sintesis senyawa 1,3-bis
advertisement
SINTESIS SENYAWA 1,3-BIS-(3',4'-DIMETOKSIFENIL)-PROP-2-EN-1ON DARI 3,4-DIMETOKSI ASETOFENON DAN 3,4-DIMETOKSI BENZALDEHID MELALUI REAKSI KONDENSASI CLAISEN-SCHMIDT MENGGUNAKAN TEKNIK GRINDING TUGAS AKHIR SKRIPSI Diajukan kepada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta untuk Memenuhi Sebagian Persyaratan Guna Memperoleh Gelar Sarjana Sains Oleh : Lilin Nafi Azizah NIM. 13307141044 PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS NEGERI YOGYAKARTA 2017 i MOTTO Katakanlah: Sesungguhnya shalatku, ibadahku, hidupku dan matiku hanyalah untuk Allah, Tuhan semesta Alam (QS. Al An’am: 162) Siapapun yang menempuh suatu jalan untuk mendapatkan ilmu, maka Allah akan memberikan kemudahan jalannya menuju syurga (H.R Muslim) Unless someone like you cares a whole awful lot, nothing is going to get better. It’s not. (Film Dr. Seuss The Lorax) Tetap tersenyum dan selalu optimis, karena Allah selalu bersamamu (Anonim) v PERSEMBAHAN Bismillahirohmanirohim Alhamdulillahi robbil‘alamin. Puji syukur saya panjatkan kepada Allah SWT yang senantiasa memberikan kesehatan, kesempatan, serta kelancaran sehingga saya dapat menyelesaikan skripsi ini. Besar harapan saya agar skripsi ini bermanfaat untuk saya dan masa depan saya, serta untuk semua pembaca. Karya ini saya persembahkan untuk kedua orang tua, Bapak M. Sumardi dan Ibu Karmiyati. Terima kasih atas semua pengorbanan, doa, kasih sayang, dan dukungan yang telah diberikan. Semoga bapak ibu selalu sehat dan senantiasa dalam lindungan Allah SWT. Untuk Latif Pertiwi, adik perempuan satu-satuya, tetap semangat menuntut ilmu. Ucapan terima kasih juga saya sampaikan kepada semua teman dan orang-orang yang selalu ada untuk mendukung, menghibur, dan membantu selama ini, yang tak bisa saya sebutkan satu per satu. Akhir kata, tidak banyak yang bisa saya lakukan selain mendoakan kebaikan untuk kita. Semoga Allah selalu memberikan kesehatan dan kelancaran untuk segala urusan. Amin. vi SINTESIS SENYAWA 1,3-BIS-(3',4'-DIMETOKSIFENIL)-PROP-2-EN-1-ON DARI 3,4-DIMETOKSI ASETOFENON DAN 3,4-DIMETOKSI BENZALDEHID MELALUI REAKSI KONDENSASI CLAISEN-SCHMIDT MENGGUNAKAN TEKNIK GRINDING Oleh: Lilin Nafi Azizah NIM 13307141044 Pembimbing: Prof. Dr. Hj. Indyah Sulistyo Arty, M.S. ABSTRAK Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetahui struktur senyawa hasil reaksi antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid melalui kondensasi Claisen-Schmidt dengan teknik grinding. Teknik grinding adalah metode sintesis ramah lingkungan, yang dapat digunakan untuk mensintesis senyawa kalkon. Sintesis dilakukan dengan penggerusan 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid pada suhu kamar menggunakan NaOH sebagai katalis. Produk sintesis diidentifikasi dengan TLC-Scanner, Spektrofotometer UV-Vis, Spektrofotometer FTIR, dan Spektrofotometer 1H-NMR. Hasil analisis spektrum FTIR dan 1H-NMR menunjukkan produk sintesis adalah senyawa 1,3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on, kristal berwarna kuning dengan kemurnian 95,66%, rendemen sebesar 71,86%. Kata kunci: kalkon, teknik grinding, kondensasi Claisen-Schmidt vii SYNTHESIS OF 1,3-BIS-(3',4'-DIMETHOXYSIFENIL)-PROP-2-EN-1-ON BETWEEN 3,4-DIMETHOXY ACETOPHENONE AND 3,4-DIMETHOXY BENZALDEHYDE WITH CLAISEN-SCHMIDT CONDENSATION REACTION BY GRINDING TECHNIQUE By: Lilin Nafi Azizah NIM 13307141044 Supervisor: Prof. Dr. Hj. Indyah Sulistyo Arty, M.S. ABSTRACT The purpose of this research was determining the structure of synthesis result of 3,4-dimethoxy acetophenone and 3,4-dimethoxy benzaldehyde with ClaisenSchmidt condensation by grinding technique. Grinding technique was the method of environmentally friendly synthesis, which can be used to synthesis chalcone compound. The synthesis was carried out by grinding of 3,4-dimethoxy acetophenone and 3,4-dimethoxy benzaldehyde using NaOH as the catalyst at room temperature. Product synthesis identified by TLCScanner, UV-Vis Spectrophotometer, FTIR Spectrophotometer, and 1H-NMR Spectrophotometer. The results of the analysis spectrum FTIR and 1H-NMR show that the product of synthesis is yellow crystals of 1,3-bis-(3',4'-dimethoxyphenyl)-prop-2-en1-on, with purity of 95.66% and yield of 71.86%. Keywords: Chalcone, grinding technique, Claisen-Schmidt Condensation. viii KATA PENGANTAR Alhamdulillahi robbil‘alamin. Puji syukur penulis panjatkan atas kehadirat Allah SWT yang telah melimpahkan rahmat serta karunia-Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan Tugas Akhir Skripsi yang berjudul “Sintesis Senyawa 1,3-bis(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on dari 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4dimetoksi benzaldehid Melalui Reaksi Kondensasi Claisen-Schmidt Menggunakan Teknik Grinding” dengan baik. Penyusunan Tugas Akhir Skripsi ini dapat diselesaikan tidak lepas dari bantuan, dukungan, saran, dan bimbingan dengan berbagai pihak. Berkenaan dengan ini, penulis mengucapkan terima kasih kepada: 1. Bapak Dr. Hartono, selaku Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta yang telah memberikan kesempatan kepada penulis untuk menyelesaikan studi di FMIPA UNY ini. 2. Bapak Jaslin Ikhsan, M. App Sc., Ph.D. selaku Ketua Jurusan Pendidikan Kimia dan Ketua Program Studi Kimia Universitas Negeri Yogyakarta yang telah memberikan kesempatan untuk menulis dan menyelesaikan penelitian ini. 3. Ibu Dr. Sri Handayani, selaku Penasihat Akademik yang telah memberikan pengarahan dan nasihat selama perkuliahan. ix 4. Ibu Prof. Dr. Hj. Indyah Sulistyo Arty, M.S. selaku Dosen Pembimbing yang telah membimbing, memberikan dorongan, dan ilmu baru kepada penulis sehingga penelitian ini dapat diselesaikan. 5. Dr. Sri Handayani selaku penguji utama yang telah memberikan masukanmasukan demi sempurnanya Tugas Akhir Skripsi. 6. Dr. Amanatie selaku penguji pendamping yang telah memberikan masukanmasukan demi sempurnanya Tugas Akhir Skripsi. 7. Laboran Laboraturium Kimia FMIPA Universitas Negeri Yogyakarta. 8. Seluruh Dosen dan Staff karyawan FMIPA UNY, yang telah membantu baik langsung maupun tidak langsung dalam penyusunan Tugas Akhir Skripsi ini. 9. Bapak, Ibu, Adik dan seluruh keluarga besar atas doa, dukungan, nasehat, motivasi dan kasih sayang yang selalu diberikan. 10. Semua pihak yang telah membantu dalam penyelesaian Tugas Akhir Skripsi ini. Dalam penyusunan skripsi ini, penulis menyadari adanya keterbatasan kemampuan, pengetahuan, dan pengalaman sehingga masih terdapat kekurangan. Oleh karena itu, saran dan kritik yang bersifat membangun sangat penulis harapkan. Akhir kata, semoga skripsi ini dapat bermanfaat sebagaimana mestinya. Yogyakarta,…………………2017 Penulis, Lilin Nafi Azizah NIM. 13307141044 x DAFTAR ISI Halaman HALAMAN JUDUL........................................................................................ LEMBAR PERSETUJUAN............................................................................. SURAT PERNYATAAN................................................................................. HALAMAN PENGESAHAN.......................................................................... HALAMAN MOTTO....................................................................................... HALAMAN PERSEMBAHAN....................................................................... ABSTRAK........................................................................................................ ABSTRACT....................................................................................................... KATA PENGANTAR...................................................................................... DAFTAR ISI.................................................................................................... DAFTAR TABEL............................................................................................ DAFTAR GAMBAR........................................................................................ DAFTAR LAMPIRAN.................................................................................... i ii iii iv v vi vii viii ix xi xiii xiv xv BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang...................................................................................... B. Identifikasi Masalah.............................................................................. C. Pembatasan Masalah............................................................................. D. Rumusan Masalah................................................................................. E. Tujuan Penelitian.................................................................................. F. Manfaat Penelitian................................................................................ 1 5 5 6 6 6 BAB II KAJIAN PUSTAKA A. Deskripsi Teori..................................................................................... 1. Senyawa Kalkon............................................................................. 2. Senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon ................................................ 3. Senyawa 3,4-dimetoksi benzaldehid .............................................. 4. Senyawa 1,3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on ................ 5. Natrium hidroksida......................................................................... 6. Kondensasi Claisen-Schmidt.......................................................... 7. Teknik Rekristalisasi ...................................................................... 8. Kromatografi Lapis Tipis ............................................................... 9. Spektrofotometer UV-Vis .............................................................. 10. Spektrofotometer FTIR .................................................................. 11. Spektrofotometer 1H-NMR ............................................................ B. Penelitian yang Relevan ....................................................................... C. Kerangka Berpikir ................................................................................ 7 7 8 8 9 10 11 13 14 16 16 18 19 20 xi BAB III METODE PENELITIAN A. Subjek dan Objek Penelitian ................................................................ B. Alat dan Bahan ..................................................................................... C. Prosedur Penelitian............................................................................... D. Teknik Analisis Data ............................................................................ 21 21 22 23 BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN A. Hasil Penelitian .................................................................................... B. Pembahasan .......................................................................................... 1. Mekanisme Reaksi................................................................... 2. Identifikasi Senyawa dengan Kromatografi Lapis Tipis................ 3. Identifikasi Senyawa dengan Spektrofotometer UV-Vis ............... 4. Identifikasi Senyawa dengan Spektrofotometer FTIR ................... 5. Identifikasi Senyawa dengan Spektrofotometer 1H-NMR ............. 24 27 27 30 31 32 34 BAB V KESIMPULAN DAN SARAN A. Kesimpulan .......................................................................................... B. Saran..................................................................................................... 37 37 DAFTAR PUSTAKA ..................................................................................... 38 LAMPIRAN .................................................................................................... 41 xii DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1. Perkiraan Serapan Gugus Fungsional 1-3-bis(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on Pada Spektrum FTIR ........... 17 Tabel 2. Pergeseran Kimia dari Hα dan Hβ ................................................... 18 Tabel 3. Data Hasil Sintesis ........................................................................... 24 Tabel 4. Data Hasil Analisis Spektrum Spektrofotometer FTIR ................... 33 Tabel 5. Data Hasil Analisis Spektrum Spektrofotometer 1H-NMR ............. 36 xiii DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1. Struktur Senyawa Kalkon............................................................. 7 Gambar 2. Struktur Senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon ................................ 9 Gambar 3. Stuktur Senyawa 3,4-dimetoksi benzaldehid ............................... 10 Gambar 4. Reaksi Antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi Benzaldehid ................................................................................... 11 Gambar 5. Mekanisme Reaksi Kondensasi Claisen-Schmidt menggunakan Katalis Basa .................................................................................. 12 Gambar 6. Kromatogram Hasil TLC-Scanner (sebelum rekristalisasi) ......... 24 Gambar 7. Kromatogram Hasil TLC-Scanner (sesudah rekristalisasi) .......... 25 Gambar 8. Spektrum UV-Vis Hasil Sintesis ................................................... 25 Gambar 9. Spektrum FTIR Hasil Sintesis ....................................................... 26 Gambar 10. Spektrum 1H-NMR Hasil Sintesis ................................................ 26 Gambar 11. Perbesaran Spektrum 1H-NMR .................................................... 27 Gambar 12. Reaksi Pembentukan Ion Enolat .................................................. 28 Gambar 13. Reaksi Penyerangan Karbonil ...................................................... 29 Gambar 14. Reaksi Alkoksida Terprotonasi dan Reaksi Dehidrasi ................. 29 Gambar 15. Plat Silica Hasil KLT ................................................................... 30 Gambar 16. Struktur Benzoil dan Sinamoil Senyawa Kalkon ......................... 32 Gambar 17. Kode Posisi Proton Hasil Sintesis ................................................ 34 Gambar 18. Struktur Senyawa 1,3-bis(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on .. 36 xiv DAFTAR LAMPIRAN Halaman Lampiran 1. Diagram Alir Prosedur Penelitian .............................................. 41 Lampiran 2. Perhitungan Rendemen Hasil Sintesis ........................................ 42 Lampiran 3. Hasil Analisis Data TLC-Scanner Senyawa Produk Sintesis ........................................................................................ 45 Lampiran 4. Hasil Analisis Data Spektrum UV-Vis Senyawa Produk Sintesis ........................................................................................ 