osilasi kimia

BAB 10
OSILASI KIMIA
Reaksi osilasi merupakan salah satu fenomena yang mengesankan yang
terjadi pada sistem reaksi kimia. Pada satu jenis reaksi, campuran kimia
mengalami reaksi dengan serangkain perubahan warna secara berkala. Contoh
lainnya seperti pemancaran gas secara berkala pada suatu reaksi kimia. Pada
sistem biologis, tentu saja akan banyak dijumpai osilasi reaksi, seperti reaksi
bioluminesensi kunang-kunang, siklus kewanitaan, pergantian warna bunga,
fenomena dinamis warna ikan louhan.
Seringkali, berosilasinya reaksi di-analogikan seperti osilasi pendulum dari
bagian satu ke bagian lainnya. Walaupun sesungguhnya tidaklah tepat, namun hal
ini cukup berguna dalam menjelaskan fenomena osilasi pada umumnya.
Perbedaan diantara keduanya terletak pada kesetimbangan yang dialami.
Pendulum berosilasi melewati keadaan kesetimbangan, tetapi tidak demikian
dengan reaksi kimia. Reaksi kimia yang berosilasi berlangsung jauh dari keadaan
setimbang, dimana suatu gangguan terhadap sistem reaksi tidak diatasi oleh
sistem. Bahkan pada keadaan lain, yang lebih jauh dari keadaan setimbang, sistem
reaksi akan mengalami fenomena meruang seperti struktur dissipasi. Struktur
dissipasi akibat reaksi kimia dapat dilihat pada tutul, lurik, bercak, spot kulit pada
beberapa hewan (misalnya zebra, macan, kucing, ikan). Selain itu, proses
metabolisme tubuh manusia sebagian besar merupakan sistem reaksi kimia yang
berosilasi.
10. 1. Latar Belakang Matematika
(i) Persamaan Konservasi
Sebelum kita menuju ke gambaran lengkap mengenai contoh dari beberapa jenis
osilasi kimia, akan penting untuk menggambarkan sifat dasar dan sifat umum dari
fenomena ini. Pada bab ini, sifat matematika dari reaksi yang berhubungan akan
dapat memberikan osilasi. Pada bagian D akan menunjukkan suatu analisis osilasi
dari proses termodinamika irreversibel.
119
Sebagian besar sistem kimia yang dipelajari di laboratorium dapat digambarkan,
sejauh sifat mekroskopiknya diketahui, dalam bentuk jumlah terbatas dari variabel
lokal, yang dihubungkan dengan hubungan yang sama dalam kesetimbangan
termodinamika. Kondisi untuk validasi penggambaran kesetimbangan lokal sudah
diinvestigasi secara ekstensif oleh Prigogine. Dari pengamatan mikroskopik,
ditunjukkan bahwa kondisi in dimana kondisi distribusi momentum dari campuran
reaksi tidak menyimpang dari bentuk Maxwell. Hal in berarti, bahwa tekanan
eksternal dan gradien (dari komposisi, temperatur) dikenakan pada sistem tidak
begitu besar. Dengan kata lain, kondisi kesetimbangan lokal dapat digabungkan
dengan sejumlah besar deviasi dari kesetimbangan kimia. Kesimpulannya, karena
mayoritas besar dari sistem kimia yang diminati dapat dilakukan secara aman
dengan rangka kerja penggambaran kesetimbangan lokal, kecuali ketika efek
interfasial dibutuhkan, sehingga gradien variabel lokal ,emjadi sangat tinggi.
Anggap sebagian besar reaksi campuran yang mengandung n spesies, X1,…, Xn
dengan volume v yang berada pada kondisi kesetimbangan lokal. Sistem mungkin
terbuka terhadap aliran kimia dari luar sistem yang bereaksi dengan X1,…, Xn di
dalam volume reaksi. Kita anggap bahwa kondisi batas merupakan time
independent dan bahwa sistem berada pada kesetimbangan mekanik. Debawah
kondisi in keadaan sesaat akan digambarkan oleh komposisi variabel X1,…, Xn
yang menunjukkan densitas kimia rata – rata, dan oleh densitas energi internal e.
Dimana :
n
   Xi
(10.1)
i 1
dan e adalah energi spesifik per unti massa. Kuantitas in menunjukkan persamaan
konservasi :
X i
d
v i X j  T     J i
t
(10.2)

