sikorski, Z.E. (2000). Deacetylation of Chitin in two-stage Chemical and Enzymatic Process. Bulletin of Sea Fisheries Institute.. 2: 15-24 Kuntoro, Asep, 2004, Pembuatan Membran Kitosan dari Kulit Udang untuk Proses Pengolahan Limbah Malachite Green, Skripsi, Universitas Airlangga, Surabaya Lahuddin, M., 2007, Aspek Unsur Mikro dalam Kesuburan Tanah, USU Press, Medan Laus, R., Thiago, G., Szpoganicz, B., Valfredo, T., Favere, 2010, Adsorption and Desorption of Cu(II), Cd(II) and Pb(II) Ions using Chitosan Crosslinked with epichlorohydrin-triphosphate as The Adsorbent, Journal of Hazardous Materials 183:233–241 Li, N., Bai, R., 2006, Development of Chitosan-based Granular Adsorbents for Enhanced and Selective Adsorption Performance in Heavy Metal Removal. Water Science Techonlogy., 54: 103–113 Li, Q., Su, H., Tan, T., 2008, Synthesis of Ion-imprented Chitosan-TiO2 Adsorbent and Its Multi-functional Performance, Biochemical Engineering Journal., 38: 212-218 Martins, A.O., Silva, E.L., Carasek, E., Gonc, N.S., Laranjeira, M.C.M., Favere, V.T., 2004, Chelating Resin from Functionalization of Chitosan with Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 76 Complexing Agent 8-hydroxyquinoline: Application for Metal Ions on Line Preconcentration System, Anal. Chim. Acta., 521: 157–162 Massaro, J.E., 2003, Handbook of Copper Pharmacology and Toxycology, Humana Press, New Jersey. Mendham, J., Denney, R.C., Barnes, J.D., Thomas, M.J.K., 2000, Vogels Text Book of Quantitative Chemical Analysis 6th edition, Pearson Education, London Ngah, W.S.W., Endud, C.S., Mayanar, R., 2002, Removal of Copper(II) Ions from Aqueous Solution Onto Chitosan and cross-linked Chitosan Beads, React. Funct. Polym. 50: 181–190 Ngah, W.S.W., Fathinathan, S., 2006, Chitosan Flakes and Chitosan–GLA Beads for Adsorption of p-nitrophenol in Aqueous Solution, Colloid Surf. APhysicochem Eng Asp., 277: 214–222 Ning, R.Y., 2002, Arsenic Removal by Reverse Osmosis, Desalination, 143: 237– 241 No, H.K., Meyers, S.P., 2000, Environment Contamination Toxicology., (1): 163 Ormrod, D.J., Holmes, C.C., Miller, T.E., 1998, Dietary Chitosan Inhibits Hypercholesterolaemia and Atherogenesis in The Apolipoprotein Edeficient Mouse Model of Atherosclerosis. Atherosclerosis.,138:329–334 Palar. H., 2004, Pencemaran dan Toksikologi Logam Berat, PT. Asdi Mahastya, Jakarta Piron, E., Accominoti, M., Domard, A., 1997, Interaction Between Chitosan and Uranyl Ions Role of physical and physicochemical parameters on the kinetics of sorption, Langmuir., 13: 1653–1658 Pretsch, E., Buhlmann, P., Affolter, C., 2006, Structure of Determination of Organic Compounds, Tables of Spectral data, English Edition, Springer, Switzerland., 245-303 Purwatiningsih, S., 2009, Kitosan Sumber Biomaterial Masa Depan, IPB Press, Bandung Puspawati, N.M., dan Simpen, I.N., (2010), Optimasi Deasetilasi Khitin dari Kulit Udang dan Cangkang Kepiting Limbah Restoran Seafood Menjadi Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 77 Khitosan Melalui Variasi Konsentrasi NaOH, Jurnal Kimia FMIPA Universitas Udayana, Bali. Halaman 79-90. Rachman, Suhardi, 2006, Pengelolaan Emisi Debu Urea menuju Produksi Bersih, Tesis, Program Magister ilmu Lingkungan, Universitas Diponegoro, Semarang Rahayu, L. H., dan Purnavita, S., 2004, Optimasi Proses Deproteinasi dan Demineralisasi pada Isolasi Kitin dari Limbah Cangkang Rajungan (Portunus pelagicus), Prosiding: Teori Aplikasi Teknologi Kelautan, ITS Surabaya, hal. III.8 – III.11 