1.2 ikatan ionik
advertisement
KIMIA ANORGANIK LOGAM Oleh : Kristian H. Sugiyanto Retno D. Suyanti Edisi Pertama Cetakan Pertama, 2010 Hak Cipta 2010 pada penulis, Hak Cipta dilindungi undang-undang. Dilarang memperbanyak atau memindahkan sebagian atau seluruh isi buku ini dalam bentuk apa pun, secara elektronis maupun mekanis, termasuk memfotokopi, merekam, atau dengan teknik perekaman lainnya, tanpa izin tertulis dari penerbit. Candi Gebang Permai Blok R/6 Yogyakarta 55511 Telp. : 0274-882262; 0274-4462135 Fax. : 0274-4462136 E-mail : [email protected] Sugiyanto, Kristian H; Suyanti, Retno D KIMIA ANORGANIK LOGAM/Kristian H. Sugiyanto; Retno D. Suyanti -Edisi Pertama – Yogyakarta; Graha Ilmu, 2010 xviii + 356 hlm, 1 Jil. : 23 cm. ISBN: 978-979-756-582-4 1. Kimia I. Judul KATA PENGANTAR Buku Kimia Anorganik Logam ini merupakan kelanjutan dari buku Dasar-dasar Kimia Anorganik Nonlogam yang terkonsentrasi pada Teori Atom, Struktur Molekular, Asam-Basa, Reaksi Kimia, dan unsur-unsur non logam dengan senyawaannya. Oleh karena itu, Dasar-dasar Kimia Anorganik Logam diarahkan pada pembicaraan unsur-unsur logam khususnya golongan s dan p dan d dengan senyawaannya yang dianggap penting. Pemisahan bahasan nonlogam-logam bukanlah merupakan satu-satunya model bahasan kimia anorganik yang paling tepat. Buku ini diawali dengan pembahasan konsep Ikatan Metalik, Ikatan Ionik, dan Dasar-dasar pengolahan Logam, dengan harapan pembahasan unsur-unsur logam lebih terarah baik secara deskriptif maupun teoretik. Unsur-unsur logam golongan s yaitu golongan 1 (Alkali) dan golongan 2 (Alkali tanah), dan unsur-unsur logam golongan p hanya dipilih menyangkut golongan 13 (aluminium, galium, indium, dan talium), golongan 14 (timah dan timbal) bersama-sama dengan golongan 15 (bismut). Pembahasan unsur-unsur kelompok d disajikan dalam tiap golongan, mulai dari golongan 4, Ti-Zr-Hf, hingga golongan 12, Zn-Cd-Hg. Unsur-unsur golongan d dibahas terutama untuk unsurunsur periode 4 (3d), karakteristikanya dan senyawaannya. Logam golongan 3, Sc-Y-Lu, oleh karena kesamaan ion trivalennya, dibahas dalam unsur kelompok f bersama-sama dengan kimia koordinasi dalam buku (III). Karena memang besarnya jumlah unsur-unsur logam kelompok d, maka besarnya bab ini melebihi bab-bab yang lain tak terelakkan. Pembahasan kemas rapat (closest pack) merupakan dasar pemahaman geometri molekul kristal, dan ini dapat dilakukan melalui kegiatan “praktikum” pemodelan (yang disediakan dalam Lampiran). Bahan yang digunakan adalah berbagai ukuran bola (ping-pong, plastik, kelereng, gotri, dan sebagainya) yang tahan lama, dapat dipakai berulang-ulang, sangat murah, dan mudah dilaksanakan. Pembahasan senyawa ionik padatan yang tentu saja mengandung ion logam, didasari model kemas rapat yang sesungguhnya berlaku bagi atom-atom logam. Dalam menjelaskan berbagai aspek kimiawi ditampilkan banyak data kuantitatif, khususnya penulis mencoba mengenalkan peran rapatan muatan yang didefinisikan sebagai besarnya muatan (dalam coulomb) dibagi oleh volume ion yang bersangkutan atas dasar jari-jari ioniknya. Dalam banyak hal ternyata menunjukkan hasil yang konsisten. Akhirnya penulis menyadari bahwa karena “belum” adanya pembakuan terjemahan istilah-istilah kimia, penulis memilih terjemahan istilah-istilah yang sedekat mungkin dengan menggunakan kaidahkaidah terjemahan secara umum. Penulis yakin bahwa dalam waktu dekat akan terjadi perubahan-perubahan kandungan materi untuk agar lebih bermanfaat bagi pembaca khususnya demi kemajuan wawasan kimia anorganik, dan semoga buku ini dapat membantunya. Yogyakarta, November 2008 Kristian H. Sugiyarto Guru Besar Kimia Anorganik Transisi Universitas Negeri Yogyakarta Dr. Retno Dwi Suyanti MSi Pengajar Kimia Anorganik Universitas Negeri Medan vi Kimia Anorganik Logam UCAPAN TERIMAKASIH ������������������������������������������������������������ Penulisan Buku ini dapat diselesaikan atas bantuan berbagai pihak yang layak penulis sebutkan, yakni lembaga sponsor, personal yang terlibat dalam review dan uji coba baik internal maupun eksternal, yang kesemuanya memberikan koreksi maupun masukan demi kesempurnaan buku ini. Oleh karena itu ucapan terima kasih penulis sampaikan pada mereka, yaitu: 1. JICA serta counterpart-nya di Indonesia, yaitu Direktorat Jenderal Dikti melalui proyek IMSTEP di UPI, UNY, dan UM yang telah mem­ fasilitasi dana, tempat, dan tenaga ahli. 2. Drs. Ali Kusrijadi, M.Si. (UPI), dan Drs. M. Su’aidy, M.Pd. (UM) sebagai internal review 3. Drs. Kasmadi IS, M.S. (UNES), dan Prof. Drs. Seri Bima Sembiring, M.Sc., Ph.D. (USU) sebagai eksternal review 4. Dr. Asep Supriatna, M.Si (UPI), Drs. Maksum Nitiatmodjo (UM), dan Prof. A. K. Prodjosantoso, Ph. D. (UNY) yang telah melakukan uji coba buku di universitas masing-masing. 5. Prof. A. K. Prodjosantoso, Ph. D. (UNY) sebagai penulis pendamping yang telah membantu memberi masukan dalam revisi buku ini. 6. Semua pihak yang tidak tersebutkan oleh penulis, namun memberi kontribusi apapun hingga terwujudnya buku ini. DAFTAR ISI Kata Pengantar ................................................................................................. Ucapan Terima kasih ....................................................................................... Daftar Isi .............................................................................................................. Daftar Gambar ................................................................................................... Daftar Tabel ........................................................................................................ 1 IKATAN PADA LOGAM DAN SENYAWA-SENYAWANYA 1.1 Ikatan Metalik ................................................................................ 1.2 Ikatan Ionik ...................................................................................... i iii v vii xi 1 32 2 DASAR-DASAR PENGOLAHAN LOGAM 2.1 Pendahuluan .................................................................................. 83 2.2 Preparasi Logam ........................................................................... 84 2.3 Logam Paduan (Aloi) ................................................................... 98 2.4 Soal-Soal Latihan .......................................................................... 101 3 LOGAM GOLONGAN s 3.1 Pendahuluan .................................................................................. 103 3.2 Golongan Alkali ............................................................................ 104 3.3 Golongan Alkali Tanah ............................................................... 129 4 5 LOGAM GOLONGAN p 4.1 Pendahuluan .................................................................................. 4.2 Golongan 13 .................................................................................. 4.3 Golongan 14 dan 15 .................................................................... Logam golongan d 5.1 Pendahuluan .................................................................................. 5.2 Golongan 4 .................................................................................... 5.3 Golongan 5 .................................................................................... 5.4 Golongan 6 ..................................................................................... 5.5 Golongan 7 .................................................................................. 5.6 Golongan 8 .................................................................................... 5.7 Golongan 9 .................................................................................... 5.8 Golongan 10 .................................................................................. 5.9 Golongan 11 .................................................................................. 5.10 Golongan 12 .................................................................................. 151 151 172 191 224 234 250 264 279 293 298 302 316 DAFTAR PUSTAKA GLOSARIUM LAMPIRAN Kimia Anorganik Logam DAFTAR GAMBAR Gambar 1.1 Gambar 1.2 Gambar 1.3 Gambar 1.4 Diagram energi orbital molekular spesies dwiatomik ..... 3 Dua macam orbital atomik s-s, s-p, dan p-p ......................... 5 Diagram orbital molekular spesies diatomik periode dua 7 Diagram perubahan energi orbital molekular spesies diatomik homonuklir unsur-unsur periode dua .................. 7 Gambar 1.5 Diagram orbital molekular Li4 dan Lin .................................. 10 Gambar 1.6 Diagram orbital molekular Ben .................................................. 12 Gambar 1.7 Skema struktur pita ........................................................................ 15 Gambar 1.8 Model pita energi ............................................................................ 17 Gambar 1.9 Semikonduktor ............................................................................... 20 Gambar 1.10 Operasi sambungan p-n sebagai penyearah ........................ 21 Gambar 1.11 Model lapis sebelah-menyebelah ............................................ 22 Gambar 1.12 Model lapis heksagon .................................................................. 24 Gambar 1.13 Rongga tetrahedral ....................................................................... 25 Gambar 1.14 Satuan sel sistem kristal ................................................................ 26 Gambar 1.15 Penentuan satuan sel untuk arah dua dimensi ................... 27 Gambar 1.16 Hubungan ikatan metalik, kovalen, dan ionik dalam model segitiga ikatan ..................................................................... 33 Gambar 1. 17 Model proses pelarutan NaCl dalam air ................................ 43 Gambar 1.18 Posisi sumbu dan Sudut dalam suatu bangun kristal ........ 45 Gambar 1.19. Tujuh klas kristal dengan 14 jenis kisi Bravais ...................... 46 Gambar 1.20 Satu satuan sel kisi tetragonal pusat muka .......................... 47 Gambar 1.21 Model kemas rapat bola ............................................................... 49 Gambar 1.22 Satuan sel kubus sederhana CsCl .............................................. 52 Gambar 1.23 Kemas rapat kubus, heksagon ................................................ 53 Gambar 1.24 Struktur kisi fluorit .......................................................................... 54 Gambar 1.25 Struktur kisi rutil .............................................................................. 55 Gambar 1.26 Pola rongga isi-kosong ................................................................. 55 Gambar 1.27 Model tipe cacat ............................................................................. 56 Gambar 1.28 Perbandingan antara rkov , rvdW , rM , r+ dan r- .............. 58 Gambar 1.29 Posisi kation ..................................................................................... 65 Gambar 1.30 Perbandingan jarak Na-Cl-Na dalam kristal NaCl ................ 71 Gambar 1.31 Siklus pembentukan MX .............................................................. 75 Gambar 1.32 Diagram perhitungan energi kisiNaCl ..................................... 77 Gambar 2.1 Bagan metode zone refining untuk pemurnian metal ...... 88 Gambar 2.2 Bagan sel Downs untuk produksi natrium ............................. 89 Gambar 2.3 Bagan sel Heroult-Hall untukproduksi aluminium ............. 91 Gambar 2.4 Bagan sel pemurnian tembaga .................................................. 93 Gambar 2.5 Bagan tanur tinggi pengolahan besi ....................................... 96 Gambar 3.1 Siklus entalpi dan siklus entropi untuk larutan ionik M+X-. 107 Gambar 3.2 Diagram terjadinya warna nyala kuning pada reaksi nyala senyawa natrium ............................................................................. 110 Gambar 3.3 Diagram orbital molekular ........................................................... 117 Gambar 3.4 Skema preparasi NaOH secara elektrolisis NaCl .................. 119 Gambar 3.5 Geometri tetrahedral .................................................................... 135 Gambar 4.1 Model pembentukan lapisan tunggal .................................... 154 Gambar 4.2 Bagan ekstraksi logam aluminium ............................................ 162 Gambar 4.3 Struktur molekul Al2Cl6 ................................................................ 166 Gambar 4.4 Bagian dari unit sel spinel ........................................................... 167 Gambar 4.5 Struktur SnCl2 dan SnCl3- ............................................................ 181 Gambar 4.6 Struktur jaringan berkerut bismut ............................................ 187 Gambar 5.1.1 Perubahan energi ikat elektron menurut nomor atom ..... 197 Gambar 5.1.2 Model fisisorpsi (a) dan kemisorpsi (b) molekul gas H2 pada permukaan logam nikel .................................................... 204 Gambar 5 1.3 Jumlah garis gaya antara dua kutub magnet per satuan area . ...................................................................................................... 