universitas indonesia studi reaksi o
advertisement
UNIVERSITAS INDONESIA STUDI REAKSI O-METILASI EUGENOL DENGAN METANOL MENGGUNAKAN KATALIS ZEOLIT KNAX SKRIPSI LIDYAWATI 0806326790 FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM PROGRAM STUDI KIMIA DEPOK JUNI 2012 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 UNIVERSITAS INDONESIA STUDI REAKSI O-METILASI EUGENOL DENGAN METANOL MENGGUNAKAN KATALIS ZEOLIT KNAX SKRIPSI Diajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar sarjana sains LIDYAWATI 0806326790 FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM PROGRAM STUDI KIMIA DEPOK JUNI 2012 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 HALAMAN PERNYATAAN ORISINALITAS Skripsi ini adalah hasil karya saya sendiri, dan semua sumber baik yang dikutip maupun dirnjuk telah saya nyatakan dengan benar. Nama : Lidyawati NPM : 080~f79~ ~ Tanda Tangan: Tanggal : 30Mei2012 ii Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 KATA PENGANTAR Puji syukur saya panjatkan kepada Sang Triratna, Buddha, Dhamma, dan Sangha, serta Avalokitesvara, Bodhisatva yang Maha Welas Asih karena berkat rahmat-Nya, saya dapat menyelesaikan skripsi ini. Penulisan skripsi ini dilakukan dalam rangka memenuhi salah satu syarat untuk mencapai gelar Sarjana Sains Jurusan Kimia pada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia. Saya menyadari bahwa, tanpa bantuan dan bimbingan dari berbagai pihak, dari masa perkuliahan sampai pada penyusunan skripsi ini, sangatlah sulit bagi saya untuk menyelesaikan skripsi ini. Oleh karena itu, saya mengucapkan terima kasih kepada: 1. PT. Indesso Aroma Management, dan Pak Welliam yang telah mengizinkan saya untuk melakukan analisis dan atas saran yang telah diberikan yang sangat membantu penelitian ini; 2. Pak Ridla Bakrie, selaku Ketua Departemen Kimia yang ketika penulisan skripsi ini sedang dalam kondisi sakit, semoga dapat cepat sembuh; 3. Bu Widyastuti, selaku Koordinator Pendidikan yang telah membantu penulis dalam mengisi SIAK NG selama perkuliahan, dan Bu Tresye, selaku Koordinator Penelitian; 4. Pak Ismunaryo, selaku pembimbing akademis yang telah banyak memberikan saran selama perkuliahan; 5. Bu Widajanti Wibowo dan Pak Herry Cahyana, selaku pembimbing skripsi; 6. Seluruh Dosen yang telah berbagi ilmu pengetahuan selama perkuliahan; 7. Orang tua dan keluarga tercinta yang senantiasa memberikan doa dan dukungan; 8. Teman-teman, khususnya angkatan 2008, dan angkatan 2007 terutama Kak Intan yang telah memberikan pinjaman buku kepada penulis dan berbagi info selama perkuliahan; 9. Asau Hamdany dan keluarga, sungguh berharap kamu bisa cepat sembuh dan menyelesaikan kuliahmu kembali; 10. Teman-teman KMBUI 11. Pak Hedi yang telah membantu penulis dalam kegiatan lab; Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 12. Pihak Lab Afiliasi, Kak Dyo, Kak Daniel, Kak Rasyid yang telah membantu dalam pengoperasian alat dan penjelasannya; 13. Seluruh karyawan Departemen Kimia UI terutama Pak Amin dan Pak Sutrisno Akhir kata, saya berharap Tuhan Yang Maha Esa berkenan membalas segala kebaikan semua pihak yang telah membantu. Semoga skripsi ini membawa manfaat bagi pengembangan ilmu pengetahuan. Depok, 30 Mei 2012 Penulis Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 HALAMAN PERNYATAAN PERSETUJUAN PUBLIKASI TUGAS AKHIR UNTUK KEPENTINGAN AKADEMIS Sebagai sivitas akademik Universitas Indonesia, saya yang bertanda tangan di . bawahini: Nama : Lidyawati NPM : 0806326790 Program Studi : Kimia Departemen : Kimia Fakultas : Matematika dan llmu Pengetahuan Alam Jenis karya : Skripsi . Demi pengembangan ilmu pengetahuan, menyetujui untuk memberikan kepada Universitas Indonesia Hak Bebas Royalti Noneksklusif (Non-exclusive Royalty­ Free Right) atas karya ilmiah saya yang berjudul : Studi Reaksi G-Metilasi Eugenol dengan Metanol Menggunakan Katalis Zeolit KNaX beserta perangkat yang ada (jika diperlukan). Dengan Hale Bebas Royalti Noneksklusif ini Universitas Indonesia berhak menyimpan, mengalihmedia/formatkan, mengelola dalam bentuk pangkalan data (database), merawat, dan memublikasikan tugas akhir saya se1ama tetap mencantumkan nama saya sebagai penulislpencipta dan sebagai pemilik Hak Cipta. Demikian pemyataan ini saya buat dengan sebenamya. Dibuat di : Depok Pada tanggal : 30 Mei 2012 ( Lidyawati ) vi Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 ABSTRAK Nama Program Studi Judul : Lidyawati : Kimia : Studi Reaksi O-Metilasi Eugenol dengan Metanol Menggunakan Katalis Zeolit KNaX Eugenol merupakan bahan awal yang sangat berguna bagi sintesis senyawa-senyawa yang lebih bermanfaat seperti metil eugenol yang banyak digunakan dalam industri parfum, dan farmasi. Reaksi O-metilasi eugenol yaitu penambahan gugus metil yang terjadi pada atom O pada gugus hidroksi eugenol dan dapat terjadi dengan adanya katalis basa. Eugenol direaksikan dengan metanol yang berfungsi sebagai sumber metilasi dan katalis zeolit KNaX pada temperatur 70 0C. Katalis zeolit KNaX yang digunakan sebesar 20% berat eugenol sedangkan perbandingan mol yang digunakan antara eugenol dengan metanol adalah 1:20. Reaksi dilakukan dengan menggunakan hot plate dan labu leher tiga yang dilengkapi kondesor. Variasi yang dilakukan antara lain reaksi tanpa katalis, dengan katalis, dan variasi waktu yaitu 3, 6, 9, dan 12 jam. Analisis uji katalitik dilakukan dengan GC-MS untuk kualitatif dan GC untuk kuantitatif. Hasil optimum diperoleh dari reaksi menggunakan katalis selama 12 jam dengan persentase yield sebesar 3,006%, persentase konversi sebesar 11,03%, dan persentase selektivitas sebesar 27,253%. Zeolit KNaX disintesis dari kaolin yang berasal dari Bangka Belitung dan memiliki rasio Si/Al sebesar 0,63. Kata kunci: O-Metilasi, Eugenol, Metanol, Metil eugenol, Zeolit KNaX xiv+56 halaman : 27 gambar, 11 tabel Daftar pustaka : 1959-2011 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 ABSTRACT Name Study Program Title : Lidyawati : Chemistry : Study Reaction of O-Methylation Eugenol with Methanol Using Zeolite KNaX Catalyst Eugenol is a very useful starting materials for the synthesis of compounds which are more useful as methyl eugenol is widely used in the perfume industry, and pharmaceuticals. O-methylation of eugenol is the addition of methyl groups occurred at the hydroxy O atom and eugenol may occur in the presence of base catalyst. Eugenol is reacted with methanol which serves as a source of methylation and a zeolite catalyst at a temperature of 700C. Zeolite of KNaX catalysts are used by 20% by weight of eugenol used while the mole ratio of eugenol in methanol is 1:20. Reactions were performed using a hot plate and a three neck flask equipped with condenser. Variation among others the reaction without catalyst, the catalyst, and the time variation of the 3, 6, 9, and 12 hours. Analysis of the catalytic is carried out by GC-MS for qualitative and GC for quantitave. The optimum results obtained from the reaction using the catalyst for 12 hours with a percentage yield of 3.006%, the percentage conversion rate of 11.03%, and the percentage selectivity of 27.253%. Zeolite of KNaX is synthesized from kaolin derived from Bangka Belitung and has a ratio of Si / Al of 0.63. Key words: O-Methylation, Eugenol, Methanol, Methyl eugenol, Zeolite of KNaX xiv+56 pages : 27 drawings, 11 tables Bibliography : 1959-2011 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 DAFTAR ISI HALAMAN JUDUL………………………………………………………. …….i HALAMAN PERNYATAAN ORISINALITAS………………………………..ii HALAMAN PENGESAHAN…………………………………………………..iii KATA PENGANTAR…………………………………………………………...iv HALAMAN PERSETUJUAN PUBLIKASI KARYA ILMIAH……………….vi ABSTRAK……………………………………………………………………...vii ABSTRACT…………………………………………………………………....viii DAFTAR ISI…………………………………………………………………….ix DAFTAR GAMBAR……………………………………………………………xi DAFTAR LAMPIRAN………………………………………………………...xiii 1. PENDAHULUAN…………………………………………………………….1 1.1. Latar Belakang…………………………………………………………...1 1.2. Perumusan Masalah………………………………………………………4 1.3. Hipotesis………………………………………………………………….4 1.4. Tujuan Penelitian…………………………………………………………4 1.5. Manfaat Penelitian………………………………………………………..5 2. TINJAUAN PUSTAKA………………………………………………………6 2.1 Senyawa Fenilpropanoid…………………………………………………..6 2.1.1 Eugenol……………………………………………………………..6 2.2 Reaksi metilasi eugenol dengan metanol…………………………………8 2.2.1 Metanol……………………………………………………………..8 2.2.2 Metil eugenol……………………………………………………….8 2.3 Katalis…………………………………………………………………….9 2.4 Zeolit…………………………………………………………………….11 2.4.1 Zeolit sebagai katalis……………………………………………...12 2.4.2 Struktur kerangka zeolit…………………………………………..14 2.4.3 Zeolit KNaX……………………………………………………...16 2.5 Aktivasi zeolit…………………………………………………………...16 2.6 Sintesis zeolit……………………………………………………………17 2.6.1 Sintesis zeolit dari kaolin………………………………………….19 3. METODE PENELITIAN…………………………………………………...22 3.1 Diagram rancangan umum penelitian……………………………………..22 3.2 Alat dan bahan…………………………………………………………….23 3.2.1 Alat………………………………………………………………….23 3.2.1.1 Pembuatan zeolit KNaX…………………………………….23 3.2.1.2 Reaksi katalitik eugenol dan metanol……………………….23 3.2.2 Bahan………………………………………………………………..24 3.2.2.1 Pembuatan zeolit KNaX…………………………………….24 3.2.2.2 Reaksi katalitik eugenol dan metanol…………………….....24 3.3 Cara kerja………………………………………………………………….24 3.3.1 Pembuatan zeolit KNaX……………………………………………24 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 3.3.2 Reaksi katalitik eugenol dan metanol………………………………24 3.3.3 Karakterisasi katalis zeolit KNaX………………………………….25 3.3.3.1 Analisis EDS……………………………………………….25 3.3.3.2 Analisis IR………………………………………………….25 3.3.4 Analisis uji katalitik………………………………………………...25 3.3.4.1 Analisis kromatografi gas (FID)……………………………25 4. PEMBAHASAN……………………………………………………………...27 5. KESIMPULAN………………………………………………………………47 DAFTAR REFERENSI………………………………………………………..48 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 DAFTAR GAMBAR Gambar 2.1 Kerangka dasar fenilpropanoid……………………………………6 Gambar 2.2 Eugenol……………………………………………………………7 Gambar 2.3 Reaksi O-metilasi eugenol………………………………………...8 Gambar 2.4 Metil eugenol……………………………………………………...9 Gambar 2.5 Tetrahedron………………………………………………………14 Gambar 2.6 Unit pembangun sekunder……………………………………….15 Gambar 2.7 Sistem saluran FAU……………………………………………...15 Gambar 2.8 Kerangka zeolit FAU…………………………………………….16 Gambar 2.9 Struktur kaolin……………………………………………………19 Gambar 2.10 Struktur metakaolin……………………………………………..20 Gambar 4.1 Difraktogram kaolin……………………………………………...28 Gambar 4.2 XRF Kaolin....................................................................................29 Gambar 4.3 Difraktogram XRD metakaolin......................................................31 Gambar 4.4 XRF metakaolin..............................................................................32 Gambar 4.5 IR KNaX sebelum reaksi…………………………………………36 Gambar 4.6 IR KNaX setelah reaksi…………………………………………..37 Gambar 4.7 Mekanisme reaksi O-metilasi eugenol…………………………...38 Gambar 4.8 Reaksi dengan katalis…………………………………………….40 Gambar 4.9 Reaksi tanpa katalis……………………........................................40 Gambar 4.10 Kromatogram standar eugenol………………………………….41 Gambar 4.11 Kromatogram standar metil eugenol……………………………42 Gambar 4.12 Kromatogram reaksi o-metilasi dengan katalis (3 jam)…………42 Gambar 4.13 Kromatogram reaksi o-metilasi tanpa katalis ( 3 jam)…………..43 Gambar 4.14 Kurva standar eugenol..................................................................44 Gambar 4.15 Kurva standar metil eugenol……………………………….……44 Gambar 4.16 Reaksi dengan TBAB……………………………………………46 Gambar 4.17 GC-MS reaksi dengan TBAB……………………………………46 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 DAFTAR TABEL Tabel 2.1 Karakteristik FAU.................................................................................16 Tabel 4.1 Data EDS kaolin Lampung....................................................................27 Tabel 4.3 Data EDS metakaolin………………………………………………….31 Tabel 4.4 Data XRF metakaolin………………………………………………….32 Tabel 4.5 Data EDS zeolit KNaX Lampung……………………………………..34 Tabel 4.6 Data EDS zeolit KNaX Bangka Belitung……………………………..34 Tabel 4.7 Perbandingan data difraktogram XRD zeolit dengan standar zeolit X..35 Tabel 4.8 Hasil analisis GCMS dengan katalis (9 jam)………………………….40 Tabel 4.9 Hasil analisis GCMS tanpa katalis (9 jam)……………………………41 Tabel 4.10 Hasil reaksi eugenol dengan methanol 1:20 pada 700C......................45 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 DAFTAR LAMPIRAN Lampiran 1 Difraktogram XRD Kaolin………………………………………….51 Lampiran 2 XRF Kaolin .......................................................................................53 Lampiran 3 Difraktogram Metakaolin ..................................................................54 Lampiran 4 XRF Metakaolin ................................................................................56 Lampiran 5 Kromatogram 3 jam reaksi+katalis ...................................................57 Lampiran 6 Kromatogram 6 jam reaksi+katalis ...................................................58 Lampiran 7 Kromatogram 9 jam reaksi+katalis ...................................................59 Lampiran 8 Kromatogram 12 jam reaksi+katalis .................................................60 Lampiran 9 Kromatogram 3 jam reaksi tanpa katalis ...........................................61 Lampiran 10 Kromatogram 6 jam reaksi tanpa katalis .........................................62 Lampiran 11 Kromatogram 9 jam reaksi tanpa katalis .........................................63 Lampiran 12 Kromatogram 12 jam reaksi tanpa katalis .......................................64 Lampiran 13 IR KNaX sebelum reaksi .................................................................65 Lampiran 14 IR KNaX setelah reaksi ..................................................................66 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 BAB 1 PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Minyak atsiri merupakan salah satu bahan ekspor non migas andalan Indonesia. Beberapa contoh minyak atsiri yang biasa ditemukan dalam kehidupan sehari-hari ialah minyak daun cengkeh, minyak sereh, minyak nilam, dan minyak akar wangi. Minyak atsiri awalnya digunakan sebagai bahan pewangi, parfum, obat-obatan, dan bahan aroma makanan. Dalam perkembangannya, hasil sintesis senyawa turunan minyak atsiri dapat digunakan sebagai feromon, aditif biodiesel, antioksidan, polimer, aromaterapi, sun screen, dan masih banyak kegunaan lainnya. Salah satu contoh minyak atsiri yaitu minyak cengkeh, telah lama dikenal sebagai mata perdagangan Indonesia. Cengkeh atau Eugenia caryophyllata adalah tanaman asli Kepulauan Maluku yang kemudian dibudidayakan di berbagai tempat di Indonesia dan di dunia. Pasokan minyak cengkeh Indonesia ke pasar dunia cukup besar yaitu sekitar 60% dari kebutuhan dunia. Komponen terbesar minyak cengkeh yaitu sekitar 80-90% adalah eugenol. Eugenol memegang peranan penting sebagai bahan dasar pembuatan produk dalam industri farmasi dan parfum. Industri kesehatan gigi (obat kumur, pasta dan formulasi bahan penambal gigi) menggunakan bahan baku eugenol dalam minyak cengkeh karena mempunyai daya antiseptik (Anonim, 2004). Menurut Gunawan dan Mulyani (2004), eugenol banyak diproduksi sebagai analgetikum, stimulansia, korigen odoris, obat mulas, serta menghilangkan rasa mual dan muntah. Observasi Chaieb et al (2007) terhadap berbagai hasil penelitian menunjukkan bahwa eugenol terbukti memiliki aktivitas biologis sebagai antioksidan, antifungi, dan antiseptik. Eugenol merupakan bahan awal bagi sintesis senyawa-senyawa yang lebih bermanfaat seperti metil eugenol, metil isoeugenol hingga vanili yang banyak digunakan dalam industri parfum, dan farmasi. Senyawa eugenol yang diproses lebih lanjut menjadi berbagai produk dapat dijual kembali dengan harga yang lebih tinggi, sehingga diperoleh nilai tambah serta keuntungan yang tidak sedikit bagi negara importir (Busroni, 2000). Di luar negeri rninyak daun cengkeh diisolasi dan disintesis menjadi turunan yang bernilai lebih tinggi salah satunya adalah sintesis metil eugenol. Negara-negara maju seperti Amerika Serikat, Inggris dan Jerman memproduksi senyawa turunan dari eugenol sehingga harga produk tersebut lebih mahal daripada harga minyak cengkeh. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Dalam penelitian ini, reaksi o-metilasi eugenol dilakukan dengan metanol menggunakan katalis zeolit KNaX. Beberapa penelitian sebelumnya yang melatar belakangi penelitian reaksi ometilasi eugenol dengan metanol menggunakan katalis zeolit KNaX ini ialah sebagai berikut: 1. Rudyanto, Marcellino dan Lanny Hartanti. 2006. Konversi Satu Tahap Eugenol Menjadi Metil Isoeugenol dengan Iradiasi Gelombang Mikro pada Kondisi Bebas Pelarut. Surabaya: Fakultas Farmasi Universitas Katolik Widya Mandala. Dalam penelitian, mereka melakukan sintesis metil isoeugenol dari eugenol dengan media natrium karbonat dan kalium karbonat menggunakan iradiasi gelombang mikro dengan pelarut DMSO dan katalis transfer fasa TBAB ( Tetra Butil Amonium Bromida ). Marcell dan Lanny melakukan variasi dengan penambahan NaOH dan tanpa NaOH. Dari percobaan diketahui bahwa penggunaan kombinasi basa NaOH dengan TBAB memberikan produk berupa campuran metil eugenol dan metil isoeugenol. 2. Riyanto, Ari Fajar. 2007. Studi Reaksi Katalitik O-Metilasi Fenol dan Metanol Menjadi Anisol dengan Menggunakan Katalis Zeolit X dalam Fasa Cair. Depok: Departemen Kimia UI. Dalam penelitian ini, Ari Fajar melakukan reaksi O-metilasi fenol dan metanol dalam fasa cair dengan menggunakan katalis zeolit X sebesar 10% berat reaktan (fenol dan metanol) dan perbandingan volume pelarut DMSO yang digunakan 10:1 (DMSO : reaktan) menghasilkan produk anisol yang optimum pada ratio molar 1:20 (fenol : metanol) dan suhu reaksi 155oC. Fenol yang terkonversi mencapai sebesar 80,37%, yield anisol yang terbentuk sebesar 79,02% dan selektifitas fenol terkonversi menjadi anisol sebesar 98,32% dengan rasio Si/Al= 1,33. Ari Fajar menggunakan DMSO ( Dimetil Sulfoksida ) sebagai pelarut dan metanol sebagai agen metilasi agar dapat melakukan Ometilasi fenol menjadi anisol. 3. Sekarini, Sara Ayu. 2009. Sintesis Zeolit X dengan Modifikasi Rasio Si/Al dan Digunakan Sebagai Katalis Dalam Reaksi O-Metilasi Fenol dan Minyak Jambu Mete dengan Metanol Dalam Fase Cair. Depok: Departemen Kimia UI. Dalam penelitian ini, Sara Ayu melakukan reaksi O-metilasi minyak jambu mete sebagai sumber fenol dengan metanol menggunakan zeolit X sebagai katalis. Sara Ayu Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 menggunakan dua zeolit dengan rasio Si/Al yang berbeda yaitu Si/Al = 1 dan Si/Al = 1,33. Kondisi reaksi optimum berdasarkan penelitian Sara Ayu adalah waktu reaksi selama 10 jam, menggunakan berat katalis sebesar 15% berat reaktan, dan juga zeolit X dengan rasio Si/Al=1,33. Dari kondisi tersebut diperoleh persentase selektivitas sebesar 99,3%. 4. Antra, Noer Fadlina. 