Transesterifikasi Minyak Nabati
advertisement
Jurnal Teknologi Proses Media Publikasi Karya Ilmiah Teknik Kimia 5(1) Januari 2006: 47 – 52 ISSN 1412-7814 Transesterifikasi Minyak Nabati Renita Manurung Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik Universitas Sumatera Utara, Medan 20155 Abstrak Transesterfikasi minyak nabati menggunakan metanol menghasilkan fatty acid methyl ester (FAME) dijelaskan dalam tulisan ini. Beberapa aspek umum dari proses transesterifikasi dan penggunaan jenis katalis yang berbeda seperti katalis asam dan basa juga dipaparkan secara singkat. Di samping itu, aplikasi dari ester yang diperoleh melalui proses transesterifikasi minyak nabati juga dijelaskan. Kata kunci: metanol, fatty acid methyl ester, transesterifikasi. Aspek Umum Transesterifikasi Transesterifikasi adalah istilah umum yang digunakan untuk menjabarkan reaksi organik yang penting di mana ester ditransformasi menjadi bahan lain melalui interchange dari alkoksi. Jika reaksi terjadi antara ester original dengan suatu alkohol maka proses transesterifikasi disebut sebagai alkoholisis. Dalam review ini istilah transesterifikasi digunakan juga sebagai sinonim dari alkoholisis ester karboksilat. Reaksi transesterifikasi adalah reaksi setimbang dan transformasinya terjadi oleh adanya pencampuran reaktan. Keberadaan katalis dapat mempercepat pengaturan kesetimbangan. Untuk memperoleh yield ester yang tinggi maka digunakan alkohol berlebih. Transesterifikasi Minyak Nabati Dalam transesterifikasi minyak nabati, trigliserida bereaksi dengan alkohol dengan adanya asam kuat atau basa kuat sebagai katalis menghasilkan campuran fatty acid alkyl ester dan gliserol (Freedman, et al., 1986 dan Wright, et al., 1994). Reaksi transesterifikasi antara minyak atau lemak alami dengan metanol digambarkan sebagai berikut: R3COO CH2 R2COO CH H2C OH + 3CH3OH H2COOCR1 katalis HC OH + 3RCOOCH3 H2C OH Renita Manurung/ Jurnal Teknologi Proses 5(1) Januari 2006 : 47 – 52 Freedman, et al (1986) melaporkan bahwa reaksi transesterifikasi merupakan reaksi tiga tahap dan reversibel di mana mono dan digliserida terbentuk sebagai intermediate. Reaksi stoikimetris membutuhkan 1 mol trigliserida dan 3 mol alkohol. Dalam hal ini digunakan alkohol berlebih untuk meningkatkan yield alkyl ester dan untuk memudahkan pemisahan fasanya dari gliserol yang terbentuk (Schuchardt, et al., 1998). Proses transesterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor, yaitu suhu, kecepatan pengadukan, jenis dan konsentrasi katalis dan perbandingan etanol-asam lemak. Proses transesterifikasi akan berlangsung lebih cepat bila suhu dinaikkan mendekati titik didih alkohol yang digunakan. Semakin tinggi kecepatan pengadukan akan menaikkan pergerakan molekul dan menyebabkan terjadinya tumbukan. Pada awal terjadinya reaksi, pengadukan akan menyebabkan terjadinya difusi antara minyak atau lemak sampai terbentuk metil ester. Pemakaian alkohol berlebih akan mendorong reaksi ke arah pembentukan etil ester dan semakin besar kemungkinan terjadinya tumbukan antara molekul-molekul metanol dan minyak yang bereaksi (Hui, 1996). Menurut Schuchardt, et al. (1998) di samping faktor-faktor yang telah disebutkan sebelumnya, kemurnian reaktan terutama kandungan air dan kandungan