46 Lampiran 5. Hasil Analisis Data Spektrum FTIR Senyawa Produk Sintesis ........................................................................................ 47 Lampiran 6. Hasil Analisis Data Spektrum 1H-NMR Produk Sintesis ........................................................................................ 48 Lampiran 7. Dokumentasi Penelitian .............................................................. 49 xv BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang Flavonoid merupakan salah satu golongan fenol alam yang tersebar dan terdapat dalam semua tumbuhan hijau. Flavonoid digolongkan menjadi 11 kelas. Semua kelas ini mengandung 15 atom karbon dalam inti dasarnya, yang tersusun dalam konfigurasi C6-C3-C6 yaitu dua cincin aromatis yang dihubungkan oleh satuan tiga karbon yang dapat atau tidak dapat membentuk cincin ketiga. Perbedaan tingkat oksidasi -C3- penghubung inilah yang menjadi menjadi dasar penggolongan jenis flavonoid (Ikan, 1969). Berbagai macam jenis flavonoid utama seperti flavon, flavonol dan antosianidin banyak ditemukan di alam. Sedangkan flavonoid dengan jumlah terbatas adalah kalkon, auron, katecin, dan leukoatonsianidin (Ahmad,1986a). Kalkon merupakan salah satu jenis flavonoid yang terdapat di alam dengan jumlah terbatas. Senyawa kalkon ditemukan hanya beberapa golongan dari tumbuhan dalam jumlah sangat sedikit (Ahmad,1986b). Kalkon sebagai bagian dari flavonoid memiliki peranan penting dalam pembuatan turunan flavonoid karena kalkon berfungsi sebagai zat antara (intermediet). Pengembangan penelitian tentang senyawa kalkon dipelopori oleh Perkin dan Robinson (Diedrich,1962). Beberapa kalkon tersubtitusi serta turunannya memiliki aktivitas biologis yang sangat bermanfaat diantaranya sebagai antibakteri, antifungal, insektisida, anastesik, analgesik, ulcerogenik dan lain-lain (Desai dan Mistry,2004). Keberadaan kalkon yang masih 1 sedikit, mendasari para peneliti untuk mengembangkan metode sintesis untuk memperoleh senyawa dengan hasil yang maksimal dengan berbagai macam bahan dasar yang digunakan. Penelitian terdahulu menyebutkan bahwa beberapa senyawa kalkon yang telah diisolasi menunjukkan aktivitas biologis yang sangat bermanfaat, antara lain: antitumor, antiinflamasi, antimikroba, dan tabir surya. Senyawa turunan kalkon dapat diperoleh melalui sintesis dengan mereaksikan suatu keton aromatik dan suatu aldehid aromatik dengan katalis basa (NaOH) dengan reaksi kondensasi ClaseinSchmidt. Dari hasil penelitian Budimarwanti dan Handayani (2010), sintesis senyawa organik melalui reaksi kondensasi terbukti lebih efektif menggunakan katalis basa dibandingkan dengan katalis asam. Dalam penelitian ini pereaksi yang digunakan adalah 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehida. Pada kedua pereaksi tersebut, adanya gugus metoksi pada posisi meta maupun posisi para akan mempengaruhi reaktivitas cincin aromatis sehingga dapat mempengaruhi hasil sintesis dari turunan kalkon tersebut. Secara teoritis gugus metoksi bersifat sebagai pendorong elektron sehingga dapat menyumbangkan elektron pada cincin aromatis. Adanya resonansi pada cincin aromatis membuat dorongan elektron dari metoksi akan meningkatkan rapatan elektron cincin aromatis (benzena). Hal ini menyebabkan cincin benzena menjadi lebih elektronegatif sehingga atom C karbonil menjadi lebih elektropositif. Dengan demikian atom C karbonil menjadi lebih mudah diserang oleh nukleofil sehingga reaksi lebih mudah berlangsung. 2 Penelitian yang dilakukan oleh Hastiningrum, dkk. (2013) melakukan sintesis tiga senyawa kalkon yaitu 1,3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on, 1-(3',4'dimetoksifenil)-1-(2,3-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on, dan 1-(3',4'-dimetoksifenil)-3(2,4,5-trimetoksifenil)-prop-2-en-1-on dengan menggunakan metode stirrer dengan katalis basa yaitu NaOH pada suhu kamar. Randemen senyawa kalkon yang diperoleh berturut-turut sebesar 98%, 84,24% dan 79,13%. Fitriyani (2015) telah melakukan sintesis senyawa kalkon yaitu 3-metoksi-4hidroksikalkon melalui kondensasi Clasein-Schmidt dengan teknik grinding menggunakan bahan dasar vanilin dengan variasi jenis serta konsentrasi katalis basa, dan diperoleh randemen terbesar pada penggunakan katalis NaOH konsentrasi 60% sebesar 78,9% dan dengan waktu yang singkat, yaitu 15 menit. Penelitian lain yang dilakukan Susanti, E.V.H., dkk. (2014) melakukan optimasi waktu dan jenis katalis basa yang digunakan untuk sintesis senyawa 2'-6'dihiroksi-3,4-dimetoksikalkon dari veratraldehid dan 2,4-dihidroksi asetofenon menggunakan teknik grinding. Optimasi sintesis meliputi waktu reaksi yaitu 24, 48, dan 72 jam, serta jenis katalis basa yang digunakan yaitu KOH dan NaOH. Hasil penelitiannya didapatkan randemen yang optimum sebesar 70% dengan waktu reaksi 24 jam menggunakan katalis NaOH. Sintesis senyawa organik tidak hanya dapat dilakukan dengan metode konvensional, seperti refluks yang menggunakan pelarut dan panas dalam pelaksanaannya sehingga menghasilkan limbah yang berpotensi merusak lingkungan, akan tetapi juga dapat dilakukan dengan menggunakan metode Green Synthesis. 3 Metode Green Synthesis diharapkan dapat menggurangi penggunaan bahan kimia, sehingga metode ini lebih ekonomis dan ramah lingkungan (Rateb dan Zohdi, 2009). Teknik grinding dengan tanpa pelarut (solvent free) merupakan salah satu aplikasi dari metode Green Synthesis. Teknik grinding dapat digunakan untuk mensintesis senyawa kalkon, teknik ini merupakan teknik pencampuran dengan cara menumbuk reaktan di dalam mortar porselen. Teknik grinding merupakan salah satu metode sintesis yang ramah lingkungan, dan memilliki kelebihan lain yaitu tidak menggunakan panas (dalam temperatur ruang), waktu reaksi yang relatif singkat (530 menit), randemen yang baik, mengurangi penggunaan pelarut sehingga dapat meminimalisir limbah yang dihasilkan (Susanti, E.V.H., dkk., 2014). Berdasarkan uraian di atas, penelitian lanjutan mengenai sintesis senyawa kalkon, yaitu senyawa 1,3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on seperti yang telah dilakukan Hastingrum, dkk (2013) menggunakan metode yang berbeda yaitu dengan teknik grinding perlu dilakukan. Pada penelitian ini, reaksi akan dilakukan melalui kondensasi Clasein-Schmidt menggunakan teknik grinding dengan katalis NaOH pada reaksi antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid. Metode sintesis yang digunakan dalam penelitian ini adalah reaksi kondensasi ClaisenSchmidt dalam suasana basa pada suhu kamar sekitar 25-30ºC. digunakan selama 15 menit penggerusan dalam mortal porselen. Waktu yang Senyawa hasil sintesis dianalisis dengan menggunakan Kromatografi Lapis Tipis (KLT), TLC scanner untuk menguji kemurniannya dan diidentifikasi dengan menggunakan 4 spektrofotometer UV-VIS, spektrofotometer FTIR (Fourier Transform Infrared) dan spektrofotometer 1H-NMR (Nuclear Magnetic resonance). B. Identifikasi Masalah Dari latar belakang yang telah diuraikan, maka dapat diidentifikasi beberapa masalah sebagai berikut : 1. Metode sintesis yang digunakan untuk sintesis antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid. 2. Bahan yang digunakan untuk sintesis. 3. Identifikasi senyawa hasil sintesis. C. Pembatasan Masalah Penelitian ini membatasi masalah sebagai berikut : 1. Metode yang digunakan untuk sintesis adalah metode grinding. 