e     J th  I  E
t
(10.3)
(i = 1……n)
120
Jid dan Jith merupakan vektor diffusi dan vektor aliran panas dan T merupakan
temperatur, vi adalah pembentukan i oleh semua reaksi kimia. Pada medium
homogen hal in akan diberikan oleh hukum fenomenologikal dari kimetika kimia,
misal secara umum, fungsi non linier dari Xj. Catatan, pada sistem terbuka i vi 
0, E adalah medan listrik dan i adalah densitas arus yang diberikan dalam
persamaan :
n
i   zi J i
d
(10.4)
i 1
dengan Zi adalah muatan per unit massa i. Kita harus menganggap bahwa I dan E
sangat lambat untuk mengabaikan efek magnetik dan efek polarisasi bergantung
waktu.
Sekarang jika gradien tidak begitu tinggi. J id dan Jith bisa dinyatakan dalam
bagian fungsi yang tidak diketahui yang muncul pada persamaan 10.2 dan 10.3
oleh hubungan fenomenilogikal.
J i   Di X i i  X 1... X n  T T  D'i
d
J th  T   D'i
T
T2
i T
(10.6)
T
i
(10.5)
Anggap sebuah matrik koefisien diffusi {Diijkr}. I adalah potensial elektrokimia
dari konstituen I,  adalah konduktifitas termal campuran, dan Di adalah koefisien
difusi dari i.
Ketika (10.5) dan (10.6) disubstitusikan pada persamaan (10.2) dan (10.3),
satu diperoleh sistem tertutup utnuk persamaan differensial parsial nonlinier untuk
{Xi} dan T, menyediakan juga penggunaan hubungan konstitusiv.
e = e (X1 ……Xn. T)
(10.7)
Bentuk mereka adalah
X i
 vi
t
 X   T      D X  
j
i
i
i T
 D 'i
 i  1,...., n 
T 
T 2 
C  T t     T   difusi; difusi  termal   i  E      H   w

