Selektivitas Reaksi pada Kitosan

Selektivitas Reaksi pada Kitosan
Erika Mustika Nugroho, Emil Budianto, Asep Saefumillah
Departemen Kimia Fakultas MIPA Universitas Indonesia
Email : [email protected]
Abstrak
Kitosan adalah salah satu contoh polimer dengan bobot molekul besar, memiliki struktur
sebagai poliamin linear (poli-D-glukosamin) dengan gugus amino dan gugus hidroksil, yang
terikat secara primer pada atom karbon nomor 6 dan gugus hidroksil sekunder pada atom
karbon nomor 3 yang merupakan gugus reaktif sehingga dapat dimanfaatkan dalam proses
modifikasi. Pada penelitian ini kitosan direaksikan dengan anhidrida suksinat untuk dilihat
selektivitasnya terhadap gugus-gugus reaktif tersebut dengan memvariasikan massa anhidrida
suksinat yang akan disubstitusi dan memvariasikan suhu reaksi. Selanjutnya, hasil sintesis
dari percobaan ini dikarakterisasi dengan menggunakan FTIR, DSC dan 1H-NMR.
Kata kunci : Selektivitas, Kitosan , dan Anhidrida Suksinat.
Abstract
Chitosan is one example of polymer with large moleculer weight. It has a structure as a linear
polyamine (poly-D-glucosamine) with amino groups and hydroxyl groups which are primarily
bound to carbon atom number 6 and secondary hydroxyl group in carbon atom number 3, they
are reactive groups. They can also be used in the modification process. In this research,
chitosan is reacted with succinic anhydride to observe the selectivity of these reactive groups
by varying masses of succinic anhydride and the temperatur of reaction. Then, the product of
this synthesis is characterized by FTIR, DSC and 1H-NMR.
Keywords : Selectivity, Chitosan, dan Succinic Anhydride.
Pendahuluan
Kitosan adalah jenis polimer alami yang
memiliki rantai bercabang dan mempunyai
rumus umum (C6H11NO4)n atau disebut
sebagai Poli [β-(1 4)-2-amino-2-deoksi-Dglukopiranosa]. Kitosan merupakan turunan
utama dari kitin, dimana untuk mendapatkan
kitosan yang baik dipengaruhi dari kitin yang
diperoleh dan kelarutannya dalam suatu
alkali serta waktu yang digunakan dalam
deasetilasi[1]. Proses deasetilasi ialah
eliminasi gugus asetil dari gugus fungsi
amida
pada
rantai
molekul
kitin
menghasilkan molekul (kitosan) dengan
gugus amino (NH2) yang reaktif tinggi.
Pemanfaatan kitosan sangat bergantung pada
tingginya derajat gugus amino yang reaktif
ini. Kitosan dapat digunakan sebagai
adsorben misalnya, kemampuan kitosan
dalam mengadsorpsi dipengaruhi oleh
jumlah gugus –NH2 yang ditunjukkan oleh
derajat deasetilasi. Derajat deasetilasi
merupakan perbandingan gugus amina (1
Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013
NH2) dengan gugus asetil (-OCH3). Hal ini
menjadikan derajat deasetilasi (DD) sifat
yang penting dalam produksi kitosan karena
DD mempengaruhi sifat fisikokimia dan sifat
biodegradabilitas serta berkaitan dengan
pengaruh kinerja pada aplikasi di berbagai
bidang. Derajat deasetilasi dapat digunakan
untuk membedakan kitin dengan kitosan
karena DD menentukan langsung jumlah
gugus amina bebas yang dalam polimer
tersebut.
yang gugus asetilnya tereliminasi yang
berarti juga semakin banyak gugus amino
bebas dalam kitosan tersebut. Biasanya kitin
dengan DD diatas 75% disebut sebagai
kitosan[3]. Kitosan memiliki gugus NH2
bebas yang terdapat pada atom C nomor 2,
dimana gugus NH2 yang bebas tersebut dapat
dibuat suatu percabangan sebagai modifikasi.
Selain itu, adanya gugus hidroksil pada atom
karbon nomor 3 dan nomor 6 menjadikan
kitosan istimewa karena gugus ini pun
reaktif dengan senyawa lain.
Karakteristik Kitosan
Gambar 1. Deasetilasi kitin menjadi kitosan
HO
O
O
NH2
O
O
O
O
OH
OH
OH
HO
NH2
HO
O
NH2
Gambar 2. Struktur kitosan
Kitosan telah digunakan secara luas dalam
berbagai bidang, dari pengolahan limbah,
pemrosesan pangan, bidang kesehatan, dan
bioteknologi. Dalam aplikasi bidang farmasi
misalnya
karena
sifatnya
yang
biotedegradebel, biokompetibel, antimikroba
dan non-toksik [2].