216 xii Kimia Anorganik Logam Gambar 5.2.1 Geometri spesies zirkonium(IV) oksida dalam zirkonia .... Gambar 5.2.2 Bangun zig-zag ZrCl6 oktahedral dalam struktur ZrCl4 ... Gambar 5.3.1 Struktur V2O5 ................................................................................... Gambar 5.3.2 Berbagai struktur ion vanadat ................................................... Gambar 5.3.3 Struktur (unit sel) NbO dan ion [M6O19]8- ........................... Gambar 5.3.4 Struktur rantai oktahedron MX6 pada ................................... Gambar 5.3.5 Struktur MX4 membentuk rantai oktahedron MX6 ............ Gambar 5.3.6 Struktur geometri [Nb6Cl12]2+ ................................................. Gambar 5.4.1 Struktur rantai CrO3 dalam unit tetrahedral CrO4 ............. Gambar 5.4.2 Struktur MoO3, dalam jaringan unit persekutuan ............. Gambar 5.4.3 Struktur geometri WO3, [Mo7O24]6-, dan [Mo8O26]4- . ... Gambar 5.5.1 Diagram Frost untuk Mn, Tc, dan Re ......................................... Daftar Gambar 230 232 243 244 244 246 246 247 256 257 259 268 xiii DAFTAR TABEL Tabel 1.1 Tabel 1.2 Tabel 1.3 Tabel 1.4 Tabel 1.5 Tabel 1.6 Tabel 1.7. Tabel 1.8 Tabel 1.9 Tabel 1.10. Tabel 1.11 Tabel 1.12. Tabel 1.13 Tabel 1.14 Tabel 1.15 Tabel 2.1 Tabel 3.1 Tabel 3.2 Tabel 3.3 Data panjang ikatan, orde ikatan dan energi disosiasi ikatan spesies diatomik unsur-unsur periode dua ............................... 8 Celah energi beberapa bahan ...................................................... 14 Beberapa bahan semikonduktor yang umum ........................ 19 Jari-jari ionik (dalam pm) dan bilangan koordinasi beberapa unsur ....................................................................................................... 39 Jenis klas kristal dan kondisi unit sel .......................................... 45 Beberapa senyawa dengan struktur kristal khusus ............... 50 Jari-jari van der Waals beberapa atom nonmetalik .............. 59 Jari-jari kovalen beberapa unsur .................................................. 60 Komparasi jarak antarnuklir perhitungan dan eksperimen 61 Jari-jari ionik (dalam pm) beberapa ion ..................................... 64 Hubungan rasio jari-jari dengan geometri ............................... 66 Contoh beberapa senyawa dengan kemasan-nyata yang menyimpang dari kemasan-duga ............................................... 68 Energi kisi (dalam kJ mol-1) seri halida ...................................... 70 Tetapan Madelung beberapa senyawa ...................................... 72 Energi kisi berbagai garam alkali halida .................................... 78 Kaidah Hume – Rothery dalam beberapa logam paduan ... 100 Kerangka Sistem Periodik Unsur menunjukkan posisi Unsur-unsur logam kelompok s, p, d, dan f .............................. 103 Data beberapa sifat logam alkali .................................................. 105 Data kelarutan, energi kisi, entalpi hidrasi, dan selisih entalpi seri natrium halida ............................................................................. 107 Tabel 3.4 Tabel 3.5 Tabel 3.6 Tabel 3.7 Tabel 3.8 Tabel 3.9 Tabel 3.10 Tabel 3.11 Tabel 4.1 Tabel 4.2 Tabel 4.3 Tabel 4.4 Tabel 5.1.1 Tabel 5.1.2 Tabel 5.1.3 Tabel 5.1.4 Tabel 5.1.5 Tabel 5.1.6 Tabel 5.1.7 Tabel 5.1.8 Tabel 5.2.1 Tabel 5.3.1 Tabel 5.3.2 Tabel 5.3.3 Tabel 5.3.4 xvi Faktor entropi, H, dan G hitungan pada proses pelarutan seri natrium halida ............................................................................. 108 Jari-jari (dalam ppm) dan rapatan muatan ion golongan alkali dan alkali tanah. ...................................................................... 127 Data beberapa sifat logam alkali tanah ..................................... 129 Jumlah maksimum molekul air dalam kristal hidrat MX2.nH2O.............................................................................................. 130 Faktor Entalpi pada proses pelarutan MgCl2 dan NaCl ....... 132 Faktor Entropi pada proses pelarutan MgCl2 dan NaCl ...... 132 Perbandingan harga-harga H, S, dan G dengan energi kisi dan entalpi hidrasi pada proses pelarutan MgCl2 dan NaCl ............................................................................................... 133 Kelarutan hidroksida logam alkali tanah ................................... 141 Beberapa sifat unsur-unsur golongan 13 ................................. 152 Data energi ionisasi aluminium dan talium ............................. 170 Komparasi sifat-sifat ion talium(I), Tl+, dengan ion kalium, K+, dan ion perak, Ag+. ................................................................... 172 Karakteristika timah, timbel dan bismut ................................... 174 Kerangka Sistem Periodik Unsur menunjukkan posisi unsur-unsur transisi ...................................................................... 193 Beberapa data fisik logam-logam Periode 4 ............................ 194 Konfigurasi elektronik dan tingkat oksidasi logam periode 4 . .............................................................................................. 196 Kecenderungan jari-jari kationik dan jari-jari atom beberapa unsur Periode 4, 5, dan 6 untuk Golongan 2, 4, 5, 6, 7, dan 11 .................................................................................................... 200 Tingkat oksidasi yang paling umum logam-logam transisi Periode 4, 5, dan 6 ............................................................................. 200 Kecenderungan melakukan proses kemisorpsi beberapa logam (logam transisi 3d dicetak tebal) terhadap beberapa molekul gas .......................................................................................... 205 Nilai momen magnetik spin, µs , untuk senyawa unsur-unsur transisi (n = jumlah elektron nirpasangan) .............................. 208 Suseptibilitas diamagnetik molar, L, berbagai spesies (semua harga dikalikan dengan 10-6 mol-1) ........................................... 211 Data beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 4 .......... 227 Data beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 5 .......... 238 Karakteristika oksida dan beberapa ion vanadium ............... 239 Warna beberapa senyawa halida sederhana (monomer) dari logam-logam golongan 5 ...................................................... 245 Beberapa contoh senyawa oksovanadium .............................. 249 Kimia Anorganik Logam Tabel 5.4.1 Tabel 5.4.2 Tabel 5.5.1 Tabel 5.5.2 Tabel 5.9.4 Tabel 5.10.1 Tabel 5.10.2 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan ...................... 254 Karakteristika beberapa oksida dan ion kromium ................ 255 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 7 ..................... 267 Potensial reduksi standar (Eo) beberapa pasangan setengah reaksi mangan, teknesium, dan renium dalam larutan asam pada 25˚C .............................................................................................. 269 Karakteristika oksida, hidroksida mangan dan beberapa turunannya ........................................................................................... 273 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 8 .................... 281 Beberapa sifat unsur-unsur golongan 9 .................................. 294 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 10 .................. 298 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 11 .................. 302 Klasifikasi fase paduan logam menurut Hume-Rothery ...... 303 Perbandingan sifat logam alkali dan logam golongan tembaga ................................................................................................ 304 Beberapa paduan tembaga ........................................................... 307 Beberapa sifat-sifat unsur golongan 12 ..................................... 317 Komparasi sifat-sifat fisika dan kimia zink dan magnesium 323 Daftar Tabel xvii Tabel 5.5.3 Tabel 5.6.1 Tabel 5.7.1 Tabel 5.8.1 Tabel 5.9.1 Tabel 5.9.2 Tabel 5.9.3 IKATAN Pada Logam dan senyawa-senyawanya 1 1.1 IKATAN METALIK 1.1.1 Model Ikatan Dalam ilmu kimia, kita mengenal berbagai macam ikatan, salah satu di antaranya ialah ikatan metalik.�������������������������������� Teori ikatan metalik mana pun harus mampu menjelaskan sifat utama logam, khususnya sifat hantaran listriknya yang sangat tinggi. Selain itu, teori tersebut juga harus mampu menjelaskan sifat logam dalam hal hantaran bahang (kalor) atau kondukstivitas termal dan sifat pantulan atau reflektivitas yang tinggi. Di antara teori ikatan metalik yang ada, yang paling sederhana adalah model lautan elektron. Dalam model ini, setiap elektron valensi mampu bergerak bebas di dalam tumpukan bangun logam, dan oleh karena itu dipakai istilah lautan elektron, dan bahkan meninggalkannya sehingga menghasilkan ion positif. Elektron valensi inilah yang membawa dan menyampaikan arus listrik. Gerakan elektron valensi ini juga memindahkan bahang dalam logam. Kelemahannya, model ini tidak menjelaskan sifat logam yang berkaitan dengan daya pantul yang tinggi. Teori orbital molekular yang sangat unggul menjelaskan bahwa ikatan kovalen ternyata mampu menyediakan model ikatan metalik yang lebih komprehensif.������������������������������������������������� Perluasan teori ini untuk logam sering disebut teori pita (band theory). Tataan atom-atom dalam kristal logam dapat ditafsirkan dalam bentuk kemas bola-bola keras. Tataan kemas (packing) merupakan hal yang umum, baik dalam logam maupun senyawa ionik padatan. Dengan demikian, studi ikatan metalik memberikan wawasan penghubung antara ikatan kovalen dan ikatan ionik. 1.1.2 Teori Orbital Molekular Teori orbital molekular mengandaikan bahwa apabila dua atom atau lebih bergabung membentuk suatu spesies, maka spesies ini tidak lagi memiliki sifat orbital atomik secara individual, melainkan membentuk orbital molekular yang elektron-elektronnya dipengaruhi secara serentak oleh kedua inti atom yang bergabung. Pendekatan sederhana menyarankan bahwa hanya elektron-elektron dalam orbital atomik luar saja yang dianggap membentuk ikatan, sehingga elektron ikatan ini berada dalam orbital molekular; sedangkan elektron-elektron dalam orbital atomik dalam masih tetap sebagaimana keadaannya dalam masing-masing atom secara individual. Menurut pendekatan kombinasi linear (linear combination), banyaknya orbital molekular yang terbentuk sama dengan jumlah orbital atomik yang bergabung. Bila dua atom yang bergabung masingmasing menyediakan satu orbital atomik (Ψ) maka dihasilkan dua orbital molekular, satunya merupakan kombinasi jumlahan kedua orbital atomik yang saling menguatkan dan lainnya kombinasi kurangan yang saling meniadakan. Kombinasi jumlahan menghasilkan orbital molekular ikat (Ψb, bonding) yang mempunyai energi lebih rendah, dan kombinasi kurangan menghasilkan orbital molekular antiikat (Ψa, antibonding) yang mempunyai energi lebih tinggi (Gambar 1.1). Hal ini bukan berarti bahwa semua orbital molekular ini harus ditempati oleh elektron, melainkan elektron mengisi orbital-orbital molekular menurut tingkat energinya dari rendah ke tinggi. Dengan demikian terdapat perbedaan antara jumlah elektron dalam orbital ikat dan dalam orbital antiikat; numerik perbedaan ini dibagi dengan jumlah atom yang berikatan disebut derajat ikatan atau orde ikatan (bond order) yang dapat dipakai sebagai petunjuk kekuatan ikatan yang bersangkutan. Kimia Anorganik Logam Gambar 1.1 Diagram energi orbital molekular spesies dwiatomik - homonuklir A-A (a) dan - heteronuklir A-B dengan atom B lebih elektronegatif daripada atom A (b) (Untuk molekul H2 , ∆E ~ 458 kJ mol-1 ~ 4,5 eV) Orbital molekular ikat adalah orbital yang rapatan elektron ikat terpusat mendekat pada daerah antara kedua inti atom yang bergabung, dan dengan demikian menghasilkan situasi yang lebih stabil. Orbital molekular antiikat adalah orbital di mana rapatan elektron ikat terpusat menjauhi daerah antara kedua inti atom yang bergabung, dan dengan demikian menghasilkan situasi yang kurang stabil. Relatif terhadap energi orbital atomik, penurunan energi orbital molekular ikat (ΔE) sama dengan kenaikan energi orbital molekular antiikat (Gambar 1.1a). Untuk molekul homonuklir, orbital atomik yang sama mempunyai tingkat energi yang sama pula, tetapi dalam molekul heteronuklir menjadi lebih rendah bagi atom yang bersifat lebih elektronegatif (Gambar 1.1b). Jika perbedaan elektronegativitas antara kedua atom yang bergabung ini sangat besar, yang berarti ΔE relatif lebih kecil, karakteristika orbital molekular ikat praktis didominasi oleh orbital atomik dari atom yang lebih elektronegatif dan sebaliknya orbital molekular antiikat didominasi oleh orbital atomik dari atom yang bersifat kurang elektronegatif. Jika pada daerah tumpang-tindih (overlap) ada orbital atomik yang tidak berinteraksi dalam pembentukan ikatan, Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya orbital molekular yang dihasilkan disebut orbital nonikat (nonbonding) dan mempunyai tingkat energi tetap sama dengan orbital atomik dari atom yang bersangkutan. Tipe orbital molekular Jika dua orbital atomik 1s (secara matematis masing-masing dinyatakan dengan fungsi gelombang ΨA dan ΨB) bergabung, maka fungsi gelombang orbital molekular ikat (bonding), Ψb, dan antiikat, Ψa, secara berurutan dapat dinyatakan dengan persamaan : Ψb = ΨA + ΨB dan Ψa = ΨA - ΨB (Catatan : ΨB - ΨA bukanlah bentuk kombinasi baru melainkan bentuk lain dari minus Ψa ) Rapatan (densitas) elektron atau tepatnya peluang mendapatkan elektron dilukiskan oleh besaran amplitudo, yaitu kuadrat fungsi gelombang yang bersangkutan, Ψ_2 ; bagi kedua fungsi ikat dan fungsi antiikat tersebut adalah: Ψb2 = ΨA2 + ΨB2 + 2ΨAΨB dan Ψa2 = ΨA2 + ΨB2 - 2ΨAΨB Kedua persamaan fungsi peluang mendapatkan elektron dari kedua orbital molekular tersebut berbeda dalam hal besaran ± 2ΨAΨB.