Kesetimbangan Fase dalam sistem sederhana (Aturan

advertisement
KESETIMBANGAN FASE DALAM
SISTEM SEDERHANA
(ATURAN FASE)
Kondisi Kesetimbangan
Untuk suatu sistem dalam kesetimbangan, potensial kimia setiap komponen pada
setiap titik dlam system harus sama. Jika ada beberapa fase, potensial kimia setiap
zat harus memiliki harga sama dalam setiap fase di mana zat itu muncul
Untuk suatu sistem satu komponen, ๏ญ = G/n; pembagian persamaan fundamental
dengan n didapat
d๏ญ = –SdT + Vdp
(3.1)
dimana S dan V adalah entropi dan volume molar.
Kemudian:
๐œ•๐œ‡
๐œ•๐‘‡ ๐‘
= −๐‘†
dan
๐œ•๐œ‡
๐œ•๐‘ ๐‘‡
=๐‘‰
(3.2a dan b)
derivatif dalam persamaan (3.2a,b) adalah slope kurva ๏ญ terhadap T dan ๏ญ
terhadap p
Kestabilan Fase Zat Murni
Dengan hukum ketiga termodinamika, entropi suatu zat selalu positif. Fakta
ini dikombinasikan dengan persamaan (3.2a) menunjukkan bahwa (๏‚ถ๏ญ/๏‚ถT)p
selalu negatif. Konsekuensinya, plot ๏ญ terhadap T pada tekanan konstan
adalah suatu kurva dengan slope negatif.
Untuk zat tunggal, diperoleh
๐œ•๐œ‡๐‘ ๐‘œ๐‘™๐‘–๐‘‘
๐œ•๐‘‡
๐‘
๐œ•๐œ‡๐‘™๐‘–๐‘ž๐‘ข๐‘–๐‘‘
๐œ•๐‘‡
๐‘
๐œ•๐œ‡๐‘”๐‘Ž๐‘ 
๐œ•๐‘‡
= −๐‘†๐‘ ๐‘œ๐‘™๐‘–๐‘‘
๐‘
= −๐‘†๐‘™๐‘–๐‘ž๐‘ข๐‘–๐‘‘
= −๐‘†๐‘”๐‘Ž๐‘ 
pada temperatur yang sama, Sgas >> Sliq >> Ssolid.
(3.3)
Entropi padatan kecil sehingga gambar 3.1 (kurva ๏ญ terhadap T) untuk
padatan (kurva S) memiliki slope negatif. Kurva ๏ญ terhadap T untuk cairan
memiliki slope yang lebih negatif daripada untuk padatan (lihat kurva L).
Entropi gas jauh lebih besar daripada entropi cairan, sehingga slope kurva
G sangat negative (lurus ke bawah).
Gambar 3.1 ๏ญ versus T pada
tekanan tetap
Kondisi termodinamika untuk kesetimbangan antarfase pada tekanan
konstan muncul dalam gambar 3.1. Padat dan cair koeksis dalam
kesetimbangan ketika ๏ญ solid = ๏ญ liquid; yaitu pada titik interseksi kurva S dan
L. Temperatur yang sesuai adalah Tm, titik leleh. Begitu pula liquid dan gas
koeksis dalam kesetimbangan pada temperatur Tb, titik interseksi kurva L
dan G di mana ๏ญ liquid = ๏ญ gas
Sumbu temperatur dibagi menjadi 3 interval, di bawah Tm padatan
memiliki potensial kimia terendah. Antara Tm dan Tb zat cair memiliki
potensial kimia terendah. Di atas Tb gas memiliki potensial kimia
terendah. Fase dengan harga potensial kimia terendah adalah fase stabil.