DD kitosan bervariasi mulai dari 7095% dengan rata-rata sekitar 80%
bergantung pada hewan crustacean yang
menjadi sumber kitin dan metode
preparasinya. Semakin tinggi nilai DD
artinya semakin banyak banyak gugus amida
Kitosan berbentuk serpihan amorf,
berwarna putih atau putih kecoklatan, dan
tidak berbau. Kitosan tidak larut dalam air,
pelarut organik, larutan bersifat netral,
maupun larutan alkali (pH > 6,5).
Penambahan asam organik, seperti asam
asetat dan asam formiat dapat meningkatkan
kelarutan kitosan karena terjadi protonasi
pada gugus amino (-NH2) membentuk gugus
(-NH3+) yang bersifat kationik. Adapun
senyawa ionik lebih polar sehingga lebih
larut dalam air. Secara umum,kitosan larut
dalam asam (pH < 4), namun dalam
beberapa larutan asam (H2SO4 dan H3PO4),
kitosan tidak larut sempurna.
Ketika berada dalam larutan dengan
pH asam, kitosan membentuk polielektrolit
linear yang bersifat basa lemah. Gugus
amino pada subunit N-terdeasetilasi dapat
terprotonasi dalam pH rendah (< 6,5)
sehingga terbentuk polimer polikationik.
Muatan positif pada kitosan dapat
berinteraksi kuat dengan material bermuatan
negatif, seperti protein, polisakarida anionik,
asam nukleat, maupun dengan permukaan
bermuatan negatif, seperti glikoprotein pada
mukosa sehingga kitosan berpotensi sebagai
polimer mukoadhesif. Interaksi tersebut
timbul sebagai reaksi netralisasi antara
komponen-komponen yang berbeda muatan
tersebut
2 Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013
Modifikasi Kitosan
Reaksi Esterifikasi
Pada tahun 2003, Shasiwa[4] di Jepang,
mensintesis kitosan dengan etilkarboksil-etilester kemudian menyebutkan bahwa reaksi
tersebut
menghasilkan
kitosan
–Netilkarboksi-etil-ester yang berarti reaksi
senyawa ini terjadi pada gugus amina
kitosan.
Dalam
literatur
lain,
Gorochovceva[5],
mereaksikan
kitosan
dengan polietilen glikol dan menghasilkan
senyawa yaitu kitosan-N-etilen glikol dengan
reaksi pada gugus NH2. Peneliti tersebut
menyebutkan bahwa reaksi terjadi hanya
pada gugus NH2 bebas saja sedangkan gugus
hidroksil pun memiliki potensi untuk
bereaksi.
Namun literatur lain mengatakan
sintesis dengan menggunakan kitosan terjadi
pada gugus hidroksil saja. Pada tahun 2010,
Rejinold[6] , melakukan sintesis poli-N-vinil
karpolaktam.
Reaksi
poliN-vinil
karpolaktam terjadi pada gugus hidroksil
yang terikat pada karbon nomor 3[7].
Selanjutnya, ada literatur yang menyebutkan
bahwa sintesis kitosan dengan mereaksikan
kitosan dengan GRGDY dan sulfo-SNPAH
yang digunakan untuk meningkatkan adesi
sel[8] , terjadi pada gugus hidroksil pada atom
karbon nomor 6. Namun ada pula literatur
yang menyatakan bahwa reagen lain yang
direaksikan dengan kitosan akan bereaksi
disemua gugus reaktif yang ada pada kitosan.
Esterifikasi adalah reaksi pembentukan ester
yang terjadi antara asam karboksilat dengan
alkohol. Ester merupakan turunan asam
karboksilat dimana gugus hidroksi (-OH)
dari asam karboksilat digantikan dengan
gugus alkoksi (-OR)[9]. Reaksi ini dapat
berlangsung tanpa menggunakan katalis,
hanya saja waktu yang diperlukan sangat
lambat.Oleh karena itu, reaksi esterifikasi
biasa dilakukan dengan menggunakan katalis
asam seperti H2SO4. Reaksi esterifikasi yang
berkataliskan asam merupakan reaksi yang
reversibel, sehingga untuk memperoleh hasil
yang tinggi, kesetimbangan harus bergeser
ke arah produk. Selain menggunakan katalis
asam, reaksi esterifikasi dapat pula
menggunakan katalis enzim. Berikut ini
reaksi esterifikasi menggunakan katalis
asam. Di bawah ini adalah reaksi esterifikasi.