2012. Studi Katalitik O-Metilasi Trans Isoeugenol dengan Dimetil Karbonat dan Metanol Menggunakan Katalis Zeolit KNaX. Depok: Departemen Kimia. Dalam penelitian, Noer Fadlina memperoleh persen selektifitas hasil reaksi katalitik Ometilasi trans isoeugenol dengan metanol sebesar 89,90%. Persen selektifitas dengan metanol lebih besar daripada persen selektifitas dengan DMC yaitu sebesar 69,7%. Rasio Si/Al yang diperoleh sebesar 0,63. Selain itu,di industri sampai saat ini reaksi o-metilasi dilakukan pula dengan DMS (Dimetil Sulfida). Padahal DMS memiliki sifat racun sehingga memerlukan adanya safety equipment dan bersifat merusak lingkungan. Oleh karena itu, penelitian ini mengangkat ide untuk menggunakan metanol sebagai sumber metilasi dan sebagai pelarut sekaligus sehingga dapat menghemat biaya reaksi. Penggunaan katalis zeolit KNaX didasarkan pada pertimbangan bahwa zeolit KNaX merupakan zeolit sintetis yang selektif terhadap reaksi o-metilasi. Zeolit KNaX dapat disintetis dari kaolin yang mudah diperoleh dan harganya relatif murah. Selain itu, katalis zeolit KNaX merupakan katalis heterogen sehingga dapat dipisahkan dari produk dan dapat diregenerasi dengan cara dikalsinasi kembali. Akan tetapi, reaksi O-metilasi dilakukan pada suhu 700C berdasarkan pertimbangan metanol yang mudah menguap menggunakan hot plate, dan labu leher tiga yang dilengkapi dengan kondensor. Berat katalis yang digunakan ialah 20% berat eugenol dengan perbandingan mol antara eugenol dengan metanol yaitu 1:20 berdasarkan kondisi optimum dari penelitian sebelumnya. Dalam penelitian ini, reaksi O-metilasi juga diuji coba dengan katalis TBAB ( Tetra Butil Amonium Bromida ) untuk membuktikan bahwa eugenol dapat langsung dikonversi menjadi metil isoeugenol sekalipun tanpa iradiasi gelombang mikro. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 1.2 Perumusan Masalah Dalam penelitian ini akan diamati: Penggunaan metanol sebagai sumber metilasi khususnya reaksi o-metilasi dari eugenol; Keaktifan zeolit KNaX yang disintesis dari kaolin terhadap reaksi O-metilasi eugenol; Keaktifan katalis TBAB terhadap konversi langsung eugenol menjadi metil isoeugenol. 1.3 Hipotesis Hipotesis yang diajukan dalam penelitian ini: Metanol dapat digunakan sebagai sumber metilasi dalam reaksi O-metilasi eugenol; Adanya katalis zeolit KNaX dapat meningkatkan produk metil eugenol yang terbentuk; Terbentuknya metil isoeugenol dengan katalis transfer TBAB. 1.4 Tujuan Penelitian Penelitian ini bertujuan untuk: Melakukan sintesis zeolit KNaX dari kaolin yang sedianya dapat meningkatkan produk metil eugenol; Membuktikan bahwa metanol dapat berperan sebagai sumber metilasi dalam reaksi o-metilasi eugenol; Melakukan konversi langsung dari eugenol menjadi metil isoeugenol dengan katalis TBAB. 1.5 Manfaat Penelitian Manfaat dari penelitian ini: Menghasilkan senyawa turunan dari eugenol yaitu metil eugenol yang berguna dalam industri parfum dan farmasi; Menemukan sumber metilasi baru khususnya yang dapat digunakan dalam reaksi o-metilasi; Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Menurunkan biaya produksi dengan menggunakan metanol sebagai sumber metilasi sekaligus sebagai pelarut; Menghemat biaya produksi dengan penggunaan katalis zeolit KNaX yang disintesis dari kaolin, di mana kaolin tersedia melimpah di Indonesia dan harganya relatif murah; Menghemat biaya produksi dengan melakukan konversi langsung dari eugenol menjadi metil isoeugenol. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Senyawa Fenilpropanoid Senyawa fenilpropanoid merupakan salah satu kelompok senyawa fenol utama. Senyawasenyawa fenilpropanoid mempunyai kerangka dasar karbon yang terdiri dari cincin benzena (C 6) yang terikat pada rantai ujung rantai karbon propana (C 3). Gambar 2.1 Kerangka dasar fenilpropanoid [Sumber: Herry Cahyana, 2010] Beberapa jenis senyawa yang termasuk fenilpropanoid adalah: 1.Turunan alilfenol, contohnya adalah eugenol 2.Turunan propenil fenol, contohnya adalah isoeugenol Senyawa-senyawa alilfenol dan propenil fenol adalah dua jenis senyawa fenilpropanoid yang berkaitan satu sama lain. Senyawa-senyawa ini umumnya ditemukan bersama-sama dalam minyak atsiri. Semua senyawa ini mempunyai gugus hidroksil atau gugus ester pada C 4. Pembentukan turunan alilfenol dan propenil fenol pada prinsipnya adalah suatu reaksi subtitusi nukleofilik, di mana ion hidrida berlaku sebagai nukleofil. 2.1.1 Eugenol Eugenol merupakan suatu metoksifenol dengan rantai hidrokarbon pendek 2004) yang mempunyai nama lain 2-metoksi-4mudah menguap, tidak (Anonim, propenilfenol, dan memiliki sifat antara lain; berwarna atau berwarna agak kuning, sedikit larut dalam air namun Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 mudah larut pada pelarut organik (Guenther, 1990). Eugenol mengandung beberapa gugus fungsional yaitu allil, fenol, dan eter (Busroni, 2000). Beberapa manfaat dari eugenol yaitu: bahan baku parfum dan pemberi flavor; digunakan pada pembuatan isoeugenol untuk memproduksi vanilin sintetis; digunakan oleh dokter gigi untuk meredakan gangguan syaraf akibat kerusakan bagian dalam gigi (Cai and Wu, 1996 cit Alma et al., 2007); menunjukkan aktivitas antifungi terhadap Candida albicans dengan metode Semisolid Agar Antifungal Susceptibility (SAAS); memiliki aktivitas biologis antioksidan (Ogata et al., 2000 cit Chaieb et Gambar 2.2 Eugenol [Sumber: Jean Lessard, 2004] Secara umum sifat fisik dan sifat kimia dari eugenol : Nama trivial : Eugenol Nama IUPAC : 2-metoksi-4-propenilfenol Rumus molekul : C10H12O2 Berat molekul : 164,20 g/mol Berat jenis : 1,0651 g/cm³ Penampilan fisik : Cairan tidak berwarna hingga kekuningan Titik leleh : -100C Titik didih : 250-2550C Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 al., 2007). uji Titik nyala : 1100C Indeks Bias : 1,5410 Kelarutan : Sedikit larut dalam air dan larut dalam pelarut organik 2.2 Reaksi metilasi eugenol dengan metanol Reaksi metilasi adalah reaksi penambahan gugus metil pada substrat. Reaksi yang terjadi antara eugenol dengan metanol dapat berupa o-metilasi dan c-metilasi. Reaksi O-metilasi yaitu penambahan gugus metil yang terjadi pada atom O pada gugus hidroksi eugenol dan dapat terjadi dengan adanya katalis basa, sedangkan reaksi C-metilasi yaitu penambahan gugus metil pada ikatan rangkap C=C yang terdapat pada eugenol yang dapat terjadi dengan katalis asam. Gambar 2.3 Reaksi O-metilasi eugenol 2.2.1 Metanol Metanol biasa dikenal sebagai metil alkohol atau karbinol. Metanol mempunyai rumus molekul CH3OH. Metanol merupakan senyawa alkohol paling sederhana, mempunyai warna yang bening, mudah menguap, tidak berwarna, mudah terbakar, dan mempunyai bau yang khas. Rumus Molekul : CH3OH Berat Molekul : 32,04 g/mol Berat Jenis : 0,7918 g/cm³ Titik Didih : 64,7 °C Kelarutan : sangat larut dalam air Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 2.2.2 Metil eugenol Metil eugenol didapatkan dengan mereaksikan eugenol dengan Berikut ini struktur, sifat fisik, dan sifat kimia dari metil sumber metilasi. isoeugenol secara umum. Gambar 2.4 Metil eugenol [Sumber: www.miltitz-aromatics.com] Nama : Metil eugenol Rumus molekul : C11H14O2 Berat molekul : 178,23 g/mol Penampilan fisik : Cairan tidak berwarna hingga kekuningan Titik leleh : 16 0C Titik didih : 262 0C Berat Jenis : 1,04 g/cm³ Titik Nyal : > 230 0C 2.3 Katalis Katalis adalah zat lain selain reaktan dan produk, yang ditambahkan pada suatu sistem reaksi untuk meningkatkan laju reaksi kimia mencapai keadaan kesetimbangan kimianya. Katalis berinteraksi dengan reaktan menghasilkan intermediet reaktif, menyangkut banyak reaksi Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 atomik atau molekular, di mana kemudian produk reaksi terbentuk. Tujuan umum pengunaan katalis adalah untuk menyediakan suatu jalan reaksi di mana ikatan-ikatan dapat dilemahkan atau diputuskan, dengan pembentukan intermediet reaktif pada permukaan yang selanjutnya saling berinteraksi menghasilkan produk reaksi. Beberapa parameter suatu katalis yang baik adalah: 1. Aktivitas, yaitu kemampuan katalis untuk mengkonversi reaktan menjadi produk yang diinginkan. 2. Selektivitas, yaitu kemampuan katalis mempercepat satu reaksi di antara beberapa reaksi yang terjadi sehingga produk yang diinginkan dapat diperoleh dengan produk sampingan seminimal mungkin. 3. Kestabilan, yaitu lamanya katalis memiliki aktivitas dan selektivitas seperti pada keadaan semula. 4. Yield, yaitu jumlah produk tertentu yang terbentuk untuk setiap satuan reaktan yang terkonsumsi. 5. Kemudahan diregenerasi, yaitu proses mengembalikan aktivitas dan selektivitas katalis seperti semula. Teknik-teknik yang relevan untuk karakterisasi katalis komersial : - pengukuran luas permukaan dan volum pori - electron microscopy (TEM, SEM) - XRD - XPS ; ESCA - Mössbauer spectroscopy - IR ; Raman ; ESR Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Jenis-jenis katalis: 1. Katalis enzim Enzim adalah molekul‐molekul protein dengan ukuran koloid yang berada diantara ranah homogen molekular dan heterogen makroskopik. Biasanya enzim merupakan katalis yang sangat efisien dan selektif. Sebagai contoh, reaksi dekomposisi H2O2 yang dikatalisis oleh enzim catalase 2. Katalis homogen Katalis mempunyai fasa yang sama dengan reaktan dan produk reaksi. Proses katalisis terjadi melalui perubahan senyawa menjadi senyawa yang kompleks di mana terjadi pengubahan susunan molekul dan ligan katalis. Terdapat kesulitan memisahkan katalis dengan produk setelah reaksi 3. Katalis heterogen Pada umumnya katalis heterogen mengalami proses katalitik yang lebih rumit daripada katalis homogen karena fasenya yang berbeda. Pada proses katalisis heterogen terjadi tahapan reaksi sebagai berikut : 1. Transport reaktan ke permukaan katalis. 2. Interaksi antara reaktan dan katalis (adsorpsi). 3. Reaksi antara spesies-spesies teradsorpsi untuk menghasilkan produk. 4. Desorpsi produk dari permukaan katalis. 