121
(10.8)
(10.9)
dimana C adalah kapasitas panas campuran dan H dan w merupakan panas
reaksi dan kecepatan dari reaksi . Persamaan 10.8 dan 10.9 harus disediakan
dengan kondisi batas yang sesuai.
(ii) Kasus Homogen, Isotermal, Nonelektrik
Dalam batasan ini persamaan dibentuk menurut :
dX i / dt  vi
i  1,...., n
 X 
j
(10.10)
Mereka menjadi persamaan diferensial biasa nonlinier dari jenis otonom (yaitu
dengan sisi tangan kanan yang tidak bergantung pada t). Teori matematika dari
beberapa persamaan telah dibentuk oleh peneliti yang diawali oleh Poincare,
khususnya pada kasusu dua variabel bebas. Sebaliknya, teori yang berhungan
terhadap persamaan diferensial parsial masih dalam bentuk yang sederhana.
Beberapa contoh eksperimen dari reaksi osilasi pada sistem homogenus sudah
diketahui. Selain itu, osilasi biokimia seperti proses glikolitik intermedit juga
sudah dibentuk dalam in vitro dibawah kondisi homogen. Pada semua kasus ini,
osilasi hanya bisa karena mekanisme kimia, ketika semua penyebab lainnya
seperti permukaan, makroskopik inhomogen, efek listrik telah dihilangkan. Maka
pembelajaran mengenai sistem dari persamaan 10.10 akan menyatakan kondisi
dibawah, dimana mekanisme kimia tergenerasi pada lingkungan osilasi.
Jika Xi(t) merupakan penyelesaian sistem 10.10. Kita anggap bahwa gerakan
didefinisikan pada interval waktu terbuka (0,) dan bahwa Xi(t) berada pada
interval. Jelasnya, tiap fungsi dari bentuk Xi(t + t0), dimana t0 merupakan
konstanta sebarang (fase), yang masih penyelesaian sistem. Secara luas
penyelesaian ditentukan dalam ruang n-dimensi dari Xj yang merupakan
lintasan c (atau orbit) sistem. Lingkungan dari lintasan tersebut dikarekteristik
oleh dua hal berikut :
1.
Stabilitas stuktur.
Suatu sistem yang secara struktur stabil jika struktur topologikal dari
lintasannya dari ruang Xn yang tidak efektif dengan penggangu yang kecil
memodifikasi bentuk persamaan evolusi (persamaan 10.10)
122
2.
Stabilitas Lyapounov
Suatu keadaan Xi(t) adalah (Lyapounov) stabil jika, diberikan e  0, yang
berada   0 seperti bahwa penyelesaian lainnyaXi0(t) dengan jarak  dari
Xi pada waktu t0 bersisa dengan jarak e dari Xi untuk semua t  t0. Jika,
selain itu, jarak [Xi(t) – Xi0(t)]  0 sebagai t  , Xi(t) akan menjadi stabil
secara asimtotik.
Dua hal ini dihubungkan sebagai berikut. Sebagai aturan, lingkungan dari
sitem kimia digambarkan oleh persamaan (10.10) tergantung pada harga sejumlah
parameter {A} yang digambarkan, sebagai contoh masukan substansi dari dunia
luar atau komposisi inisial campuran. Penyelesaian dari persamaan differensial
menjadi fungsi {A}. Kita anggap bahwa pada sekurangnya satu dari penyelesaian
memiliki lintasan stabil asimtotik. Jika untuk beberapa batas {A} penyelesaian ini
sangat halus tanpa memodifikasi kualitatif topologikal lintasan (sistem kemudian
stabil secara struktural), harga dari {A} disebut harga ordinary. Tetapi jika sudah
melewati harga {A} = {Ac} struktur topologikal lintasan berubah secara kualitatif
(sistem kemudian ditunjukkan untuk {A} ={Ac} yang secara struktur tidak stabil),
kita akan mengatakan bahwa {Ac} merupakan bagian kritis atau bifurkasi, harga.
Penyelesaian tertentu (seperti steady state) atau lintasan dari penyelesaian
persamaan (10) menjadi titik Lyapounov yang tidak stabil.
Suatu sifat elementer harus didapatkan dari sistem fisik yang pada keadaan
weel –defined dan harus sesuai dengan model matematika yang menggambarkan
kelakuan makroskopik sistem yang secara struktur stabil. Sesungguhnya, sistem
fisik selalu merupakan subjek dari semua penggangu sebaik fluktuasinya. Tanpa
stabilitas strukturan, kelakuan sistem akan menyerupai random noise, yang
berlawanan dengan pengamatan umum. Ilustrasi singkat tentang hal ini adalah
gerakan dari sebuah pendulum yang model matematikanya adalah osilator
harmonik. Cara ini tergolong sistem konservatif, yaitu sistem yang mempunyai
konstanta gerak (regular), yang semuanya tidak stabil secara struktural. Tetapi
alaminya sebuah pendulum tidak pernah sebagai osilator harmonik. Hal ini
membuat sistem stabil secara struktur.
123
Pada kasus kimia, pengamatan biasa menunjukkan bahwa campuram
reaksi subjek terhadap kondisi akhir dari kelakuan tidak waktu pada keadaan
stationer, dimana konsentrasi
 X  dari kimia adalah tidak bergantung waktu.
Oi
Disisi lain, terbukti terakumulasi sangat rapat untuk menunjukkan bahwa sistem
kimia menuju steady state di bawah kondisi tertentu dapat juga terjadi untuk
kondisi berbeda pada keadaan dimana konsentrasi{Xi(t)} menunjukkan osilasi
berkelanjutan dengan periode dan amplitudo yang reproducible. Pada terminologi
yang dikenalkan sebelumnya, pada kedua kasus harus mempunyai satu sistem
yang stabil secara struktur, tapi nyatanya struktur topologikal lintasannya pada
ruang Xn sedikit berbeda. Maka baik utnuk menarik kesimpulan bahwa bentuk
transisi dari steady state kepada kelakuan osilatori dihubungkan oleh fenomena
bifurkasi yang terjadi utnuk beberapa harga kritis dari parameter yang
mempengaruhi sistem. Pada titik ini penyelasaian steady state menjadi tidak stabil
(lyapounov). Sistem kemudian berubah menjadi bentuk baru yang dibawah
kondisi tertentu akan bisa menjadi osilasi berkelanjutan.
Osilasi kimia berkelanjutan merupakan contoh dari fenomena superkritikal
yang terjadi di luar transisi yang tidak stabil. Hal ini menunjukkan beberapa
