Teori fungsi rapatan

Teori fungsi rapatan
Teori fungsi kerapatan (Density functional theory = DFT) merupakan salah satu dari
beberapa pendekatan populer untuk perhitungan struktur elektron banyak-partikel secara
mekanika kuantum untuk sistem molekul dan bahan rapat. Teori Fungsi Kerapatan (DFT)
adalah teori mekanika kuantum yang digunakan dalam fisika dan kimia untuk mengamati
keadaan dasar dari sistem banyak partike.

Penjelasan Teori
Metode tradisional dalam perhitungan struktur elektron, seperti teori Hartree-Fock didasarkan
pada fungsi gelombang banyak-elektron yang rumit. Sasaran utama dari teori fungsi
kerapatan adalah menggantikan fungsi gelombang elektron banyak-partikel dengan kerapatan
elektron sebagai besaran dasarnya. Fungsi gelombang partikel-banyak bergantung pada 3N
variabel, yaitu tiga variabel ruang untuk masing-masing N elektron, sedangkan kerapatan
hanya merupakan fungsi dari 3 varibel, jadi merupakan suatu besaran yang sederhana untuk
ditangani, baik secara konsep maupun secara praktis.
Walaupun teori fungsi kerapatan memiliki dasar konseptualnya dalam model Thomas-Fermi,
DFT tidak berlandaskan pijakan teoretis yang kuat sampai munculnya teorema HohenbergKohn (HK) yang menunjukkan adanya pemetaan satu-satu antara kerapatan elektron keadaan
dasar dengan fungsi gelombang keadaan dasar dari sistem banyak-partikel. Selain itu,
teorema HK membuktikan bahwa kerapatan keadaan dasar meminimalkan energi elektron
total sistem tersebut. Karena teorema HK berlaku hanya untuk keadaan dasar, DFT juga
merupakan sebuah teorema keadaan dasar.
Teorema Hohenberg-Kohn hanya suatu teorema keberadaan, yang menyatakan bahwa
penggambaran itu ada, tetapi tidak meghasilkan penggambaran apapun yang tepat seperti itu.
Teorema tersebut dalam penggambaran ini dibuat pendekatan. Penggambaran yang paling
terkenal adalah pendekatan kerapatan lokal (LDA) yang memberikan pendekatan
penggambaran dari kerapatan sistem terhadap energi total. LDA digunakan untuk gas
elektron yang seragam, dikenal juga sebagai jellium.
Pada kenyataannya, teorema HK jarang digunakan secara langsung untuk membuat
perhitungan. Sebagai gantinya, implementasi teori fungsi kerapatan yang paling umum
digunakan saat ini adalah metode Kohn-Sham. Dalam kerangka DFT Kohn-Sham, masalah
interaksi elektron banyak partikel, potensial statis eksternal direduksi menjadi sebuah
masalah yang mudah dikerjakan dengan penggantian elektron yang tidak berinteraksi menjadi
sebuah potensial efektif. Potensial efektif meliputi potensial eksternal dan pengaruh interaksi
“Colomb” antar elektron.
Dalam banyak kasus DFT dengan pendekatan kerapatan lokal memberikan hasil yang
memuaskan jika dibandingkan dengan data eksperimen pada daya komputasi yang relatif
rendah, ketika dibandingkan dengan cara-cara penyelesaian masalah mekanika kuantum
banyak-partikel yang lain.
DFT menjadi sangat terkenal untuk perhitungan dalam fisika keadaan padat sejak tahun 1970.
akan tetapi, DFT tersebut tidak dapat dipertimbangkan cukup akurat untuk perhitungan kimia
kuantum sampai tahun 1990, ketika pendekatan digunakan dalam teori dihasilkan perbaikan
yang lebih baik. DFT kini merupakan suatu metode yang mengarahkan pada perhitungan
struktur elektron dalam berbagai bidang.
Akan tetapi, masih ada sistem yang tidak dapat dijelaskan dengan baik dengan LDA. LDA
tidak dapat menjelaskan dengan baik interaksi antar molekul, terutama gaya van der Waals
(dispersi). Hasil lain yang terkenal adalah perhitungan celah pita dalam semikonduktor, tetapi
larangan ini tidak dapat memperlihatkan kegagalan, karena DFT adalah teori keadaan dasar
dan celah pita adalah sifat keadaan tereksitasi.