5. Transport produk menjauhi katalis. Katalis heterogen dapat berupa logam, oksida logam dan zeolit. Pada penelitian ini digunakan katalisis heterogen yaitu zeolit KNaX. 2.4 Zeolit Zeolit merupakan mineral alumina silikat terhidrat yang tersusun atas tetrahedraltetrahedral alumina (AlO45-) dan silika (SiO44-) yang membentuk struktur bermuatan negatif dan berongga terbuka atau berpori. Muatan negatif pada kerangka zeolit dinetralkan oleh kation yang Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 terikat lemah. Selain kation, rongga zeolit juga terisi oleh molekul air yang berkoordinasi dengan kation. Rumus umum zeolit adalah Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O Dimana M adalah kation bervalensi n (AlO2)x(SiO2)y adalah kerangka zeolit yang bermuatan negatif H2O adalah molekul air yang terhidrat dalam kerangka zeolit. Zeolit terbagi menjadi 2 kelompok besar: a. Zeolit alam Zeolit alam sering ditemukan dalam sedimentasi batu vulkanik, yang terbentuk melalui proses disolusi abu vulkanik (F.A Mumpton, 1991). Zeolit alam mempunyai ketidakaturan pada ukuran pori-pori zeolit. Zeolit alam biasanya mengandung kation-kation K+ ,Na+, Ca2+ atau Mg2+. Pada zeolit alam, adanya molekul air dalam pori dan oksida bebas di permukaan seperti Al2O3, SiO2, CaO, MgO, Na2O, K2O dapat menutupi pori-pori atau situs aktif dari zeolit sehingga dapat menurunkan kapasitas adsorpsi maupun sifat katalisis dari zeolit tersebut. Oleh karena itu, zeolit alam perlu diaktivasi terlebih dahulu sebelum digunakan. b. Zeolit sintesis Zeolit adalah kelompok senyawa kristalin aluminosilikat yang tersusun atas corner sharing TO4 ( T = Si, Al) tetrahedral membentuk 3-D, keempat oksigen dari setiap tetrahedral membentuk kerangka dengan keseragaman ukuran pori. Zeolit sintetik biasanya hanya mengandung kation-kation K+ atau Na+. Zeolit Sintesis dibagi menjadi empat jenis, berdasarkan perbandingan jumlah Si/Al yaitu ( Edith M. Flanigen, 2010) : 1. Zeolit kadar Si/Al rendah, sekitar < 2. Struktur zeolit sebagian besar dibentuk oleh empat, enam, delapan, cincin tertrahedaral. Contoh : A,X 2. Zeolit kadar Si/Al sedang, sekitar 2-5. Struktur zeolit dibentuk oleh lima cincin Contoh: Y, mordenite dengan pori besar, omega Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 3. Zeolit kadar Si/Al tinggi, sekitar 10 – 100. Struktur zeolit dibentuk sebagian besar oleh lima cincin tetrahedral. Contoh : ZSM-5, beta 4. Zeolit Si ( tanpa Al), sekitar Si/Al > 100. Contoh : Silicalite. Rasio Si/Al merupakan perbandingan jumlah atom Si terhadap jumlah atom Al di dalam kerangka zeolit. Perubahan rasio Si/Al dari zeolit akan mengubah muatan zeolit sehingga pada akhirnya akan mengubah jumlah kation penyeimbang. Lebih sedikit atom Al artinya lebih sedikit muatan negatif pada zeolit sehingga lebih sedikit pula kation penyeimbang yang ada. Zeolit berkadar Si tinggi bersifat hidrofobik dan mempunyai affinitas terhadap hidrokarbon. Kerangka Si/Al-O pada zeolit bersifat rigid, akan tetapi kation bukan merupakan bagian dari kerangka ini. Kation yang berada di dalam rongga zeolit disebut exchangeable cations karena bersifat mobil dan dapat digantikan oleh kation lainnya. Keberadaan dan posisi kation pada zeolit sangat penting untuk berbagai alasan. Lingkar silang dari cincin dan terowongan pada strukturnya dapat diubah dengan mengubah ukuran atau muatan kation. Secara signifikan hal ini akan mempengaruhi ukuran molekul yang dapat teradsorbsi. Pengubahan pada pengisian kationik juga akan mengubah distribusi muatan di dalam rongga yang akan mempengaruhi sifat adsorptif dan aktivitas katalitik dari zeolit tersebut. Dengan alasan ini maka sangat penting untuk mengatur posisi kation di dalam kerangka dan banyak penelitian telah dilakukan untuk maksud tersebut. 2.4.1 Zeolit sebagai katalis Zeolit merupakan katalis yang sangat berguna yang menunjukkan beberapa sifat penting yang tidak ditemukan pada katalis amorf tradisional. Katalis amorf hampir selalu dibuat dalam bentuk serbuk untuk memberikan luas permukaan yang besar sehingga jumlah sisi katalitik semakin besar. Keberadaan rongga pada zeolit memberikan luas permukaan internal yang sangat luas sehingga dapat menampung 100 kali molekul lebih banyak daripada katalis amorf dengan jumlah yang sama. dibuat dalam jumlah besar bervariasi Zeolit merupakan kristal yang mudah mengingat zeolit tidak menunjukkan aktivitas katalitik yang seperti pada katalis amorf. Sifat penyaring molekul dari zeolit dapat Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 mengontrol molekul yang masuk atau keluar dari situs aktif. Karena adanya pengontrolan seperti ini maka zeolit disebut sebagai katalis selektif bentuk. Aktivitas katalitik dari zeolit terdeionisasi dihubungkan dengan keberadaan situs asam yang muncul dari unit tetrahedral [AlO4] pada kerangka. Situs asam ini bisa berkarakter asam Bronsted maupun asam Lewis. Zeolit sintetik biasanya mempunyai ion Na + yang dapat dipertukarkan dengan proton secara langsung dengan asam, memberikan permukaan gugus hidroksil (situs Bronsted). Jika zeolit tidak stabil pada larutan asam, situs Bronsted dapat dibuat dengan mengubah zeolit menjadi terjadi penguapan NH3 garam NH4+ kemudian memanaskannya sehingga dengan meninggalkan proton. Pemanasan lebih lanjut akan menguapkan air dari situs Bronsted menghasilkan ion Al terkoordinasi 3 yang mempunyai sifat akseptor pasangan elektron (situs lewis). Permukaan zeolit dapat menunjukkan situs Bronsted, situs Lewis ataupun keduanya tergantung bagaimana zeolit tersebut dipreparasi. Tidak semua katalis zeolit menggunakan prinsip deionisasi atau bentuk asam. Zeolit mempunyai 3 tipe katalis selektif bentuk : 1. Katalis selektif reaktan Katalis di mana hanya molekul (reaktan) dengan ukuran tertentu yang dapat masuk ke dalam pori dan akan bereksi di dalam pori. 2. Katalis selektif produk Katalis di mana hanya produk yang berukuran tertentu yang dapat meninggalkan situs aktif dan berdifusi melewati saluran (channel) dan keluar sebagai produk. 3.Katalis selektif keadaan transisi Katalis di mana reaksi yang terjadi melibatkan keadaan transisi dengan dimensi yang terbatasi oleh ukuran pori. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 2.4.2. Struktur Kerangka Zeolit Struktur zeolit berasal dari kerangka silika murni Si yang kemudian disubtitusi dengan Al yang memberikan muatan negatif pada kerangka alkali ( Na , K ) atau alkali (Paul A. Wright zeolit, dan selalu dinetralkan dengan kation tanah ( Ca 2 , Ba 2 ) sebagai penyeimbang kerangka zeolit dan Gordon M Pearce, 2010. Rongga zeolit bergabung membentuk saluran yang dapat diisi oleh molekul air dan kation yang dapat Xu et al., 2007). Zeolit berdasarkan analisa struktur , dipertukarkan (Ruren yaitu: a.Unit Pembangun Primer Unit pembangun primer adalah TO4 , setiap atom T dikoordinasikan dengan empat atom oksigen (Gambar 2.2.a), dengan setiap atom oksigen menjembatani dua atom T ( Gambar 2.2.b ), maka tipe struktur zeolit dapat digambarkan sebagai koneksi 4: 2, dengan atom T yaitu Si dan Al ( S.T Wilson, B.M Lok, C.A. Messian, T.R. Cannan, dan E.M. Flanigen, 1982). Struktur zeolit mengikuti aturan Lӧweinstein yaitu melarang ikatan Al-O-Al. Gambar 2.5 (a) TO4 tetrahedron; (b) TO4 tetrahedral 4:2 [Sumber: Ruren Xu et al., 2007] b.Unit Pembangun Sekunder Konsep unit pembangun sekunder diperkenalkan oleh Meier dan Smith. Unit primer saling berhubungan membentuk unit pembangun sekunder, terdapat 18 macam unit pembangun sekunder penyusun kerangka zeolit (gambar 2.5). Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Gambar 2.6 Unit pembangun sekunder [Sumber: Ch. Baerlocher, W.M.Meier, and D.H. Olson, Elsivier, Amsterdam, 2001] c. Unit-unit polihedral simetris Pada kerangka zeolit, cage-building unit yang sama, mempunyai kemungkinan membentuk tipe kerangka yang berbeda tergantung linkage. Contoh β cage bisa tersusun membentuk SOD, LTA, FAU dan EMT. Pada struktur SOD melalui sharing–4 rigs, struktur LTA melalui double-4 rings ( gambar 2.6), struktur FAU dan EMT melalui double 6 –rings (New Sam, JM, 1986). Kristal zeolit merupakan rangkaian tiga dimensi unit tersier tersebut. Gambar 2.7 (a) Sistem saluran dan (b) kerangka LTA [Sumber: Robert W. Broach, WileyVCH, 2010] Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 2.4.3 Zeolit KnaX Zeolit KNaX adalah zeolit sintetik yang termasuk dalam kelompok FAU (Zeolit kadar Si/Al rendah). Kerangka zeolit tipe FAU dibangun oleh sodalite yang saling berhubungan melalui enam cincin ganda dengan sistem 12 cincin pori (gambar 2.8). Struktur kerangka FAU adalah rigid dan stabil, meyediakan ruangan yang besar dan mengandung 50% volume kristal terhidrasi (Robert W. Broach, 2010). (a) (b) Gambar 2.8 (a) Kerangka zeolit FAU (b) Lokasi kation pada zeolit FAU [Krista et al., 2005] Tabel 2.1 Karakteristik FAU [Krista et al., 2005] Tipe Material Faujasite Formula Kimia Na86 ( AlO2 )86 (SiO2 )102. 