asam lemak bebas (FFA) juga merupakan faktor yang mempengaruhi keberlangsungan transesterifikasi. Transesterifikasi minyak nabati menjadi metil ester dilakukan dengan satu atau dua tahap proses, tergantung pada mutu awal minyak nabati. Proses transesterifikasi memerlukan katalis untuk mempercepat laju pembentukan ester. Biasanya katalis yang digunakan berupa asam (HCl, H2SO4) atau katalis basa/alkali (NaOCH3, KOH dan NaOH). Transesterifikasi-Katalis Asam Mekanisme trasesterifikasi-katalis asam dari minyak nabati digambarkan dalam Gambar 1. Gambar 1 menunjukkan 48 mekanisme transesterifikasi-katalis asam untuk monogliserida yang juga berlaku serupa untuk di- dan trigliserida (Stoffel, et al., 1959). Berdasarkan mekanisme tersebut, asam karboksilat dapat terbentuk oleh reaksi karbokasi tahap II dengan adanya air dalam campuran reaksi. Hal ini menjadi alasan mengapa transesterifikasi-katalis asam harus berlangsung tanpa adanya air, disamping untuk menghindari penurunan yield alkil ester. Proses yang digambarkan dalam Gambar 1 dikatalisa oleh asam Bronsted misalnya H2SO4 (Harrington and Evans, 1985). Penggunaan katalis ini memberikan konversi atau yield yang tinggi, tetapi reaksi berlangsung lambat, menggunakan temperatur di atas 100oC dan waktu lebih dari 3 jam untuk mencapai reaksi yang sempurna (Fredman, et al, 1984). Pryde, et al. melaporkan bahwa proses metanolisis dari soybean oil dengan kondisi 1% mol H2SO4, rasio alkohol terhadap minyak 30:1 pada 65oC mencapai konversi lebih besar dari 95% membutuhkan waktu selama 5 jam. Sedangkan untuk butanolisis TG yang sama pada 117oC membutuhkan waktu 3 jam dengan katalis dan rasio yang sama. Untuk etanolisis pada 78oC dengan katalis dan rasio yang sama membutuhkan waktu 18 jam. Rasio molar alkohol terhadap minyak merupakan salah satu faktor utama yang mempengaruhi transesterifikasi. Di satu sisi alkohol berlebih biasanya digunakan untuk pembentukan produk. Tetapi di sisi lain kelebihan jumlah alkohol mengakibatkan recovery gliserol sulit dilakukan. Oleh karena itu dbutuhkan suatu penelitian atau percobaan untuk menetapkan rasio yang optimum. Transesterifkasi-Katalis Basa Proses dengan menggunakan katalis basa seperti sodium hidroksida umumnya berlangsung lebih cepat dibandingkan dengan katalis asam dikarenakan reaksi berlangsung searah. Namun pemakaian katalis basa hanya berlangsung sempurna 49 Renita Manurung/ Jurnal Teknologi Proses 5(1) Januari 2006 : 47 – 52 bila minyak atau lemak dalam kondisi netral + O R’ H+ R” dan tanpa air (Freedman, et al., 1986). OH R’ OH R’ OR” OH R + O R’ OR” OH R R’ H OR” II I O OR” O -H+ / R”OH H R’ OR IV III O R” = OH ; gliserida OH R’ = rantai karbon dari asam lemak R = grup alkil dari alkohol GAMBAR 1: Mekanisme Transesterifikasi-Katalis Asam dari Minyak Nabati Mekanisme transesterifikasi-katalis basa ditunjukkan dalam Gambar 2. Tahap I Tahap II Tahap III Tahap IV : reaksi antara basa dan alkohol menghasilkan alkoksida dan katalis terprotonkan. : nukleofilik menyerang alkoksida pada grup karbonil dari TG membentuk suatu intermediate (Guthrie, 1991). : pen-stabilan muatan intermediate membentuk digliserida dan alkil ester. : katalis mengalami deprotonasi dan kembali ke keadaan semula. Pembentukan monogliserida dan ester