Jika liquid ada dalam sistem pada temperatur di bawah Tm
(lihat Gambar 3.2), potensial kimia zat cair memiliki harga ๏ญa
sedangkan zat padat memiliki harga ๏ญb, jadi zat cair dapat
membeku secara spontan pada temperatur ini, karena
membeku mengurangi energi Gibbs. Pada temperatur di atas
Tm situasi akan berbalik. Harga ๏ญ zat padat lebih besar
daripada ๏ญ zat cair dan zat padat meleleh secara spontan
untuk mengurangi energi Gibbs sistem. Pada Tm potensial
kimia zat padat dan zat cair sama, keduanya koeksis dalam
kesetimbangan. Situasi sama mendekati Tb. Hanya di bawah Tb
zat cair stabil, sedangkan di atas Tb gas stabil.
Gambar 3.2 ๏ญ versus T
pada tekanan tetap
Gambar 3.1 dan 3.2 mengilustrasikan sekuen fase yang teramati jika zat
padat dipanaskan di bawah tekanan konstan. Pada temperatur rendah
sistem sepenuhnya zat padat. Pada temperatur definit Tm zat cair
terbentuk; zat cair stabil sampai menguap pada temperatur Tb. Sekuen
fase ini adalah sesuai dengan sekuen harga entropi, dan juga
konsekuensi atas diserapnya panas dalam transformasi dari zat padat
ke zat cair dan zat cair ke gas.
Kebergantungan Kurva ๏ญ terhadap T pada
Tekanan
Dari persamaan 3.2b
๐œ•๐œ‡
๐œ•๐‘ ๐‘‡
= ๐‘‰ dalam bentuk d ๏ญ = V dp , jika tekanan
berkurang, dp negatif, V positif, karena itu d๏ญ negatif, dan potensial kimia
berkurang dalam proporsi volume fase. Karena volume molar zat cair dan
zat padat sangat kecil, harga ๏ญ berkurang secara linier. Untuk zat padat dari
a ke a’, untuk zat cair dari b ke b’ (gambar 3.3a). Volume gas secara kasar
adalah 1000 kali lebih besar daripada zat padat atau zat cair, sehingga ๏ญ gas
berkurang sangat banyak, dari c ke c’.
Gambar 3.3 Efek tekanan
pada titik didih dan leleh
Kebergantungan Kurva ๏ญ terhadap T pada
Tekanan
Kurva pada tekanan lebih rendah ditunjukkan sebagai
garis putus-putus paralel ke garis asal dalam gambar
3.3(b) untuk kasus Vliquid > Vsolid). Gambar 3.3(b)
menunjukkan bahwa kedua temperatur kesetimbangan
(kedua titik interseksi) telah bergeser; pergeseran dalam
titik leleh lebih kecil dibandingkan pergeseran dalam titik
didih.
Gambar 3.3 Efek tekanan
pada titik didih dan leleh
Pada tekanan lebih rendah, range
kestabilan zat cair berkurang. Jika tekanan
berkurang cukup rendah, titik didih zat
cair dapat terletak di bawah titik leleh zat
padat. (Gambar 3.4). Kemudian tidak ada
temperatur bagi zat cair untuk stabil; zat
padat menyublim. Pada Temperatur Ts, zat
padat dan uap koeksis dalam
kesetimbangan. Temperatur Ts adalah
Gambar 3.4 ๏ญ versus T zat temperatur sublimasi zat padat, yang
sangat bergantung pada tekanan.
yang menyublim
Jelas bahwa akan ada beberapa tekanan yang mana 3 kurva saling
berpotongan pada temperatur yang sama. Temperatur dan
tekanan ini mendefinisikan titik tripel; Tiga fase ini koeksis dalam
kesetimbangan di titik tripel.
Ya atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di bawah
tekanan tertentu tergantung pada sifat individual zat. Air, sebagai
contoh, menyublim pada tekanan di bawah 611 Pa. semakin tinggi
titik leleh, dan semakin kecil perbedaan antara titik leleh dan titik
didih pada tekanan 1 atm, maka tekanan yg teramati pada saat
proses sublimasi terjadi akan semakin tinggi.
