bab i pendahuluan

BAB I
PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang dan Permasalahan
1.1.1 Latar Belakang
Minyak terpentin merupakan salah satu minyak atsiri yang banyak
diproduksi di Indonesia sebagai hasil penyulingan getah pohon pinus (famili
pinaceae). Sekitar 80% dari terpentin di Indonesia selama ini diekspor ke negaranegara di Eropa, India, Korea Selatan, Jepang dan Amerika Serikat (AS). Di pasar
internasional, harga minyak terpentin kini mencapai US$ 2200 per ton. Minyak
terpentin digunakan untuk bahan baku industri kosmetik, minyak cat, campuran
bahan pelarut, antiseptik, kamper dan farmasi. Usaha untuk meningkatkan nilai
ekonomi dari minyak terpentin adalah dengan melakukan transformasi senyawa
-pinena. Salah satu usaha yang dilakukan adalah dengan melakukan reaksi
hidrasi senyawa -pinena (Avila et al., 2010; Ramachandran, 2002; Tan and Lin,
2000; Lindmark, 2003; Li et al., 2005).
Transformasi α-pinena melalui reaksi hidrasi menjadi senyawa derivatnya
melibatkan perubahan struktur yang komplek pada kondisi reaksi yang cukup
mudah. Hidrasi α-pinena menggunakan katalis asam dapat menghasilkan
senyawa terpineol. Terpineol merupakan senyawa alkohol yang volatil dari
golongan terpenoid dengan toksisitas rendah dan merupakan senyawa bahan
dasar parfum (Bhatia, 2008). Terpineol digunakan secara luas dalam industri
parfum, kosmetik,
industri sabun, pengobatan tradisional dan aromaterapi
(Moreira et al., 2001; Dagne et al., 2000; Golshani et al., 2004; Raina et al., 2004;
Yuasa et al., 2006). Terpineol juga merupakan salah satu bahan yang ada pada
komposisi obat anti kanker payudara (Brentwood dan Franklin, 2004). Terpineol
juga mempunyai aktivitas sitotoksik dan antikonvulsant (Damiao et al., 2007;
Bagheri et al., 2010).
1
2
Sintesis terpineol dari α-pinena dengan adanya beberapa katalis telah
dipelajari oleh beberapa peneliti. Arias et al. (2000), menghidrasi minyak
terpentin dengan menggunakan katalis faujasit dealuminasi dalam reaksi hidrasi
α-pinena. Produk utama adalah alkohol monosiklik -terpineol dengan
selektivitas paling tinggi 44 pada konversi 70%. Vital et al. (2001) menggunakan
katalis zeolit dalam reaksi hidrasi α-pinena, menghasilkan α-terpineol dengan
selektivitas antara 55% pada konversi 100% dalam waktu reaksi 150 jam. RoblesDutenhefner et al. (2001) menggunakan asam fosfotungstat (HPW12O40) sebagai
katalis dengan mencampurkan asam asetat dan air untuk hidrasi α-pinena.
Konversi 90% telah teramati dalam reaksi homogen ini, dengan selektivitas
α-terpineol 30%. Roman-Aguirre et al. (2005) menggunakan asam kloroasetat
(MCA) untuk transformasi α-pinena dan memperoleh α-terpineol dengan
selektivitas 70% pada konversi 99% dalam waktu reaksi 4 jam. Mochida et al.
(2007) menggunakan katalis zeolit FAU dengan Si/Al 30, memperoleh α-terpineol
dengan selektivitas 42% dengan konversi 100%.
Sejalan dengan hal tersebut, penelitian tentang katalis sangat
berkembang. Penelitian katalis saat ini dititikberatkan pada pemilihan katalis
dengan aktivitas, selektivitas serta stabilitas termal yang tinggi. Hal ini
disebabkan tiga karakter utama tersebut sangat diperlukan selama proses
katalitik berlangsung. Katalis yang baik adalah katalis yang memiliki kemampuan
optimal dalam beberapa proses selama katálisis, antara lain sifat adsorpsi umpan
dan produk, kecepatan transpor molekul dari dan ke sisi aktif oleh difusi dan sifat
intrinsik dari beberapa reaksi. Preparasi katalis sangat diperlukan agar reaktan
dapat mencapai sisi aktif secara maksimal. Salah satu katalis yang dapat
digunakan adalah zeolit (Li et al., 2008; Prokešová et al., 2003).