2. Bahan dasar yang digunakan untuk sintesis adalah 3,4-dimetoksi benzaldehid dan 3,4-dimetoksi asetofenon, dan menggunakan katalis NaOH. 3. Identifikasi senyawa hasil sintesis dilakukan dengan TLC Scanner, spektrofotometer UV-Vis, spektrofotometer FTIR, dan spektrofotometer 1 H-NMR. 5 D. Rumusan Masalah Berdasarkan uraian pada latar belakang, maka diperoleh rumusan masalah yaitu bagaimana struktur senyawa kalkon hasil sintesis antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid melalui kondensasi Claisen-Schmidt dengan teknik grinding? E. Tujuan Berdasarkan rumusan masalah, tujuan dari penelitian ini adalah untuk menentukan struktur senyawa kalkon hasil sintesis antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid melalui kondensasi Claisen-Schmidt dengan teknik grinding. F. Manfaat Penelitian Hasil penelitian ini diharapkan dapat memberikan pengetahuan tentang sintesis senyawa kalkon dengan teknik grinding yang lebih ramah lingkungan. 6 BAB II TINJAUAN PUSTAKA A. Deskripsi Teori 1. Senyawa Kalkon Kalkon merupakan salah satu kelompok flavanoid yang keberadaannya di alam sangat terbatas, tersusun dalam konfigurasi C6-C3-C6 yaitu dua cincin aromatis yang dihubungkan oleh satuan tiga karbon (Ikan, 1969). Senyawa kalkon ditemukan hanya beberapa golongan dari tumbuhan dalam jumlah sangat sedikit (Ahmad, 1986a). Kalkon adalah salah satu tipe metabolit sekunder yang termasuk dalam golongan flavonoid. Flavonoid merupakan salah satu golongan fenol alam yang terbesar dan terdapat dalam semua tumbuhan hijau. Semua varian flavonoid saling berkaitan karena alur biosintesis yang sama, yaitu dari alur sikimat dan alur asetat malonat yang segera terbentuk setelah kedua alur tersebut bertemu. Flavonoid yang dianggap pertama kali terbentuk pada biosintesis ialah kalkon, dan semua bentuk lain dari flavonoid diturunkan dari kalkon melalui beberapa alur (Markham, 1988). Struktur senyawa kalkon seperti pada gambar 1. 5 6 5' 1 β 6' 4' A 1' 4 B 3 2 α 3' 2' O Gambar 1. Struktur Senyawa Kalkon 7 2. Senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon Senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon atau dengan nama lain Acetoveratrone merupakan turunan dari senyawa asetofenon yang mempunyai dua gugus metoksi dalam posisi meta dan posisi para serta memiliki gugus metoksi dan gugus karbonil keton pada cincin benzene. Kisaran titik didih senyawa ini adalah 286–288 °C. Senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon dapat larut dalam berbagai pelarut, seperti : air panas, etanol, eter dietil, kloroform, dan benzena. Rumus kimia senyawa 3,4dimetoksi asetofenon adalah C10H12O3 dengan struktur senyawa yang dapat dilihat seperti pada gambar 2. H3CO CH3 H3CO O Gambar 2. Struktur Senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon 3. Senyawa 3,4-dimetoksi benzaldehida Senyawa 3,4-dimetoksi benzaldehida atau biasa disebut veratraldehida merupakan turunan dari senyawa benzaldehida yang memiliki dua gugus metoksi dalam posisi meta dan para, serta memiliki gugus karbonil aldehid pada cincin benzena. Kisaran titik lebur senyawa adalah 40-43°C. Senyawa ini larut dalam air. Disamping itu, senyawa ini dapat disintesis dari metilasi vanillin atau oksidasi veratril alcohol dengan kompleks kromium (IV) oksida piridin, dimana oksidasi lebih lanjut 8 akan mengubah gugus aldehid menjadi gugus karboksilat, sehingga diperoleh asam veratrat (Windholz, 1983:467). Rumus kimia senyawa 3,4-dimetoksi benzaldehid adalah C9H10O3 dengan struktur senyawa yang dapat dilihat seperti pada gambar 3. H3CO H H3CO O Gambar 3. Stuktur Senyawa 3,4-dimetoksi benzaldehid 4. Senyawa 1-3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on Senyawa 1-3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on merupakan senyawa turunan kalkon yang tersubtitusi gugus metoksi pada posisi meta dan posisi para yang terdapat pada cincin A dan pada cincin B. Senyawa hasil sintesis dari 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid ini pernah disintesis oleh Hastiningrum (2013) menggunakan teknik stirrer pada kondisi basa selama 4 jam dengan rendemen 98 %, berbentuk kristal berwarna kuning dan memiliki titik leleh 92-94 °C. Reaksi antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid dapat dilihat pada gambar 4. 9 5 H3CO H3CO 6 CH3 H3CO + H H3CO O 4' O H3CO B 5' H3CO 3' 1 3 6' A OCH3 4 2 1' 2' O Gambar 4. Reaksi Antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehida 5. Natrium hidroksida (NaOH) Natrium hidroksida (NaOH) merupakan suatu senyawa kimia yang bersifat basa. Natrium hidroksida yang juga dikenal dengan soda kaustik, kebanyakan dibentuk dari oksida basa Natrium oksida yang dilarutkan dalam air. NaOH biasanya terdapat dalam bentuk padatan berwarna putih dengan berat jenis 2,13 g/cm3. NaOH merupakan senyawa basa kuat yang memiliki titik lebut 318âŚC dan memiliki titik didih 1388âŚC. Kelarutannya dalam air yakni sekitar 111 g tiap 100 ml air pada suhu 20âŚC dengan derajat kebebasan (pKb) sekitar -2,43. NaOH merupakan suatu katalis yang akan mempercepat terjadinya kesetimbangan kimia. Natrium hidroksida selain dalam bentuk padatan (pelet, serbuk dan butiran) juga terdapat pula dalam bentuk larutan 50% yang disebut dengan Sorosen. Pada proses pelarutannya, NaOH melepaskan sejumlah panas/energi sehingga reaksi pelarutan NaOH dalam air tergolong pada reaksi eksotermis. 10 OCH3 Pelet NaOH yang memiliki massa molekul relatif 39,99 g/mol ini juga larut dalam alkohol (metanol dan etanol) namun tidak larut dalam senyawa non polar seperti eter (dietil eter). NaOH merupakan padatan yang bersifat higroskopis, apabila diletakkan pada udara bebas akan meninggalkan noda berwarna kuning pada kain atau kertas (Anonim, www.sciencelab.com, diakses pukul 23:17 WIB pada tanggal 3 Juni 2016). 6. Kodensasi Claisen-Schmidt Reaksi kondensasi adalah reaksi penggabungan dua molekul besar, dengan atau tanpa disertai pelepasan molekul kecil, misal air. Salah satu reaksi kondensasi adalah reaksi Claisen-Schmidt yang merupakan reaksi antara aldehid aromatis dengan alkil keton atau alkil aril keton menggunakan katalis basa atau asam menghasilkan α,β-keton tak jenuh (Carey and Sundberg, 1990: 120). Sintesis senyawa kalkon berdasarkan reaksi Claisen-Schmidt melibatkan dua tahap reaksi. Pada tahap pertama, yaitu adanya adisi nukleofilik dari karbanion yang berasal dari senyawa keton pada karbon karbonil senyawa aldehida menghasilkan senyawa β-hidroksi keton. Tahap kedua, senyawa β-hidroksi keton mengalami dehidrasi menghasilkan senyawa α, β-keton tak jenuh. Untuk itu, agar memperoleh hasil sintesis dengan randemen yang besar perlu ditentukan konsentrasi katalis, jenis katalis, waktu reaksi yang tepat, serta ditentukan juga dari kecepatan pengadukan, dan suhu yang digunakan (Sardjiman,dkk., 2007: 176-182). 