Tekanan (dalam atm) di bawah sublimasi teramati dapat
diestimasikan untuk zat dengan mengikuti aturan Trouton dengan
persamaan:
ln ๐‘ = −10.8
๐‘‡๐‘−๐‘‡๐‘š
๐‘‡๐‘š
(3.4)
Persamaan Clapeyron
Kondisi untuk kesetimbangan antara dua fase, zat murni ๏ก dan β adalah
๏ญ๏ก (T, p) = ๏ญ๏ข(T, p)
(3.5)
jika bentuk analitik fungsi ๏ญ๏ก, dan ๏ญ๏ข diketahui, mungkin persamaan
(3.5) dapat diselesaikan
T = f (p)
atau p = g (T )
(3.6)
persamaan (3. 6a) mengungkapkan fakta, digambarkan dalam gambar
3.3(b), bahwa temperatur kesetimbangan bergantung pada tekanan.
Perhatikan kesetimbangan antara dua fase ๏ก dan ๏ข di bawah tekanan p,
temperatur kesetimbangan adalah T. Maka pada T dan p didapat
๏ญ๏ก (T, p) = ๏ญ๏ข(T, p)
(3.7)
Jika tekanan diubah menjadi harga p + dp, T kesetimbangan akan berubah
menjadi T + dT , harga setiap ๏ญ akan berubah menjadi ๏ญ + d๏ญ . Karena itu
pada T + dT, p + dp kondisi kesetimbangan adalah
๏ญ๏ก (T, p) + d๏ญ ๏ก = ๏ญ๏ข(T, p) + d๏ญ ๏ข
(3.8)
sehingga
d๏ญ ๏ก = d๏ญ ๏ข
(3.9)
Dari persamaan dasar (3.1)
d๏ญ๏ก = ๏€ญ S๏ก dT + V๏ก dp d๏ญ๏ข = ๏€ญ S๏ข dT + V๏ข dp
(3.10)
dengan menggunakan persamaan (3. 10) dalam persamaan (3.9) didapat
๏€ญ S๏ก dT + V๏ก dp = ๏€ญ S๏ข dT + V๏ข dp
(S๏ข ๏€ญ S๏ก) dT = (V๏ข ๏€ญ V๏ก) dp
(3.11)
Jika transformasi ditulis ๏ก ๏‚ฎ ๏ข , maka ๏„S = S๏ข ๏€ญ S๏ก dan ๏„V = V๏ข ๏€ญ V๏ก dan
persamaan (3. 11) menjadi
๐‘‘๐‘‡
โˆ†๐‘‰
๐‘‘๐‘
โˆ†๐‘†
=
atau
=
(3.12)
๐‘‘๐‘
โˆ†๐‘†
๐‘‘๐‘‡
โˆ†๐‘‰
Persamaan (3.12) disebut persamaan Clapeyron
Kesetimbangan padat-cair
Penerapan persamaan Clapeyron untuk transformasi zat padat ๏‚ฎ zat cair
didapat
๏„S = S liq ๏€ญ S solid = ๏„S fus
๏„V = Vliq ๏€ญ Vsolid = ๏„Vfus
Pada temperatur kesetimbangan, transformasi adalah reversibel; karena
๏„Sfus = ๏„Hfus/T, transformasi dari zat padat ke zat cair selalu mengakibatkan
absorpsi panas, (๏„H fus adalah +), karena itu
๏„Sfus adalah +
(semua zat)
Besarnya ๏„V fus mungkin positif atau negatif, tergantung pada densitas zat
padat apakah lebih besar atau lebih kecil daripada untuk zat cair, karena itu
๏„Vfus adalah +
(kebanyakan zat)
๏„Vfus adalah ๏€ญ
(beberapa zat, seperti H2O )
Harga umum adalah
๏„Sfus = 8 - 25 J/(K mol)
๏„Vfus = ๏‚ฑ (1 - 10) cm3/mol
Untuk ilustrasi, jika dipilih ๏„S fus = 16 J/K mol dan ๏„V fus = ๏‚ฑ 40
atm/K, maka untuk garis kesetimbangan zat padat ๏€ญ zat cair adalah
dp / dT = 16 J/(K mol)/ ๏‚ฑ 4(10-6) m3/mol
= ๏‚ฑ 4 (106) Pa/K
= ๏‚ฑ 40 atm/K
jika dibalik dT/dp = ๏‚ฑ 0,02 K/atm. Harga ini menunjukkan bahwa
perubahan dalam tekanan 1 atm akan meningkatkan titik leleh
beberapa ratus kali (Kelvin). Dalam plot grafik tekanan sebagai
fungsi temperatur, slope diberikan dengan persamaan (3. 12b) ; (40
atm/K sebagai contoh), slope-nya besar dan kurva hampir vertikal.