terjadi melalui mekanisme yang serupa. Alkoksida logam alkali merupakan katalis yang aktif. Freedman et al, (1986) melaporkan bahwa penggunaan CH3ONa dalam metanolisis meskipun dalam konsentrasi yang rendah (0.5%) memberikan yield yang tinggi (98%) dalam waktu reaksi yang singkat (30 menit). KOH dan NaOH meskipun harganya lebih murah dari alkoksida logam alkali dan keaktifannya lebih kecil, tetapi dapat menghasilkan konversi yang tinggi dengan konsentrasi yang lebih besar. Walaupun campuran alkohol/minyak yang digunakan bebas air, namun sejumlah air akan dihasilkan dalam sistem dari reaksi antara hidroksida dengan alkohol. Keberadaan air mengakibatkan meningkatnya hidrolisis ester yang dihasilkan dari pembentukan sabun. Reaksi saponifikasi tidak diinginkan selama proses karena dapat mereduksi yield ester dan mengakibatkan pemisahan gliserol menjadi sulit karena pembentukan emulsi. Reaksi saponifikasi yang terjadi digambarkan dalam Gambar 3 dan 4. Filip et al. (1992) melaporkan bahwa K2CO3 dengan konsentrasi dengan 2 atau 3 % mol dpat digunakan untuk mereduksi pembentukan sabun dan menghasilkan yield fatty acid alkyl ester yang tinggi. Hal ini dapat digambarkan sebagai reaksi yang ditunjukkan dalam Gambar 5 di mana reaksi yang terjadi adalah pembentukan bikarbonat dan bukan hidrolisis ester (Schuchardt, 1998). 50 Renita Manurung/ Jurnal Teknologi Proses 5(1) Januari 2006 : 47 – 52 RO- + BH+ ROH + B (1) R’COO CH2 R’COO CH2 R”COO CH - + OR R”COO CH H2C OCR” H2C O C R” O- O R’COO CH2 R”COO CH (2) R’COO CH2 OR R”COO CH + ROOCR” H2C O- H2C O C R” (3) OR’COO CH2 R”COO CH R’COO CH2 BH+ + R”COO CH H2C O + B (4) H2C OH GAMBAR 2: Mekanisme Transesterifikasi Katalis Basa dari Minyak Nabati O R’ O OR + H2O R’ + OH ROH R’ = rantai karbon dari asam lemak R = grup alkil dari alkohol GAMBAR 3: Reaksi Saponifikasi dari Ester O O + R’ OH + R’ ONa R’ = rantai karbon dari asam lemak R = grup alkil dari alkohol GAMBAR 4: Reaksi Saponifikasi dari Asam Lemak Bebas H2 O 51 Renita Manurung/ Jurnal Teknologi Proses 5(1) Januari 2006 : 47 – 52 K2CO3 + ROH ROK + KHCO3 R = grup alkil alkohol GAMBAR 5 : Reaksi antara K2CO3 dengan alkohol alkanolamides RC(O)N(CH2CH2OH) Ester Isopropilic RCO(O)CH(CH3)2 HN(CH2CH2OH)2 HOCH(CH3)2 RCOOCH3 Etil ester asam lemak H2/CuCr2O4 sukrosa RCH2OH fatty alcohol Sukrosa polyester biodiesel GAMBAR 6: Beberapa Aplikasi Fatty Acid Methyl Esters (FAME) Alkyl Beberapa Aplikasi Fatty Acid Methyl Esters (FAME) Ester-ester asam lemak merupakan grup yang sangat besar dari senyawa-senyawa yang terdiri dari ester alam dan sintetis. Ester-ester sintetis ini termasuk alkil ester sederhana, ester dari alkohol aromatik, ester dari alkohol polyhidrat dan ester yang lebih kompleks seperti selulosa dan pati. Metil ester asam lemak dapat ditransformasikan menjadi beberapa senyawa kimia lain yang banyak kegunaannya dan juga sebagai bahan baku untuk sintesa lanjut seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6. Beberapa Aplikasi Fatty Ester Acid Fatty Acid Methyl Esters (FAME) dapat ditransformasi menjadi produk senyawaan kimia yang banyak digunakan dan bahan baku untuk sintesa lanjut seperti ditunjukkan dalam Gambar 6. Penggunaan metil ester sebagai bahan untuk memproduksi alkanolamida yang digunakan langsung