fenomena fisik seperti ketidakstabilan pada dinamika fluida atau bahkan transisi
fase.
(iii) Sistem Homogen Dua Variabel
Teori bifurkasi sudah dibangun secara utama untuk sistem yang
menggambarkan dua variabel. Kasus n > 2 masih dipelajari secara intensif, tapi
satu yang jauh dari mempunyai karakterisasi komplet dari fenomena yang boleh
terjadi pada titik bifurkasi. Pada bagian ini kita menyusun sedikit hasil pada
sistem diferensial dua veriabel. Alasannya tidak hanya akademik. Beberapa sistem
kimia menunjukkan osilasi berkelanjutan terkadang menggambarkan dua variabel.
Misalnya, osilasi glikolisis intermediet bisa didiskusikan dalam sistem ATP –
ADP yang muncul pada langkah reaksi yang dikatalisis oleh fosfofruktokinase.
124
Dalam teori bifurkasi dua dimensional, Aturan utama diatur oleh lintasan
tertutup, yang dengan jelas menunjukkan gerak periodik. Pada sistem yang secara
struktur stabil, dua lintasan tertutup akan terpisah oleh jarak tertentu, yang disebut
dengan siklus batas. Sebaliknya, sistem yang secara struktur tidak stabil seperti
sistem konservatif dapat terhalang pada daerah asal tertentu dan lintasan tertutup
yang tidak tertentu. Amplitudo dan periodanya ditentukan oleh oleh kondisi
inisial, dimana pada kasus siklus batas mereka terdefinisi oleh sistemnya sendiri.
Hasil berikut sangat penting untuk membangun siklus batas :
Disekitar lintasan tertutup sedikitnya satu titik mewakili steady state.
Selanjutnya titik ini disebut titik tunggal. Kriteria negatif dari Bendixon. Jika
bentuk (v1/ X1 + v2 / X2) (lihat persamaan 10.10) tidak berubah tanda pada
daerah asal ruang (X1,X2), tidak akan terdapat siklus batas pada daerah asal ini.
Pernyataan ini juga membuktikan bahwa siklus batas hanya dapat timbul pada
sistem non-linier.
Bifurkasi dapat terjadi pada keadaan berikut :
(a). Siklus batas stabil dapat dibuat dari titik tunggal yang sifat stabilitasnya
berubah dari harga kritis dari parameternya. Terutama, pada kasus dimana
titik tunggal harus berlaku sebagai multiple focus. Hal ini berarti bahwa
pada titik kritis perturbasi kecil disekitar titik tunggal menimbulkan osilasi
tidak teredam. Kasus (a) sangat penting bagi osilasi.
(b). Siklus batas stabil dapat muncul dari multipel siklus batas. Akhirnya akan
muncul dari gabungan dari siklus batas stabil dan tidak stabil.
(c). Bifurkasi siklus batas yang lebih komplek dapat juga terjadi pada hadirnya
separatrices gabungan dua titik tunggal, satu diantaranya adalah saddle
point. Saddle poin adalah titik tunggal dimana perturbasi kecil disekitarnya
dapat terdekomposisi menjadi meningkat secara eksponensial. Suatu
Separatrix adalah lintasan dari sistem diferensial yang melalui titik tunggal.
Pada munculnya siklus batas, bifurkasi juga dapat meningkatkan titik tunggal
ganda. Tampilan terakhir dari keadaan kritis dimana dua titik tunggal bergabung.
Contoh sederhananya adalah gabungan antara saddle point
125
dan node. Node
adalah titik tunggal disekitar mana perturbasi kecil baik meningkat atau menurun
secara eksponensial terhadap waktu.
(iv) Beberapa Sistem Umum
Sistem kinetika kimia umumnya inhomogenus, dan mereka dipengaruhi oleh
tekanan dari luar, seperti listrik. Teori bifurkasi dari sistem yaitu digambarkan
dengan persamaan differensial parsial, yang sedikit kurang dibangun
dibanding teori differensial biasa. Fenomena bifurkasi biasa dimulai dari
steady state yang memberikan simetri spasial yaitu (a) Pemecahan spontan
dari simetri pada keadaan dasar pada beberapa titik kritis dan evolusi
berikutnya terhadap steady state yang mempunyai perbedaan differensial
simetri ruang; (b) Bifurkasi penyelesaian periodik dalam bentuk gelombang
tegak atau gelombang propagasi.; (c) Bifurkasi dari penyelesaian quasiperiodik dari penyelesaian periodik tipe (b).
12.2.
Analisis Termodinamika Osilasi Kimia
(i) Ketidakmungkinan Osilasi pada Daerah Linier dari Proses Irreversibel
Pada bagian terdahulu sudah diketahui bahwa osilasi berkelanjutan stabil dari
siklus batas akan muncul pada sistem non linier tertentu, biasanya diluar daerah
asal dari stabilitas steady state. Sekarang dicoba untuk menghubungkan
ketidakstabilan dan osilasi terhadap sifat termodinamika sistem, seperti entropi
atau pembentukan entropi per satuan waktu.
Anggap suatu sistem sebarang yang mungkin terbuka yaitu perubahan
energi dan senyawa dengan lingkungan sekitarnya. Perubahan entropi dS selama
selang waktu dt dirumuskan sebagai :
dS  d e S  d i S
(10.11)
dengan diS  0, dimana deS adalah aliran entropi karena pertukaran dengan
lingkungan, dan diS adalah produksi entropi didalam sistem karena proses
irreversibel seperti reaksi kimia, diffusi, konduksi panas (lihat juga (10) dan (13)).
Hukum kedua menghendaki diS  0. Untuk sistem terisolasi (deS = 0), hal ini
126
menunjukkan bahwa dS = diS  0, yaitu untuk kondisi batas tidak tergantung
waktu, sistem akan cenderung irreversibel pada keadaan setimbang diS = deS = 0,
yang akan menjadi tidak tergantung waktu dan stabil secara asimtotik dengan
respek terhadap semua penggaunggu. Dengan kata lain, sistem terbuka bisa
mencapai keadaan mantap non-kesetimbangan seperti bahwa dS = 0, tapi deS = diS < 0. Anggap sekarang sistem jauh dari keadaan setimbang dan mengikuti
kondisi kesetimbangan lokal pada bagian 1.C. Yang dapat dihitung secara
eksplisit diS / dt, dan hasilnya : (dimana  = volume)
P
di
  d   J  X   0