264( H 2O) Space Group Cubic a= 24,354 Struktur Pori 3-D 12-cincin Bentuk Mineral Faujasite Bentuk Sintesis Zeolit X ( Linde X) Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 2.5 Aktivasi Zeolit Zeolit diaktivasi terlebih dahulu dengan tujuan untuk menghilangkan air, kation, mineral atau zat-zat organik pengganggu yang terdapat pada rongga zeolit.Terdapat dua cara yang pada umumnya digunakan dalam proses aktivasi zeolit, yaitu dengan cara kimia dan cara pemanasan. a. Aktivasi secara kimia Aktivasi zeolit secara kimia dilakukan dengan cara perendaman dan pengadukan zeolit dalam suatu larutan asam (H2SO4 atau HCl) ataupun dengan larutan basa (NaOH). Tujuannya adalah untuk menghilangkan pengotor yang terdapat dalam rongga zeolit. Pengotor yang bersifat asam akan larut dengan pencucian menggunakan larutan basa dan pengotor yang bersifat basa akan larut dengan pencucian menggunakan larutan asam. b.Aktivasi dengan pemanasan Aktivasi dengan pemanasan dilakukan untuk memperoleh zeolit dengan pori-pori yang lebih terbuka karena pemanasan dapat menghilangkan air yang terikat secara fisika dan mengeluarkan senyawa-senyawa organik yang terdapat dalam rongga atau pori-pori zeolit. Proses pemanasan ini dilakukan pada suhu berkisar antara 100-400oC selama 2-3jam, tergantung besarnya kandungan pengotor yang ada serta stabilitas kestabilan zeolit terhadap panas. Stabilitas ini dipengaruhi oleh jenis mineral zeolit yang terkandung, atau perbandingan atom Si dan Al. 2.6 Sintesis Zeolit Beberapa hal yang harus diperhatikan dalam proses sintesis zeolit, yaitu komposisi dan jenis reaktan, kondisi pencampuran, suhu dan lamanya waktu kristalisasi, pH pada gel, kehadiran kation organik atau anorganik, dan wadah reaksi yang digunakan (Ruren Xu, 2007). Reaktan utama yang digunakan dalam sintesis zeolit adalah sumber silika, sumber alumunium. Beberapa tambahan seperti ion logam, basa, mineralisasi dan air, senyawa organik sebagai pencetak, atau garam anorganik yang akan menghasilkan zeolit tertentu. Sumber silika yang sering digunakan yaitu water glass ( Na2O.xSiO2 ) ; Natrium silikat ( Na2 SiO3 .9H 2O Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 ) ; silika gel : Ludox-AS-40 colloidal sol: SiO2 40 %w, NH 4 ( counter ion ) ; Ludox-HS-40 colloidal sol: Na2 SiO2 40%w, Na (counter ion) ; Fumed silika : Aerosil-200, Cab-Silm-5 ; ethyl orthosilikat ( TEOS) : Si(OC2 H5 )4 ; methyl orthosilicate (TMOS) : Si(OCH3 )4 . Sumber Alumunium yang sering digunakan yaitu Natrium aluminat: Al2O3 70%, H 2O 30 %; Gibbsite NaAlO2 ; Boehmite pseudo-boehmite : AlOOH, Al (OH )3 ; alumunium isopropksida; alumunium nitrat; metallic alumunium ( Ruren Xu, 2007). Proses hidrotermal adalah proses sintesis yang terjadi pada suhu yang bervariasi antara suhu kamar hingga 200⁰C dalam pelarut air ataupun organik dalam sistem tertutup. Pada kondisi hidrotermal, sifat fisika dan kimia dari reaktan mengalami perubahan yang signifikan. Pelarut dan zat terlarut mengalami interaksi seperti gaya coloumb, gaya induksi, gaya dispersi, ikatan hidrogen. Proses hidrotermal menggunakan air sebagai pelarut, menghasilkan tekanan uap air dari sistem itu sendiri sehingga menyerupai proses sintesis dialam. Wadah reaksi yang digunakan adalah autoklaf dari bahan stainless stell yang berlapiskan teflon yang dapat mencapai volume mencapai 1000 mL. Selain menggunakan autoklaf, dapat juga menggunakan botol propilen (pp) bila sintesis dilakukan dibawah 100⁰C. Sintesis zeolit secara hidrotermal yaitu transformasi dari campuran senyawa silika, alumunium, kation logam alkali, molekul organik dan air sebagai pelarut melalui larutan jenuh yang bersifat basa menjadi senyawa mikropori. Proses sintesis kimia yang sangat kompleks ini disebut dengan zeolitisasi, dengan waktu dan suhu yang bervariasi tergantung jenis zeolit yang ingin disintesis. Proses hidrotermal adalah kondisi paling efektif yang dapat meningkatkan kemampuan air dalam mensolvasi , meningkatkan kelarutan reaktan, dan mengaktivasi reaktifitas bahan baku, dapat mengarahkan terjadinya penataaulangan, disolusi pada gel primer yang terbentuk dan menghasilkan peningkatan laju nukleasi dan kristalisasi ( Ruren Xu, 2007). Pada dasarnya, sintesis zeolit secara hidrotermal terdiri dari dua tahapan yaitu pembentukan gel hidrasi aluminosilikat dan proses kristalisasi pada gel. Faktanya, proses kristalisasi pada gel hidrasi aluminosilikat sangatlah kompleks. Proses kristalisasi terdiri dari empat tahapan, yaitu kondensasi pada polisilikat dan alumunium, nukleasi pada zeolit, pertumbuhan inti, pertumbuhan kristal zeolit yang terkadang berasal dari nukleasi sekunder. Mekanisme kristalisasi pada zeolit Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 memang sulit dipahami karena semua proses kristalisasi melibatkan reaksi kimia yang sangat rumit, nukleasi dan pertumbuhan pada kristal terjadi dibawah kondisi heterogen, dan semua proses bergantung dengan waktu (Ruren Xu, 2007). 2.6.1 Sintesis Zeolit dari Kaolin Kaolin adalah alumina silika hidrat, merupakan salah satu jenis clay dengan formula Al2 Si2O5 (OH ) 4 (39,8% alumina, 46,3 %silika, 13,9 % air ). Struktur kaolin terdiri dari dua lapisan, yaitu lapisan silikon-oksigen tetrahedral dan lapisan alumina oktahedral dengan perbandingan 1:1. Beberapa penulisan rumus kimia dari kaolin yaitu Al2 Si2O5 (OH ) 4 Al2O7 Si2 .2H 2O , dengan berat molekul sebesar 258,071 g/mol. Struktur Kaolin bisa diurutkan sebagai berikut yaitu, O6 Si4 O4 (OH )2 Al4 (OH )6 yang dirancang oleh Nakahira. Gambar 2.9 Struktur kaolin [Sumber: Nakahira 2007]. Sel yang ideal dari kaolin adalah bermuatan netral, dengan formula kristalnya yaitu Al4 Si4O10 (OH )8 (Nakahira 2007). Proses pembentukan kaolin dialam berasal dari dekomposisi feldspar (potassium feldsars), kaolin alam biasanya bercampur dengan berbagai oksida logam seperti magnesium oksida, kalsium oksida, kalium oksida, besi oksida (Othmer, 1993). Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Kaolin pada umumnya berwarna putih , mempunyai kekerasan sebesar 2 – 2,5 mohr, titik leleh sebesar 1750 ⁰C dan massa jenis sebesar 2,6–2,63 gr / cm (Nakahira 2007). Kaolin 3 mempunyai struktur kimia yang stabil dan banyak digunakan dalam produksi keramik. Potensial cadangan kaolin di Indonesia cukup besar, terdapat di Kalimantan Barat, Kalimantan Selatan, Pulau Bangka, Pulau Belitung. Dehidroksilasi adalah sebuah reaksi dekomposisi pada kristal kaolin ke struktur yang tidak teratur secara parsial yang dapat terjadi dengan kalsinasi pada suhu sekitar 500⁰C - 925⁰C. Reaksi yang terjadi adalah Al2O3. 2SiO2 .2H 2O Al2O3. 2SiO2 2H 2O( g ) . Hasil dari dehidroksilasi adalah fasa baru yang disebut metakaolin (Nakahira, 2007). Transformasi kaolin menjadi metakaolin, sebelumnya juga dipelajari oleh ahli mineralogi dari India yaitu Mitra dan J. Bhattacherjee (1963), mereka menyatakan bahwa transformasi kaolin menjadi metakaolin dimulai pada suhu 200⁰C hingga 600⁰C dengan ditandainya kehilangan air pada struktur metakaolin dan ketidakturan struktur pada metakaolin. Pada metakaolin ikatan antara Al2O3. dan SiO2 putus menghasilkan senyawa amorphous. Suhu kalsinasi yang cukup berhasil untuk merubah struktur kaolin menjadi metakaolin yaitu sekitar 600⁰C-850⁰C, karena bila kalsinasi dilakukan pada suhu yang lebih tinggi maka akan terbentuk mullite dan cristobalite (Caroline Belver et al., 2002). Struktur metakaolin yang diusulkan oleh Brindley dan Nakahira memperlihatkan bahwa grup OH menghilang dan beberapa lapisan terlihat tidak teratur. Gambar 2.10 Struktur metakaolin [Sumber: Brindley dan Nakahira] Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Tahap pembuatan metakaolin sangat penting dalam pembentukan zeolit karena menurut Chandrasekhar dan Pramada (1998), apabila kaolin langsung di reaksikan (tidak dirubah dalam bentuk aktif) dalam proses hidrotermal dengan NaOH akan terbentuk hidroksisodalit. Sintesis zeolit dari metakaolin dilakukan dengan proses hidrotermal dengan suhu dan sesuai dengan jenis zeolit yang akan disintesis. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 waktu tertentu BAB 3 METODE PENELITIAN 3.1 Diagram rancangan umum penelitian Kaolin Karakterisasi dengan alat EDS Metakaolin Karakterisasi dengan alat EDS Karakterisasi dengan alat EDS, dan IR Sintesis Zeolit KNaX ( 7.5 gram metakaolin dicampur dengan 14 gram NaOH, 6.73 gram KOH, dan 98.64 gram aquademin) Uji katalitik eugenol dan metanol Karakterisasi dengan GC-MS, dan GC –FID Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 3.2 Alat dan Bahan 3.2.1 Alat 3.2.1.1 Pembuatan Zeolit KNaX a. Pengaduk b. Pengaduk bar c. Oven d. Kertas saring e. Neraca analitik f. Alat-alat gelas g. Kertas pH h. Botol Propilen i. Desikator j. Tanur k. Cawan porselen 3.2.1.2 Reaksi Katalitik Eugenol dengan Metanol a. Pengaduk b. Pengaduk bar c. Hot Plate d. Reaktor e. Neraca analitik f. Alat-alat gelas g. Pipet Ukur 1mL, 5mL h. Bulp i. Sentrifuge j. Batang Pengaduk Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 3.2.2 Bahan 3.2.2.1 Pembuatan Zeolit KNaX a. Kaolin b. NaOH(pa) c. KOH (pa) d. Aquabidest 3.2.2.2 Reaksi Katalitik Eugenol dengan Metanol a. Eugenol b. Metanol c. Zeolit KNaX 3.3 Cara Kerja 3.3.1 Pembuatan zeolit KNaX a. Aktivasi kaolin dilakukan dengan cara memanaskan 100 gram kaolin pada suhu 7500C selama 24 jam dan menambahkan NaOH (50% berat kaolin) selanjutnya memanaskan lagi pada suhu 850 oC selama 6 jam sehingga kaolin berubah menjadi metakaolin. Dilakukan uji XRF dan IR terhadap kaolin dan metakaolin. b. Zeolit KNaX dibuat dengan mencampurkan 7,5 gram metakaolin dengan 14 gram NaOH, 6,73 gram KOH dan 98,64 gram aquademin. Reaksi hidrotermal dilakukan pada suhu 900C selama 72 jam dengan botol propilen. Zeolit yang terbentuk disaring dan dicuci dengan aquademin sampai pH dibawah 10 dan dikeingkan pada suhu 1100C selama 12 jam dalam oven. Selanjutnya dilakukan uji XRF dan IR. 3.3.2 Reaksi Katalitik Eugenol dengan Metanol Reaktan eugenol dan metanol dengan zeolit KNaX sebesar 20% dari berat eugenol dicampurkan dengan perbandingan mol 1:20 ke dalam reaktor sistem tertutup. Campuran eugenol dan metanol direaksikan selama 6 jam dan selanjutnya hasil reaksi dianalisis dengan menggunakan kromatografi gas. Percobaan uji katalitik dilakukan dengan menggunakan katalis dan juga tanpa katalis sebagai variabel pembanding. Selain itu, reaksi dilakukan dengan variasi waktu yang berbeda yaitu 3, 6, 9, dan 12 jam. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 3.3.3 Karakterisasi katalis zeolit KNaX 3.3.3.1 Analisis EDS Analisis EDS kaolin, metakaolin, dan zeolit KNaX sintesis dilakukan di Badan Penelitian dan Pengembangan (Balitbang) Kehutanan Bogor. 3.3.3.2 Analisis IR Analisis IR zeolit KNaX sintetis dilakukan di Departemen Kimia FMIPA UI, menggunakan IR Shimadzu IR Prestige-21 dengan kondisi alat sebagai berikut: Interferometer : Michelson interferometer ( sudut datang = 30⁰) Sistem optikal : Single beam Pemisah sinar : Ge yang dilapisi oleh KBr (standar) Suber sinar : Nernst Glower (Cooling type ceramic system) Pengerjaannya yaitu dengan mencampur sampel yang akan diukur terlebih dahulu dengan serbuk KBr. Sampel yang digunakan tidak perlu terlalu banyak karena sampel yang terlalu banyak menyebabkan bentuk grafik yang tidak tajam. Campuran kemudian dimasukkan ke dalam wadah sampel untuk IR dan wadah tersebut dimasukkan ke dalam slot, tepat dibawah sinar infra merah. 3.3.4 Analisa Uji Katalitik 3.3.4.1 Analisis Kromatografi Gas (FID) Hasil uji katalitik diukur menggunakan kromatografi gas di Departemen FMIPA KIMIA UI, sedangkan kromatografi gas spektrometri massa dilakukan di PT Indesso Aroma dengan kondisi alat sebagai berikut : a. Keadaan Injektor Suhu : 275⁰C Sampel Injeksi : 0,2µL Gas Pembawa : N 2 Tekanan : 65 KPa Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 b. Keadaan Kolom Suhu : 150⁰C Jenis Kolom : Rtx-1 Serial Number : 946332 Suhu Maksimum Kolom : 320⁰C Panjang : 30 m Diameter dalam : 0.25 mmID Laju kenaikan suhu : 150 ⁰C - 250⁰C , 10⁰C/menit c. Keadaan Detektor FID d. Suhu : 275⁰C Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 BAB 4 HASIL PEMBAHASAN 4.1 Karakterisasi Kaolin Kaolin merupakan masa batuan yang tersusun dari material lempung dengan kandungan besi yang rendah, dan umumnya berwarna putih atau agak keputihan. Kaolin mempunyai komposisi alumunium silikat hidrat, Al2O3.2SiO2.2H2O. Komposisi ideal kaolin untuk pembuatan zeolit KNaX adalah SiO2 49,75%; Al2O3 34,91%; Fe2O3 0,21%; TiO2 0,49% (% berat). Kaolin yang digunakan dalam penelitian ini berasal dari Lampung dan Bangka Belitung. Kaolin yang berasal dari Lampung dalam pengerjaannya hingga menjadi zeolit dikarakterisasi dengan EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). Sedangkan kaolin yang berasal dari Bangka Belitung dikarakterisasi dengan XRD (X Ray Diffraction) dan XRF (X Ray Fluorescence). Hal ini disebabkan alat XRF yang digunakan untuk menentukan komposisi material sedang rusak. 4.1.1 Analisis EDS Analisis EDS dilakukan di Badan Penelitian dan Pengembangan (Balitbang) Kehutanan Bogor. EDS dihasilkan dengan menembakkan sinar X pada posisi yang ingin kita ketahui komposisinya. Setelah ditembakkan pada posisi yang diinginkan maka akan muncul puncak – puncak tertentu yang mewakili suatu unsur yang terkandung. Tabel 4.1 Data EDS Kaolin Lampung No Atom Berat ( % ) At/mol ( % ) 1 O 57,37 70,49 2 Na 1,99 1,71 3 Al 7,49 5,46 4 Si 28,82 20,17 5 K 4,32 2,17 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 4.1.2 Analisis XRD Kaolin dikarakterisasi menggunakan XRD untuk mengetahui bentuk dari struktur kristal kaolin. Kaolin ini dikarakterisasi menggunakan XRD di laboratorium XRD PT BIN – BATAN. XRD merupakan alat yang digunakan untuk mengkarakterisasi struktur kristal, dan ukuran kristal dari suatu bahan padat. Semua bahan yang mengandung kristal tertentu ketika dianalisis menggunakan XRD akan memunculkan puncak – puncak yang spesifik. 250 K Intensity (count) 200 K 150 Mika K K K 100 Mika 50 K K K K K K 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 Theta Gambar 4.1 Difraktogram Kaolin Bangka Belitung [Sumber: Ari Fajar Rianto 2007] Berdasarkan difraktogram XRD kaolin pada Gambar 4.1, terlihat dua puncak khas dari kaolin dengan intensitas tinggi, yaitu pada 2θ=12,338 dan 2θ=24,876. Selain puncak-puncak khas kaolin, juga terdapat puncak-puncak lain yang merupakan pengotor kaolin, yaitu mika yang teridentifikasi pada 2θ=20-22 dan juga pada 2θ=26,591 (Ari Fajar Rianto, 2007). 4.1.3 Analisis XRF X-Ray Fluoresence (XRF) adalah teknik analisis unsur suatu material dengan dasar interaksi sinar-X dan material analit. Teknik ini banyak digunakan dalam analisis batuan karena membutuhkan jumlah sampel yang relatif kecil (sekitar 1 gram). Apabila elektron dari suatu kulit atom bagian dalam dilepaskan, maka elektron yang terdapat pada bagian kulit luar akan berpindah pada kulit yang ditinggalkan tadi menghasilkan sinar-X dengan panjang gelombang yang spesifik bagi unsur tersebut. Berdasarkan grafik XRF pada Gambar 4.2 dapat diketahui Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 secara kualitatif dan kuantitatif atom-atom penyusun kaolin. Atom-atom tersebut adalah Al, Si, K, Ti, Fe dan Y dengan persen komposisi masing-masing atom yang dapat dilihat pada tabel 4.2 Gambar 4.2 XRF Kaolin Bangka Belitung [Sumber: Ari Fajar Rianto, 2007] Tabel 4.2 Data XRF Kaolin Bangka Belitung [Sumber: Ari Fajar Rianto, 2007] No. Atom Berat(%) At/mol(%) 1 Al 35,00 36,97 2 Si 57,68 58,54 3 K 3,26 2,38 4 Ti 0,61 0,36 5 Fe 3,39 1,73 6 Y 0,06 0,02 Tabel 4.2 menunjukkan bahwa atom Si dan Al merupakan komposisi utama kaolin dengan persentase 57,68% berat dan 35,00% berat. Oleh karena itu, kaolin dapat dijadikan sebagai Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 sumber Si dan Al pada pembuatan zeolit. Sedangkan pada tabel 4.1 yaitu data EDS kaolin Lampung menunjukkan persentase atom Si dan Al yang lebih kecil 28,82% dan 7,49%. 4.2 Metakaolin 4.2.1 Pembuatan Metakaolin Proses transformasi kaolin menjadi metakaolin perlu dilakukan sebelum reaksi hidrotermal. Apabila kaolin langsung direaksikan dalam proses hidrotermal dengan NaOH akan terbentuk hidroksisodalit. Transformasi kaolin menjadi metakaolin terjadi dengan kehilangan air pada penyusun kerangka kaolin, sesuai dengan persamaan kimia sebagai berikut : Al2O3. 2SiO2 .2H 2O(kaolin) Al2O3. 2SiO2 (metakaolin) 2H 2O( g ) . Proses transformasi dimulai dengan melakukan kalsinasi yang dilakukan dalam dua tahap, yaitu kalsinasi pada suhu 750⁰C selama 24 jam dan kalsinasi pada suhu 850⁰C selama 6 jam yang disertai dengan penambahan NaOH sebesar 50% dari berat kaolin. Proses kalsinasi pada suhu 750⁰C dimaksudkan untuk proses dehidroksilasi yaitu untuk menghilangkan pengotor dan air yang terdapat pada rongga kaolin. Menurut Caroline Belver et al. (2002), proses dehidroksilasi terjadi pada suhu sekitar 600⁰C sampai 850⁰C. Proses kalsinasi kedua dilakukan pada suhu 850⁰C dengan tujuan yang sama yaitu untuk membuka pori kaolin. Kalsinasi dengan suhu yang lebih tinggi akan terbentuk struktur mullite dan kristobalit (Akolekar et al., 1992 dan Caroline Belver et al., 2002). Sedangkan penambahan NaOH dimaksudkan untuk pengisian kationik yang akan mempengaruhi distribusi muatan di dalam rongga yang kemudian akan mempengaruhi sifat adsorptif dan aktivitas katalitik dari zeolit. Kation yang berada di dalam rongga zeolit disebut exchangeable cations karena bersifat mobil dan dapat digantikan oleh kation lainnya. 4.2.2 Analisis EDS Tabel 4.3 Data EDS Metakaolin Lampung No Atom Berat ( % ) At/mol ( % ) 1 O 52,64 63,59 2 Na 26,36 22,16 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 3 Al 3,71 2,66 4 Si 15,67 10,78 5 K 1,62 0,80 4.2.3 Analisis XRD Pada difraktogram XRD Metakaolin yang terlihat pada Gambar 4.3, menunjukkan bahwa telah terjadi tranformasi struktur dari kaolin menjadi metakaolin, dengan ditandai menghilangnya peak khas dari kaolin, yaitu pada 2θ=12,338 dan 2θ=24,876 (Ari Fajar Rianto, 2007). 250 Intensity (count) 200 150 100 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 Theta Gambar 4.3 Difaktogram XRD Metakaolin Bangka Belitung [Ari Fajar Rianto 2007]. 4.2.4 Analisis XRF Pada grafik XRF metakaolin yang ditunjukkan pada Gambar 4.4, teridentifikasi beberapa atom, yaitu Na, Al, Si, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Rb dan Y, dengan komposisi berat masing-masing atom yang dapat dilihat pada Tabel 4.4 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Gambar 4.4 XRF Metakaolin [Ari Fajar Rianto, 2007] Tabel 4.4 Data XRF metakaolin Bangka Belitung [Sumber: Ari Fajar Rianto, 2007] No. Atom Berat(%) At/mol(%) 1 Na 6,53 7,98 2 Al 33,73 35,11 3 Si 52,38 52,39 4 K 3,63 2,61 5 Ti 0,60 0,35 6 Fe 2,98 1,50 7 Y 0,03 0,01 4.3 Zeolit 4.3.1 Proses Sintesis Zeolit Sintesis zeolit KNaX dilakukan dengan proses hidrotermal dengan sistem tertutup menggunakan botol polipropilena (pp) yang tahan pada proses termal dengan suhu maksimum mencapai 100⁰C. Zeolit KNaX disintesis pada suhu 90⁰C selama 72 jam. Proses hidrotermal Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 adalah proses sintesis yang terjadi pada suhu yang bervariasi antara suhu kamar hingga 200⁰C dalam pelarut air ataupun organik dalam sistem tertutup. Reaktan yang digunakan dalam proses sintesis zeolit adalah metakaolin (fasa aktif), campuran basa (NaOH dan KOH) serta air. Semua reaktan diaging selama 24 jam. Proses aging bertujuan untuk meningkatkan interaksi antar reaktan. Lamanya proses aging merupakan salah satu yang menentukan pembentukan zeolit, karena menurut Mark E. Davis dan Raul. F. Lobo (1992), proses nukleasi sudah mulai terjadi pada proses aging. Nukleasi merupakan cikal bakal terbentuknya kristal. Setelah dilakukan proses aging, tahapan selanjutnya adalah zeolitisasi dengan proses hidrotermal secara tertutup pada suhu 90⁰C selama 72 jam. Zeolitisasi dilakukan dalam medium basa (Campuran NaOH dan KOH), karena pada medium basa akan terbentuk anion-anion pembentuk kerangka zeolit, yaitu AlO33 atau