Kasus dp/dT adalah + ditunjukkan gambar 3.5(a), dalam range
tekanan tengah, kurva adalah linier.
Gambar 3.5 Garis kesetimbangan (a) padat–cair, (b) cair–uap
Garis dalam gambar 3.5(a) adalah lokus semua titik (T, p) di mana zat padat dan zat
cair dapat koeksis dalam kesetimbangan. Titik yang terletak sebelah kiri garis
bersesuaian dengan temperatur di bawah titik leleh; titik ๏€ญ titik ini adalah kondisi
(T, p) dimana hanya zat padat yang stabil. Titik sebelah kanan garis bersesuaian
dengan temperatur di atas titik leleh; karena itu titik ini adalah kondisi (T, p) di
mana zat cair stabil.
Kesetimbangan zat cair ๏€ญ gas
Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair ๏‚ฎ gas menghasilkan
๏„S = S gas ๏€ญ S liq = ๏„H /T
adalah +
(semua zat)
๏„V = V gas ๏€ญ V liq
adalah +
(semua zat)
akibatnya
dp / dT = ๏„S / ๏„V
adalah +
(semua zat)
grs kesetimbangan zat cair ๏€ญ gas selalu memiliki slope positif. Pada harga T dan p
biasa besarnya adalah
๏„S ๏‚ป + 90 J/K mol
๏„V ๏‚ป + 20000 cm3 = 0,02 m3
tetapi ๏„V dangat tergantung pada T dan p sebab Vgas sangat tergantung pada T dan
p. Slope kurva zat cair ๏€ญ gas adalah kecil dibanding dengan kurva zat padat ๏€ญ zat
cair.
(dp /dT )liq,gas ๏‚ป 90 J/K mol/0,02 m3/mol = 4000 Pa/K = 0,04 atm/K
Gambar 3.5(b) menunjukkan kurva l-g dan kurva s-l. Dalam gambar
3.5(b), kurva l-g adalah lokus semua titik (T, p) dimana zat cair dan gas
koeksis dalam kesetimbangan. Hanya titik sebelah kiri kurva l-g di bawah
titik didih dan merupakan kondisi dimana zat cair stabil. Titik sebelah
kanan l-g adalah kondisi dimana gas stabil.
Interseksi kurva s-l dan l-g bersesuaian dengan temperatur dan tekanan
dimana zat padat, zat cair, dan gas seluruhnya koeksis dalam
kesetimbangan. Harga T dan p pada titik ditentukan dengan kondisi
๏ญ solid (T, p) = ๏ญ liq (T, p)
dan ๏ญ liq (T, p) = ๏ญ gas (T, p)
(3.13)
persamaan (3.13 ) dapat dipecahkan untuk harga numerik T dan p
definit, yaitu
T = Tt
p = pt
(3.14)
Di mana T t dan p t adalah temperatur dan tekanan titik tripel. Hanya ada
satu titik tripel untuk satu set spesifik tiga fase ( contoh zat padat ๏€ญ zat
cair ๏€ญ gas) dapat koeksis dalam kesetimbangan.