sebagai surfaktan non ionik, emulsifier, pengental, dan bahan pembantu dalam pembuatan sifat plastis. Sedangkan fatty alcohol digunakan sebagai aditif dalam bidang farmasi dan kosmetik (C16 – C18), sebagai pelumas dan bahan Renita Manurung / Jurnal Teknologi Proses 5(1) Januari 2006 : 47 – 52 pembantu dalam pembuatan sifat plastis (C6 – C12), tergantung pada panjang rantai karbonnya. Sedangkan isopropil ester juga digunakan sebagai bahan pembantu dalam pembuatan sifat plastis dan emolien. FAME lebih lanjut digunakan dalam pembuatan ester asam lemak karbohidrat (sukrosa polyester) yang diaplikasikan sebagai surfaktan non ionik atau minyak makan non kalori. Disamping itu, ester asam lemak karbohidrat juga dapat digunakan sebagai bahan bakar alternatif pengganti atau substitusi untuk mesin diesel (biodiesel). Gliserol sebagai produk samping dalam pembuatan etil ester juga memiliki aplikasi penting dalam bidang kosmetik, pasta gigi, farmasi, pangan, plastik, pernis, resin alkil, tembakau, bahan peledak dan pemrosesan selulosa. Daftar Pustaka Abreu, F. R., Lima, D. G., Hamu, E. H., Einloft, S., Rubim, J. C., and Suarez, P. a. Z. 2003. New Metal Catalysts for Soybean Oil Transesterification, J. Am. Oil Chem. Soc., 80 (6) : 601-04. Applewhite, T. H. 1985. Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, volume 3, John Wiley & Sons, Inc. Dandik, L. and Aksoy, A. H. 1992. The Kinetics of Hydrolysis of Nigella Sativa (Black Cumin) Seed Oil Catalyzed by Native Lipase in Ground Seed, J. Am. Oil Chem. Soc., 69 (12) : 1239-41. Freedman, B., Pryde, E. H., Mounts, T.L., Transesterification of Soybean oil, J. Am. Oil Chem. Soc., 1984 (61) : 1638. Freedman, B., Butterfield, R. O., Pryde, E., H., 1986. Transesterification Kinetics of Soybean Oil, J. Am. Oil Chem. Soc, 63 (10) : 1375-80. 52 Hart, H. 1983. Organic Chemistry, 6th ed., Houghton Mifflin Co. Hui, Y. H., 1996, Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, Oilseed product, 5th ed, 2. New York. John Wiley and Son Company Pub. Karmee, S. K., Mahesh, P., Ravi, R. and Chadha, A. 2004. Kinetic Study of the BaseCatalyzed Transesterification of Monoglycerides from Pongamia Oil, J. Am. Oil. Chem. Soc., 81 (5) : 425-30. Khan, Adam K., 2002, Research into Biodiesesl : Kinetics & Catalyst Development, Thesis, Department of Chemical Engineering University of Queensland, Brisbane, Queensland, Australia. Levene and Taylor. 1984, J. Biol. Chem.; 59 : 905. Liu, L. and D. Lampret, 1999, Monitoring Chemical Interesterification, J. Am. Oil Chem. Soc., 76 (7) : 783-787 Mittelbach, M and Tritthard, P. 1988, J. Am. Oil Chem. Soc, 65 : 1185. Noureddini, H. and Zhu, D., 1997. Kinetics of Transesterification of Soybean Oil, J. Am. Oil Chem. Soc, 74 (11) : 1457-63. Schuchardt, U. and Lopes, O.C. 1984, Anais do 3o Congresso Brasileiro de Energia (IBP, Rio de Janeiro); 1620. Schuchardt, U., Sercheli, R., and Vargas, R. Matheus, 1998, Transesterification of Vegetable Oil : a Review, Journal Braz. Chem. Society 9 (1) : 199 – 210. Sridharan, R. and Mathai, I. M., 1974, Transesterification Reactions, J. Scient. Ind. Res., 33 : 178-187. Zhou, Weiyang et al., 2003, Ethyl Esters From The Single-Phase Base-Catalyzed Ethanolysis of Vegetable Oils, J. Am. Oil Chem. Soc., 80 (4): 367 – 371.