Menurut asal usulnya zeolit dapat dibedakan menjadi zeolit alam dan
zeolit sintetik. Salah satu tipe zeolit sintetik adalah zeolit Y. Penelitian tentang
zeolit Y sebagai katalis heterogen berkembang dalam rangka meningkatkan
aktivitas zeolit Y (Silva et al., 2012; Peng et al., 2008). Bahkan dalam proses
3
katalisis, zeolit juga dapat sekaligus berperan sebagai katalis (Zhang et al., 2012;
Rahman et al., 2012; Mochida et al., 2007).
Salah satu upaya untuk meningkatkan aktivitas katalitik dari katalis zeolit
adalah dengan impregnasi atau pengembanan asam pada permukaan katalis.
Castanheiro et al. (2003), menggunakan HPMo yang diembankan pada zeolit USY
(HPMo/USY) yang terdispersi dalam matriks polidimetilsiloksan (PDMS) untuk
katalis dalam reaksi hidrasi pinena. Penggunaan katalis HPMo-USY/PDMS
dalam reaksi tersebut menunjukkan aktivitas yang tinggi yaitu memperoleh
-terpineol dengan selektivitas 65% pada konversi 80%. Avila et al. (2010)
menggunakan asam trikloroasetat yang diembankan pada ZrO2.nH2O sehingga
diperoleh TCA/ZrO2.nH2O, untuk katalis pada reaksi hidrasi -pinena. Reaksi
hidrasi α-pinena dengan katalis TCA/ZrO2.nH2O menghasilkan -terpineol
dengan selektivitas 57% pada konversi 57%. Pada penelitian ini peningkatan
aktivitas katalis dilakukan dengan pengembanan TCA pada zeolit Y (TCA/ZHY).
Pemilihan katalis zeolit Y sebagai katalis heterogen disebabkan mempunyai luas
permukaan, hidrofobisitas, dan keasaman yang tinggi (Zhao and Donald, 2008; Su
et al., 2012).
Pengembanan TCA pada ZHY diperkirakan dapat meningkatkan rasio Si/Al
dari katalis. Jika rasio Si/Al meningkat, maka permukaan katalis menjadi lebih
hidrofobik, sehingga meningkatkan afinitas terhadap reaktan. Hal ini
menyebabkan konsentrasi α-pinena dalam pori zeolit akan menjadi lebih tinggi
sehingga diperkirakan selektivitas terpineol lebih besar. Jika rasio Si/Al rendah,
adsorpsi air dan molekul polar akan menjadi penghalang dari difusi -pinena ke
dalam sistem pori zeolit (Peters et al., 2006; Mochida et al., 2007).
Alfa pinena merupakan senyawa yang tidak larut dalam air, hal ini
menyebabkan fase organik terpisah dalam reaktor. Reaksi hidrasi α-pinena
terjadi pada permukaan katalis dalam fase cair. Komponen pelarut seringkali
mempunyai pengaruh yang menentukan terhadap kelangsungan proses difusi
pinena. Interaksi yang kuat antara molekul pelarut dengan situs aktif permukaan
4
adsorben merupakan salah satu rintangan dan menurunkan adsorpsi α-pinena
(Mochida et al., 2007). Jika molekul reaktan tidak teradsorpsi di bagian luar
permukaan, molekul tersebut akan berdifusi ke dalam pori, untuk kemudian
diadsorpsi dan bereaksi dalam pori-pori permukaan internal (Nasikin dan
Susanto, 2010). Adanya air dalam sistem reaksi akan mengganggu interaksi
alkena dengan ZHY. Hal ini karena air yang teradsorpsi terlebih dahulu pada sisi
aktif zeolit akan menghalangi interaksi -pinena dengan air. Penggunaan pelarut
isopropanol pada reaksi hidrasi sangat diperlukan untuk meningkatkan afinitas
katalis terhadap α-pinena.
Afinitas katalis terhadap reaktan juga dapat ditingkatkan dengan
peningkatan temperatur (Zhang et al., 2002). Semakin tinggi temperatur
diperkirakan reaksi hidrasi α-pinena dengan air dapat menghasilkan senyawa
α-terpineol dengan selektivitas yang lebih tinggi.
Selama ini, reaksi hidrasi
α-pinena dengan katalis asam menghasilkan campuran produk yaitu produk
hidrasi (senyawa alkohol) dan produk isomerisasi (hidrokarbon). Semakin lama
waktu reaksi, produk isomerisasinya juga semakin tinggi (Vital et al., 2001; Avila
et al., 2010). Hal ini menarik untuk dikaji, oleh karena itu pada penelitian ini,
mempelajari pengaruh waktu reaksi, temperatur dan pelarut isopropil alkohol
pada reaksi hidrasi pinena dengan katalis asam untuk menghasilkan senyawa
α-terpineol dengan selektivitas yang lebih tinggi.