Kesetimbangan zat padat ๏€ญ gas
Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair ๏‚ฎ gas menghasilkan
๏„S = S gas ๏€ญ S solid = ๏„Hsub /T
adalah + (semua zat)
๏„V = V gas ๏€ญ V solid
adalah + (semua zat)
akibatnya
(dp/dT)solid,gas = ๏„S / ๏„V adalah + (semua zat)
slope kurva s-g adalah steeper pada titik tripel daripada slope kurva l-g. Karena ๏„H
sub = ๏„H fus + ๏„H vap maka
(dp/dT)liq,gas = ๏„Hvap /(T ๏„V )
dan (dp/dT)solid,gas = ๏„Hsub /(T
๏„V )
harga ๏„V dalam kedua persamaan sangat mendekati sama. Karena ๏„Hsub lebih besar
daripada ๏„Hvap, slope kurva s-g dalam gambar 3.6 lebih curam daripada kurva l-g.
Titik pada kurva s-g adalah set temperatur dan tekanan dimana zat padat koeksis
dalam kesetimbangan dengan uap. Titik sebelah kiri garis terletak di bawah
temperatur sublimasi, dan bersesuai dengan kondisi zat padat stabil. Titik sebelah
kanan kurva s-g adalah titik di atas temperatur sublimasi, sehingga merupakan
kondisi dimanas fase gas stabil. Kurva s-g harus interseksi satu saka lain pada titik
tripel sebab kondisi yang diekspresikan dalam persamaan (3. 13).
Diagram Fase
Gambar 3.6 Diagram fase
untuk zat sederhana.
Amati gambar 3.6 pada tekanan konstan, ditandai dengan garis datar putus ,
menunjukkan titik leleh dan titik didih zat sebagai interseksi garis datar dengan kurva s-l
dan l-g. Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kurva ๏ญ ๏€ญ T dalam gambar 3.1.
Pada temperatur di bawah Tm, zat padat stabil; pada titik diantara Tm dan Tb zat cair stabil,
sedangkan di atas Tb gas stabil. Gambar 3.6 disebut diagram fase atau diagram
kesetimbangan.
Diagram fase menunjukkan secara sepintas sifat zat ; titik leleh, titik didih, titik transisi,
titik tripel. Setiap titik pada diagram fase menggambarkan keadaan sistem
menggambrkan harga T dan p.
Garis pada diagram fase membaginya menjadi daerah berlabel solid, liquid dan gas. Jika
titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan, zat eksis sebagai
padatan. Jika titik berada dalam daerah liquid, maka zt eksis sebagai zat cair. Jika titik
berada pada garis l-g, zat eksis sebagai zat cair dan uap dalam kesetimbangan.
1. Diagram fase untuk Karbondioksida
Gambar 3.7 Diagram Fase Karbondioksida
Diagram fase untuk karbondioksida ditunjukkan secara skematik dalam
gambar 3.7. Slope garis solid-liquid lurus ke kanan, karena V liq > V solid. Cairan
CO2 tidak stabil pada tekanan di bawah 5 atm. Untuk alasan ini ‘dry ice’
kering di bawah tekanan atmosfir biasa. Ketika karbondioskida dimasukkan
ke dalam silinder di bawah tekanan pada 25o C, diagram menunjukkan
bahwa jika tekanan mencapai 67 atm, CO2 cair akan terbentuk. Silinder CO2
komersial umumnya mengandung cairan dan gas dalam kesetimbangan;
tekanan dalam silinder adalah sekitar 67 atm pada 25o C.
2. Diagram fase untuk air.
Gambar 3.8 adalah diagram fase untuk air di bawah tekanan moderat. Garis
padat-cair naik lurus ke kiri, karena V liq < V solid. Titik tripel ada pada 0,01o C
dan 611 Pa. Titik beku normal air ada pada 0,0002o C. Suatu kenaikan
tekanan akan menurunkan titik leleh air.