dt
(10.12)
J adalah kecepatan proses irreversibel (kecepatan reaksi kimia, diffusi dan aliran
panas) dan X adalah gaya penyesuai (afinitas kimia, gradien potensial
elektrokimia, gradien temperatur).
Dekat kesetimbangan, J adalah fungsi linier dari X dan (10) menjadi
kuadrat pada X. Ditunjukkan oleh Prigogine bahwa pada batas ini, dan utnuk
kondisi batas tidak bergantung waktu.
dP
dt
0
(10.13)
Tanda sama dengan menunjukkan steady state. Untuk sistem terbuka, hal ini
berarti pembentukan entropi minimum pada steady state (non-kesetimbangan) dan
stabilitas asimtotik dari keadaan ini dengan respek terhadap semua pengganggu.
Sebagai hasilnya, suatu pedoman dari osilasi berkelanjutan tidak terjadi bifurkasi
dari steady state pada daerah asal ini. Osilasi tidak bisa tertutup dari fenomena
kesetimbangan.
Pada sistem terisolasi, selain kesetimbangan tidak ada steady state. Arti
dari pertidaksamaan (13) pada kasus ini adalah bahwa osilasi tidak menempati
daerah di sekitar keadaan transisi.
(ii) Termodinamika non-linier. Osilasi melalui Ketidakstabilan
Persamaan 10. 13 akan berubah pada keadaan jauh dari kesetimbangan
termodinamika. Dan lagi, satu tidak berasal pada daerah asal yang mempunyai
127
ketidaksamaan yang akan menjamin stabilitas dari steady state atau keadaan
transisi. Satu bisa berasal dari kondisi stabilitas untuk beberapa keadaan. Hal ini
membuktikan bahwa stabilitas akan terjamin ketika :
 2 P   d  J  X   0