Alfa terpineol merupakan senyawa atsiri yang mempunyai kemampuan
sebagai agen penghambat aktivitas bakteri (Bathia et al., 2009). Gugus hidroksi
pada α-terpineol yang dimungkinkan dapat merusak lapisan peptidoglikan
sehingga mengakibatkan rusaknya komponen penting dalam sel bakteri yang
menyebabkan terhambatnya pertumbuhan sel atau matinya sel bakteri (David,
1995; Park et al., 2012). B. subtilis merupakan bakteri Gram positif yang dapat
mengkontaminasi daging, apabila daging yang sudah terkontaminasi masuk ke
tubuh manusia, maka akan menyebabkan diare (Madigan et al., 2005). B.
megaterium merupakan jenis bakteri Gram positif yang terdapat pada tanah, air,
5
udara, sehingga bakteri ini dapat dengan mudah masuk ke makanan yang kita
konsumsi dan menyebabkan penyakit gangguan pencernaan (Vary et al., 2007),
sedangkan P. aeruginosa merupakan bakteri jenis Gram negatif yang merupakan
penyebab terjadinya infeksi pada saluran kemih dan infeksi saluran nafas
terutama pada penurunan sistem imun individu (Madigan et al., 2008).
Kebaharuan Penelitian
Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan peneliti terdahulu, dapat
dikemukakan bahwa sintesis terpineol dengan katalis asam dipengaruhi oleh
banyak faktor, diantaranya adalah jenis katalis, waktu reaksi, temperatur dan
pelarut.
Dari aspek sintesis, penggunaan α-pinena sebagai bahan dasar sintesis
α-terpineol dalam penelitian ini, menjamin ketersediaan bahan dasar, mengingat
kelimpahan α-pinena dari minyak terpentin lebih dari 80%. Namun tantangan
utama yang dihadapi adalah diperlukan teknik sintesis agar dapat menghasilkan
senyawa α-terpineol dengan selektivitas > 50% dengan waktu yang relatif singkat
(<1 jam). Di sisi lain reaksi samping dari hasil sintesis ini adalah produk
isomerisasi, maka diperlukan suatu teknik untuk meminimalkan produk isomer
tersebut.
Berbeda dengan yang dilakukan oleh Roman-Aguirre et al. (2005),
sintesis αterpineol menggunakan katalis asam oksalat, asam klorida dan asam
kloroasetat (MCA). Dalam penelitian ini, sintesis αterpineol dilakukan
menggunakan katalis homogen asam trikloroasetat (TCA) yang mempunyai sifat
keasaman yang lebih tinggi dari MCA. Reaksi hidrasi α-pinena dengan katalis TCA
dibandingkan dengan katalis asam sulfat (SA) dan MCA. Walaupun secara
operasional katalis homogen lebih mudah, namun jarang digunakan dalam
industri, sehingga pada penelitian ini diuji pula penggunaan katalis heterogen.
Katalis heterogen yang dipelajari adalah Zeolit Y (ZHY) dan TCA yang diembankan
ke dalam zeolit Y (TCA/ZHY)
6
van de Waal et al. (1996) menggunakan katalis zeolit Y dalam reaksi
hidrasi α-pinena, tetapi belum memperoleh α-terpineol, karena reaksi dilakukan
tanpa air. Avila et al. (2010) menggunakan katalis TCA/ZrO2.nH2O dalam reaksi
hidrasi α-pinena, menghasilkan α-terpineol dengan selektivitas 57%. Jika katalis
TCA diembankan ke zeolit Y (TCA/ZHY), maka diperkirakan akan meningkatkan
aktivitas ZHY pada reaksi hidrasi -pinena, sehingga dapat meningkatkan
selektivitas α-terpineol.
Pengubahan struktur molekul α-pinena menjadi terpineol melalui
tahapan pembentukan karbokation, yang selanjutnya dapat mengalami penataan
ulang dan pembukaan cincin empat karbon. Semua karbokation dapat
kehilangan proton dan dengan adanya nukleofil (H2O) akan menghasilkan
alkohol. Tahapan proses sintesis terpineol telah lazim dilakukan, tetapi reaksi
hidrasi terhadap α-pinena yang kemungkinan dihasilkan beberapa produk isomer
merupakan kajian yang sangat menarik. Selain itu mengingat bahwa sistem
bisiklik α-pinena sangat rentan mengalami pembukaan cincin, maka pemilihan
reagen dan kondisi reaksi dalam pengubahan gugus fungsi alkena menjadi gugus
fungsi alkohol juga menjadi kajian dalam penelitian ini.