�� Nilai integrasi besaran ini melukiskan integral tumpang-tindih yang sangat penting dalam teori ikatan. Jadi, besaran tumpang-tindih dalam orbital ikat bernilai positif, dan ini berarti rapatan elektron di antara kedua inti atom yang bergabung naik atau membesar. Tetapi, besaran tersebut dalam orbital antiikat berharga negatif, dan ini berarti rapatan elektron di antara kedua inti atom yang bergabung turun atau mengecil dan menghasilkan bidang simpul (nodal plane) yang artinya amplitudo berharga nol sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.2. Ikatan yang terjadi secara demikian ini disebut ikatan� σ�������� �� ������� dengan rapatan elektron terpusat di sekeliling sumbu ikat. Begitu juga, tipe orbital molekular yang bersangkutan diberi notasi���������������� σ_������������� (lengkapnya�� σ1s), dan untuk orbital antiikat diberi tambahan superscript- bintang, (� σ1s*). Kombinasi dua macam orbital cara ujung (yang sumbunya berimpit, misalnya orbital s dengan orbital apapun) selalu menghasilkan orbital���� σ��. Kimia Anorganik Logam Gambar 1.2 Dua macam orbital atomik s-s, s-p, dan p-p (a), bergabung berdasarkan sifat simetrinya (b) dan membentuk orbital molekular - dan - ikat dan anti ikat (c) Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya Kombinasi antara dua orbital p dapat terjadi menurut dua cara, dan oleh karena itu menghasilkan dua tipe orbital molekular. Cara “ujung” menghasilkan orbital�� σp dan cara “samping” menghasilkan orbital� π �p; dalam orbital��������������������������������� π������������������������������� sumbu ikat terletak pada satu nodal plane (bidang simpul). Jadi, tumpang tindih ikatan tidak berimpit dengan sumbu ikatan. Dapat dipahami bahwa ikatan� σ����������������������������� �� umumnya ���������������������������� lebih kuat daripada ikatan���������������������������������� π�������������������������������� karena tumpang-tindih ikatan��� _σ��������������������������������� �������������������������������� terletak pada sumbu ikat. Bila kombinasi tumpang-tindih menghasilkan dua bidang simpul (yang saling tegak lurus), hasilnya adalah ikatan� δ;���������������������������� ������������������������������ misalnya, kombinasi antara dua orbital dxy, atau dua orbital dx2-y2, atau kombinasi antara keduanya. Kontruksi diagram energi dan konfigurasi elektronik spesies diatomik Molekul H2 bersifat stabil, diagram energinya secara mudah dapat disusun mirip Gambar 1.1 menghasilkan konfigurasi elektronik (σ1s)2 dan dengan demikian mempunyai orde ikatan sebesar satu. Tetapi, molekul “He2”, jika ada, tentu tidak stabil karena mempunyai konfigurasi (σ1s)2 (σ1s*)2 yang menghasilkan orde ikatan nol. Diagram orbital molekular untuk molekul diatomik homonuklir periode dua, Li2 hingga F2, dapat disusun menurut kerangka Gambar 1.3a yang dalam hal ini energi πp > σp; namun, diagram ini mengabaikan adanya interaksi antara orbital s dengan orbital p dari atom yang lain (s – p’, dan s’– p ), dan ini hanya dapat berlaku jika perbedaan energi antara orbital 2s dan 2p cukup besar seperti dalam atom oksigen dan fluorin. Perbedaan energi 2s – 2p unsur Li hingga Ne naik secara nyata sebagaimana dinyatakan dengan kenaikan potensial ionisasi, 2 eV sampai 27 eV. Oleh karena itu untuk unsur Li hingga N, interaksi s – p’ dan s’– p tidak dapat diabaikan lagi karena perbedaan energi 2s – 2p dianggap kecil, dan akibatnya orbital molekular σp berinteraksi dengan orbital 2s sehingga berakibat lanjut naiknya energi yang bersangkutan hingga menjadi lebih tinggi daripada energi πp (Gambar 1.3b).�������������������� Perubahan energi Kimia Anorganik Logam relatif dengan konfigurasi elektronik molekul Li2 hingga F2 ditunjukkan oleh Gambar 1.4. Gambar 1.3 Diagram orbital molekular spesies diatomik periode dua, (a) O2 hingga F2 , dan (b) Li2 hingga N2 Gambar 1.4 Diagram perubahan (kualitatif) energi orbital molekular �������� spesies diatomik homonuklir unsur-unsur periode dua Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya Perlu diingat bahwa orbital-orbital “dalam” tidak pernah berperan pada pembentukan orbital molekular; dengan demikian, konfigurasi elektronik molekul O2 dengan sumbu Z sebagai sumbu ikat misalnya, dapat dituliskan sebagai [KK] (� σ2s)2 (� σ2s*)2 (� π2px)2 (� π2py)2 (� σ2p)2 (� π2px*)1 (� π2py*)1. Konfigurasi elektronik ini (dalam peringkat dasar, ground state) menunjukkan adanya dua elektron nirpasangan dalam molekul O2 sehingga dapat menjelaskan sifat paramagnetik molekul ini yang dapat ditemui dalam fase cair (energi peringkat tereksitasi hanya sedikit lebih tinggi, 95 kJ mol-1, dan O2 menjadi bersifat diamagnetik); jadi, inilah yang merupakan salah satu keunggulan teori orbital molekular dibanding dengan teori ikatan yang lain. Berdasarkan pemahaman diagram Gambar 1.4 serta data panjang ikatan, orde ikatan, dan energi disosiasi maka dapat dijelaskan konfigurasi elektronik orbital molekular spesies-spesies analog seperti O2-, O2+, dan sebagainya; perbandingan data ini dapat diperiksa pada Tabel 1.1. Tabel 1.1 Data panjang ikatan, orde ikatan dan energi disosiasi ikatan spesies diatomik unsur-unsur periode dua Spesies H2 “He2” Li2 “Be2” B2 C2 N2 O2+ O2 O2O22F2 CO NO Jumlah Elektron 2 4 6 8 10 12 14 15 16 17 18 18 14 15 Orde Ikatan (derajat ikatan) 1 0 1 0 1 2 3 2,5 2 1,5 1 1 3 2,5 Panjang Ikatan (dalam pm) 74 267 159 124 109 112 121 130 149 141 113 115 Energi Ikatan (dalam kJ mol-1) 432 108 292 590 942 636 494 394 154 1070 628 Kimia Anorganik Logam Bahkan demikian juga, konfigurasi molekul diatomik heteronuklir dapat diramalkan dengan pemahaman tersebut.���������������������� Misalnya, molekul CO diramalkan mempunyai diagram konfigurasi antara C2 dan O2 , yaitu N2. Karena CO dan N2 keduanya memang isoelektronik maka, keduanya pun mempunyai konfigurasi elektronik yang sama; ternyata, keduanya mempunyai data panjang ikatan yang hampir sama, tetapi energi disosiasi ikatan lebih besar pada CO. Namun demikian perlu ditekankan, bahwa orbital molekular ikat molekul CO lebih berkarakter orbital atomik oksigen ketimbang karbon. Konstruksi diagram energi orbital molekular logam Konstruksi diagram energi orbital molekular, misalnya untuk dua atom Li dalam fase gas yang membentuk molekul Li2, dapat diperiksa pada Gambar 1.4. Selanjutnya, andaikata terdapat empat orbital atom 2s dari empat atom Li bergabung dalam molekul Li4, maka diperoleh empat orbital molekular σ2s, yaitu dua orbital ikat dan dua yang lain antiikat. Namun agar tidak melanggar hukum kuantum, energi orbitalorbital ini tidak setingkat (degenerat), artinya energi orbital σ2s yang satu tidak boleh mempunyai energi yang persis sama dengan energi orbital σ2s yang lain.����������������������������������������������������� Oleh karena itu, konstruksi diagram energi orbital molekular Li4 dapat dilukiskan seperti Gambar 1.5a. Dalam kristal logam, sejumlah besar (n) orbital atomik dari n atom logam bergabung. Orbital-orbital ini berinteraksi secara tiga dimensional membentuk n orbital molekular dengan prinsip yang sama seperti halnya pada pembentukan orbital molekular Li4 tersebut. Oleh karena itu, misalnya dalam gabungan n atom Li menjadi Lin, akan terdapat orbital molekular ikat ½ n σ2s dan antiikat ½ n σ2s*. Karena demikian ba- nyaknya tingkat energi orbital-orbital ini, jarak tingkat yang satu dengan yang lain menjadi sedemikian dekatnya sehingga menghasilkan suatu bentuk kontinu (sinambung) atau ”pita”. Untuk logam litium, pita energi orbital molekular yang dihasilkan dari orbital atomik 2s, setengahnya akan terisi penuh yaitu bagian pita ikat ½ n σ2s, dan setengah yang lain kosong yaitu bagian pita antiikat ½ n σ2s* (Gambar 1.5b). Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya Gambar 1.5 Diagram orbital molekular Li4 (a) dan Lin (b) Pita energi tertinggi yang berisi penuh elektron disebut pita valensi. Pita energi tertinggi berikutnya tempat elektron dapat menjelajah secara bebas sebagai penghantar listrik disebut pita konduksi. Mengapa demikian? Pita konduksi terdiri atas elektron-elektron yang disebut elektron konduksi yaitu elektron yang mempunyai cukup energi sehingga tidak tertarik balik oleh tarikan ion positif; elektron-elektron lainnya pada tingkat energi yang lebih rendah dalam pita konduksi membutuhkan energi yang lebih besar untuk mencapai pita kosong dan umumnya tidak berpartisipasi dalam sifat hantaran. Dalam pengaruh medan listrik, elektron konduksi dipercepat ke arah medan dan hasilnya adalah aliran elektron. Pita konduksi ini ada yang kosong, ada yang berisi elektron banyak, dan ada yang setengah penuh sebagaimana ditemui pada logam. Pita energi ada yang saling terpisah satu sama lain dengan menghasilkan celah energi terlarang (forbidden energy gap). Celah energi antara pita valensi dengan pita konduksi berperan penting dalam menentukan sifat hantaran listrik. Celah energi ini ukurannya 10 Kimia Anorganik Logam dapat lebar ataupun sempit. Celah yang lebar tidak memungkinkan elektron melintasinya (yakni insulator) dan celah yang sempit memungkinkan elektron melintasinya ke pita energi yang lebih tinggi sebagai penghantar listrik (yakni konduktor). Adanya celah energi ini merupakan konsekuensi sifat mekanika kuantum elektron, yaitu memungkinkan peluang mendapatkan elektron dengan nilai nol. Selain itu, pita energi ada juga yang saling tumpang tindih. Sifat hantaran listrik konduktor (logam), insulator (nonlogam), dan semikonduktor dapat dijelaskan berdasarkan susunan pita-pita energi tersebut dalam bahan yang bersangkutan. Untuk logam-logam golongan 1, pita konduksi terdiri atas setengah pita isi penuh elektron dan setengah pita kosong. Kedua bagian tengahan pita energi ini tentu sangat dekat satu sama lain karena tidak ada celah energi, sehingga elektron-elektron dalam pita konduksi ini dengan mudah mampu menjelajahi pita kosong sebagai pembawa arus listrik. Elektron-elektron berperan dalam konduksi hanya jika berada dalam pita yang terisi secara parsial. Dalam pita yang terisi penuh dengan tanpa adanya pita kosong cukup dekat, elektron-elektron hanya bergerak saling bertukar tempat. Dalam pengaruh medan listrik elektron-elektron terbagi menjadi dua bagian yang sama jumlahnya dengan dua arah yang menghasilkan resultante nol, tanpa konduksi. Untuk unsur-unsur golongan 2, elektron-elektron dengan energi tertinggi (ns2) menempati secara penuh pita valensi. Sepintas elektron-elektron ini bukan elektron konduksi. Namun, pita konduksi kosong berikutnya tersusun oleh orbital np yang ternyata tumpang-tindih dengan pita valensi, sehingga elektron pada pita valensi mampu berperan sebagai elektron konduksi, menjelajah bebas pada orbital np dalam pita konduksi. Elektron-elektron yang menempati energi di bawah pita valensi disebut elektron inti (core electrons); elektron-elektron ini terikat kuat oleh inti atom yang bersangkutan dan dianggap kurang berperan dalam menentukan sifat konduktivitas. Jadi untuk (Be)n misalnya, Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 11 elektron-elektron inti menempati pita energi yang tersusun oleh orbitalorbital (1s2)n, yang posisinya di bawah pita valensi (2s2)n sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.6. Gambar 1.6 Diagram orbital molekular Ben Dengan adanya pita energi tersebut sifat konduktivitas listrik suatu logam secara sederhana dapat dijelaskan, yaitu bahwa sebuah elektron mampu mencapai ke tingkat-tingkat energi orbital antiikat yang kosong dengan energi yang sangat sedikit lebih tinggi, dan kemudian bergerak bebas melalui struktur logam sebagai arus listrik. Secara sama, sifat konduktivitas termal dapat dijelaskan oleh karena adanya elektronelektron bebas yang mampu membawa energi secara translasi melalui seluruh bangun kristalnya. Sebagaimana telah dijelaskan dalam teori atom, cahaya diserap dan dipancarkan apabila elektron pindah dari tingkat energi yang satu ke tingkat energi yang lain, dan pancaran cahaya ini diamati sebagai spektrum garis. Menurut teori pita tersebut, dalam logam terdapat tingkat-tingkat energi yang sangat banyak jumlahnya, sehingga jumlah kemungkinan terjadinya transisi elektroniknya juga tak terbatas. Akibatnya, permukaan atom-atom logam dapat menyerap cahaya dengan se12 Kimia Anorganik Logam gala panjang gelombang dan kemudian memancarkan kembali dengan panjang gelombang yang sama karena elektron membebaskan energi yang sama ketika kembali ke peringkat dasarnya (ground state). Jadi, teori pita ini mampu pula menjelaskan sifat reflektivitas logam. Sifat metalik ternyata masih dapat dipertahankan pada fase cair; pada fase ini adanya tumpang-tindih antar orbital yang menghasilkan sifat metalik seperti halnya pada fase padatnya masih dapat dipertahankan, tetapi menjadi lenyap pada fase gas. Jadi, titik didih suatu logam merupakan temperatur terjadinya pemutusan ikatan-ikatan metalik, dan ini merupakan petunjuk kekuatan ikatan metalik yang bersangkut­ an. Sebagai contoh, natrium meleleh pada 98 oC tetapi baru mendidih pada 890 oC. Kontruksi diagram orbital molekular golongan 2 dapat diwakili unsur Berilium, Be. Unsur ini mempunyai sifat mirip logam atau semilogam. Dengan konfigurasi elektronik [He] 2s2, kedua orbital molekular ikat�� σ2s dan antiikat�� σ2s* berisi elektron penuh, sehingga dalam daerah pita energi�� σ2s –�� σ2s* tidak lagi terdapat daerah kosong tempat elektron dapat bergerak bebas (Gambar 1.6). Namun demikian, orbital kosong 2p membentuk pita energi 2p yang sedikit bertumpang-tindih dengan pita 2s, dan ini memungkinkan elektron-elektron ”menjelajah” dalam bangun logamnya. Akibatnya, berilium mempunyai konduktivitas listrik yang tinggi, meskipun sifat-sifat kimiawinya lebih mendekati sebagai semilogam. Teori orbital molekular yang menghasilkan pita energi dapat diterapkan tidak hanya pada logam melainkan juga pada setiap bahan padatan karena orbital-orbital dari atom-atom secara individu dapat saling mendekat untuk mengadakan tumpang-tindih. Ukuran celah energi antara pita valensi dan pita konduksi bervariasi dalam bahan yang berbeda. Dalam insulator, suatu bahan yang tidak menghantar listrik, celah energi sedemikian lebar sehingga elektron dalam pita valensi tidak mungkin dapat melintasinya. Oleh karena dalam insulator pita valensi penuh terisi elektron, aliran elektron tidak mungkin berlangsung sehingga sifat konduksi tidak terjadi. Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 13 Dalam unsur semikonduktor, juga terdapat celah energi antara pita valensi dan pita konduksi, namun celah ini lebih sempit dibandingkan dengan celah dalam insulator. Bahkan pada temperatur kamar, beberapa elektron mempunyai energi yang cukup untuk melompati celah ini dan masuk ke dalam pita konduksi tempat elektron ini mampu menjelajah bebas. Celah energi ini untuk beberapa bahan ditunjukkan dalam Tabel 1.2. Tabel 1.2 Celah energi beberapa bahan (dalam kJ mol-1) Bahan Celah energi Bahan Celah energi B 320 Intan 502 Si 100 InP 130 Ge 67 GaAs 140 As(gray) 120 InSb 20 β-Sb Te 10 37 CdTe 140 Semikonduktor Semikonduktor adalah suatu padatan, bahan kristalin dengan konduktivitas listrik intermediat antara metal dan insulator. Sifat konduktivitas semikonduktor tidak sebaik metal karena jumlah elektronelektron yang terdapat dalam pita konduksi lebih sedikit dibanding dengan jumlah elektron ini dalam metal. Dengan kata lain semikonduktor mempunyai harga tahanan listrik lebih tinggi daripada tahanan listrik metal. Konduktivitas (dengan unit ohm-1 cm-1) adalah kebalikan dari tahanan. Sebagai contoh, aluminium mempunyai tahanan listrik 2,7.10-6 ohm cm pada 20 0C; silikon murni mempunyai tahanan listrik 105 ohm cm, sedangkan intan murni (insulator) mempunyai tahanan listrik yang sangat tinggi, 1014 ohm cm, pada 15 0C. Semikonduktor mempunyai tahanan listrik pada rentang 10-3 –108 ohm cm. Temperatur mempunyai pengaruh yang berbeda terhadap sifat hantaran listrik suatu logam dengan semikonduktor. Dalam kisi kristal metalik, kenaikan temperatur mengakibatkan meningkatnya frekuensi 14 Kimia Anorganik Logam vibrasi ion-ion pada posisi kisinya. Hal ini menyebabkan elektron yang bergerak melalui metal dibawah pengaruh medan listrik menjadi meningkat peluangnya dalam menumbuk ion. Akibatnya, untuk logam kenaikan temperatur menaikkan tahanan listriknya. Tetapi untuk semikonduktor, kenaikkan temperatur menyebabkan bertambahnya jumlah elektron yang memperoleh cukup energi untuk melompat keluar dari pita valensi ke pita konduksi. Dengan demikian, kenaikan temperatur mengakibatkan penurunan tahanan listrik semikonduktor. Seberapa jauh perubahan tahanan listrik oleh karena perubahan temperatur ini bagi semikondoktor berbeda satu sama lain.����������������������� Secara umum, konduktivitas semikonduktor menyerupai metal pada temperatur tinggi, tetapi menyerupai insulator pada temperatur rendah. Gambar 1.7 Skema struktur pita : (a) non logam (b) semikonduktor intrinsik (c) semikonduktor pengotor Teori pita juga dapat dipakai untuk menjelaskan beberapa senyawa bersifat sebagai konduktor listrik, beberapa lainnya tidak dan beberapa yang lain semikonduktor.���������������������������������������� Dalam logam, pita-pita energi elektron bertumpang-tindih dan mengizinkan elektron bergerak bebas melalui pita dalam seluruh struktur kristalnya. Dalam nonmetal, pita-pita terpisah cukup lebar dan menghasilkan celah energi sehingga tidak me- mungkinkan elektron mampu bergerak bebas (Gambar 1.7a); unsur nonmetal ini dikenal sebagai insulator. Dalam beberapa unsur, celah Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 15 atau gap energi antara pita-pita cukup kecil sehingga memungkinkan hanya sedikit elektron dapat tereksitasi ke pita kosong di atasnya (Gambar 1.7b); unsur demikian ini dikenal sebagai semikonduktor intrinsik. Teknologi modern memerlukan material semikonduktor, dan ini dapat disintesis sesuai dengan karakteristika yang diinginkan. Semikonduktor dapat dibuat dari unsur-unsur dengan celah pita lebar (insulator) kemudian didadah (doping) dengan unsur-unsur lain sebagai pengotor. Unsur tambahan ini mempunyai pita tingkat energi (isi-kosong tanpa gap atau celah) yang ukurannya tepat pada celah antara pita isi dan pita kosong dari bahan utama insulator tersebut (Gambar 1.7c). Melalui pita pengotor ini beberapa elektron dari material utama dapat bergerak bebas ke pita energi kosong sehingga memungkinkan terbentuknya sifat semikonduktor listrik; sifat ini dapat diatur sesuai dengan proses pendadahan antara bahan utama dengan bahan pengotornya seperti yang diinginkan. Komparasi model pita energi untuk insulator (nonlogam), logam, dan berbagai jenis semikonduktor ditunjukkan oleh Gambar 1.8. Sifat konduktivitas semikonduktor sering dipahami dengan penerapan dua istilah, yaitu aliran elektron bebas dalam pita konduksi dan migrasi “lubang” dalam pita valensi yang berlawanan arah dengan aliran elektron tersebut.�������������������������������������������������� Elektron yang melompat keluar dari pita valensi akan meninggalkan “lubang” bekas seperti halnya seseorang bangkit dari tempat duduk meninggalkan tempat duduk yang kosong. Andaikata tempat duduk yang kosong ini berada di baris ujung (depan), kemudian baris isi belakangnya pindah ke tempat kosong di depannya demikian seterusnya, maka seolah-olah telah terjadi migrasi tempat duduk kosong (lubang) dari depan ke arah belakang. Dibawah pengaruh medan listrik, lubang-lubang (elektron) bermigrasi dalam pita valensi dengan cara seperti tersebut di atas. Oleh karena lubang yang ditinggalkan elektron memberikan efek muatan positif (sebagai akibat “kekurangan” elektron), maka terjadilah aliran muatan positif yang berlawanan arah dengan elektron konduksi. Dalam semikonduktor murni pada temperatur kamar, jumlah elektron dalam pita konduksi sama dengan jumlah lubang dalam pita valensi. Suatu bahan semikonduktor intrinsik berisi jumlah yang sama 16 Kimia Anorganik Logam antara lubang dan elektron pembawa arus (Gambar 1.8f ); jadi, konduksi ini adalah sifat intrinsik bahan yang bersangkutan. Pada temperatur cukup tinggi, bahkan insulator intan dapat bersifat semikonduktor intrinsik. Dalam suatu semikonduktor ekstrinsik, jumlah lubang dan elektron pembawa arus tidak sama, dan sifat konduksinya bergantung pada bahan ekstrinsik (“pengotor”) yang didadahkan. Ada dua tipe “pengotor” yaitu donor dan akseptor. Pengotor donor menyediakan elektron menurut cara berikut. Dalam silikon dan germanium murni (dengan karakteristik konfigurasi elektronik ns2 np2), setiap atom tersambung pada empat atom tetangga dengan ikatan kovalen. Suatu atom unsur golongan 15, misalnya fosfor, arsen, atau antimon, yang masuk dalam kisi kristal silikon atau germanium dengan tanpa mendistorsi kisi terlalu besar juga berikatan dengan empat atom tetangganya, silikon atau germanium. Oleh karena atom unsur golongan 15 ini mempunyai karakteristik konfigurasi elektronik ns2 np3, maka salah satu elektron dalam setiap atomnya ditinggalkan dan elektron ekstra ini memasuki pita valensi isi yang disebut tingkat energi donor (donor level of energy); tingkat donor ini biasanya terletak sedikit di bawah pita konduksi inang silikon atau germanium. Elektron dalam tingkat donor ini sangat mudah terpromosi ke dalam pita konduksi inang sehingga meningkatkan sifat konduktivitasnya. Dalam semikonduktor, pengotor donor benar-benar memberi kontribusi elektron pada pita konduksi dan hal ini tidak meninggalkan lubang dalam pita valensi inang. Penambahan sejumlah“pengotor“ (1001000 ppm) ke dalam unsur inang ini disebut sebagai pendadahan , dan unsur “pengotor”nya sebagai dopan (pendadah). Kristal semikonduktor hasil pendadahan dengan dadah donor ini disebut semikonduktor tipe-n, dengan elektron-elektron negatif sebagai pembawa arus utama. Dalam semikonduktor tipe-n, setiap elektron yang memasuki pita konduksi inang meninggalkan satu ion positif dalam struktur kristalnya. Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 17 Gambar 1. 8 Model pita energi untuk (a) insulator (b-c) metal, dan (d-h) berbagai jenis semikonduktor Atom-atom unsur golongan 13, misalnya boron, aluminium atau indium, mempunyai karakteristik konfigurasi elektronik ns2 np1; 18 Kimia Anorganik Logam oleh karena itu, apabila atom ini masuk dalam kisi kristal silikon atau germanium, atom tersebut hanya mampu mengikat tiga atom inang tetangganya. Akibatnya, salah satu atom inang tetangga hanya memiliki tiga ikatan dengan satu elektron tanpa partner (pasangan). Situasi ini menghasilkan defisiensi satu elektron atau dengan kata lain menghasilkan satu lubang. Pengotor akseptor memberi kontribusi terjadinya lubanglubang pada tingkat energi akseptor kosong (acceptor level of energy), yang biasanya terletak sedikit di atas pita valensi inang. Elektronelektron dalam pita valensi inang sangat mudah terpromosi ke dalam tingkat akseptor kosong dengan meninggalkan lubang-lubang dalam pita valensinya. Kristal semikonduktor hasil pendadahan dengan dadah akseptor ini disebut semikonduktor tipe-p, dengan lubang positif sebagai pembawa arus utama. Dalam semikonduktor tipe-p, setiap atom akseptor yang didadahkan pada inang meninggalkan satu ion negatif dalam struktur kristalnya. Bahan semikonduktor yang umum (Tabel 1.3) adalah silikon, germanium, dan sejumlah senyawa biner intermetalik antara unsurunsur golongan 13 dan 15 (sering disebut senyawa III-V) atau antara unsur-unsur dari keluarga zink dan golongan 16 (sering disebut senyawa II-VI, karena zink, kadmium, dan raksa seperti golongan 2 mempunyai elektron ns2). Senyawa III-V, misalnya unsur golongan 13 memberi kontribusi tiga elektron per atomnya dan unsur golongan 15 memberi kontribusi lima elektron per atomnya, menghasilkan rata-rata empat elektron per atomnya. Senyawa semacam ini membentuk kristal dengan struktur bak-intan, mirip struktur kristal silikon dan germanium, dan dapat didadah dengan hasil yang sama seperti unsur-unsur semikonduktor. Tabel 1.3 Beberapa bahan semikonduktor yang umum Unsur Si, Ge Senyawa 13-15 AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaSa, GaSb, InP, InAs, InSb Senyawa 12-16 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 19 Diantara sifat-sifat yang menarik dalam bahan semikonduktor adalah ukuran celah energi, konsentrasi elektron atau lubang pembawa arus, mobilitas atau kecepatan bergerak pembawa muatan, dan umur pembawa muatan sebelum anihilasi (pemusnahan) oleh kombinasi elektron dan lubang. Dengan membuat berbagai variasi konsentrasi dopan (pendadah) dapat dibuat peralatan semikonduktor sesuai dengan rentang sifat-sifat yang dibutuhkan. Dalam aplikasinya, sebagian besar peralatan semikonduktor bergantung pada karakter yang diberikan oleh semikonduktor tipe-p dan tipe-n terdekat. Batas antara kedua tipe semikonduktor ini disebut suatu “sambungan” p-n; sambungan p-n ini dapat diciptakan dari pendadahan dengan materi pendadah yang berbeda dalam posisi yang berdekatan dalam kristal yang sama. Gambar 1.9 (a) Semikonduktor tipe-p, dengan keadaan ion negatif stasioner dan lubang������������������������ elektron bergerak bebas (b) Semikonduktor tipe-n, dengan keadaan ion positif stasioner dan elektron bergerakbebas (c) Pembentukan sambungan p-n; tahanan bahan pada sambungan ini naik karena elektron harus mendekati daerah negatif dan lubang harus mendekati daerah positif Elektron-elektron dari semikonduktor tipe-n dan lubang-lubang dari semikonduktor tipe-p pada awalnya bermigrasi menuju “sam- bungan” tempat keduanya bergabung (Gambar 1.9). Penggabungan ini meninggalkan ion-ion positif berlebih dalam tipe-n sebelah sam20 Kimia Anorganik Logam bungan dan ion-ion negatif berlebih dalam tipe-p sebelah sambungan.