11 Dalam penelitian ini, untuk mendapatkan senyawa kalkon dalam suasana basa menggunakan reaksi kondensasi Claisen-Schmidt. Mekanisme reaksi ClaisenSchmidt dalam bentuk basa mengikuti mekanisme enolat, dimana katalis basa yang digunakan adalah ion hidroksida. Pertama adalah ion hidroksida akan mengambil proton alfa yang bersifat asam dari molekul asetofenon, menghasilkan resonansi ion enolat. Nukleofilik ion enolat akan menyerang gugus karbonil dari molekul benzaldehida menghasilkan garam alkoksida. Alkoksida akan terprotonasi oleh pelarut air menghasilkan β-hidroksi keton yang netral dan membebaskan ion hidroksida kemudian akan mengalami dehidrasi menjadi senyawa kalkon. Mekanisme reaksinya dapat dilihat pada gambar 5. H H H C H + OH C C H O O O H H O C H CH O O 12 + H2O H H O C C H H H O C C H H H O H O H O C C H H H + O H O H -H2O C C H H O O C C H H Gambar 5. Mekanisme Reaksi Kondensasi Claisen-Schmidt Antara 3,4dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi bezaldehid Dengan Katalis Basa (Fitriyani, 2015) 7. Teknik Rekristalisasi Rekristalisasi adalah proses atau metode yang digunakan untuk memurnikan senyawa kimia hasil sintesis yang berbentuk padat. Pada proses rekristalisasi biasanya digunakan pelarut murni atau campuran pelarut. Metode rekristalisasi ini penting dalam memurnikan senyawa hasil sintesis. Senyawa organik hasil sintesis yang dihasilkan biasanya masih mengandung kontaminan yang dapat berbentuk senyawa pengotor (impurities). Pengotor dihasilkan selama proses berlangsungnya 13 - OH reaksi kimia. Karakteristik pelarut yang digunakan untuk proses rekristalisasi memiliki beberapa ketentuan, antara lain : a. Daya pelarut yang tinggi untuk zat yang dimurnikan pada temperatur yang dinaikkan dan secara perbandingan daya melarut yang rendah pada temperatur laboraturium atau di bawahnya. b. Menghasilkan bentuk kristal yang baik dari senyawa yang dimurnikan. c. Pelarut yang dipilih juga harus mampu memisahkan dengan mudah kristal senyawa yang dimurnikan. d. Sedikit/kurang melarutkan impurities. Proses rekristalisasi ini meliputi berapa tahap, yaitu : a. Melarutkan zat yang belum murni delam pelarut tertentu pada atau dekat dengan titik leleh. b. Menyaring larutan panas dari partikel bahan tak terlarut. c. Mendinginkan larutan panas sehingga timbul endapan kristal. d. Memisahkan kristal dari larutan supernatant dengan penyaringan. 8. Kromatografi Lapis Tipis Kromatografi lapis tipis dikembangkan tahun 1938 oleh Ismailoff dan Schraiber. Komponen-komponen dalam kromatografi terdistribusi dalam dua fasa, yaitu fasa diam dan fasa gerak. Fasa diam dalam kromatografi lapis tipis ini berupa adsorben yang dilapiskan pada lempeng kaca, bahan yang sering digunakan sabagai 14 fasa diam diantaranya adalah silika gel, bubuk selulosa dan tanah diatome (Khopkar,1990:155-156). Proses kromatografi lapis tipis (KLT) sendiri dapat dilakukan secara sederhana, yakni dengan cara menotolkan hasil isolasi/sintesis pada bagian depan lempengan silika (plat KLT yang digunakan). Sampel yang digunakan sebaiknya berjumlah kecil dan dalam keadaan sangat encer, sehingga tidak menimbulkan noda yang melebar. Sampel yang sudah ditotolkan pada plat kemudian dikeringkan. Selanjutnya palt tersebut dicelupkan pada fasa gerak atau eluen yang sudah sesuai. Eluen akan bergerak naik disepanjang plat sehingga komponen zat yang diidentifikasi akan terbawa oleh eluen. Eluen yang baik adalah campuran pelarut yang memiliki tingkat kemurnian yang tinggi. Apabila eluen sudah mencapai batas yang ditentukan maka proses dilanjutkan dengan pengeringan plat sehingga noda yang terdapat pada lempengan tersebut akan dapat dilihat dan diperiksa (Day,2001:525). Untuk memudahkan identifikasi komponen-komponen sanyawa yang muncul digunakan perhitungan Rf (retardation factor) yaitu perbandingan jarak yang ditempuh oleh komponen dengan jarak yang ditempuh oleh pelarut. Nilai Rf untuk setiap senyawa dihitung berdasarkan rumus : Rf = Jarak yang ditempuh oleh komponen Jarak yang ditempuh oleh pelarut 15 9. Spekroskopi UV-VIS Spektroskopi ultraviolet dan tampak (UV-Vis) merupakan metode yang menggunakan interaksi molekul dengan gelombang elektromagnet. Spektrum sinar tampak terentang dari sekitar 400 nm sampai 750 nm, sedangkan spektrum ultraviolet dekat terentang dari 200 nm sampai 400 nm (Atun, Sri., 2016: 7) Senyawa organik yang dikarakterisasi dengan UV harus dalam keadaan murni dan berbentuk larutan. Senyawa yang akan dianalisis dilarutkan dalam pelarut organik yang sesuai. Spektrum UV senyawa golongan flavonoid biasanya ditentukan dalam etanol atau metanol dan khas terdiri dari dua absorbsi maksimum pada range 240-285 nm (pita II, terutama disebabkan absorbsi struktur benzoil cincin A), dan 300-550 nm (pita I, disebabkan absorbsi struktur sinamoil cincin B). Absorbsi UV pada kalkon terlihat pada panjang gelombang 230-270 nm pada pita II dan 340-270 nm pada pita I dengan intensitas yang rendah. Struktur senyawa kalkon dapat dilihat pada gambar 1. 10. Spektroskopi Inframerah Spektroskopi IR merupakan bagian dari spektroskopi yang berhubungan dengan daerah infra merah yang terletak pada spektrum elektromagnetik. Semua senyawa yang dimiliki ikatan kovalen akan menyerap berbagai frekuensi radiasi elektromagnetik infra merah. Radiasi infra merah memiliki panjang gelombang yang lebih panjang daripada panjang gelombang sinar tampak, namun lebih pendek 16 daripada gelombang mikro. Sinar infra merah memiliki panjang gelombang yang tinggi yaitu 4000-670 cm-1 sehingga menghasilkan energi yang rendah. Energi pada radiasi infra merah tidak mampu memecahkan suatu molekul menjadi komponen penyusunnya, namun dapat memberikan efek vibrasi (getaran) pada gugus yang terkena radiasi. Efek vibrasi yang ditimbulkan ini spesifik terhadap masing-masing gugus fungsi sehingga muncul pada spektra dengan bilangan gelombang yang spesifik pula. Berdasarkan daftar korelasi serapan inframerah dapat diperkirakan gugus fungsional pada senyawa 1-3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en1-on yang akan muncul pada spektrum inframerah ditunjukan pada tabel 1. Tabel 1. Perkiraan Serapan Gugus Fungsional Senyawa 1-3-bis-(3',4'dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on Jenis vibrasi Frekuensi (cm-1) Intensitas C-H Alkena 3100 – 3000 Sedang C-H Aromatik 3150 – 3050 Tajam C=O Keton 1725 – 1705 Tajam C=C Alkena 1680 – 1600 sedang-lemah C=C Aromatik 1600 – 1475 sedang-lemah C-O Alkohol, Eter, Ester 1300 – 1000 Tajam 17 11. Spekrofotometer 1H- NMR Spektrofotometer Resonensi Magnetik Inti Proton (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) merupakan alat yang berguna untuk penentuan struktur molekul organik. Teknik ini memberikan informasi mengenai berbagai jenis atom hidrogen dalam molekul (Cresswell, 1982). Langkah yang dilakukan dalam menginterpretasikan kurva spektrum 1H-NMR adalah jumlah sinyal menerangkan seberapa banyak jenis proton yang berada pada molekul analit. Kedudukan sinyal menerangkan tentang jenis lingkungan kimia tempat proton tersebut berada. Intesitas sinyal menerangkan jumlah dari proton pada lingkungan kimia tertentu. Pemecahan puncak (splitting) menerangkan tentang lingkungan kimia dari proton lainya yaitu proton yang berdekatan (tetangga) (Silverstein, Basseler dan Mollir, 1991). Spektrofotometer 1 H-NMR telah digunakan dalam identifikasi senyawa kalkon, dalam hal ini dapat memperkirakan kerangka dari senyawa kalkon dengan mengetahui jenis proton yang dimiliki. Terdapat Hα dan Hβ pada senyawa kalkon, pergeserannya dapat dilihat pada tabel 2. Tabel 2. Pergeseran Kimia dari Hα dan Hβ (Markham, et al., 1970: 73-76) Jenis Proton Kalkon (δ, ppm) Tipe Puncak Hα 6,7-7,4 Dublet Hβ 7,3-7,7 Dublet 18 B. Penelitian yang Relevan Hastiningrum, dkk. (2013) melakukan sintesis tiga senyawa kalkon, yaitu: (E)-1,3-bis(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on, dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on, dan (E)-1-(3',4'-dimetoksifenil)-1-(2,3(E)-1-(3',4'-dimetoksifenil)-3-(2,4,5- trimetoksifenil)-prop-2-en-1-on dengan menggunakan metode stirrer