Jika air diamati di bawah tekanan tinggi, beberapa kristal modifikasi
teramati. Diagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar 3.9. Es I adalah
Es biasa, Es II, III, V,VI,VII adalah modifikasi yang stabil pada tekanan lebih
tinggi . Rentang tekanan begitu besar dalam gambar 3.9 dimana kurva s-g
dan l-g terletak lurus hanya di atas sb datar, tidak ditunjukkan dalam gambar.
Hal yang luar biasa bahwa di bawah tekanan tingggi, es meleleh adalah
sangat panas. Es VII meleleh pada sekitar 100o C di bawah tekanan 25000
atm.
2. Diagram fase untuk air.
Gambar 3.8 Diagram Fase Air
Diagram Fase Air
pada Tekanan Tinggi
Gambar 3.9
Integrasi Persamaan Clapeyron
1. Kesetimbangan padat–cair
Persamaan Clapeyron adalah
๐‘‘๐‘
๐‘‘๐‘‡
=
โˆ†๐‘†๐‘“๐‘ข๐‘ 
kemudian
โˆ†๐‘‰๐‘“๐‘ข๐‘ 
๐‘2
๐‘‘๐‘
๐‘1
=
๐‘‡ ′ ๐‘š โˆ†๐ป๐‘“๐‘ข๐‘  ๐‘‘๐‘‡
๐‘‡๐‘š โˆ†๐‘‰๐‘“๐‘ข๐‘  ๐‘‡
Jika ๏„Hfus dan ๏„Vfus hampir bebas dari T dan p, integrasi persamaan
menjadi
๐‘2 − ๐‘1 =
๐‘‡′๐‘š
ln
โˆ†๐‘‰๐‘“๐‘ข๐‘ 
๐‘‡๐‘š
โˆ†๐ป๐‘“๐‘ข๐‘ 
dimana T’m adalah titik leleh di bawah tekanan p2 ; Tm adalah titik leleh
di bawah tekanan p1
karena selisihnya biasanya sangat kecil, maka logaritma
dapat diekspansi menjadi
ln
๐‘‡′๐‘š
๐‘‡๐‘š
= ln
๐‘‡๐‘š+๐‘‡ ′ ๐‘š−๐‘‡๐‘š
๐‘‡๐‘š
= ln 1 +
2. Kesetimbangan Fase Terkondensasi – Gas
Untuk kesetimbangan fase terkondensasi, baik padat atau cair,
dengan uap
๐‘‘๐‘
๐‘‘๐‘‡
=
โˆ†๐‘†
โˆ†๐‘‰
=
โˆ†๐ป
๐‘‡ ๐‘‰๐‘” −๐‘‰๐‘
dimana ๏„H adalah panas penguapan molar zat cair atau panas
sublimasi molar padatan, dan Vc adalah volume molar zat padat atau
zat cair. Kebanyakan Vg – Vc ๏‚ป Vg, dan diasumsikan sebagai gas ideal,
sama dengan RT/p. Maka persamaan menjadi
๐‘‘ ln ๐‘
๐‘‘๐‘‡
=
โˆ†๐ป
๐‘…๐‘‡ 2
(3.17)
yang merupakan persamaan Clausius–Clapeyron, menghubungkan
tekanan uap zat cair (zat padat) dengan panas penguapan (sublimasi)
dan temperatur.
Integrasi di bawah asumsi bahwa ๏„H tidak tergantung temperatur
menghasilkan
๐‘
๐‘‘ ln ๐‘ =
๐‘0
๐‘
โˆ†๐ป
ln = −
๐‘0
๐‘…
๐‘‡ โˆ†๐ป
๐‘‘๐‘‡
๐‘‡0 ๐‘…๐‘‡ 2
1
1
−
=
๐‘‡
๐‘‡0
−
โˆ†๐ป
๐‘…๐‘‡
+
โˆ†๐ป
๐‘…๐‘‡0
(3.18)
dimana po adalah tekanan uap pada To, dan p adalah tekanan uap
pada T. Jika po = 1 atm, maka To adalah titik didih normal zat cair
(titik sublimasi normal zat padat). Maka
ln ๐‘ =
โˆ†๐ป
๐‘…๐‘‡0
๐‘™๐‘œ๐‘” ๐‘ =
โˆ†๐ป
−
๐‘…๐‘‡
โˆ†๐ป
2.303 ๐‘ฅ ๐‘…๐‘‡0
−
โˆ†๐ป
2.303 ๐‘ฅ ๐‘…๐‘‡
(3.19)
menurut persamaan ini jika ln p atau log p dialurkan terhadap 1/T,
diperoleh kurva linier dengan slope = –๏„ H/2,303R. Intersep pada
1/T = 0 menghasilkan harga ๏„H/RTo. Jadi dari slope dan intersep ๏„H
dan To dapat dihitung.