Secara struktural senyawa yang dihasilkan dari penelitian ini dapat
dikategorikan sebagai senyawa antibakteri dan dapat digunakan sebagai bahan
fragrance. Oleh karena itu dalam penelitian ini dilakukan uji aktivitas antibakteri
terhadap bakteri Gram positif (B. subtilis, B. megaterium) dan Gram negatif (P.
aeruginosa).
1.1.2 Permasalahan
Pada penelitian ini reaksi hidrasi dilakukan dengan menggunakan katalis
homogen (SA, MCA dan TCA) dan katalis heterogen (ZHY, dan TCA/ZHY)).
Fenomena ini menarik karena dalam kondisi reaksi yang tidak rumit terjadi
perubahan struktur yang kompleks. Masalah yang diteliti adalah tentang:
7
1.
Pengaruh jenis katalis asam homogen (SA, MCA dan TCA) terhadap hasil
sintesis -terpineol melalui reaksi hidrasi -pinena.
a. Pengaruh waktu reaksi terhadap hasil reaksi sintesis -terpineol dari
-pinena dengan katalis SA, MCA dan TCA.
b. Pengaruh temperatur reaksi terhadap hasil reaksi sintesis -terpineol
dari -pinena dengan katalis TCA.
2.
Pengaruh jenis katalis asam heterogen (ZHY dan TCA/ZHY) terhadap hasil
sintesis -terpineol melalui hidrasi -pinena.
a. Membedakan sifat hidrofobisitas katalis asam heterogen (ZHY dan
TCA/ZHY)
b. Pengaruh waktu reaksi terhadap hasil reaksi sintesis -terpineol dari
-pinena dengan katalis asam ZHY dan TCA/ZHY
c. Pengaruh temperatur pada hasil reaksi sintesis -terpineol dari -pinena
dengan katalis asam (ZHY dan TCA/ZHY).
d. Pengaruh pelarut isopropil alkohol pada reaksi sintesis terpineol dari
-pinena dengan ZHY dan TCA/ZHY.
3.
Uji aktivitas antibakteri dari -terpineol terhadap bakteri B. subtilis,
B. megaterium, dan P. aeruginosa.
1.2 Tujuan dan Manfaat Penelitian
1.2.1 Tujuan Penelitian
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk:
1.
mengetahui pengaruh jenis katalis homogen (SA, MCA dan TCA) terhadap
selektivitas -terpineol melalui reaksi hidrasi α-pinena.
2.
mengetahui pengaruh jenis katalis asam heterogen (ZHY dan TCA/ZHY)
terhadap selektivitas -terpineol melalui reaksi hidrasi -pinena
3.
mengetahui pengaruh TCA yang diembankan pada ZHY pada sifat
hidrofobisitas katalis
8
4.
mengetahui pengaruh waktu reaksi hidrasi terhadap hasil reaksi sintesis
-terpineol dari -pinena dengan katalis asam TCA, ZHY dan TCA/ZHY
5.
Mengetahui pengaruh temperatur pada hasil reaksi sintesis -terpineol dari
-pinena dengan katalis asam TCA, ZHY dan TCA/ZHY.
6.
Mengetahui pengaruh pelarut isopropil alkohol pada reaksi sintesis
terpineol dari -pinena dengan katalis ZHY dan TCA/ZHY.
7.
Mengetahui aktivitas antibakteri hasil reaksi sintesis terpineol dari
-pinena terhadap bakteri B. subtilis, B. megaterium, dan P. aeruginosa.
1.2.2 Manfaat Penelitian
Manfaat dari penelitian ini adalah
a. Dalam bidang ilmu pengetahuan, hasil penelitian ini diharapkan dapat
memberikan kontribusi berikut ini: (1) pengembangan potensi dari minyak
terpentin, (2) pengembangan teknologi transformasi gugus fungsional, (3)
mendapatkan parameter desain yang tepat untuk reaksi sintesis -terpineol
dari -pinena.
b. Dalam bidang pembangunan nasional, hasil penelitian ini diharapkan dapat
memberikan kontribusi positif, yaitu peningkatan nilai ekonomis minyak
terpentin sebagai bahan dasar dalam sintesis -terpineol.
Penggunaan
bahan baku lokal berupa minyak terpentin yang relatif murah harganya akan
mendorong berkembangnya industri yang memproduksi senyawaterpineol. Kemandirian industri nasional dalam memproduksi -terpineol
sangat diperlukan mengingat -terpineol merupakan bahan kimia yang
prospektif.