dengan katalis basa yaitu NaOH pada suhu kamar. Randemen senyawa kalkon yang diperoleh berturut-turut sebesar 98%, 84,24% dan 79,13%. Fitriyani (2015) telah melakukan sintesis senyawa kalkon yaitu 3-metoksi-4hidroksikalkon melalui kondensasi Clasein-Schmidt dengan teknik grinding menggunakan bahan dasar vanilin dengan variasi jenis serta konsentrasi katalis basa, dan diperoleh randemen terbesar pada penggunakan katalis NaOH konsentrasi 60% sebesar 78,9% dan dengan waktu yang singkat, yaitu 15 menit. Elfi Susanti, dkk. (2014) melakukan optimasi waktu dan jenis katalis basa yang digunakan untuk sintesis senyawa 2'-6'-dihiroksi-3,4-dimetoksikalkon dari veratraldehid dan 2,4-dihidroksi asetofenon menggunakan teknik grinding. Optimasi sintesis meliputi waktu reaksi yaitu 24, 48, dan 72 jam, serta jenis katalis basa yang digunakan yaitu KOH dan NaOH. Hasil penelitiannya didapatkan randemen yang optimum sebesar 70% dengan waktu reaksi 24 jam menggunakan katalis NaOH. 19 C. Kerangka Berpikir Penelitian yang dilakukan oleh Hastiningrum, dkk. (2013) yaitu melakukan sintesis senyawa kalkon, salah satunya adalah senyawa 1,3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)prop-2-en-1-on dengan menggunakan metode stirrer dengan katalis basa yaitu NaOH pada suhu kamar. Randemen senyawa kalkon yang diperoleh berturut-turut sebesar 98%. Metode stirrer tersebut dalam pelaksanaannya menggunakan pelarut dan panas, sehingga menghasilkan limbah yang berpotensi merusak lingkungan. Oleh karena itu, diperlukan metode lain untuk mensintesis senyawa 1,3-bis-(3’,4’-dimetoksifenil)prop-2-en-1-on yang lebih ramah lingkungan. Metode lain yang dapat digunakan untuk mensintesis senyawa kalkon yaitu teknik grinding, aplikasi dari metode green synthesis. Metode ini diharapkan dapat menggurangi penggunaan bahan kimia, lebih ekonomis dan ramah lingkungan. Pada penelitian ini, reaksi akan dilakukan melalui kondensasi Clasein-Schmidt menggunakan teknik grinding dengan katalis NaOH pada reaksi antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid. Senyawa hasil sintesis dianalisis dengan menggunakan Kromatografi Lapis Tipis (KLT), TLC scanner untuk menguji kemurniannya dan diidentifikasi dengan menggunakan spektrofotometer UV-VIS, spektrofotometer FTIR (Fourier Transform Infrared) dan spektrofotometer 1H-NMR (Nuclear Magnetic resonance). 20 BAB III METODE PENELITIAN A. Subjek dan Objek Penelitian 1. Subjek Penelitian Subjek penelitian ini adalah reaksi senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid. 2. Objek Penelitian Objek penelitian ini adalah stuktur senyawa hasil sintesis. B. Alat dan Bahan 1. Alat-alat Penelitian Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah spatula, gelas arloji, neraca analitik, mortar dan alu porselen, beaker glass 100 ml, erlenmeyer 100 ml, pipet ukur, bola hisap, pengaduk gelas, kertas saring , plat KLT silica gel, kertas pH, chamber kromatografi, corong Buchner, penyaring panas, Melting Point Apparatus (MPA), lampu spiritus, TLC Scanner , Spektrofotometer UVVIS, Spektrofotometer FTIR, Spektofotometer 1H-NMR. 2. Bahan-bahan Penelitian Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah: a. 3,4-dimetoksibenzaldehid p.a. Merck b. 3,4-dimetoksiasetofenon p.a. Merck 21 c. NaOH d. HCl e. Akuades f. Etanol g. Aseton teknis h. n-heksana i. Etil asetat C. Prosedur Penelitian (S. Zangade, et al., 2011) Sebanyak 0,5 mmol 3,4-dimetoksi asetofenon (0,901 g), 0,5 mmol padatan NaOH (0,2 g), dan 0,5 mmol 3,4-dimetoksi benzaldehid (0,83 g) dimasukkan ke dalam mortar. Campuran digerus di dalam mortar mengunakan alu pada temperature ruang selama 15 menit dan didiamkan selama 1 jam. Padatan yang terbentuk dicuci menggunakan aquades kemudian ditambahkan HCl, lalu disaring. Padatan yang diperoleh, selanjutnya dikeringkan dan ditimbang. Padatan hasil yang sudah ditimbang kemudian direkristalisasi dengan pelarut etanol. Kristal hasil rekristalisasi kemudian ditimbang dan ditentukan sifat fisiknya (warna dan titik lelehnya). Kemudian kristal tersebut dianalisis menggunakan KLT (pelarut heksana : etil asetat ; 3 : 2), TLC-Scanner, spektrofotometer UV-Vis, spektrofotometer FTIR, spektrofotometer 1H-NMR. 22 D. Teknik Analisis Data 1. Data Kuantitatif Perhitungan persen randemen dengan analisis kuantitatif menggunakan persamaan sebagai berikut: % Rendemen 2. = Massa hasil percobaan Massa teoritis x % Kemurnian hasil Data Kualitatif Senyawa hasil sintesis dianalisis dengan KLT, spektrofotometer UV-Vis, spektrofotometer FTIR, dan spektrofotometer 1H-NMR. 23 BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN A. Hasil Penelitian 1. Data Hasil Sintesis Data hasil sintesis pada penelitian ini dapat dilihat pada tabel 3. Tabel 3.Data Hasil Sintesis Waktu Reaksi Berat (gram) Randemen (%) Titik Leleh (oC) Bentuk Warna 15 menit 1,232 71,86 90-95 kristal Kuning 2. Hasil Identifikasi a. Identifikasi Menggunakan TLC-Scanner Gambar 6. Kromatogram hasil TLC-Scanner Hasil Sintesis (sebelum direkristalisasi) 24 Gambar 7. Kromatogram hasil TLC-Scanner Hasil Sintesis (sesudah direkristalisasi) b. Identifikasi Menggunakan Spektrofotometer UV-Vis Gambar 8. Spektrum UV-Vis Hasil Sintesis 25 c. Identifikasi Menggunakan Spektrofotometer FTIR Gambar 9. Spektrum FTIR Hasil Sintesis d. Identifikasi Menggunakan Spektrofotometer 1H-NMR Gambar 10. Hasil Analisis Spektrum1H-NMR Hasil Sintesis 26 Gambar 11. Perbesaran Spektrum 1H-NMR Hasil Sintesis pada Pergeseran 6,5-8 ppm B. Pembahasan 1. Mekanisme Reaksi Reaksi antara 3,4-dimetoksi asetofenon dan 3,4-dimetoksi benzaldehid melalui reaksi kondensasi Claisen-Schmidt dilakukan dengan teknik grinding selama 15 menit pada temperature ruang. Padatan NaOH digunakan sebagai katalis dalam reaksi kondensasi Claisen-Schmidt. Penggunaan katalis dalam reaksi bertujuan untuk membentuk anion enolat. Menurut Da’i dalam Chafidzotul (2016), katalis berfungsi 27 untuk mempercepat reaksi dengan menurunkan energi aktivasi sehingga lebih cepat dalam pembentukan produk. Pada penelitian ini melibatkan reaksi Claisen-Schmidt dengan karbanion yang berasal dari senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon dalam suasana basa. Penelitian ini menggunakan senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon karena senyawa tersebut memiliki atom Hα. Mekanisme yang terjadi dalam bentuk basa mengikuti mekanisme enolat, dimana katalis basa yang digunakan ion hidroksida. Pertama adalah ion hidroksida akan mengambil proton alfa yang bersifat asam dari molekul 3,4-dimetoksi asetofenon, menghasilkan resonansi ion enolat seperti pada gambar 12. H3CO H C H3CO H3CO H+ H3CO H -OH H C H H3CO O H C H3CO O + H 2O H O ion enolat Gambar 12. Reaksi Pembentukan Ion Enolat dari Senyawa 3,4-dimetoksi asetofenon dalam Suasana Basa Setelah ion enolat terbentuk, nukleofilik ion enolat akan menyerang gugus karbonil dari molekul 3,4-dimetoksi benzaldehid menghasilkan garam alkoksida, dengan reaksi seperti pada gambar 13. 