(10.14)
Jp dan Xp merupakan kelebihan aliran dan gaya karena deviasi dari keadaan
sistem pada keadaan pembanding yang stabilitasnya dicari. Deviasi ini mungkin
muncul dari gangguan acak atau gangguan sistematik yang ada pada sistem.
Persamaan 10.14 memberikan hubungan kriteria stabilitas termodinamika
universal untuk keadaan non setimbang. Pada sisi sebelah kesetimbangan,
ketidaksamaan selalu terpenuhi. Dengan kata lain, untuk sistem yang mengikuti
hukum kinetika linier dapat dilihat bahwa tanda ketidaksamaan tidak bisa dibalik
sebagai jarak dari peningkatan kesetimbangan. Sebaliknya, pada sistem non linier
yang bergerak menjauh dari kesetimbangan, pertidaksamaan pada persamaan 14
dapat menjadi kesalahan diluar harga kritis dari parameternya. Pada sistem
terbuka, hal ini akan dihasilkan pada bentuk deviasi dari cabang steady state yang
merupakan ekstrapolasi dari lingkungan tertutup ke lingkungan kesetimabngan
dan akan menjadi tidak stabil. Keadaan percabangan ini disebut sebagai cabang
termodinamika. Berdasarkan pada bagian sebelumnya, di luar ketidakstabilan
dapat terjadi osilasi berkelanjutan stabil dari siklus batas bifurkasi dari steady state
(tidak stabil). Perhatikan bahwa awal dari non linieritas untuk kenampakan siklus
batas, yang ditekankan dari bagian C, juga dibuktikan, secara bebas, pada analisis
termodinamika ini. Pada kesimpulannya, osilasi berkelanjutan pada sistem terbuka
dapat dimengerti sebagai fenomena superkritis yang muncul diluar daerah asal
stabilitas steady state pada cabang termodinamika. Maka, mereka termasuk pada
kelas struktur dissipasi, yang didefinisikan oleh Prigogine sebagai keadaan spasial
atau keadaan temporali yang terbentuk dan dipelihara oleh aliran senyawa dari
luar sistem, yaitu diakhiri oleh munculnya dissipasi dari proses irreversibel di
dalam sistem. Tapi dissipasi tampaknya menjadi faktor pelengkap dibawah
kondisi tertentu, berlawanan terhadap apa yang biasanya terjadi.
128
Beberapa model skema reaksi dianalisis mengkonfirmasikan validasi dari
kesimpulan ini. Kami percaya bahwa osilasi yang diamati di laboratorium akan
dijelaskan pada bagian ini. Pada sistem terosilasi, atau pada sistem tertutup dari
transfer massa, pengertian stabilitas cabang termodinamika menjadi kurang nyata.
Osilasi disekitar keadaan transisi yang jauh dari kesetimbangan adalah mungkin
dan nyatanya mereka sudah diamati secara eksperimen.(lihat bagian II). Tetapi
osilasi ini dipaksa hampir teredam, dengan hukum kedua, sistem akan mungkin
menuju kesetimbangan. Secara tepat, mereka tidak muncul diluar ketidakstabilan
dari keadaan bergantung waktu. Mereka juga mempunyai cabang termodinamika,
seperti halnya keadaan transisi. Sekalipun demikian, pada beberapa kasus mereka
dapat diperlakukan sebagai osilasi pada sistem terbuka.
12.3. Syarat Matematika dan Fisika Osilasi Kimia
Pada bagian teori dari diskusi ini, sudah selayaknya untuk memberikan
klasifikasi dari jenis sistem kimia yang akan memberikan kenaikan terhadap
osilasi berkelanjutan. Pada bagian di atas dijelaskan bahwa sistem ini harus non
linier.
Dasar matematika murni mempunyai jawaban untuk pertanyaan mengenai
jenis non linieritas apa yang lebih spesifik yang ada pada kasus sistem homogen
dua variabel.
Persamaan kinetika kimia dapat kita tulis dalam bentuk :
dx1/dt = v1 (X1,X2)
dX2/dt = v2 (X1,X2)
(10.15)
Aplikasi dari hasil di atas memberikan kriteria berikut untuk v1,v2.
1.
Bentuk div v  (v1/X1) + (v2/X2) harus berubah tanda pada daerah (X1,
X2).
2.
Pada banyak kasus bifurkasi siklus batas dari multipel fokus dpat
dipecahkan dengan memakai determinan Jacobian :
129
 v1 