� (Sebelumnya tentu saja tidak ada peristiwa migrasi elektron-elektron dan lubang-lubang tersebut karena masing-masing berada dalam lingkungan muatan yang sama). Akibatnya, muncul potensial hambatan yang membuat tahanan pada sambungan p-n lebih tinggi daripada keseluruhan material. Karakter sambungan p-n ini dapat dimodifikasi sesuai dengan kemampuan arus yang dikehendaki. Gambar 1.10 Operasi sambungan p-n sebagai penyearah; arus bolak-balik (AC) diubah menjadi arus searah (DC) karena arus dapat mengalir bebas ke satu arah Diode adalah suatu semikonduktor yang menerapkan sambungan p-n untuk berbagai fungsi. Sebagai contoh, suatu diode dapat bertindak sebagai penyearah, mengubah arus listrik bolak-balik menjadi arus listrik searah. Elektrode-elektrode dipasang pada kedua ujung diode penyearah, dan arus bolak-balik dilewatkan melaluinya. Selama siklus arus, elektron-elektron dari bagian semikonduktor tipe-n (kaya elektron) tertarik ke arah satu elektrode, dan lubang-lubang positif dari bagian semikonduktor tipe-p tertarik ke arah elektrode yang lain; hal ini mengakibatkan daerah sambungan p-n praktis menjadi kosong tanpa adanya pembawa arus sehingga aliran arus menjadi terhenti. Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 21 Sebaliknya ketika polaritas elektrode terbalik, elektron-elektron ditolak dari kutub (elektrode) yang tadinya menarik elektron dan sekarang ditarik ke elektrode yang lain; sementara itu lubang-lubang positif tertarik menuju ke elektrode yang menolak elektron. Kedua proses ini saling menguatkan terhadap aliran arus. Dengan demikian kerja diode penyearah adalah mencegah terjadinya aliran arus listrik ke satu arah tetapi mengakibatkan tahanan yang sangat rendah untuk aliran arus listrik ke arah lain (Gambar 1.10). 1.1.3 Struktur Logam dan Model Kemas Geometri Struktur logam dapat dianggap terbentuk oleh tataan atom-atom yang terkemas (packed) bersama dalam suatu kristal. Cara penataan atom-atom logam ini sangat penting dalam kimia anorganik, karena hal ini merupakan dasar pemahaman kemasan ion dalam senyawa padatan ionik (bahkan juga kovalen) yang akan dibahas kemudian. Konsep kemasan kristal mengasumsikan bahwa atom-atom berupa bola keras dan tentunya mempunyai ukuran yang sama untuk atom yang sama. Dalam suatu kristal logam, atom-atom tertata dalam rangkaian terulang yang disebut kisi kristal. (a) (b) (c) Gambar 1.11 Model lapis sebelah-menyebelah dengan empat bola tetangga� terdekat (a), model tumpang atas A-A menghasilkan kemas ������ kubus sederhana (b), dan model kemas kubus pusat badan (c) Pengemasan atom-atom logam merupakan problem geometri; cara yang paling mudah adalah menata bola-bola atom dalam bentuk satu 22 Kimia Anorganik Logam lapis (atau layer), kemudian menempatkan lapisan-lapisan berikutnya di atas lapisan yang terdahulu. Ada dua macam tataan bola-bola dalam lapisan yaitu pertama dengan bola tertata persis sebelah-menyebelah (side by side) satu sama lain sehingga setiap bola disentuh oleh empat bola lain dan membentuk dua diagonal bujursangkar (Gambar 1.11a). Apabila lapis kedua ditata persis di atasnya, artinya tiap bola pada lapis kedua persis di atas tiap bola lapis pertama, demikian seterusnya sehingga diperoleh susunan lapisan A-A-A- ......, maka diperoleh model kemasan kubus sederhana (simple cubic packing), Gambar 1.11b. Jika di dalam rongga antara kedua lapis A-A ini terdapat satu bola ukuran sama yang tepat menyinggung kedelapan bola dari kedua lapis dan berakibat bola-bola pada tiap lapis A merenggang tidak lagi saling bersinggungan, maka diperoleh model bangun kubus pusat badan (body centered cube - bcc), Gambar 1.11c. Model tataan demikian ini bukanlah kemas rapat, karena memang bukan paling rapat. Dalam bangun kubus sederhana, tiap bola (atom) disentuh oleh enam bola (atom) tetangga yaitu empat bola pada lapisannya dan masing-masing satu bola pada lapisan atas dan lapisan bawahnya. Dengan demikian dapat dikatakan, bahwa tiap atom mempunyai bilangan koordinasi enam. Tetapi dalam bangun kubus pusat badan, tiap atom mempunyai bilangan koordinasi delapan. Dengan demikian, bangun kubus pusat badan lebih rapat ketimbang bangun kubus sederhana. Penataan yang kedua berdasarkan pembentukan lapisan heksagon. Dalam lapisan ini, setiap bola disentuh oleh enam bola yang lain (Gambar 1.12a), dan tataan demikian ini merupakan cara yang paling rapat (mampat), oleh karena itu disebut kemas rapat (closest packing). Jika bola-bola lapisan kedua ditempatkan persis di atas rongga-rongga antara bola-bola lapisan pertama, ternyata hanya setengahnya saja jumlah rongga lapis pertama yang terisi (tertutupi) oleh bola-bola lapis kedua (Gambar 1.12b); penataan dua lapis demikian ini menghasilkan kemasan A-B, karena posisi lapis pertama tidak sama dengan posisi lapis kedua. Penataan lapis ketiga dan selanjutnya ada dua cara. Alternatif Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 23 pertama, bola-bola lapisan ketiga ditempatkan di atas rongga-rongga lapisan kedua sedemikian sehingga bola-bola lapisan ketiga tepat lurus di atas bola-bola lapisan pertama, demikian seterusnya lapisan keempat tepat lurus dengan lapisan kedua; tataan demikian adalah kemasan lapisan A-B-A-B- ...... (Gambar 1.12b), dan hasilnya adalah suatu bangun kemas rapat heksagonal (hexagonal closest packing, hcp), Gambar 1.12c. Alternatif kedua, lapisan bola-bola ketiga ditempatkan di atas ronggarongga lapisan kedua dan tepat lurus di atas rongga-rongga lapisan pertama yang belum tertutupi oleh lapisan kedua, sedangkan lapisan keempat tepat lurus dengan lapisan pertama. Tataan demikian adalah kemasan lapisan A-B-C-A-B-C-A ...... (Gambar 1.12d), dan hasilnya adalah suatu bangun kemas rapat kubik (cubic closest packing, ccp), atau kubus pusat muka, fcc (face centered cube), Gambar 1.12e. Tiap atom pada kedua bangun geometri ini mempunyai bilangan koordinasi duabelas, enam pada lapis yang sama, dan masing-masing tiga pada lapis di atas dan di bawahnya. Gambar 1.12 Model lapis heksagon (a), dengan tumpang atas A-B-A ... (b) menghasilkan bangun kemas rapat heksagonal, hcp (c), dan tumpang atas A-B-C .... (d) menghasilkan bangun kemas rapat kubus pusat muka, fcc (e). 24 Kimia Anorganik Logam Gambar 1.13 Rongga tetrahedral (a) dan oktahedral (b) dalam kemas rapat Kemas rapat bola-bola dengan ukuran sama menyisakan 2 tipe celah / ruang terbuka atau rongga (atau lubang) antara lapis-lapisnya. Ada dua macam rongga dalam suatu kemas rapat yaitu rongga tetrahedral dan rongga oktahedral (Gambar 1.13). Rongga tetrahedral lebih kecil ukurannya daripada rongga oktahedral. Rongga tetrahedral adalah rongga sebagai titik pusat bangun bola tetrahedron. Jadi, jika rongga ini ditempati oleh bola (atom) lain yang tepat ukurannya, yaitu tepat menyinggung keempat bola tetrahedron, maka ia mempunyai bilangan koordinasi empat. Rongga oktahedral adalah rongga sebagai titik pusat bangun oktahedron. Jadi, jika rongga ini ditempati oleh bola (atom) lain yang tepat ukurannya yaitu tepat menyinggung keenam bola oktahedron, maka atom tersebut mempunyai bilangan koordinasi enam. Jumlah rongga tetrahedral adalah dua kali jumlah rongga oktahedral. Untuk mengetahui hubungan jumlah dan tipe rongga, perlu diingat bahwa pada penyusunan kemas rapat lapisan heksagon tersebut, bola-bola lapis kedua hanyalah menempati rongga di bagian atas lapis pertama saja. Bagian bawah lapis pertama tentu juga menghasilkan jumlah rongga yang sama pula. Ronga-rongga lapis pertama yang ditempati bola-bola lapis ke dua menghasilkan rongga tetrahedral, dan rongga-rongga lapis pertama yang tidak ditempati bola-bola lapis kedua menghasilkan rongga oktahedral. Dalam satu larikan (array) kemas rapat terdapat dua rongga tetrahedral dan satu rongga oktahedral untuk setiap bola kemas rapat. Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 25 Hubungan volume ruang suatu kristal yang ditempati atau diisi oleh bola (atom) dengan tipe bangun kemasan kira-kira 52 % untuk kubus sederhana, 68 % untuk kubus pusat badan, dan 74 % untuk kemas rapat heksagonal maupun kemas rapat kubus pusat muka. Ini berarti bahwa makin besar persentase volume isian makin kecil ruang kosong yang ditinggalkan dan makin dekat / rapat atom-atom terkemas. Logam umumnya mengadopsi bcc, hcp, dan fcc. Sulit diramalkan bangun mana yang diadopsi oleh suatu logam, namun ada kecenderungan umum bahwa naiknya jumlah elektron terluar paralel dengan perubahan bangun dari bcc ke hcp kemudian fcc. Jadi, logam-logam alkali (Li, Na, K, Cs) mengadopsi kemasan bcc, demikian juga hampir semua logam golongan 2 sampai 8 (Ba, α-Cr, α-Fe, δ-Fe, Mo, β-W). Logam-logam golongan 7, 8, dan 12 (Zn) mengadopsi bangun hcp, dan logam-logam golongan 8 -11 (γ-Fe, β-Ni, Cu, Ag, Au) mengadopsi bangun fcc. Hal ini hanyalah kecenderungan umum dan tentunya terdapat beberapa kekecualian, misalnya magnesium, titanium, γ-Ca, Cd, α-Co, dan β-Cr, mengadopsi bangun hcp; kristal stronsium dapat mengadopsi bangun ketiga-tiganya bergantung pada kondisi pengkristalan. Gambar 1.14. Satuan sel sistem kristal : (a) kubus primitif, (b) kubus pusat badan bcc, (c) kubus pusat muka fcc, dan (d) kemas rapat heksagonal hcp 1.1.4 Unit Sel dan Perhitungan Geometri Tataan bola-bola paling sederhana yang apabila pada pengulang­ an diperoleh seluruh bangun kristal disebut unit sel atau satuan sel. 26 Kimia Anorganik Logam Unit sel dengan model “stick-ball” (tongkat-bola) untuk geometri kubus sederhana, kubus pusat badan, kubus pusat muka, dan heksagon ditunjukkan Gambar 1.14. Penetapan suatu titik tempat unit sel dibangun dapat dilakukan secara sembarang, namun sekali ditentukan harus konsisten diterapkan pada seluruh kristal. Gambar 1.15 (a dan b) menunjukkan adanya tiga kemungkinan unit sel, A, B, dan C pada suatu kristal yang dibangun berdasarkan sifat simetrinya menurut arah dua dimensi. Untuk unit sel A, titik-titik kisi terletak pada atom atau ion yang bersangkutan, sedangkan untuk unit sel B dan C titik-titik kisi terletak di antara atomatom atau ion-ion. Satu unit sel A tersusun oleh dua lingkaran besar dan dua lingkaran kecil, demikian juga unit sel B; tetapi, unit sel C tersusun oleh masing-masing hanya satu lingkaran besar dan satu lingkaran kecil. Dengan demikian, sel A dan B mempunyai ukuran yang sama dan lebih besar daripada ukuran sel C. Dari ketiganya, sel A dikatakan mempunyai sifat simetri paling tinggi atau paling simetri karena ia mempunyai (jumlah dan atau jenis) unsur-unsur simetri maksimum (unsur-unsur simetri tidak dipelajari di sini melainkan dalam simetri molekular), dan dalam hal demikian unit sel dipilih bagi sel yang mempunyai sifat simetri tertinggi. Sel dengan ukuran (volume) terkecil dikatakan sel unit primitif. Dengan cara yang sama, unit sel dalam arah tiga dimensi dapat ditentukan, misalnya untuk unit sel kubus sederhana (Gambar 1.15c). Unit sel yang paling mudah dilihat adalah kubus sederhana (Gambar 1.15c) yang dibangun oleh delapan bola yang menempati kedelapan titik sudut kubus. Namun, apabila bangun kubus ini diulang ke arah tiga dimensi, maka setiap bola sesungguhnya merupakan titik sudut persekutuan dari delapan kubus. Dengan kata lain, tiap bola hanya memberikan kontribusi 1/8 bagian saja pada tiap unit sel. Jadi, satu unit sel kubus sesungguhnya dibangun oleh hanya satu atom saja (1/8 x 8). Untuk kubus pusat badan (Gambar 1.14b) terdapat satu bola (atom) interior tambahan yaitu sebagai pusat bangun kubus, sehingga dalam satu unit sel terdapat 1 + [8(1/8)] = 2 atom. Untuk bangun kubus pusat Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 27 muka (Gambar 1.14c) terdapat enam atom tambahan yang menempati ke enam muka kubus, sehingga tiap unit sel kubus pusat muka terdapat 6(½) + [8(1/8)] = 4 atom. Gambar 1.15 Penentuan satuan sel untuk arah dua dimensi berdasarkan sifat simetri (a), asimetri (b), dan contoh satuan sel kubus primitif untuk arah tiga dimensi (c). Jadi, tiap unit sel berisi sejumlah tertentu atom-atom atau ionion. Kristal molekular intan misalnya, mengadopsi bangun utama fcc ditambah 4 atom terikat secara tetrahedral di dalamnya (interior). Oleh karena itu, setiap unit sel intan terdapat: (8 x 1/8 atom) + (6 x ½ atom pusat muka) + 4 atom interior = 8 atom. Untuk kristal ionik NaCl yang mengadopsi bangun fcc, kation dan anion berselang-seling, dalam tiap unit sel terdapat 4 ion Na+ dan 4 ion Cl-. Atas dasar pengetahuan tersebut, jika jenis bangun kemas rapat logam telah diketahui dan densitas logam yang bersangkutan telah ditentukan, maka jari-jari atom logam dapat dihitung. Jika jumlah atom dalam satu unit sel diketahui, maka massa unit sel yang bersangkutan dapat dihitung. Massa satu atom dapat dihitung dengan membagi massa molar spesies yang bersangkutan dengan bilangan Avogadro, kemudian hasilnya dikalikan dengan jumlah atom dalam satu unit sel. 28 Kimia Anorganik Logam Rapatan merupakan salah satu sifat yang tidak bergantung pada ukuran sampel. Oleh karena itu, rapatan dapat diperoleh dari massa unit sel dibagi dengan volumenya. Secara umum hubungan antara rapatan atau densitas dengan volume unit sel kristal (dan dengan demikian jarijari atom-atom atau ion-ion penyusunnya) adalah: (dengan ni adalah banyaknya jenis atom atau molekul atau ion ke i yang mempunyai massa atom atau massa rumus Mi dalam satu unit sel, V adalah volume sel, dan N adalah bilangan Avogadro, 6,02 x 1023 atom per mol). Panjang sisi suatu unit sel dapat diperoleh dari difraksi sinar-X. Untuk unit sel kubus, panjang sisi-sisinya adalah sama, maka volume unit sel kubus dapat dihitung (yaitu pangkat tiga dari panjang sisi unit sel kubus).