Reaksi Amidasi
Gambar 4. Reaksi esterifikasi
Pembahasan
Karakterisasi pertama yang dilakukan
adalah FTIR untuk melihat gugus- gugus
yang terdapat dalam
hasil sintesis.
Didapatkan hasil seperti pada Gambar di
bawah ini.
Amidasi merupakan proses terbentuknya
amida. Amidasi adalah suatu senyawa
organik yang memiliki gugus karbonil (C=O)
yang berikatan dengan suatu atom
nitrogen.Gambar di bawah ini adalah reaksi
amidasi.
Gambar 3. Reaksi amidasi
Gambar 5. Karakterisasi dengan FTIR
3 Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013
O pada kitosan yang dibuktikan dengan
munculnya puncak ester.
Kesimpulan
Gambar 6. Perbesaran karbonil variasi
konsentrasi
Pada gambar 6 (d),dengan perbandingan 1:20
mmol kitosan dengan anhidrida suksinat
muncul puncak karbonil amida yang
menunjukkan bahwa anhidrida suksinat
hanya bereaksi dengan N-kitosan dan bila
anhidrida suksinat direaksikan dengan
perbandingan lebih dari 1:20 mmol maka
anhidrida suksinat akan bereaksi pada N dan
Berdasarkan data penelitian yang dilakukan,
selektivitas reaksi pada kitosan yang
direaksikan dengan anhidrida suksinat
selektif saat perbandingan mol 1:20mmol ,
dengan kemunculan puncak karbonil pada
FTIR pada bilangan gelombang 1681 yang
menunjukkan karbonil amida. Hal tersebut
menunjukkan NH2 pada perbandingan ini
lebih selektif. Bila kitosan direaksikan di atas
perbandingan mol tersebut maka reaksi akan
terjadi pada semua gugus reaktif pada
kitosan. Hasil 1H-NMR pun menunjukkan
bahwa NH2 lebih selektif pada perbandingan
mol ini.
Referensi
[1] Misdawati. (2006). Sintesis senyawa nftaloyl kitosan melalui reaksi
amidasi antara kitosan dengan ftalat
anhidrida. Jurnal Sains Kimia,
volume 10, nomor.2, 76–79
[2] Setiastuti, A. D. (2007). Preparasi dan
karakterisasi kitosan suksinat
sebagai matriks pada granull lepas
lambat
mukoadhesif.
Skripsi
sarjana. Depok: Fakutas Farmasi
UI
[3]
Muthoharoh, S. P. (2012). Sintesis
polimer superabsorben dari hidrogel
kitosan terikat
silang. Skripsi
sarjana . Depok : Departemen Kimia
Fakultas
MIPA
Universitas
Indonesia
[4] Sashiwa, H., et al. (2003). Synthesis
of novel chitosan derivatives by
substitution of hydrophilic amine
using N-carboxyethylchitosan ethyl
ester
as
an
intermediate.
Carbohydrate Research, volume
338 557–561
[5]
Gorochovceva, N., A. Naderi, A.
Dedinaite, & R. Makusˇka. (2005).
Chitosan–N-poly(ethylene
glycol)
brush copolymers: Synthesis and
adsorption on silica surface.
European Polymer Journal volume
41 2653–2662
[6] Rejinold, N. S., K. P. Chennazhi, S.V
Nair, H. Tamura, & R. Jayakumar.
(2010). Biodegradable anf thermosensitve-g-poly (Nvynilcaprolactam) nanoparticles as a
5-fluorouracil carrier. Carbohydrate
polymers, volume 83 776-780
[7] Sutriadi, A. (2012). Sintesis dan
karakterisasi hidrogel kitosangraft-poli(n-vinil kaprolaktam)
sebagai absorben. Skripsi Sarjana.
4 Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013
Depok : Departemen Kimia
Fakultas MIPA Universitas
Indonesia.
[8] Yang Y., Liu X., Yu W., Zhou H., Li
X., & Ma X. (2009). Homogeneous
synthesis of GRGDY grafted
chitosan on hydroxyl groups by
photochemical
reaction
for
improved
cell
adhesion.
Carbohydrate polymers, volume 80
733-739
[9] Riswiyanto. (2009). Kimia organik .
Jakarta: Erlangga
5 Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013