Panas penguapan dan sublimasi sering ditentukan melalui
pengukuran tekanan uap zat sebagai suatu fungsi temperatur.
Gambar 3.11 menunjukkan suatu aluran log p terhadap 1/T untuk air.
Gambar 3.11 sama juga untuk padatan CO2 (es kering).
Gambar 3.11 log p /mmHg versus 1/T untuk air
Efek Tekanan pada Tekanan Uap
Gambar 3.12
Keseimbangan zat cair – uap air secara implisit diasumsikan
bahwa kedua fase adalah di bawah tekanan yang sama p. Jika
oleh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpan cairan itu
di bawah suatu tekanan P dan uap di bawah tekanan uap p,
kemudian tekanan uap tergantung pada P. Andaikan cairan itu
terkurung kontainer yang ditunjukkan Gambar 3.12. Dalam
ruang di atas cairan, uap air terkurung bersama-sama dengan
suatu gas lain yang tidak dapat larut dalam cairan. Tekanan uap
p plus tekanan gas yang lain adalah P. Seperti biasanya, kondisi
kesetimbangan adalah
๏ญ vap (T, p) = ๏ญ liq (T, p)
(3.20)
Pada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bahwa p =
f(P).
Secara fungsional, persamaan ini didiferensiasi terhadap P dengan
menjaga T tetap
๐œ•๐œ‡๐‘™๐‘–๐‘ž๐‘ข๐‘–๐‘‘
๐œ‡๐‘ฃ๐‘Ž๐‘
๐œ•๐‘
=
๐œ•๐‘
๐‘‡ ๐œ•๐‘ƒ ๐‘‡
๐œ•๐‘ƒ
๐‘‡
dengan menggunakan persamaan fundamental didapat
๐‘‰๐‘™๐‘–๐‘ž๐‘ข๐‘–๐‘‘
๐œ•๐‘
๐œ•๐‘
๐‘‰๐‘ฃ๐‘Ž๐‘
= ๐‘‰๐‘™๐‘–๐‘ž๐‘ข๐‘–๐‘‘ atau
=
๐œ•๐‘ƒ ๐‘‡
๐œ•๐‘ƒ ๐‘‡
(3.21)
๐‘‰๐‘ฃ๐‘Ž๐‘
Persamaan Gibbs ini menunjukkan bahwa tekanan uap meningkat
terhadap tekanan total pada zat cair; laju kenaikan sangat kecil karena Vliq
sangat kurang dibanding Vvap. Jika uap bersifat gas ideal, maka persamaan
ini dapat ditulis sebagai berikut
๐‘ ๐‘‘๐‘
๐‘ƒ
๐‘…๐‘‡
๐‘‘๐‘ = ๐‘‰๐‘™๐‘–๐‘ž ๐‘‘๐‘ƒ
dan ๐‘…๐‘‡ ๐‘
= ๐‘‰๐‘™๐‘–๐‘ž ๐‘ƒ ๐‘‘๐‘ƒ
๐‘
0
๐‘
0
dimana p adalah tekanan uap pada tekanan P, po adalah tekanan uap
ketika zat cair dan uap di bawah tekanan yang sama, po, tekanan
ortobarik.