������������������������������������������������������������� Rapatan yang dihitung dengan cara ini untuk satu unit sel kadang-kadang dikatakan sebagai rapatan teoretik. Rapatan teoretik berbeda dari rapatan aktual, karena hampir semua kristal mempunyai cacat. Kekosongan misalnya, akan menghasilkan rapatan aktual yang lebih kecil daripada rapatan teoretik. Hadirnya pengotor (impurity) akan menghasilkan rapatan aktual yang lebih besar atau lebih kecil daripada rapatan teoretik bergantung pada massa relatif partikel pengotor dibanding dengan massa relatif atom utamanya. Contoh -1. Besi,��������������������������������� α������������������������������� -Fe, mengkristal dalam bangun bcc dengan rusuk 2,861Å; hitung rapatan besi ini dan demikian juga jari-jari atomnya. Jawab : Jumlah atom dalam satu unit sel bcc adalah 2, maka: Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 29 Panjang diagonal muka bcc dengan rusuk a adalah AB = av2, dan panjang diagonal ruang yang lewat titik pusat kubus bcc adalah AC = a�������������������������������� √������������������������������� 3 (lihat gambar samping). Oleh karena diagonal ini tersusun oleh diameter satu bola di tengah dan jari-jari dua buah bola di sudut kubus, maka panjang diagonal ruang ini adalah: AC = 4r = a√�������������������� 3. Jadi, jari-jari atom besi rFe = 1/4 (2,861)������������������� √������������������ 3 Å = 1,24 Å. Contoh -2. Besi juga mengkristal dalam bentuk fcc. Dengan asumsi jarijari atom besi tetap, hitung rapatan (densitas) kristal besi ini. Jawab: Panjang diagonal permukaan bujursangkar bangun fcc dengan rusuk a, adalah a√����������������������������������������� 2. Diagonal ini tersusun oleh diameter satu bola (dengan jari-jari r) di tengah dan jari-jari dua buah bola di sudut kubus, maka 4r = a√������������������� 2.����������������� Dengan asumsi rFe tetap adalah 1,24 Å, maka rusuk kubus dapat dihitung, a = 3,50 Å. Oleh karena setiap unit sel fcc berisi 4 atom Fe, maka rapatan kristal besi ini: 1.1.5 Soal-Soal Latihan Ikatan Metalik 1. Berikan definisi sederhana model ikatan lautan elektron untuk logam. 2. Sebutkan 3 sifat utama logam, dan penggunaan-nya 3. Gambarkan model diagram pita orbital molekular untuk magnesium, Mg,, dan kemudian jelaskan mengapa unsur ini bersifat metalik 12 walaupun pita 3s telah terisi penuh? 4. Jelaskan pula sifat logam dari aluminium, 13Al, dengan diagram pita orbital molekular. 30 Kimia Anorganik Logam 5. Jelaskan, mengapa sifat logam suatu padatan masih dapat dipertahankan dalam fase cairnya, tetapi tidak dalam fase gasnya? 6. Jelaskan, mengapa penambahan sekelumit pengotor dapat mengubah sifat insulator menjadi konduktor? 7. Apa yang dimaksud dengan semikonduktor, dan jelaskan model tipe yang mungkin. 8. Sebutkan (dua) tipe tataan lapisan dalam metal, dan mana yang merupakan kemas rapat ? 9. Apa perbedaan dalam lapisan antara tataan ccp (fcc) dengan hcp? 10. Gambarkan model tataan fcc, dan hitung jumlah atom dalam satu sel satuannya. 11. Unit sel emas adalah kubus pusat muka (fcc). Berapa jumlah atom menempati satu unit sel emas, dan berapa massa satu unit sel emas ini? (Jawab: 4 atom, dan 1,308 x 10-21 g). 12. Panjang unit sel emas adalah 0,4079 nm. Hitung volume satu unit sel kubus emas dengan informasi dari soal 1.10 tersebut; hitung pula rapatan teoritis emas ini ?� (Jawab: 6,787 x 10-23 cm, dan 19,27 g cm-3). 13. Panjang unit sel intan terukur 0,3567 nm. Hitung volume unit sel kubus intan (dalam cm3) dan hitung rapatan teoritis intan jika massa satu atom karbon adalah 12,01 g mol-1 ; bandingkan hasilnya dengan rapatan intan terukur pada 25 oC yaitu 3,513 g cm-3. (Jawab: 3,515 g cm-3) 1.2 IKATAN IONIK 1.2.1 Pendahuluan Ikatan kimia tidak hanya terjadi dengan cara pembentukan persekutuan pasangan elektron antara atom-atom yang bergabung seperti halnya pada ikatan kovalen, melainkan dapat juga terjadi dengan cara perpindahan elektron yang menghasilkan ion positif (kation) dan ion negatif (anion). Gaya tarik elektrostatik antara kedua ion yang berbeda Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 31 muatan inilah yang memelihara kestabilan ikatan dalam spesies yang terjadi. Ikatan demikian ini dikatakan sebagai ikatan ionik, namun kenyataannya hanya sedikit senyawa yang bersifat ionik murni. Satu percobaan yang paling sederhana adalah pemasangan alat uji hantaran jenis (konduktivitas) di dalam air murni. Hasil amatan menunjukkan bahwa bola lampu tidak menyala, yang berarti air tidak menghantarkan listrik. Tetapi, jika ke dalam air dilarutkan garam NaCl, ternyata bola lampu menyala. Pada tahun 1884, Svante Arrhenius mangajukan teori disosiasi elektrolit untuk menjelaskan hasil percobaan tersebut, dan pada waktu itu hampir tidak ada seorang pun menerima usulan teori tersebut. Lebih sayang lagi, thesis doktornya perihal kesimpulan tersebut memperoleh nilai rendah. Namun demikian, mulai tahun 1891 terdapat banyak dukungan terhadap usulan teori bahwa partikelpartikel dalam larutan mengalami disosiasi menjadi ion-ion. Akhirnya pada tahun 1903 setelah signifikansi hasil kerjanya disadari oleh banyak ahli, Arrhenius diusulkan untuk mendapatkan hadiah nobel dalam bidang kimia bersama fisika; namun, karena para fisikawan menolaknya, ia menerima hadiah nobel tersebut hanya dalam bidang kimia. Pada waktu itu, masyarakat ilmuwan (saintis) terbagi menjadi dua kelompok, yaitu mereka yang percaya bahwa atom tak dapat terbagi dan mereka yang tidak percaya. Arrhenius melawan keduanya, dan ia menjelaskan bahwa garam dapur terpecah menjadi ion-ion natrium dan ion klorida dalam larutan tetapi ion-ion ini tidak sama dengan atom-atom natrium dan atom-atom klorin. Tak diragukan lagi bahwa ide tersebut ditolak hingga abad penemuan elektron (tahun 1895) oleh J.J. Thomson (yang mendapat hadiah nobel pada tahun 1906). 1.2.2 Pembentukan Ikatan Ionik Perkembangan munculnya teori ionisasi mendorong pemahaman adanya senyawa ionik dan senyawa kovalen atau nonionik. Senyawa ionik sederhana terbentuk hanya antara unsur-unsur metalik dan nonmetalik yang keduanya sangat aktif. Dua persyaratan penting, yaitu energi ionisasi untuk membentuk kation dan afinitas elektron untuk 32 Kimia Anorganik Logam membentuk anion, harus lebih menguntungkan (favourable) ditinjau dari pertimbangan energi. Ini bukan berarti kedua reaksi pembentukan ion-ion tersebut harus eksotermik, tetapi lebih berarti bahwa reaksi tidak membutuhkan energi yang terlalu besar. Jadi, persyaratan untuk terjadi ikatan ionik adalah salah satu atom unsur harus mampu melepas satu atau dua elektron (jarang tiga elektron) tanpa memerlukan banyak energi, dan atom unsur lain harus mampu menerima satu atau dua elektron (hampir tidak pernah tiga elektron) tanpa memerlukan banyak energi. Oleh karena itu, ikatan ionik banyak dijumpai pada senyawa dari logam golongan 1, 2, sebagian 3, dan beberapa logam transisi dengan bilangan oksidasi rendah, dan nonlogam golongan halogen, oksigen, dan nitrogen. Semua energi ionisasi adalah endotermik, dan afinitas elektron untuk halogen adalah eksotermik, tetapi untuk oksigen dan nitrogen sedikit endotermik. Gambar 1.16 Hubungan ikatan metalik, kovalen, dan ionik dalam model segitiga ikatan. Jenis ikatan atom-atom unsur dengan contoh unsur-unsur periode ke tiga, dan senyawaannya dapat dipahami dengan mudah menurut model ”segitiga ikatan” (segitiga Van Arkel-Ketelaar) Gambar 1.16. Pada garis dasar segitiga, dari kiri kekanan (dari Na ke Cl) atomatom unsur tersusun dari sifat dominasi ikatan metalik ke sifat ikatan Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 33 kovalen. Sifat paling logam dimiliki oleh unsur paling kiri (Na) dan sifat paling kovalen atau nonlogam dimiliki oleh unsur paling kanan dalam periode, sedangkan di antaranya memberikan sifat logam amfoterik dan semikonduktor. Ikatan antara kedua atom unsur paling ujung ini menghasilkan senyawa dengan ikatan ionik yang digambarkan sebagai titik puncak segitiga. Senyawa di antaranya menghasilkan sifat ikatan dari sifat metalik ke sifat ionik yaitu untuk senyawa NaX (X = Mg, Al, Si, P, S), dan dari sifat kovalen ke sifat ionik yaitu untuk senyawa XCl (X = S, P, Si, Al, Mg), yang keduanya digambarkan sebagai sisi-sisi miring segitiga. Akhirnya dapat dipahami bahwa MgS dan AlP merupakan senyawa yang mempunyai karakteristika ketiga macam ikatan secara serentak. Dari model segitiga ikatan ini dapat dipahami banyaknya senyawa yang mempunyai karakter ionik dan kovalen secara serentak dengan derajat ionik-kovalen yang berbeda-beda. 1.2.3 Karakteristika Senyawa Ionik Pada temperatur kamar, senyawa kovalen dapat berwujud padat, cair, dan gas, tetapi senyawa ionik berwujud padat dan mempunyai sifat-sifat sebagai berikut : (1) Senyawa ionik cenderung mempunyai konduktivitas listrik sangat rendah dalam bentuk padatan, tetapi menghantar listrik sangat baik pada keadaan leburannya. Daya hantar listrik ini diasosiasikan dengan adanya ion-ion positif dan negatif yang bergerak bebas karena pengaruh listrik. Dalam keadaan padat, ion-ion ini diikat kuat dalam kisi, tidak mengalami migrasi atau perpindahan, dan juga tidak membawa arus listrik. Sebagai catatan, sesungguhnya tidak ada bukti yang mutlak adanya ion-ion dalam padatan, misalnya NaCl. Kenyataan bahwa ion-ion didapat dalam larutan (air) bukan merupakan bukti bahwa ion-ion yang bersangkutan juga ada dalam kristal padatannya, sehingga keberadaan ion-ion dalam padatan hanyalah merupakan asumsi berdasarkan sifat-sifat yang diinterpretasikan dengan gaya tarik-menarik elektrostatik. 34 Kimia Anorganik Logam (2) (3) (4) Senyawa ionik cenderung mempunyai titik leleh tinggi. Ikatan ionik biasanya sangat kuat dan terarah ke segala arah. Ini bukan berarti bahwa ikatan ionik lebih kuat daripada ikatan kovalen, melainkan karena sebaran arah ikatan ke segala arah, dan inilah yang merupakan faktor penting dalam kaitannya dengan titik leleh yang tinggi. Intan, yang mempunyai struktur ikatan kovalen dan bersifat multiarah, juga mempunyai titik leleh sangat tinggi. Senyawa ionik biasanya sangat keras tetapi rapuh. Kekerasan senyawa ionik sesuai dengan argumen di atas, sekalipun perlakuannya melalui pemisahan secara mekanik ketimbang pemisahan secara termal terhadap gaya-gaya tarik-menarik antar ion. Kecenderungan kerapuhan merupakan akibat sifat alami ikatan ionik. Jika cukup gaya untuk menggeser sedikit ion-ion (misalnya dalam unit sel NaCl, panjang ikatan menjadi memendek separohnya), maka gaya yang semula tarik-menarik akan berubah menjadi gaya tolak-menolak karena kontak antar anion dan antar kation menjadi lebih signifikan. Akibatnya, kristal menjadi mudah terpecah-belah, dan hal inilah yang banyak ditemui pada banyak mineral. Senyawa ionik biasanya larut dalam pelarut polar dengan permitivitas (tetapan dielektrikum) tinggi. Energi interaksi dua partikel bermuatan dinyatakan dengan rumus , dalam hal ini q+ dan q- adalah muatan listrik partikel, r adalah jarak pisah kedua partikel dan ε = permitivitas atau tetapan dielektrikum medium; untuk medium hampa, εo = 8,85 x 10-12 C2 m-1 J-1. Pelarut polar umumnya mempunyai tetapan dielektrikum tinggi, misalnya untuk air ε = 7,25 x 10-10 C2 m-1 J-1, asetonitril ε = 2,9 x 10-10 C2 m-1 J1 , dan untuk amonia ε = 2,2 x 10-10 C2 m-1 J-1, atau ε(H O) = 82εo , 2 ε(CH CN) = 33εo , dan ε(NH ) = 25 εo. Oleh karena permitivitas amonia 3 3 25 kali permitivitas hampa, maka dapat dimengerti bahwa gaya tarik ion-ion terlarut dalam amonia hanyalah sebesar 4 % daripada Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 35 gaya yang sama tanpa pelarut; semakin tinggi permitivitas pelarut semakin besar pengaruhnya. 