 X 1 0
 v2 


 X 2 0
 v2 


 X 1 0
 v2 


 X 2 0
(10.16)
dievaluasi pada steady state akan bernilai positif pada daerah dan diluar
harga kritis dan parameter diman div hilang.
v1 / X1 0 v2 / X 2 0  v1 / X 2 0 v2 / X1 0  0
(10.17)
Pada rumus ini perturbasi kecil berada disekitar steadi state akan
menyebabkan osilasi tidak teredam pada titik kritis.
Kebutuhan pada div v berarti bahwa pada sedikitnya satu dari (v1 / X1)0
harus disekitar titik kritis.
3.
Pada sedikitnya satu dari X1, X2 mengkatalisa hasil mereka sendiri, baik
secara langsung pada langkah reaksi autokatalitik atau secara tidak langsung
oleh aktivasi satu substansi yang membentuknya.
Contoh, anggap langkah reaksi autokatalitik :
K1
A  X 1 
2X1
(10.18)
K1
X 1  X 2 
2X1
Kontribusi dari langkah – langkah ini terhadap dX1 / dt, dX2 / dt adalah :
v1  k1AX1  k 2 X1X 2
(10.19)
v2  k 2 X1X 2
kita lihat bahwa :
div v  k1A  k 2 X 2  k 2 X1
yang berubah tanda untuk jumlah X2 yang besar. Catat bahwa persamaan 18
dengan sendirinya tidak dapat menunjukkan siklus batas tetapi butuk
pasangan dengan langkah tambahan.
Contoh dari aktivasi yang meningkatkan siklus batas pada sistem dua
variabel dibuat oleh model Sel’kov dari osilasi glikolitik yang didiskusikan
pada bagian di atas.
130
Dengan menggabungkan C1 dengan (10.17), kita juga menyimpulkan
bahwa
4.
(v1 / X2)0 (v2 / X1)0 harus negatif pada sekitarnya.
Baik X1 (atau X2) menempati proses autokatalitik menghasilkan X2 (atau
X1) berdasarkan pada C3 atau langkah reaksi melibatkan sedikitnya satu
langkah katalitik silang dimana X1 bertindak sebagai katalisis dalam bentuk
X2; kemudian X2 diubah (langsung atau melalui katalis lain) menjadi X1.
Contoh dari kemungkinan pertama didapat dari persamaan didapat dari
persamaan (10.16), kemungkinan kedua bisa diilustrasikan dengan contoh :
k1
A  X1 
X1  X 2
(10.20)
k2
k 2 
X1
dengan kecepatan parsial (lihat juga bagian III.A.3)
v1 
k2x2
1  x 2

v 2  k 1 AX 1 
(10.21)
k 2 x2
1  x 2

kita lihat bahwa :
v 2 x 1  k 1 A  0

v1 k2  k 2 σX 2 (1  ρ)

ρ
x 2
(1  σX 2 ) 2
(10.22)
v1 / X2 bisa menjadi negatif untuk   1. Hal ini ditunjukkan pada waktu
yang sama bahwa reaksi kedua (persamaan 20) harus dihalangi oleh
substrat. Contoh dari jenis ini sudah dilakukan oleh Sel’kov.
Untuk lebih dari dua variabel situasinya banyak berubah. Hal ini sudah
ditunjukkan pada model di atas bahwa inhibisi sendiri tanpa langkah
katalitik
tambahan,
dapat
memberikan
peningkatan
pada
osilasi
berkelanjutan.
Untuk kriteria rumus disini, informasi penting bisa dijelaskan dengan
analisa bentuk bilinier (persamaan 10.14) yang muncul pada kondisi
stabilitas termodinamika.
131
5.
Bifurkasi
dari
siklus
batas
pada
langkah
steady
state
paksaan
mengkontribusikan jumlah negatif pada pembentukan entropi 2P.
Kriteria ini diperoleh langkah autokatalitik, tapi ini lebih umum. Hal ini
akan sangat menarik untuk menganalisa tanda dari bentuk bilinier
(persamaan 10.14) pada banyak kasus umum dan menemukan kondisi yang
ditimbulkan pada kinetika oleh perubahan tanda pertidaksamaan.
Kesimpulannya, feedback positif atau negatif, terkadang dugabungkan dengan
katalisis silang, merupakan suatu persyaratan penting untuk eksistensi kestabilan,
osilasi berkelanjutan.
132