28 H3CO H3CO H H3CO H C H H3CO H3CO C H3CO O H O C C H H OCH3 O OCH3 O alkoksida Gambar 13. Reaksi Penyerangan karbonil pada 3,4-dimetoksi benzaldehid Alkoksida akan terprotonasi oleh pelarut air menghasilkan β-hidroksi keton yang netral dan membebaskan ion hidroksida kemudian akan mengalami dehidrasi menjadi senyawa 1-3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on, seperti pada gambar 14. H3CO H3CO H O C C H H O H H3CO OCH3 H3CO H O H O C C H H H OCH3 + -OH O OCH3 OCH3 β−hidroksi keton H H3CO O H -H2O H3CO O C C H H H3CO OCH3 H3CO OCH3 O C C H H Gambar 14. Reaksi Alkoksida Terprotonasi Menghasilkan β-hidroksi keton dan Reaksi Dehidrasi Aldol 29 OCH3 OCH3 Bila dehidrasi menghasilkan suatu ikatan rangkap yang berkonjugasi dengan suatu cincin aromatik maka dehidrasi berlangsung spontan (Bruice, 2007). Pada penelitian ini, -OH (gugus hidroksil) merupakan gugus lepas yang kurang bagus, sehingga ditambahkan HCl yang berfungsi sebagai dehidrator untuk membantu protonasi gugus hidroksil, menjadikan gugus tersebut sebagai gugus lepas yang baik. 2. Analisis Data Kromatografi Lapis Tipis Hasil Sintesis Pada penelitian ini senyawa produk reaksi ditentukan kemurniannya dengan Kromatografi Lapis Tipis yang kemudian dianalisis menggunakan TLC-Scanner. TLC-Scanner bertujuan untuk menentukan tingkat kemurnian suatu senyawa hasil sintesis. Kromatografi lapis tipis dilakukan dengan menggunakan campuran eluen heksana dan etilasetat dengan perbandingan 3 : 2. Hasil dari kromatografi lapis tipis ini adalah noda pada plat, noda yang dihasilkan menunjukkan noda tunggal (tidak berekor) yang dapat dilihat pada gambar 15. A : Senyawa hasil sintesis sebelum direkristalisasi B : Senyawa hasil sintesis setelah direkristalisasi Gambar 15. Plat Silica hasil KLT 30 Selanjutnya, hasil kromatografi lapis tipis tersebut dianalisis lebih lanjut denganTLC-Scanner. Kromatogram dapat dilihat pada gambar 5 dan 6. Berdasarkan hasil dari TLC-Scanner, dapat diperoleh informasi tentang kemurnian senyawa hasil sintesis, kemurnian sebesar 45,90%, hal tersebut mendasari dilakukannya rekristalisasi untuk memperolah hasil yang kemurniannya tinggi. Setelah dilakukan rekristalisasi diperoleh harga Rf sebesar 0,73 dengan luas area 95,66%, besar luas area tersebut menunjukkan bahwa kemurnian hasil sintesis sebesar 95,66%. Persen kemurnian digunakan untuk menghitung rendemen hasil sintesis, dan didapatkan rendemen hasil sintesis sebesar 71,86%. 3. Analisis Data Spektrum UV-Vis Hasil Sintesis Senyawa hasil sintesis selanjutnya dianalisis dengan spektroskopi UV-Vis. Analisis UV-Vis berguna untuk menentukan gugus kromofor yang terdapat dalam suatu senyawa organik dilihat dari serapan panjang gelombang maksimumnya. Spektrum hasil sintesis dapat dilihat pada gambar 8. Kalkon merupakan senyawa golongan flavanoid dengan serapan spektrum UV-Vis pita I didaerah 340-390 nm, dan pita II pada daerah 230-270 nm dengan kekuatan rendah. Hasil spektrum UV-Vis produk reaksi menunjukkan adanya puncak pita I pada 363,1 nm yang merupakan serapan dari struktur sinamoil cincin B dan puncak pita II pada 243,4 nm yang merupakan struktur benzoil cincin A. Dari hasil spektrum menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis ini mempunyai dua pita yang berada di dalam rentangan serapan senyawa kalkon. 31 5 6 Benzoil 5' 1 β 6' 4' 4 1' 3 2 Sinamoil α 3' 2' O Gambar 16. Struktur Benzoil dan Sinamoil Senyawa Kalkon 4. Analisis Data Spektrum FTIR Senyawa Hasil Sintesis Spektrofotometer FTIR (Fourir Transform Infrared) merupakan alat untuk mendeteksi gugus fungsional, mengidentifikasi senyawa dan menganalisis campuran. Hasil spektrum inframerah dari senyawa hasil sintesis dapat dilihat pada gambar 9. Hasil spektrum tersebut menunjukkan adanya serapan kuat pada frekuensi 1651 cm-1 yang merupakan serapan gugus C=O. Serapan C=O ini bergeser dari daerah serapan yang normal, menurut Silverstein et al. serapan C=O pada daerah sekitar 1715 cm-1, serapan ini bergeser dikarenakan adanya pengaruhi ikatan konjugasi dengan ikatan C=C dan dengan cincin aromatis. Puncak serapan pada frekuensi 1589 cm-1 menunjukkan adanya gugus C=C alkena. Adanya serapan pada frekuensi >3000cm-1, yaitu 3078 cm-1 menunjukkan 32 adanya gugus C-H aromatic, gugus C=C aromatis ditunjukkan dengan adanya serapan pada frekuensi 1419,61 cm-1 dan 1458,18 cm-1. Serapan pada daerah frekuensi 2839,22 cm-1 menunjukkan adanya gugus O-CH3 didalam senyawa hasil sintesis dan didukung dengan adanya puncak serapan yang tajam pada frekuensi 1265 cm-1 yang menunjukkan gugus C-O. Puncak serapan pada frekuensi 848,68 dan 802,39 cm-1 menunjukkan bahwa adanya benzene trisubsitusi. Analisis spektrofotometer FTIR ini disajikan dalam tabel 4. Tabel 4. Hasil Analisis Data Spektrum FTIR Hasil Sintesis NO Gugus Karakteristik Daerah Serapan Normal (cm-1) Puncak Serapan Senyawa Hasil Sintesis (cm-1) 1 C=O 1850-1630 1651 2 C=C alkena 1680-1600 1589,34 3 C=C aromatis 1600-1475 1458,18 dan 1419,61 4 O-CH3 2850-2810 2839,22 5 C-O 1300-1000 1265,30 6 C-H aromatis >3000 3078 7 Inti benzene trisubsitusi 900 dan 800 848,68 dan 802,39 33 Dari spektrum FTIR, dapatdilihat adanya serapan di daerah 3750-3000 cm-1 yaitu 3.456,4 cm-1 menunjukkan adanya gugus O-H. Adanya gugus O-H tersebut dapat disebabkan terikatnya H2O dari udara oleh KBr pada saat pembuatan pelet. Karena, KBr adalah bahan yang sangat higroskopis, dan sangat sulit untuk menjaga agar tetap kering (Coleman, B. Patricia.,1993). 5. Analisis Spektrum 1H-NMR Hasil Sintesis Produk reaksi selanjutnya diidentifikasi dengan spektrofotometer 1H-NMR, hal ini dilakukan untuk mengetahui posisi, jumlah dan lingkungan kimia disekitar atom hidrogen (Atun, Sri., 2016). Hasil spektrum 1H-NMR untuk senyawa hasil sintesis pada gambar 10. Gambar 17. Kode Posisi Proton Hasil Sintesis Hasil spektrum menunjukkan bahwa jumlah proton dari hasil sintesis adalah 20 proton, hal tersebut sesuai dengan jumlah proton senyawa yang ditargetkan. Berdasarkan spektrum pada pergeseran kimia δ7,730 34 ppm (d, 1H, J=15,5 Hz) memperlihatkan proton H pada C-α, dan pada pergeseran kimia δ7,387 ppm (d, 1H, J=15,5 Hz) memperlihatkan proton H pada C-β. Menurut Silverstein, et al (1991) konfigurasi trans memiliki harga kopling (J) 14-19 Hz, dan konfigurasi cis memiliki harga kopling (J) 4-12 Hz. Dilihat dari harga kopling proton H pada C-α dan H pada C-β, dapat diperkirakan bahwa proton pada ikatan rangkap α dan β mempunyai konfigurasi trans (E). Pergeseran kimia δ7,590 ppm dan δ7,13 ppm dengan puncak singlet secara berturut-turut menunjukkan proton H pada a dan d, keduanya memiliki puncak singlet dikarenakan tidak memiliki proton tetangga. Proton H pada b dan c ditunjukkan secara berturut-turut pada pergeseran kimia δ7,216 ppm (d, 1H, J=1,5 Hz) dan δ7,659 ppm (d, 1H, J=2 Hz), berdasarkan harga kopling tersebut dapat diperkirakan jenis proton yang saling mempengaruhi, yaitu proton H aromatis (J meta). Pada pergeseran kimia δ7,642 ppm (d, 1H, J=1,5 Hz) dan δ7,2 ppm (d, 1H, J=2 Hz) menunjukkan proton H pada e dan f, serta harga kopling menentukan jenis proton H aromatis (J meta) yang saling bertetangga. Proton pada metoksi ditunjukkan pada pergeseran kimia δ3,93 ppm (s, 3H) untuk proton H C-3', pergeseran kimia δ3,92 ppm (s, 3H) untuk proton H C-4', pergeseran kimia δ3,90 ppm (s, 3H) untuk proton H C-3, dan pergeseran kimia δ3,88 ppm (s, 3H) untuk proton H C-4. Data hasil analisis dapat dilihat dalam tabel 5. 