1.2.4 Model Ionik dan Ukuran Ion Berdasarkan elektronegativitas Pauling, jika perbedaan elektronegativitas antara dua atom yang berikatan kovalen membesar, sifat ikatan menjadi semakin polar. Akhirnya, jika perbedaan tersebut sedemikian besarnya sehingga pasangan elektron sekutu menjadi terabaikan karena lebih mendekat kepada salah satu pihak, maka ikatan yang terjadi dapat dikatakan sebagai ikatan ionik. Dengan demikian, ikatan ionik secara sederhana adalah gaya atraksi (tarik-menarik) elektrostatik antara ion positif dengan ion negatif. Pauling melukiskan bahwa kenaikan perubahan perbedaan elektronegativitas akan mengakibatkan kenaikan sifat ionik secara perlahan dan kontinu. Perbedaan elektronegativitas nol merupakan titik ekstrem sifat kovalen murni, perbedaan berkisar 1,7 merupakan pertengahan sifat kovalen-ionik, dan perbedaan lebih besar 3,4 merupakan titik ekstrem sifat ionik murni. Jadi, sesungguhnya tidak ada garis pembatas yang tegas antara karakter kovalen dan ionik, dan kenyataannya banyak ditemui senyawa yang termasuk kategori ”intermediat” (antara), atau sering disebut kovalen polar. Kovalen polar ini dapat bersifat ionik parsial atau dapat bersifat kovalen parsial. Karena logam umumnya mempunyai sifat elektronegativitas rendah dan nonlogam bersifat elektronegativitas tinggi, senyawa yang dibentuk dari keduanya sering termasuk kategori ionik. Menurut model ionik murni, satu atau dua elektron valensi telah berpindah dari atom berelektronegativitas rendah ke atom berelektronegativitas tinggi. Ukuran atom dalam periode semakin kecil dengan naiknya nomor atom (dari kiri ke kanan) sebagai akibat naiknya muatan inti efektif, Zef. Tetapi, perubahan atom menjadi ion mengakibatkan perubahan yang komparatif besar pada ukurannya. Pembentukan ion logam (kation) dari atomnya biasanya melibatkan pelepasan semua elektron valensi, sehingga ukuran kation akan menjadi jauh lebih kecil ketimbang ukuran atom induknya. Sebagai contoh, jari-jari atom natrium adalah 36 Kimia Anorganik Logam 186 pm, tetapi jari-jari ionnya, Na+, hanya 116 pm. Dengan demikian terjadi penyusutan ukuran yang sangat dramatik. Volume bola (atom/ ion), adalah V = 4/3 π� �r3, maka penyusutan jari-jari kation tersebut mengakibatkan penyusutan volume menjadi kira-kira hanya ¼ volume induknya. Untuk anion berlaku sebaliknya. Ukuran ion negatif lebih besar ketimbang atom induknya. Sebagai contoh, jari-jari kovalen atom oksigen adalah 74 pm, tetapi jari-jari ion oksidanya (O2-) adalah 124 pm; dalam hal ini kenaikan ukuran volume anion kira-kira lima kali lipat dari volume atom induknya. Kenaikan jari-jari anion ini dapat dijelaskan sebagai berikut: bahwa penangkapan elektron (tambahan) mengakibatkan mengecilnya muatan inti efektif, Zef., terhadap individu elektron terluar sehingga, gaya tarik inti melemah dan ukuran anion menjadi lebih besar ketimbang atom induknya. 1.2.5 Kecenderungan pada Jari-jari Ionik Jari-jari kation semakin kecil untuk sederet spesies isoelektronik dalam satu periode dengan kenaikan muatan ion. Sebagai contoh, Na+, 12Mg2+, dan 13Al3+, secara berurutan mempunyai jari-jari ionik 116, 11 86, dan 68 pm; ketiga-tiganya isoelektronik, mempunyai 10 elektron dengan konfigurasi elektronik 1s2 2s2 2p6. Satu-satunya perbedaan adalah jumlah proton di dalam intinya; makin besar jumlah proton atau muatan inti makin besar muatan inti efektifnya, Zef., dan oleh karena itu makin kuat gaya tariknya terhadap elektron sehingga makin kecil ukuran atau jari-jari ionnya. Jari-jari anion semakin kecil untuk sederet spesies isoelektronik dalam satu periode dengan penurunan muatan ion. Sebagai contoh, anion 7N3-, 8O2-, dan 9F-, secara berurutan mempunyai jari-jari ionik 132, 124, dan 117 pm. Ketiga spesies anionik ini adalah isoelektronik (10 elektron) dan dengan argumentasi yang sama seperti tersebut di atas dapat dijelaskan penurunan ukuran anion ini. Kedua contoh seri kation (Na+, Mg2+, Al3+) dan anion (N3-, O2-, F-) yang juga isoelektronik menunjukkan bahwa ukuran anion jauh lebih besar ketimbang ukuran kation. Secara umum memang benar bahwa kation Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 37 logam lebih kecil ukurannya ketimbang anion nonlogam dalam satu periode. Dalam golongan, ukuran atom semakin besar dengan naiknya nomor atom (dari atas ke bawah), demikian juga ukuran ionnya. Sebagai contoh, anion halogenida, F-, Cl-, Br-, dan I-, secara berurutan mempuyai jari-jari ionik 117, 167, 182, dan 206 pm. Akhirnya perlu diketahui bahwa ukuran ion tidak dapat diperoleh secara langsung, melainkan secara empirik, yaitu membandingkan hasil pengukuran lebih dari satu senyawa untuk atom-atom yang sama. Nilai jari-jari ionik yang diperoleh Shannon dan Prewitt (Tabel 1.4) biasanya paling sering digunakan karena dianggap lebih akurat ketimbang yang lain. 1.2.6 Kecenderungan pada Titik Leleh Ikatan ionik adalah hasil dari gaya tarik-menarik satu ion dengan ion-ion berlawanan muatan di sekelilingnya dalam kisi kristal. Proses pelelehan melibatkan pemutusan parsial gaya tarik-menarik tersebut dan mengizinkan ion-ion dapat bergerak bebas dalam fase cairnya. Titik leleh yang tinggi bagi senyawa ionik menyarankan bahwa ikatan ionik tentulah sangat kuat. Semakin kecil ukuran ion berarti semakin terpusat muatannya sehingga semakin kuat pula ikatan ioniknya, dan dengan demikian semakin tinggi titik lelehnya. Hal ini ditunjukkan oleh contoh sederet senyawa halida, KF, KCl, KBr, dan KI, yang secara berurutan mempunyai titik leleh 857, 772, 735, dan 685 oC. Perbedaan titik leleh secara mencolok dapat terjadi oleh karena perbedaan muatan, yaitu semakin tinggi muatan semakin tinggi pula titik lelehnya. Sebagai contoh, NaCl (Na+ Cl-) meleleh pada suhu 801 o C, sedangkan MgO (Mg2+ O2-) meleleh pada suhu yang sangat tinggi, 2800 oC. 38 Kimia Anorganik Logam Tabel 1.4 Jari-jari ionik (dalam pm) dan bilangan koordinasi beberapa unsur Ion Ag+ Al3+ Au+ Au3+ B3+ Ba2+ Bi3+ BrBr3+ Br7+ C4+ Ca2+ Cd2+ ClCl5+ Cl7+ Co2+ Cr2+ Cr3+ Cr6+ Cs + Cu + Cu 2+ Bilangan Koordinasi 2 4 (Td) 4 (bs) 4 (Td) 6 6 4 (bs) 3 6 6 6 4 (bs) 4 (Td) 6 4 (Td) 6 4 (Td) 6 6 3 (Prmd) 4 6 4 6 (ls) 6 (hs) 6 (ls) 6 (hs) 6 4 (Td) 6 6 8 2 4 (Td) 6 4 (Td) 4 (bs) Jari-jari Ion 81 114 116 53 67,5 151 82 15 149 117 182 73 39 53 29 114 92 109 167 26 22 41 72 79 88,5 87 94 75,5 40 58 181 188 60 74 91 71 71 Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg Hg2+ + IK+ Li+ Mg2+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ Mn6+ Mn7+ N3N3+ N5+ Na+ Ni2+ O2OH- Bilangan Koordinasi 5 6 4 (Td) 6 (ls) 6 (hs) 6 (ls) 6 (hs) 6 2 4 (Td) 6 6 6 6 6 4 (hs) 6 (ls) 6 (hs) 6 (ls) 6 (hs) 4 6 4 4 6 4 6 3 6 6 8 4 (Td) 4 (bs) 6 2 4 2 Jari-jari Ion 79 87 77 75 92 69 78,5 133 83 110 116 206 152 90 86 80 81 97 72 78,5 53 67 39,5 39 60 132 30 4,4 27 116 132 69 63 83 121 124 118 P3+ P5+ Pb2+ Pb4+ Pd2+ Pd4+ Pt2+ Ra2+ Rb+ Rh4+ Ru4+ S2S4+ S6+ Sb3+ Sb5+ Sc3+ Se2Se4Se6+ Si4+ Sn4+ Sr2+ Zn2+ Bilangan Koordinasi 6 4 5 6 4 6 4 6 4 (bs) 6 6 4 (bs) 6 8 6 8 6 6 6 6 4 (Td) 6 5 6 6 6 6 4 6 4 6 4 6 6 8 4 6 Jari-jari 58 31 43 52 112 133 79 70 78 100 75,5 74 94 162 166 175 74 76 170 51 26 43 94 74 8,5 184 64 42 56 40 54 69 83 132 140 74 88 Catatan : Td = tetrahedron, bs = bujursangkar, hs = high-spin, ls = low-spin Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 39 1.2.7 Polarisasi dan Kovalensi Sebagian besar penggabungan logam dan non-logam mempunyai karakter senyawa ionik, namun terdapat beberapa kekecualian. Kekecualian ini terjadi apabila elektron terluar dari anion tertarik begitu kuatnya ke arah kation sehingga mengakibatkan terbentuknya ikatan kovalen hingga derajat kovalensi tertentu, artinya rapatan anion terdistorsi ke arah kation. Distorsi (penyimpangan) dari bentuk ideal anion ini, yaitu spherical (bentuk bola), disebut polarisasi. Semakin besar sifat polarisasi anion semakin besar derajat ikatan kovalensinya. Aturan yang dikemukakan oleh Kasimir Fajans perihal polarisasi adalah sebagai berikut. (1) Kation dengan ukuran semakin kecil dan muatan positif semakin besar mempunyai daya mempolarisasi semakin kuat. (2) Anion dengan ukuran semakin besar dan muatan negatif semakin besar akan semakin mudah terpolarisasi. (3) Kation yang mempunyai konfigurasi elektronik bukan konfigurasi elektronik gas mulia mempunyai daya mempolarisasi lebih kuat. Ukuran daya mempolarisasi suatu kation dinyatakan dengan rapatan muatannya. Rapatan muatan () adalah muatan ion (jumlah unit muatan dikalikan dengan muatan proton dalam satuan coulomb, C) per satuan volume, sehingga: = (dengan n = muatan ion, = muatan proton dalam satuan coulomb, dan r = jari-jari ion). Sebagai contoh, ion natrium mempunyai muatan +1 dan jari-jari ionik 116 pm (1,16 x 10-7 mm), maka rapatan muatannya adalah: Rapatan muatan,� = = 24 C mm-3. Dengan cara yang sama, rapatan muatan ion aluminium dapat dihitung yaitu sebesar 364 C mm-3. Dengan rapatan muatan yang jauh lebih besar, ion aluminium (Al3+) mempunyai daya mempolarisasi 40 Kimia Anorganik Logam (terhadap anion) yang lebih kuat dibandingkan dengan daya mem­ polarisasi ion natrium, sehingga dengan anion yang sama senyawa aluminium lebih bersifat kovalen dibandingkan dengan senyawa natrium. Salah satu cara yang paling mudah untuk membedakan sifat ionik dari sifat kovalen suatu spesies adalah dengan membandingkan titik lelehnya. Senyawa ionik (dan juga senyawa kovalen jaringan) cenderung mempunyai titik leleh tinggi, tetapi senyawa kovalen sederhana mempunyai titik leleh rendah. Sebagai contoh, senyawa AlF3 dan AlI3 mempunyai titik leleh yang sangat berbeda yaitu masing-masing 1290 dan 190 oC. Ion fluorida mempunyai jari-jari ionik 117 pm, jauh lebih kecil daripada jari-jari ionik iodida, 206 pm. Dari data ini ukuran volume 3 anion iodida kira-kira adalah 5½ (atau 206 / 1173 ) kali ukuran volume ion fluorida. Tingginya titik leleh aluminium fluorida mengindikasikan bahwa senyawa ini lebih bersifat ionik. Ini berarti bahwa ion fluorida yang ukurannya kecil tidak atau sukar terpolarisasi oleh ion Al3+ sekalipun muatan positifnya besar. Sebaliknya karena besarnya ukuran ion iodidamaka rapatan elektronnya mudah dipolarisasi oleh ion Al3+, sehingga senyawa AlI3 yang terbentuk lebih bersifat kovalen dengan titik leleh yang jauh lebih rendah.������������������������������������������� Bandingkan dengan titik leleh senyawa KI o o (685 C), dan KF (857 C). Oleh karena jari-jari ionik dengan sendirinya bergantung pada muatan ionnya, maka besarnya muatan kation sering merupakan petunjuk yang baik untuk menentukan derajat kovalensi spesies (sederhana) yang bersangkutan. Kation dengan muatan +1, dan +2, biasanya mendominasi sifat ionik, sedangkan kation dengan muatan +3 membentuk senyawa ionik hanya dengan anion yang sangat sukar terpolarisasi seperti ion fluorida. Kation dengan muatan teoretik +4 atau lebih sesungguhnya tidak dikenal sebagai ion, dan senyawanya sering dianggap sebagai senyawa yang didominasi oleh sifat kovalen. Sebagai contoh, MnO mempunyai titik leleh 1785 oC tetapi Mn2O7 berupa cairan pada temperatur kamar. Hasil penelitian menunjukkan bahwa Mn(II) Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 41 membentuk kisi kristal ionik dalam MnO, tetapi Mn(VII) membentuk molekul kovalen dalam Mn2O7. Menurut perhitungan, rapatan muatan ion Mn7+ (jika ada) adalah 1240 C mm-3 dan ion Mn2+ adalah 84 C mm3 . Rapatan muatan positif ion Mn7+ sangat tinggi, dan ukuran ion lebih kecil dibandingkan dengan ion Mn2+, sehingga mempunyai daya mempolarisasi yang sangat kuat terhadap anion oksida, dan akibatnya terbentuk senyawa yang bersifat kovalen, sesuai dengan titik lelehnya yang rendah. Aturan Fajans yang ke tiga berkaitan dengan kation yang mempunyai konfigurasi elektronik bukan gas mulia. Sebagai contoh adalah kation Ag+ (dengan konfigurasi [Ar] 4d10), demikian juga Cu+, Sn2+, dan Pb2+. Senyawa-senyawa perak halida, AgF, AgCl, AgBr, dan AgI, mempunyai titik leleh masing-masing 435, 455, 430, dan 558 oC. harga ini lebih rendah kira-kira 300 oC dibandingkan dengan titik leleh KF, KCl, KBr dan KI.. Dengan demikian, kation perak mempunyai daya mempolarisasi yang lebih kuat dibandingkan dengan kation K+, sehingga senyawa-senyawa perak halida lebih bersifat kovalen dibandingkan dengan senyawa-senyawa kalium halida. Petunjuk lain tentang sifat kovalensi halida perak adalah kenyataan bahwa halida perak (kecuali fluorida) sukar larut dalam air sedangkan kalium halida semuanya sangat mudah larut dalam air. Menurunnya sifat ionik atau naiknya sifat kovalen halida perak mengakibatkan melemahnya interaksi antara molekul air dengan muatan ion tersebut sehingga cenderung sukar larut. Untuk perak fluorida, ukuran ion fluorida yang kecil menyebabkan sukar dipolarisasi oleh kation perak, sehingga senyawanya lebih bersifat ionik dan akibatnya dapat larut dalam air. Contoh lain adalah perbandingan sifat oksida dan sulfida antara natrium(I) dengan tembaga(I). Kation natrium dan tembaga keduanya mempunyai jari-jari yang hampir sama. Oksida maupun sulfida dari natrium bersifat ionik, larut, dan bereaksi dengan air, tetapi oksida dan sulfida tembaga(I) tidak larut dalam air. Menurut aturan Fajans yang ke tiga, kation Cu(I) dengan konfigurasi elektronik bukan gas mulia mempunyai 42 Kimia Anorganik Logam daya mempolarisasi yang lebih kuat hingga mempunyai kecenderungan lebih kovalen. Hal ini paralel dengan besarnya perbedaan elektronegativitas yaitu ~ 2,5 untuk natrium oksida yang berarti lebih bersifat ionik, dan ~ 1,5 untuk tembaga(I) oksida yang berarti lebih bersifat kovalen. 1.2.8 Hidrasi Ion Apabila gaya tarik elektrostatik antara ion-ion merupakan gaya pengikat senyawa ionik, pertanyaan yang muncul adalah apa yang sesungguhnya menjadi gaya penggerak yang melarutkan banyak senyawa ionik dalam air?������������������������������������������ Jawabannya adalah terbentuknya interaksi ion-dipol antara senyawa ion dengan molekul air. Molekul air bersifat polar (dwikutub), dengan muatan negatif lebih terpusat pada atom oksigen dan muatan positif pada atom hidrogen. Pada proses pelarutan senyawa ionik, kutub negatif oksigen dari molekul air akan mengepung dan menarik kation, dan kutub positif atom hidrogen dari molekul air mengepung dan menarik anion sebagaimana ditunjukkan oleh model Gambar 1.17. Gambar 1. 