Model Pertama : Model Thomas-Fermi
Teori fungsi kerapatan pertama kali dikembangkan oleh Thomas dan Fermi pada tahun 1920.
mereka menghitung energi sebuah atom dengan energi kinetiknya diwakili sebagai fungsi
dari kerapatan elektron, ini dikombinasikan dengan ungkapan klasik untuk interaksi intielektron dan elektron-elektron (yang dapat juga diwakili dalam hubungan kerapatan
elektron).
Walaupun ini adalah tahap awal yang penting, ketelitian persamaan Thomas-Fermi’s terbatas
karena persamaan tersebut tidak dapat memperlihatkan pertukaran energi dari sebuah atom
yang diramalkan dengan teori Hartree-Fock. Fungsi pertukaran energi ditambahkan oleh
Dirac pada tahun 1928.
Akan tetapi, teori Thomas-Fermi-Dirac tetap tidak akurat untuk beberapa aplikasi, karena
teori tersebut sulit untuk memperlihatkan energi kinetik dengan sebuah fungsi kerapatan, dan
teori tersebut mengabaikan hubungan antara elektron keseluruhan.
Penurunan dan Formalisasi
Pada umumunya dalam perhitungan struktur elektron banyak partikel, inti yang dimiliki
molekul atau 'cluster' terlihat tetap (pendekatan Born-Oppenheimer), menghasilkan sebuah
potensial eksternal statis dimana elektron berpindah. Keadaan elektron yang mantap
'stationer' dijelaskan dalam fungsi gelombang
Schrodinger banyak elektron.
penyelesaian Persamaan
dimana adalah jumlah elektron dan adalah interaksi elektron-elektron. Operator dan
biasa disebut sebagai operator umum 'universal' karena operator tersebut berlaku untuk
semua sistem, dengan adalah sistem yang tidak dapat berdiri sendiri atau tidak
umum/'universal'. Dapat terlihat perbedaan yang nyata antara permasalahan partikel tunggal
dengan permasalahan banyak partikel yang rumit, yaitu pada persamaan interaksi .
Sekarang, banyak metode yang pintar untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger, misalnya
teori gangguan diagramatis dalam fisika, sedangkan dalam kimia kuantum sering
menggunakan metode interaksi konfigurasi (CI), yang didasarkan pada pengembangan
sistematis fungsi gelombang dalam determinan Slater. Akan tetapi, permasalahan dengan
metode ini adalah membutuhkan kemampuan komputasi yang sangat besar, yang
membuatnya tidak mungkin untuk menerapkannya pada sistem kompleks yang lebih besar.
Dalam hal ini DFT memberikan suatu alternatif yang menarik, yang lebih bermanfaat karena
DFT memberikan suatu cara sistematis pemetaan permasalahan banyak-partikel, dengan ,
menjadi permasalahan partikel-tunggal tanpa . Dalam DFT, variabel kunci adalah
kerapatan partikel
yang diberikan oleh persamaan :
.
Hohenberg dan Kohn membutktikan pada tahun 1964 bahwa hubungan yang dinyatakan
diatas dapat dibalikkan, yaitu menjadi kerapatan keadaan dasar
prinsip ini
memungkinkan untuk menghitung fungsi gelombang keadaan dasar yang bersesuaian
. Yang berarti,
merupakan fungsi yang unik dari
, yang diberikan
oleh persamaan :
Dan sebagai konsekuensinya, semua keadaan dasar yang dapat teramati
fungsi dari
juga merupakan
Dari sini dengan mengikuti fakta-fakta yang ada, bahwa energi keadaan dasar juga
merupakan fungsi dari
,
Dengan kontribusi potensial eksternal
dalam persamaan kerapatan.
dapat ditulis secara eksplisit
.
Fungsi-fungsi
dan
disebut fungsi umum ‘universal’, sedangkan
merupakan
fungsi yang tidak umum ‘tidak universal’, karena fungsi tersebut bergantung pada sistem
yang sedang dipelajari. Setelah sebuah sistem ditetapkan, yaitu ... diketahui, langkah
selanjutnya meminimalkan fungsi tersebut.
Dengan mengacu pada
, dengan asumsi memiliki ungkapan yang dapat dipercaya untuk
dan
. Keberhasilan meminimalkan fungsi energi akan menghasilkan kerapatan
keadaan dasar
dan semua keadaan dasar yang dapat teramati.
Permasalahan variasi dalam meminimalkan fungsi energi
dapat diselesaikan dengan
menerapkan metode Lagrangian dari pengali yang tidak dapat ditentukan, yang telah
dilakukan oleh Kohn dan Sham pada tahun 1965. Dengan metode ini, salah satu kegunaan
nyata fungsi tersebut dalam persamaan diatas dapat ditulis sebagai fungsi kerapatan fiktif dari
fungsi yang tidak berinteraksi.