35 Tabel 5. Data Hasil Analisis Spektrum 1H-NMR Hasil Sintesis Kode ďż˝H Multiplisitas J (Hz) Pergeserankimia δ (ppm) a 1H s - 7,590 OCH3 3H s - 3,90 (OCH3) OCH3 3H s - 3,88 (OCH3) b 1H d 1,5 7,216 c 1H d 2 7,659 Cα 1H d 15,5 7,730 Cβ 1H d 15,5 7,387 d 1H s - 7,13 OCH3 3H s - 3,93 (OCH3) OCH3 3H s - 3,92 (OCH3) e 1H d 7,642 f 1H d 1,5 2 7,2 Berdasarkan hasil yang diperoleh dari analisis spektrum UV-Vis, spektrum FTIR, spektrum 1H-NMR, menunjukkan senyawa hasil sintesis dalam penelitian ini mumpunyai struktur yang ditunjukkan pada gambar berikut ini. 5 6 ' 4' H3CO β 5 H3CO 3' 6 A B OCH3 4 1 3 ' 2 OCH3 α 1' 2' O Gambar 18. Struktur Senyawa 1,3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on 36 BAB V KESIMPULAN DAN SARAN A. Kesimpulan Berdasarkan hasil dari penelitian yang dilakukan, maka dapat disimpulkan bahwa: 1. Hasil sintesis adalah senyawa 1,3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on 2. Produk reaksi adalah kristal berwarna kuning dengan kemurnian 95,66% dan rendemen sebesar 71,86%. B. Saran Pada penelitian sintesis senyawa 1,3-bis-(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on ini diperlukan penelitian lebih lanjut, misalnya: 1. Mengetahui kondisi optimum reaksi dengan kondisi reaksi yang berbeda, seperti suhu reaksi, waktu reaksi dan juga metode yang lainnya untuk memperoleh hasil yang optimal. 2. Melakukan uji aktivitas untuk mengetahui manfaat senyawa 1,3-bis-(3',4'dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on, seperti uji aktivitas sebagai antioksidan, antimikroba dll. 37 DAFTAR PUSTAKA Ahmad, S. A. (1986a). Buku Materi Pokok Kimia Organik Bahan Alam. Jakarta: Karunika Universitas Terbuka. Ahmad, S. A. (1986b). Kimia Organik Bahan Alam. Jakarta: Departemen Pendidikan dan Kebudayaan. Anonim, MSDS Sodium hydroxide. www.sciencelab.com. Diakses pukul 23.17 WIB pada tanggal 3 Juni 2016. Atun, Sri. (2016). Elusidasi Struktur Molekul Senyawa Organik. Yogyakarta: UNY Press. Bruice, P. Y., (2007). Organic Chemistry Fifth Edition, New York. Budimarwanti, C. dan Handayani, S. (2010). Efektivitas Katalis Asam Basa Pada Sintesis 2-hidroksikalkon, Senyawa yang Berpotensi Sebagai Zat Warna. Prosiding Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia. ISBN: 978979-98117-7-6. Carey, F.A. and Sunberg, R.I. (1990). Advanced Organic Chemistry Past B: Reaction and Synthesis. New York-London: Plenum Press. Creswell, C., Ollaf Ruquist dan Malkom Campbell. (1982). Analisis Spektrum Senyawa Organik. Bandung: ITB. Coleman, B. Patricia. (1993). Practical Sampling Technique for Infrared Analysis. London-New York: CRC Press. Da’i, M., A dan Utami, W. (2010). Synthesis of Curcumin Analog 3,5-bis-(4hydroxy-3-methoxy-benilidine)-4-piperidinone (monohydrate hydrochloride) with Hydrocloride Acid Catalyst. Pharmacon. Vol. 11., No.1, Page 33-38. Day R.A., and Underwood, A. L. (2002). Keenam. Jakarta: Erlangga. Analisis Kimia Kuantitatif Edisi Desai, K.R., and Mistry, N.M. (2004). Studies on Synthesis of Some Novel Heterocyclic Chalcone, Pyrazoline, Pyrimidine - 2 - One, Pyrimidine -2 Thione, para – Acetanilide Sulphonyl and Benzoyl Derivatives and their Antimicrobial Activity.E-Journal of Chemistry.2 (6) : 30-41. 38 Diedrich, D.F. (1962). Some New Synthetic Flavonoid Glycosides Related in Structure to Phlorizin. J.Med.Chem. 5(5). 1054-1062. Fessenden, R. J. Dan Fessenden, J. S. (1986). Organik Chemistry. Diterjemahkan oleh A. Hadyana Pudjaatmaka, Kimia Organik Jilid 3. Jakarta: Erlangga. Fitriyani. (2015). Optimasi Pembentukan Senyawa 3-Metoksi-4-Hidroksikalkon Pada Variasi Jenis dan Konsentrasi Katalis Melalui Kondensasi ClaseinSmidht dengan Teknik Grinding. Skripsi. Yogyakarta: UIN Sunan Kalijaga. Hastiningrum, W.P., dkk. (2013). Sintesis Senyawa Kalkon Turunan 3,4-dimetoksi asetofenon dan Uji Toksisitas Menggunakan Metode Brine Shrimp Lethality Test (BSLT). Pekanbaru: FMIPA Binawidya. Ikan, R. (1969). Natural products (A loboratory Guide).Jerusalem: The Hebrew University of Jerusalem. Khopkar, S. M., (1990). Basic Concepts of Analytical Chemistry. Diterjemahkan oleh A. Saptohardjo.2007. Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta : UI Press. Markham, K.R. (1988). Techniques of Flavanoid Identification. (Terjemahan Kosasih Padmawinata). Bandung: ITB. Prastya, Uji. (2004). Optimasi Waktu Reaksi Pada Sintesis3,4-dimetoksikalkon dengan Bahan Dasar veratraldehid dan asetofenon. Skripsi. Yogyakarta: FMIPA UNY. Rahman, A. F., dkk. (2009). Facile Solvent Free Claisen-Schmidt Reaction: Synthesis of α,α’-bis-(substituted-benzylidene) cycloalkanones and α,α’bis-(substituted-alkylidene) cycloalkanones. Journal Molecules. Vol. 17: 571-583. Rateb, M. N. dan Zohdi, F. H. (2009). Atom-Efficient, Solvent-Free, Green Sythesis of Chalcones by Grinding. International Journal for Rapid Comminication of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 39, No.15: 27892794. Siversteain, R.M., Basseler,G.C., Morril, T.C. (1991). Spectrometric Identification of Organic Compound (5th edition ed.).New York John Wiley & Sons, Inc. 39 Susanti, E.V. H, dkk. (November 2012). Sintesis 2’,6’-dihidroksikalkon Melalui Kondensasi Claisen-Sschmidt dengan Teknik Grinding. Prosiding Seminar Nasional Kimia Universitas Negeri Yogyakarta. Susanti, E.V.H., et.al. (2014). Improved Synthesis of 2’,6’-dihydroxy-3-4dimethoxychalcone By Grinding Technique To Synthesis 5-hydroxy3’,4’-dimethoxyflavone. Indo. J. Chem., Vol. 14, No.2: 174-178. Ulum, Chafidzotul. (2016). Sintesis Senyawa 1,5-bis(4-hidroksi-3metoksifenil)penta-1,4-dien-3-on dengan Variasi Mol Vanilin Melalui Kondensasi Claisen-Schmidt Teknik Grinding. Skripsi. Malang: FMIPA UIN Maulana Malik Ibrahim. Windholz. (1983). The Merch Index Tenth Edition. New Jersey: Merch and Co., Inc. Zangade, S., et.al. 2011. An Efficient and Operationally Simple Synthesis of Some New Chalcones by Using Grinding Technique. Chemical Sciences Journal, Vol.2011: CJS-13. 40 LAMPIRAN 41 Lampiran 1. Diagram Alir Prosedur Penelitian V 3,4-dimetoksi asetofenon (0,901 gram) NaOH (0,2 gram) 3,4-dimetoksi benzaldehid (0,83 gram) Penggerusan 15 menit, suhu kamar didiamkan 1 jam Aquades Padatan HCl disaring dan dikeringkan Padatan rekristalisasi Etanol Kristal diidentifikasi dengan TLC-Scanner Spektroskopi FTIR Spektroskopi UV-Vis 42 Spektroskopi 1 H-NMR Lampiran 2. Perhitungan Rendemen Produk Sintesis Persamaan reaksi dengan perbandingan jumlah mol antara 3,4-dimetoksi asetofenon : 3,4-dimetoksi benzaldehid : 1,3-bis(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on; 1 : 1 : 1, sebagai berikut: C10H12O3 + C9H10O3 m 0,005 0,005 r 0,005 0,005 C19H20O5 s 0,005 0,005 mol • Bahan yang dibutuhkan : 3,4-dimetoksi asetofenon = 0,005 mol x 180, 20 gram/mol = 0,901 gram 3,4-dimetoksi benzaldehid = 0,005 mol x 166,18 gram/mol = 0,83 gram NaOH = 0,005 mol x 40 gram/mol = 0,2 gram • Hasil secara teori : 1,3-bis(3',4'-dimetoksifenil)-prop-2-en-1-on = 0,005 mol x 328 gram/mol = 1,64 gram 43 Rendemen senyawa hasil sintesis dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan sebagai berikut: Rendemen : Rendemen : đđđđđĄ âđđ đđ đđđđđ đ đđđđđĄ âđđ đđ đĄđđđđđĄđđ 1,232 đđđđ 1,64 đđđđ x % Kemurnian TLC-Scanner x 95,66 % : 71,86 % 44 Lampiran 3. Hasil Analisis Data TLC-Scanner Produk Sintesis a. Senyawa produk sintesis sebelum direkristalisasi b. Senyawa produk sintesis sesudah direkristalisasi 45 Lampiran 4. Hasil Analisis Data Spektrum UV-Vis Produk Sintesis 46 Lampiran 5. Hasil Analisis Data Spektrum FTIR Produk Sintesis 47 Lampiran 6. Hasil Analisis Data Spektrum 1H-NMR Produk Sintesis 48 Lampiran 7. Dokumentasi Penelitian (Proses penggerusan) (Pendiaman selama 1 jam) (Setelah penambahan aquades) (Proses pengeringan) 49 (Kromatografi Lapis Tipis) (Plat Silica pada KLT) (Penyaring panas untuk proses rekristalisasi) (Hasil rekristalisasi) 50