AlO2 dan SiO44 . Spesies alumunium dalam pH basa, berada pada bentuk anion AlO33 atau anion AlO2 . Sedangkan pada pH asam, alumunium berada pada bentuk kation Al 3 yang akan mengganggu pembentukan kerangka zeolit, sehingga proses zeolitisasi harus terjadi dalam medium basa. Kelarutan silika akan meningkat pada pH basa ( kelarutan silika sangat rendah pada pH dibawah 10). Penambahan NaOH dan KOH selain sebagai pemberi kondisi basa dalam sintesis zeolit, juga berfungsi sebagai zat pengarah struktur zeolit (Balsadella, E. I dan J. C Tara, 1995). Penambahan KOH dilakukan, karena tanpa adanya KOH, selain zeolit X yang terbentuk, terbentuk pula zeolit A. Setelah proses hidrotermal dilakukan, kemudian endapan disaring dan dicuci dengan aquabidest sampai pH air cucian kurang dari 10, yang bertujuan untuk menghilangkan kelebihan alkali. Kemudian, endapan zeolit dikeringkan pada suhu 110⁰C , yang bertujuan untuk menghilangkan molekul air. Sehingga pori-pori zeolit semakin terbuka dan tidak mengganggu sisi aktif katalitik pada zeolit X. 4.3.2 Analisis EDS Hasil analisis EDS terhadap zeolit KNaX yang disintesis dari kaolin Lampung ditunjukkan oleh tabel 4.5 Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Tabel 4.5 Data EDS Zeolit KNaX Lampung No Atom Berat ( % ) At/mol ( % ) 1 O 52,04 65,55 2 Na 8,45 7,41 3 Al 11,29 8,43 4 Si 20,10 14,43 5 K 8,11 4,18 Walau Rasio Si/Al yang diperoleh adalah 1,712 tetapi, kandungan Si dan Al dalam komponen secara keseluruhan sedikit. Hal ini yang menyebabkan dalam uji coba reaksi Ometilasi menggunakan zeolit dari kaolin Lampung ini tidak pernah berhasil. Analisis EDS zeolit KNaX Bangka Belitung dilakukan di Fakultas Teknik Metalurgi Universitas Indonesia, dan didapatkan rasio Si/Al yaitu 0,63, tetapi memiliki kandungan Si dan Al yang lebih banyak. Tabel 4.6 Tabel EDS Zeolit KNaX Bangka Belitung TEST C O Na Al Si K Fe (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) I 1,24 38,95 8,02 28,51 17,98 3,79 1,50 II 0,83 38,38 8,68 28,68 18,28 3,93 1,27 III 0,5 40,71 8,37 28,01 17,28 4,15 0,99 Rata- 0,86 39,35 8,36 28,4 17,85 3,96 1,25 rata 4.3.3 Analisis XRD Zeolit KNaX standar mempunyai formula kimia sebagai berikut Na86(AlO2)86(SiO2)106.264H2O. Berdasarkan perbandingan data difraktogram XRD antara zeolit hasil sintetis dari kaolin Bangka Belitung dengan standar zeolit X (Noer Fadlina Antra, 2012) pada tabel 4.6, terlihat bahwa 2θ ( Sintetis ) telah memiliki kemiripan dengan 2θ (Standar). Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Tabel 4.7 Perbandingan data difraktogram XRD zeolit dengan standar zeolit X (Noer Fadlina Antra, 2012). No 2θ (Standar) 2 θ ( Sintesis) I rel ( Standar) I rel (Sintesis) 1 6,10 6,211 100 69,43 2 9,97 10,07 12,7 23,38 3 11,7 11,80 8,0 19,4 4 15,39 15,48 11,1 20,7 5 22,40 22,49 0,2 11,07 6 23,24 23,21 7,7 64,47 7 26,58 26,71 2,8 47,69 8 27,37 27,38 2,8 51,48 9 30,21 30,34 0,5 28,32 10 30,85 31,01 4,5 79,32 11 33,49 33,62 2,7 25,58 12 37,23 37,47 0,6 21,66 Berdasarkan data tersebut, akhirnya diputuskan bahwa katalis zeolit KNaX yang digunakan adalah yang berasal dari Bangka Belitung karena memiliki kandungan Si dan Al yang lebih tinggi. 4.3.4 Analisis IR Analisis IR terhadap zeolit sebelum dan setelah reaksi dilakukan di laboratorium afiliasi Kimia UI. Spektrofotometri Infra Red atau Infra Merah merupakan suatu metode yang mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada daerah panjang gelombang 0,75 – 1.000 µm atau pada Bilangan Gelombang 13.000 – 10 cm-1. Dalam spektroskopi infra merah panjang gelombang dan bilangan gelombang adalah nilai yang digunakan untuk menunjukkan posisi dalam spektrum serapan. Panjang gelombang biasanya diukur dalam mikron atau mikro meter ( µm ). Sedangkan bilangan gelombang adalah frekwensi dibagi dengan kecepatan cahaya, yaitu kebalikan dari panjang gelombang dalam satuan cm -1. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Gambar 4.5 IR KNaX Sebelum Reaksi Gambar 4.6 IR KNaX Setelah Reaksi Berdasarkan data IR terlihat bahwa tidak ada perubahan terhadap katalis sebelum dan sesudah reaksi. Hal ini menunjukkan bahwa katalis hanya bersifat membantu mempercepat reaksi. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 4.4 Uji Aktivitas dan Selektifitas Katalis Zeolit KNaX melalui Reaksi O-Metilasi Eugenol dan Metanol Reaksi O-metilasi yaitu penambahan gugus metil pada atom oksigen dari suatu senyawa organik. Reaksi O-metilasi eugenol terjadi pada atom oksigen yang terdapat pada gugus OH dari eugenol. Reaksi O-metilasi ini terjadi jika dilakukan dengan menggunakan katalis basa. Apabila digunakan katalis asam maka yang terjadi adalah reaksi C-metilasi, yaitu penambahan gugus metil pada atom karbon. Pada penelitian ini, metanol digunakan sebagai sumber metilasi sedangkan zeolit KNaX digunakan sebagai katalis basa yaitu sebesar 20% dari berat eugenol. Reaksi O-metilasi antara eugenol dengan metanol dilakukan dengan perbandingan mol sebesar 1: 20. Menurut Widajanti Wibowo (2010), suhu optimum reaksi o-metilasi dengan menggunakan metanol adalah 150⁰C. Akan tetapi, reaksi O-metilasi kali ini dilakukan pada suhu 70⁰C berdasarkan atas pertimbangan bahwa metanol mudah menguap dan diperlukan alat khusus untuk mereaksikan sedangkan penelitian ini dilakukan dengan peralatan reaktor sederhana. Reaktor yang digunakan dalam penelitian ini terdiri dari labu bulat berleher dua, dimana satu leher disambungkan pada kondenser dan leher lainnya dihubungkan dengan termometer untuk mengetahui temperatur reaksi yang terjadi, hot plate, dan bak berisi air es, yang akan dialirkan kedalam kondeser. Skema alat reaktor. Pembentukan metil eugenol dari eugenol dengan metanol melalui mekanisme reaksi substitusi nukleofilik bimolekular ( SN 2 ). Mekanisme reaksi O-metilasi pada eugenol dan metanol dengan menggunakan katalis zeolit KNaX, ditunjukkan pada Gambar 4.17 R R OCH3 H3C Oz OH H Na Oz OCH3 H O Oz Oz Na Oz + O H Na Oz H O OCH3 H Gambar 4.7 Mekanisme reaksi O-metilasi eugenol menggunakan katalis zeolit KNaX [Tilman Beutel, 1998] Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 4.5 Analisis Uji Daya Katalitik 4.5.1 Analisis GC-MS dan Kromatografi Gas (GC-FID) Hasil reaksi katalitik diuji dengan menggunakan GC-MS di PT Indesso Aroma untuk analisis kualitatif dan kromatografi gas di FMIPA UI untuk analisis kuantitatif. GC-MS merupakan gabungan dua buah alat yaitu kromatografi gas dan spektrometri massa, digunakan sebagai teknik analisis untuk mengidentifikasi konstituen bahan menguap, long chain, rantai cabang, hidrokarbon, asam alkohol, dan ester (Ruikar et al., 2009). Senyawa-senyawa yang dapat ditetapkan dengan kromatografi gas sangat banyak namun memiliki keterbatasan. Senyawa tersebut harus mudah menguap dan stabil pada temperatur pengujian, terutama pada temperatur 50-3000C (Mardoni, 2007). GC-MS mendeteksi massa antara m/z 10 hingga m/z 700 (Hartomo dan Purba, 1986 cit Yasmien et al., 2008). Spektrometri massa berfungsi untuk mendeteksi masing-masing molekul komponen yang telah dipisahkan pada sistem kromatografi gas (Agusta,2000). Prinsip kerja spektrometri massa adalah menembak bahan yang sedang dianalisis dengan berkas elektron dan secara kuantitatif mencatat hasilnya sebagai suatu spektrum fragmen ion positif. Fragmen-fragmen tersebut berkelompok sesuai dengan massanya (Hartomo dan Purba, 1986 cit Yasmien et al., 2008). Analisis GC-MS memberikan dua informasi dasar yaitu hasil analisis kromatografi gas dalam bentuk kromatogram dan hasil analisis spektrometri massa dalam bentuk spektrum massa. Kromatogram menunjukkan jumlah komponen kimia dalam campuran yang dianalisis dan spektrum massa menunjukkan jenis dan jumlah fragmen molekul yang terbentuk dari suatu komponen kimia (Agusta, 2000). Kromatografi gas berfungsi sebagai alat pemisah berbagai komponen campuran dalam sampel (Agusta, 2000). Prinsip kerja dari kromatografi gas terkait dengan titik didih senyawa yang dianalisis dan perbedaan interaksi analit dengan fase diam dan fase gerak. Senyawa yang mendidih pada temperatur yang lebih tinggi daripada temperatur kolom, menghabiskan hampir seluruh waktunya untuk berkondensasi sebagai cairan pada awal kolom. Senyawa dengan titik didih yang tinggi memiliki waktu retensi yang lama. Senyawa yang lebih terikat dalam fase cair pada permukaan fase diam juga memiliki waktu retensi yang lebih lama(Clark, 2007). Pada penelitian ini dilakukan variasi waktu yaitu 3, 6, 9, dan 12 jam Selain itu, dilakukan perbandingan antara reaksi menggunakan katalis dengan reaksi tanpa katalis. Dari kromatogram GC-MS yang terdapat pada lampiran 6 sampai lampiran 13, dapat diketahui ada berbagai macam senyawa yang terbentuk pada tiap sampel, tiap puncak menjelaskan secara spesifik senyawa Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 yang ada dalam sampel. Analisis MS (Mass Spectrophotometri) dapat mengidentifikasi kemungkinan senyawa yang terbentuk yaitu, berdasarkan penelusuran berat molekul yang kemudian molekul tersebut terpecah menurut urutan fragmentasinya. Gambar 4.8 Reaksi dengan katalis Gambar 4.9 Reaksi tanpa katalis Tabel 4.7 Hasil analisis GC-MS dengan katalis ( 9 jam ) Puncak Retensi Luas Area Senyawa 1 1,950 252423163 Metanol 2 4,622 1164232507 Eugenol 3 4,987 666427 Metil Eugenol Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Tabel 4.8 Hasil analisis GC-MS tanpa katalis ( 9 jam ) Puncak Retensi Luas Area Senyawa 1 1,951 258865605 Metanol 2 4,648 1523950619 Eugenol 3 4,990 1510095 Metil Eugenol Spektrum fragmentasi metil eugenol dapat dilihat pada lampiran. Pada spektrum fragmentasi dapat kita amati bahwa metil eugenol terdeteksi pada puncak 178,1 m/z. Hasil reaksi katalitik juga diuji dengan menggunakan kromatografi gas di Kimia, FMIPA UI. Analisis ini dapat dilakukan secara kualitatif dan kuantitatif. Sebagai standar, eugenol dan metal eugenol dibuat ke dalam beberapa variasi persen volume yaitu 1%, 3%, 5%, dan 7% di mana variasi ini diperoleh dari 10% volume eugenol dan 10% volume metil isoeugenol. Berikut adalah kromatogram standar eugenol (1%) dan metil eugenol (1%) sebagai salah satu contoh kromatogram standar. Gambar 4.10 Kromatogram standar eugenol (1%) Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Gambar 4.11 Kromatogram standar metil eugenol (1%) Berdasarkan kromatogram, terlihat bahwa eugenol berada pada puncak retensi 12,359, dan metil eugenol berada pada puncak retensi 12,869 sedangkan puncak retensi di sekitar 6,3 merupakan puncak retensi dari metanol. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Gambar 4.12 Kromatogram reaksi O-metilasi selama 3 jam dengan katalis Gambar 4.13 Kromatogram reaksi O-metilasi selama 3 jam tanpa katalis Berdasarkan data kromatogram reaksi O-metilasi selama 3 jam baik dengan katalis maupun tanpa katalis, metanol berada pada puncak retensi sekitar 6,3, eugenol pada puncak retensi sekitar 12,1, sedangkan metil eugenol pada puncak retensi sekitar 12,5 dan memiliki bentuk kromatogram yang tidak terlihat sehingga mengindikasikan bahwa metil eugenol yang terbentuk sangat sedikit. Untuk mengetahui produk metil eugenol secara kuantitatif, dilakukan perhitungan sebagai berikut, sebelum menghitung ke dalam persen yield, persen konversi dan persen selektifitas, luas area metil eugenol dan eugenol pada kromatogram GC, dikonversi terlebih dahulu melalui persamaan linear yang didapatkan dari kurva standar eugenol ( Gambar 4.12 ), dan metil eugenol (gambar 4.13). Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Gambar 4.14 Kurva standar eugenol Gambar 4.15 Kurva standar metil eugenol Berdasarkan kurva standar eugenol ( Gambar 4.12 ), didapatkan persamaan garis linear yaitu y=39291x-53197 dengan nilai r2=0.988. Sedangkan pada kurva standar metal eugenol (Gambar 4.24), didapatkan persamaan garis linear yaitu y=30503x+74326 dengan nilai r2=0.977. Dari persamaan linear tersebut didapatkan konsentrasi masing-masing, yang kemudian dikonversikan kedalam bentuk mol untuk mendapatkan nilai persen yield, persen konversi dan persen selektifitas, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4.7. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 % Yield metil eugenol = mol produk metil eugenol/mol feed eugenol x 100% % Konversi produk keseluruhan = mol produk keseluruhan/mol feed eugenol x 100% % Selektivitas = mol metil eugenol/mol produk keseluruhan x 100% Tabel 4.9 Hasil Reaksi Eugenol dengan Metanol 1:20 pada 70⁰C. Waktu (jam) % yield Katalis %konversi Tanpa Katalis katalis Tanpa %selektifitas Katalis katalis Tanpa katalis 3 0,041 0,039 6,83 5,84 0,600 0,667 6 0,064 0,0593 8,72 8,48 0,734 0,699 9 0,096 0,0816 10,81 9,15 0,888 0,891 12 3,006 0.121 11,03 10,21 27,253 1,185 Dari hasil perhitungan diketahui bahwa jumlah produk metil eugenol dipengaruhi oleh waktu reaksi, seperti terlihat pada Tabel 4.9. Diketahui, semakin lama waktu reaksi, semakin meningkat % yield, %konversi, dan %selektifitas. Hasil reaksi eugenol dengan metanol 1:20 pada 700C memiliki nilai %yield, %konversi, dan %selektifitas yang kecil disebabkan oleh beberapa hal seperti: Suhu reaksi yang tidak dapat melebihi 1000C karena metanol yang digunakan mudah menguap; Katalis zeolit KNaX yang digunakan memiliki rasio Si/Al yang kecil yaitu 0,63 ( Noer Fadlina Antra, 2012). Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 Gambar 4.16 Reaksi dengan TBAB Gambar 4.17 GC-MS reaksi dengan TBAB Berdasarkan hasil GC-MS reaksi O-metilasi eugenol dengan TBAB, terlihat adanya puncak m/z 178,1 yang menunjukkan adanya metil eugenol. Akan tetapi, berdasarkan hasil GC yang telah dilakukan di Laboratorium Afiliasi Departemen Kimia UI, reaksi O-metilasi dengan TBAB ini belum menghasilkan produk metil isoeugenol seperti yang diharapkan. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 BAB 5 KESIMPULAN 1. Metanol dapat digunakan sebagai sumber metilasi dalam reaksi O-metilasi eugenol 2. Katalis zeolit KNaX dapat meningkatkan hasil reaksi O-metilasi. 3. Semakin lama waktu reaksi, maka baik persentase yield, persentase konversi, maupun persentase selektifitas yang diperoleh akan semakin besar 4. Waktu optimum pada persentase yield menggunakan katalis didapatkan pada jam ke-12 dengan hasil 3,006% , sedangkan tanpa menggunakan katalis didapatkan pada jam ke-12 dengan hasil 0,121%. 5. Waktu optimum pada persentase konversi menggunakan katalis didapatkan pada jam ke12 dengan hasil 11,03% , dan tanpa menggunakan katalis didapatkan pada jam ke12dengan hasil 10,21%. 6. Waktu optimum pada persentase selektifitas menggunakan katalis didapatkan pada jam ke-12 dengan hasil 27,253% , sedangkan tanpa menggunakan katalis didapatkan pada jam ke-12 dengan hasil 1,185%. 7. Reaksi O-metilasi dengan TBAB belum menghasilkan metil isoeugenol. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 DAFTAR REFERENSI 1. Akolekar, Deepak, Alan Chaffe and Russel F. Howe. 1997. The Transformation of Kaolin to Low-Silica X Zeolit. Journal zeolites 19:359-365. 2. Belver, Carolina, Miguel Angel Banars Munaz and Miguel angel Vicente. Chemical Activation of a Kaolinite under Acid and Alkaline Condition. Chem Mater. 14, 20332034. Salamanca, Spain: 2002. 3. Basaldella, E.I and J.C. Tara. 1995. Synthesis of LSX Zeolite in Na/K System: Influence of Na/K Ratio. Journal Zeolite 7: 63-66. New York, USA. 4. B.Mitra, G., S. Bhattacherjee. X-ray Diffraction Studies on The Tranformation of Kaolinite into Metakaolinite: I. Variability of Inter Layer Spacing. The American Mineralogist, Vol. 54, India: September-October, 1959. 5. Bradley, Steven A. et al., X-Ray Powder Diffraction Characterization of Zeolite Systems.Weinhem: 2010. 6. Breck, D.W. 1974. Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use. John Wiley and Sons, Inc., New York: reprinted by Krieger, Malabar, Florida, 1984. 7. Cahyana, Herry. 2010. Hand Out Kuliah Kimia Bahan Alam. Depok : Departemen Kimia, F MIPA, UI. 8. Fu, Zi-hua and Yoshio Ono. 1993. Selective O-methylation of Phenol with Dimethyl Carbonate Over X-Zeolites. Catalyst Letters. 21, 43-47, American Chemical Society. 9. Gooden, Peter N., Richard A. Bourne and Andrew J. Parrott. Continuous Acid-Catalyzed Methylations in Supercritical Carbon Dioxide: Comparison of Methanol, Dimethyl Ether and Dimethyl Carbonate as Methylating Agents. Organic Process Research & Development, 1, 411-416,Nottingham, UK: 2010. 10. Gritter, Roy J., James M. Bobbitt and Arthur E. Schwarting Introduction to Chromatogaphy.Holden-Day, Inc. Oakland, USA: 1985. 11. Itoh, Hirofumi et al., Role of Acid and Base Sites in the Side-Chain Alkylation of Alkylbenzenes with Methanol on Two-Ion-Exchange Zeolites. Journal of Catslysis 79, 21-23, Nagoya, Japan: 1983. 12. Krisnandi, Yuni. 2011. Hand out Kuliah Aluminasilikat. Depok: Departemen Kimia, FMIPA, UI. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 13. Kusnianingsih. 2011. Studi Identifikasi Produk Reaksi Oksidasi kouplingCis-Isoeugenol dan trans isoeugenol dengan katalis peroksidase dari Raphanus sativus L. Karya Utama Sarjana Kimia. Universitas Indonesia. 14. Lenny, Sovia. 2006. Senyawa Flavonoida, Fenilpropanoida dan Alkaloida.Medan: Universitas Sumatera Utara 15. Ouk, Samedy. O-Methylation of phenolic compounds with dimethyl carbonate under solid/liquid phase transfer system. Tetrahedron Letters 43 (2002) 2661–2663 118 route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, France: 2002. 16. Riyanto, Ari Fajar. 2007. Studi reaksi Katalitik O-metilasi Fenol dan Metanol Menjadi Anisol dengan Menggunakan Katalis Zeolit X dalam Fasa Cair. Depok: Departemen Kimia UI. 17. Romero, Maria, et al. 2004. O Methylation of Phenol in Liquid Phase over Basic Zeolites. Department of Chemical Engineering, Faculty of Chemistry, Complutense University of Madrid,Madrid 28040, Spain. Ind. Eng. Chem. Res. 18. Rudyanto, Marcellino dan Lanny Hartanti. 2006. Konversi Satu Tahap Eugenol Menjadi Metil Isoeugenol dengan Iradiasi Gelombang Mikro pada Kondisi Bebas Pelarut. Surabaya: Fakultas Farmasi Universitas Katolik Widya Mandala. 19. Suwarjadi. 1997. Sekilas Tentang Zeolit. Pusat Pengembangan Teknologi Mineral. Bandung. 20. Varga, gabriel. The Structure of kaolinite and metakaolinite Constantine The Philosopher University : 2007. 21. Weitkamp, Jens. Zeolite and Catalysis. Solid Ionic 131, 175-188, stattgart, Germany: 2000. 22. Wright, Paul. A and Gordon M Pearce. Structural Chemistry of Zeolite. Zeolite and Catalyst, Synthesis, Raction, and Applications, Vol. 2, Weinheim, Valencia, Dolejskove, Richmond: WILEY-VCH, 2010. 23. Wibowo, Widajanti. 2004. Hand Out Kuliah Katalis Heterogen dan reaksi Katalisis. Depok : Departemen Kimia, F MIPA, UI. 24. Wibowo, Widajanti, Ari Fajar Rianto and Sara Ayu Sekarini. O-Methylation Of Phenol With Methanol In Liquid Phase Over KNaX Zeoliet Synthesized From Kaolin. Middle- Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012 East Journal of Scientific Research 5 (6): 435-440, Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, University of Indonesia: 2010. 25. Mulja, Muhammad. 1995. Analisis Instrumental. Surabaya : Airlangga University Press. 26. Sunardi. 2009. Penutun Praktikum Analisa Instrumentasi. Depok; Departemen Kimia FMIPA UI 27. Underwood, A.L. & Day, R.A.Jr. 1986. Analisa Kimia Kuantitatif. Jakarta:Erlangga. Studi reaksi..., Lidyawati, FMIPAUI, 2012