,
Dengan
notasi untuk energi kinetik yang tidak berinteraksi dan
eksternal dimana partikel berpindah. Secara nyata,
menjadi :
adalah potensial efektif
jika
dipilih untuk
.
Sehingga, dapat menyelesaikan persamaan Kohn-Sham dari sistem pelengkap yang tidak
saling berinteraksi.
,
Yang menghasilkan orbital
partikel yang sebenarnya.
itu dihasilkan kembali kerapatan
dari sistem banyak-
.
Potensial partikel-tunggal efektif
dapat ditulis lebih detail sebagai :
,
Dengan notasi persamaan kedua disebut persamaan Hartree yang menjelaskan tolakan
‘Coulomd’ antar elektron-elektron, sedangkan persamaan terakhir
disebut potensial
hubungan pertukaran. Dengan
meliputi semua interaksi banyak partikel. Karena
persamaan Hartree dan
bergantung pada
, yang bergantung pada , yang
bergantung pula pada , masalah penyelesaian persamaan Kohn-Sham dapat dilakukan
dengan sebuah cara "self-consistent". Biasanya dimulai dengan perkiraan awal untuk
lalu menghitung kesesuaian dan penyelesaian persamaan Kohn-Sham untuk . Dari
,
perhitungan ini sebuah kerapatan baru dan mulai kembali. Prosedur ini diulang terus menerus
sampai konvergensi dicapai.
Pendekatan
Masalah utama dengan DFT adalah bahwa fungsi yang tepat untuk hubungan dan pertukaran
tidak diketahui kecuali untuk gas elektron bebas. Akan tetapi, pendekatan yang ada
membolehkan perhitungan kuantitas fisik tertentu secara akurat. Dalam fisika, pendekatan
yang digunakan secara luas adalah pendekatan kerapatan lokal (LDA), dengan fungsi yang
hanya bergantung pada kerapatan pada koordinat dengan fungsi yang telah dievaluasi.
Pendekatan kerapatan spin lokal (LSDA) adalah penyetaraan secara langsung dari LDA yang
meliputi spin elektron :
Tingginya akurasi rumusan untuk kerapatan energi hubungan-pertukaran
htelah dibangun dari simulasi gas elektron bebas.
Pendekatan penyetaraan gradien (GGA) masih tetap lokal, tetapi mempertimbangkan gradien
dari kerapatan pada koordinat yang sama :
Menggunakan (GGA) tersebut memberikan hasil yang sangat baik untuk geometri molekul
dan energi keadaan dasar yang telah dicapai. Banyak tambahan peningkatan perhitungan
telah dibuat untuk DFT dengan pengembangan yang lebih representatif dari fungsi.
Penyetaraan Relativistik
Penyetaraan relativistik untuk formalisasi DFT mengarahkan pada teori fungsi kerapatan
arus.
Aplikasi
Dalam kenyataannya, teori Koh-Sham dapat diaplikasikan dalam 2 cara yang berbeda yang
bergantung pada apa yang diteliti. Dalam keadaan padat, basis set gelombang datar
digunakan pada syarat batas berkala. Selain itu, tekanan besar diletakkn pada konsistensi
yang tepat dengan model idealisasi dari ‘gas elektron seragam’, yang memperlihatkan
perilaku yang sama untuk keadaan padat yang tanpa batas. Dalam fasa gas dan cair, tekanan
ini sedikit mengalami pengurangan, karena gas elektron yang seragam tersebut merupakan
model yang lemah untuk perilaku atom atau molekul yang diskrit. Karena batasan yang
dikurangi, sebuah variasi besar dari fungsi hubungan-pertukaran telah dikembangkan untuk
aplikasi-aplikasi kimia. Yang paling populer dari fungsi tersebut dikenal sebagai B3LYP.
Parameter-parameter yang dapat terukur dari fungsi-fungsi tersebut umumnya dicobakan
untuk ‘training set’ molekul. Walaupun hasil yang diperoleh dengan fungsi tersebut biasanya
relatif akurat untuk beberapa aplikasi, tidak ada cara sistematis untuk meningkatkannya
(berlawanan dengan beberapa metode yang didasarkan pada fungsi gelombang tradisional
seperti interaksi konfigurasi atau penggabungan metode "cluster"). Oleh karena itu, dalam
pendekatan DFT saat ini tidak mungkin untuk menghitung kesalahan perhitungan tanpa
membandingkannya dengan metode lain ataupun dengan eksperimen.