Jadi
๐‘
๐‘…๐‘‡ ln
= ๐‘‰๐‘™๐‘–๐‘ž ๐‘ƒ − ๐‘ƒ0
(3.22)
๐‘0
Aturan Fase
Keberadaan dua fase dalam kesetimbangan menyatakan kondisi
๏ญ ๏ก (T, p) = ๏ญ๏ข (T, p)
(3.23)
yang berarti dua variabel intensif yang biasanya dibutuhkan untuk
menggambarkan keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah, tetapi
berkaitan. Karena hubungan ini, maka hanya satu variabel, baik
temperatur atau tekanan, dibutuhkan untuk emnggambarkan keadaan
sistem. Sistem ini memiliki satu derajat kebebasan atau univarian, jika
hanya ada satu fase, maka dua variabel dibutuhkan untuk
menggambarkan keadaan, dan sistem memiliki dua derajat kebebasan
atau bivarian.
Jika ada 3 fase, maka ada 2 hubungan antara T dan p
๏ญ ๏ก (T, p) = ๏ญ๏ข (T, p) ๏ญ ๏ก (T, p) = ๏ญ๏ง (T, p)
(3.24)
Dua hubungan ini menentukan T dan p secara lengkap. Tidak
ada informasi lain yang diperlukan untuk mendeskripsi keadaan
sistem. Untuk suatu sistem univarian, maka tidak memiliki
derajat kebebasan. Tabel 3.1 menunjukkan hubungan antara
jumlah derajat kebebasan dan jumlah fase yang ada untuk
sistem satu komponen. Tabel ini menyarankan suatu aturan
yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan, F, dengan
jumlah fase, P, yang ada.
F=3–P
(3.25)
yang merupakan aturan fase untuk sistem satu komponen.
Aturan fase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan
berapa banyak variabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi
sistem. Dirangkum dalam tabel (3.1), (3.2) dan (3.3).
Tabel 3.1
Jumlah fase
1
2
3
Derajat kebebasan
2
1
0
Tabel 3.2
Jenis Variabel
Temperatur dan Tekanan
Variabel Komponen (dalam setiap fase, fraksi mol setiap komponen harus
dispesifikasi; jadi, C fraksi mol dibutuhkan untuk menggambarkan satu
fase; PC dibutuhkan untuk menggambarkan P fase)
Jumlah total variabel
Jumlah total variabel
2
PC
PC + 2
Jumlah variabel bebas, F, diperoleh dengan mengurangkan jumlah total
persamaan dari jumlah total variabel:
F = PC + 2 – P – C (P – 1),
F=C–P+2
Jika sistem satu komponen, C = 1, sehingga F = 3 – P. Persamaan ini
adalah aturan fase J. Willard Gibbs.
SOAL–SOAL:
1. Ilustrasikan dengan grafik ๏ญ versus T kenyataan bahwa ๏„Sfus dan ๏„Ssub dijamin selalu
positif di mana fase padat paling stabil pada temperatur rendah
2. Tekanan uap bromium cair pada 9,3o C adalah 100 atm. Jika panas penguapan adalah
30910 J/mol, hitung titik didih bromium
3. Naftalena, C10H8, meleleh pada 80o C. Jika tekanan uap zat cair adalah 10 atm pada
85,8o C dan 40 atm pada 119,3o C, dan untuk zat padat adalah 1 atm, hitung
a. ๏„Huap zat cair, titik didih, dan ๏„Suap pada Tb
b. tekanan uap pada titik leleh
4. Untuk ammonia
t/oC
4,7
25,7
50,1
78,9
p/atm
5
10
20
40
Plot data ln p versus 1/T untuk menentukan ๏„Huap, dan titik didih normal
Soal-soal
5. Iodium mendidih pada 183o C; tekanan uap zat cair pada 116,5 oC adalah 100 atm. Jika ๏„Hofus =
15,65 kJ/mol dan tekanan uap zat padat adalah 1 atm pada 38,7 oC, hitung
a. ๏„Houap, dan ๏„Souap
b. temperatur dan tekanan titik tripel
Download