Ramesh, A., Hasegawa, H., Sugimoto, W., Maki, T., Ueda, K, 2008, Adsorption of Gold(III), Platinum(IV) and Palladium (II) onto glycine Modified Crosslinked Chitosan Resin, Bioresource Technology., 99: 3801-3809 Ravi, K.M.N.V., Muzzarelli, R.A.A., Muzzarelli, C., Sashiwa, H., Domb, A.J., Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives, Chem. Rev., 104: 6017-6084 Reddad, Z., Gerente, C., Andres, Y., Thibault, J.F., Cloirec, P.L., 2003, Cadmium and Lead Adsorption by Natural Polysaccharide in MF Membrance reactor: Experimental Analysis and Modeling, Water Researches., 37: 3983–3991 Rinaudo, M., 2006, Chitin and Chitosan: Properties and Application, Progress in Polymer Science.,31:603-632 Ruiz, M., Sastre, A.M., Guibal, E., 2000, Palladium Sorption on Glutaraldehyde Crosslinked Chitosan. React. Functional Polymer., 45: 155–173 Schmuhl, R., Krieg, Keizer, 2001, Adsorption of Cu(II) and Cr(IV) Ions Chitosan, Kinetics and Equilibrium Studies, Water SA 27 by Shafaei, A., Zokaee,F, 2007, Equilibrium Studies of Hg(II) ions Onto Chitosan, Elsevier., 133:311-316 Sreenivasan, Thayyath., Rijith, Sreenivasan, 2009, Glutaraldehyde cross-linked epoxyaminated chitosan as an adsorbent for the removal and recovery of copper(II) from aqueous media, Colloids and Surfaces A: Physicochem, Engineering Aspects., 351: 52–59 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah ADLN Perpustakaan Universitas Airlangga 78 Sugita, P., Sjahriza, A., Rachmanita, 2006, Sintesis dan Optimalisasi Gel Kitosan Karboksimetil Selulosa, Jurnal Alchemy., 6: 57-62 Sun, S.and Wang A., 2005, Adsorption properties of carboxymethyl-chitosan and cross-linked carboxymethyl-chitosan resin with Cu(II) as template, Separation and Purification Technology., 49:197–204 Susanto, B. M. Marzuki, dan I Setyadi, 2004, Pengamatan Aspek Biologi rajungan (Portunus pelagicus) dalam Menunjang Teknik Pembenihannya, Warta Penelitian Perikanan Indonesia., 10(1): 6-11 Tang, R., Du, Y., Fan, L., 2003, Dialdehyde Starch-crosslinked Chitosan Films and Their Antimicrobial Effects. Journal Polymer Science Part B., 41:993– 997 Varma, A.J., Desphande, S.V., Kennedy, J.F., 2004, Metal Complexation by Chitosan and Its Derivatives: a review, Carbohydrate Polymer., 55: 77–93 Vega, F.A., Covelo, E.F, Andrade, M.L., 2006, Competitive Sorption and Desorption of Heavy Metals in Mine Soils : Influence of Mine Soil Characteristics, Journal Colloid Interface Science., 298: 582-592 Vieira, R.S., Beppu, M.M., 2006, Interaction of Natural and Crosslinked Chitosan Membranes with Hg(II) Ions, Colloids Surface A., 279: 196–207 Volda, I.M.N., Varum, K.M., Guibal, E., Smidsrod, O., 2003, Binding of Ions to Chitosan-selectivity Studies, Carbohydrate Polymer., 54:471–477 Wang, L., Xing,R., Liu,S., 2010, Synthesis and Evaluation of a thiourea-modified Chitosan Derivative applied for adsorption of Hg(II) from Synthetic Wastewater, Int Journal of Biological Macromolecules., 46:524-528 Wibowo, S., 2006. Produksi Kitin Kitosan secara Komersial. Prosiding seminar nasional Kitin-Kitosan. DTHP, Institut Pertanian Bogor Wu, F.C., Tseng, R.L., Juang, R.S., 2001, Kinetic Modeling of Liquid-phase adsorption of Reactive Dyes and Metal Ions on Chitosan, Water Res. 35:613–618. Xu, WL., Fu, CL.,Li, LL., 2001, Studies On The Adsorption Capacity for Bilirubin of The adsorbent Chitosan-β-cyclodextrin, Chinese Chemical Letters., 12:359-362 Skripsi Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu2+ Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Nourmalasari Aisyah