17 Model proses pelarutan NaCl dalam air Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 43 Jika interaksi ion-dipol lebih kuat daripada jumlah gaya tarik antarion dan gaya antarmolekul air, maka proses pelarutan akan berlangsung. Secara sederhana proses pelarutan senyawa ionik NaCl dalam air dapat dituliskan sebagai berikut : Na+ Cl- + 2n H2O � → atau Na+ Cl- + H2O �� → Na+ (H2O)n + Cl- (H2O)n Na+ (aq) + Cl- (aq) Dalam hal ini terbentuk ion-ion tersolvasi (artinya ion-ion terikat oleh pelarut) atau ion-ion terhidrasi dalam pelarut air. Apabila senyawa ionik mengkristal dari pelarutnya (air), sa­ngat sering molekul air terkorporasi ke dalam kristal, dan terbentuklah se­ nyawa hidrat. Dalam berbagai contoh, molekul air secara sederhana hanya menempati rongga-rongga kosong dalam kisi-kisi kristal, tetapi umumnya molekul air terasosiasi lebih dekat kepada ion-ion, biasanya kation. Sebagai contoh, aluminium klorida yang mengkristal sebagai heksahidrat, AlCl3.6H2O, kenyataannya keenam molekul air tertata dalam bangun oktahedron teratur di sekeliling kation Al3+, sehingga se­ nyawa hidrat ini lebih akurat ditulis dengan formula [Al(OH2)6]3+3Cl- dan for­mula ini menyarankan bahwa kutub negatif oksigen (air) berinteraksi dengan kation Al3+ membentuk interaksi kation-dipol. Tentu saja dapat di­pahami bahwa jumlah molekul air terhidrat dapat dikaitkan dengan ukuran maupun besarnya muatan kation. 1.2.9 Struktur Kristal Ionik Zat padat dapat diklasifikasi atas dasar tipe ikatan, yaitu ionik, kovalen, metalik, dan van der Waals, dan atas dasar simetri kristal dalam hal hubungan antar panjang dan sudut sumbu-sumbu kristal yaitu kubus, tetragonal, ortorombik, heksagonal, rombohedral, monoklinik, dan triklinik.������������������������������������������������������������������� Klasifikasi kristal atas dasar tipe ikatan berdasarkan pada sifatsifat hantaran listrik, kekerasan, titik leleh dan sebagainya sesuai dengan sifat-sifat kimiawi atom-atom yang terlibat. Sedangkan, klasifikasi kristal atas dasar sifat simetrinya bergantung pada refleksi kristal terhadap sinar-X untuk menentukan sudut-sudut antar muka atau oleh difraksi sinar-X untuk menemukan keteraturan internal. 44 Kimia Anorganik Logam Untuk mempermudah dalam melukiskan sifat simetri suatu kristal diperkenalkan konsep sumbu-sumbu kristalografi. Sumbu-sumbu ini biasanya menunjuk pada arah yang penting dalam kristal sebagaimana didefinisikan oleh permukaan-permukaan kristal yang bersangkutan. Tiga sumbu a, b, dan c, dan sudut-sudut α, β, dan γ cukup untuk melukiskan klas suatu kristal (Gambar 1.18). Gambar 1.18 Posisi sumbu dan Sudut dalam suatu bangun kristal Dalam beberapa hal sumbu c diarahkan sejajar dengan arah unit kristal yang bersangkutan, misalnya arah memanjang atau memendek. Sumbu-sumbu a dan b yang keduanya tidak sebidang dengan sumbu c mewakili arah terpilih kristal yang bersangkutan. Bidang-bidang kristal dilukis menurut perpotongannya dengan sumbu-sumbu tersebut. Atas dasar perbedaan ukuran ketiga sudut dan ulangan jarak ketiga sumbu tersebut terdapat tujuh klas kristal sebagaimana ditunjukkan dalam Tabel 1.5. Tabel 1.5 Jenis klas kristal dan kondisi unit sel Klas Kondisi sumbu dan sudut unit sel Kubus a = b = c ; α_=_β_=_γ_= 90o Ortorombik Tetragonal Monoklinik Triklinik Heksagonal Rombohedral (Trigonal) a b c ; α_=_β_=_γ_= 90o a = b c ; α_=_β_=_γ_= 90o a b c ; α_=_γ_= 90o β a b c ; α_ _β_ γ__ 90o a = b c ; α_=_β_= 90o ; γ = 120o a = b = c ; α_=_β_=__γ__ 90o Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 45 Struktur kristal dapat dibedakan berdasarkan tipe kisi Bravais atau kisi ruang yang dibangun berdasarkan pada sifat simetri unit sel dan translasi yang diperlukan dalam memperoleh titik-titik ekivalen di dalam unit sel yang bersangkutan. Hasilnya adalah empat belas macam bangun geometri kisi Bravais sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 1.19. Gambar 1.19 Tujuh klas kristal dengan 14 jenis kisi Bravais (Simbol P = primitif, titik-titik kisi menempati sudut-sudut unit sel, I = berpusat interior atau badan, C = berpusat dasar/base atau ujung / end, ���������������������� dan F = berpusat muka) 46 Kimia Anorganik Logam Oleh karena adanya translasi titik-titik kisi (translasi nonprimitif ) inilah yang mengakibatkan beberapa kemungkinan kisi ruang menjadi tidak perlu ada karena hal ini dapat diperoleh dari salah satu dari ke 14 kisi Bravais tersebut. Sebagai contoh, kisi tetragonal pusat muka (BIJK-FLMN) pada Gambar 1.20 tidak diperlukan, karena kisi ini dapat diperoleh dari translasi titik-titik kisi tetragonal pusat badan (ABCDEFGH) yang mempunyai sifat simetri lebih tinggi. Gambar 1.20 Satu satuan sel kisi tetragonal pusat muka (BIJK-FLMN) dalam lima satuan sel kisi tetragonal pusat badan (BCDA-FGHE) 1.2.10 Kisi Kristal Senyawa Ionik Senyawa ionik berupa padatan, dan tataan ion-ion dalam kisi kristalnya dapat diperlakukan seperti kemasan pada logam sebagaimana diuraikan pada bab 1 (ikatan metalik). Pada umumnya anion mempunyai ukuran lebih besar daripada kation, sehingga anion-anion membentuk suatu kemasan, dan kation terselip di dalam rongga-rongga antar anion yang disebut intertisi. Sebelum pembicaraan kemasan lebih lanjut, prinsip umum untuk kisi ionik diuraikan terlebih dahulu seperti berikut ini. (1) Ion-ion diasumsikan sebagai bola-bola bermuatan yang takterkompresi dan takterpolarisasi. Semua senyawa ionik juga mempunyai sifat kovalensi meskipun hanya dalam persentase kecil, dan kenyataannya model bola keras berlaku baik bagi hampir semua senyawa ionik. Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 47 (2) (3) Ion-ion mengatur dirinya sedemikian sehingga dikelilingi oleh ion lawan muatan sebanyak-banyaknya dan sedekat-dekatnya. Khususnya, hal ini terjadi bagi kation, dan kemas rapat yang diadopsi ternyata tidak mengakibatkan anion-anion pengeliling saling bersentuhan. Rasio kation terhadap anion harus menggambarkan komposisi kimiawi senyawa yang bersangkutan. Misalnya, struktur kristal CaCl2 harus tersusun oleh tataan ion-ion klorida dan kation kalsium yang banyaknya hanya setengah jumlah ion klorida dalam kisi kristal. Beberapa sifat yang membedakan senyawa ionik dari senyawa kovalen, secara sederhana dapat dilihat dari struktur kristalnya. Kristal ionik dibangun oleh kisi-kisi yang tersusun oleh ion-ion positif dan ionion negatif sedemikian sehingga gaya tarik-menarik antara ion-ion yang berlawanan muatan mencapai maksimum dan gaya tolak-menolak antara ion-ion sama muatan mencapai minimum. Kemas rapat bola-bola dengan ukuran sama menyisakan dua tipe celah, lubang, ruang terbuka, atau rongga antara lapis-lapisnya. Satu metode pendekatan untuk visualisasi struktur kristal senyawa ionik adalah menggambarkan larikan (array) kemas-rapat ion-ion, dengan ion-ion yang lebih kecil ukurannya menempati rongga. Biasanya, anionanion yang umumnya lebih besar ukurannya membentuk kemas-rapat, dan kation yang lebih kecil ukurannya menempati rongga yaitu rongga tetrahedral dan atau rongga oktahedral. Tetapi dalam beberapa kasus situasi ini dapat terbalik. Suatu larikan anion-anion mungkin terbuka total dan memulai dari kemas-rapat untuk mengakomodasi kation di dalam rongga. Misalnya dalam kristal natrium klorida, kation Na+ menempati rongga oktahedral dalam larikan kemas-rapat kubus pusat muka ion Clyang sedikit mengembang sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.21(A). Ada satu rongga oktahedral tiap ion Cl-, dan semua rongga ditempati oleh ion Na+, sehingga dicapai stoikiometri NaCl = 1:1. Keenam ion Clyang membangun satu oktahedron ditunjukkan oleh Gambar 1.21(B). 48 Kimia Anorganik Logam Setiap ion Na+ dalam rongga oktahedron dikelilingi oleh enam ion Cl-, demikian juga sesungguhnya tiap ion Cl- dikelilingi oleh enam ion Na+ sehingga masing-masing mempunyai bilangan koordinasi enam. Gambar 1.21 (A) Model kemas rapat bola (B) Model kemas rapat “stick-ball” untuk satu satuan sel NaCl Apabila ukuran kation relatif terlalu besar, mungkin kation ini tidak cocok baik ke dalam rongga tetrahedron ataupun rongga oktahedron dalam kemas-rapat anion yang bersangkutan. Dalam kasus seperti ini anion-anion membangun larikan kubus sederhana yang menyisakan rongga kubus yang menyediakan ruang/celah cukup untuk kation yang lebih besar. Satu kation di dalam rongga kubus mempunyai bilangan koordinasi delapan; contoh untuk ini adalah CsCl. Struktur kristal ion dipengaruhi oleh muatan relatif dan ukuran relatif ion-ion yang bersangkutan. Suatu kristal ion bersifat stabil apabila setiap kation tepat menyinggung anion-anion di sekelilingnya demikian pula sebaliknya. Kation yang lebih kecil membuat singgungan terbaik apabila dengan empat anion tetangga terdekat membentuk bilangan koordinasi empat, dan menempati rongga tetrahedron yang lebih kecil daripada rongga oktahedron. Ada dua rongga tetrahedron tiap anion dalam satu larikan kemas-rapat anion. Dalam senyawa dengan stoikiometri 2:1 seperti Li2O dan Na2S misalnya, setiap rongga tetrahedron ditempati oleh satu kation. Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 49 Senyawa-senyawa yang mempunyai struktur kristal sama di katakan isomorfis. Beberapa senyawa ini dapat mengkristal secara bersamaan menghasilkan campuran kristal. Misalnya, campuran NaNO3 dan CaCO3 membentuk kristal campuran walaupun sifat-sifat fisik dan semua sifat kimiawi keduanya berbeda satu sama lain. Tabel 1.6 Beberapa senyawa dengan struktur kristal khusus Strktur Kristal Contoh Senyawa *) Rock-salt NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN Sesium klorida CsCl, CaS, CuZn, TlSb Sfalerit (Zink blende) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs Wurtzit ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC Fluorit CaF2, HgF2, BaCl2, PbO2, UO2 Antifluorit K2O, Na2O, Li2O, K2S, Na2S, Na2Se Rutil TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 Perovskit CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3 Nikel arsenida NiAs, NiS, FeS, CoS, PtSn *) Senyawa yang dicetak tebal memberi nama struktur kristal kelompoknya Semua struktur kristal ion dapat dikenali menurut sistem kristal yang telah dibicarakan di atas, dan karakteristika padatan ionik ditunjukkan Tabel 1.6. Untuk mempermudah visualisai, bangun kisi kristal sering dilukiskan menurut model kemas-rapat stick and ball, sehingga baik bangun geometri, jumlah atom atau ion maupun bilangan koordinasi dapat ditentukan dengan mudah. Senyawa sederhana dengan rasio formula kation / anion 1:1, 1:2, 2:1, dan 2:2 akan dijelaskan secara ringkas berikut ini : Struktur natrium klorida Natrium klorida mengkristal dalam bentuk kubus pusat muka (face centered cube, fcc). Untuk membayangkan bentuk ini perhatikan posisi salah satu ion-ion yang sama, ion-ion Na+ saja atau ion-ion Cl- saja pada 50 Kimia Anorganik Logam sistem satu unit sel kristal sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.21. Pada Gambar 1.21(B) delapan ion Cl- (lingkaran terang-besar) menempati kedelapan sudut suatu kubus, enam ion Cl- yang lain (lingkaran berbintikbesar) menempati keenam pusat muka kubus ini. Jika kubus tersebut diperluas atau diperpanjang dengan tambahan masing-masing satu muka lagi ke arah horizontal (kiri-kanan, muka-belakang) dan vertikal (atas-bawah), maka akan terlihat bahwa tiap ion Na+ menempati pusat setiap bangun oktahedron ion Cl-. Dengan demikian kristal NaCl dapat dikatakan mempunyai bangun kemas-rapat kubus pusat muka ion Cldengan ion Na+ yang lebih kecil menempati rongga oktahedral. Selain itu, perluasan bangun ini juga akan memperlihatkan adanya bentuk kubus pusat muka yang dibangun oleh ion-ion Na+ seperti halnya yang dibangun oleh ion-ion Cl-. Oleh karena itu, kisi kristal natrium klorida merupakan dua kisi kubus pusat muka yang saling tertanam di dalamnya (interpenetrasi). Perluasan Gambar 1.21(B) akan menunjukkan dengan jelas bahwa tiap ion “dihubungkan” dengan enam ion lain. Maka, masingmasing ion mempunyai bilangan koordinasi enam. Dalam satu unit sel (Gambar 1.21B), jumlah masing-masing ion/atom dengan mudah dapat ditentukan yaitu empat, sehingga memenuhi soikiometri 1:1 dengan formula NaCl. Struktur sesium klorida Berbeda dengan natrium klorida, NaCl, sesium klorida, CsCl, mengkristal dalam bentuk kubus sederhana atau kubus primitif; jadi tidak termasuk kemas-rapat. Hal ini berkaitan dengan ukuran Cs+ yang relatif lebih besar sehingga memerlukan rongga yang lebih besar daripada rongga oktahedron. Sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.22, di dalam kisi kristalnya ion-ion Cl- menempati kedelapan titik sudut kubus dan ion pasangannya, Cs+, menempati pusat badan kubus ini.�������� Dengan demikian, bilangan koordinasi ion Cs+ dapat ditentukan dengan mudah, yaitu delapan karena dihubungkan dengan delapan ion Cl-. Kedelapan ion Cl- masing-masing menempati posisi yang ekivalen dengan nilai Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 51 yang sama dalam satu unit selnya yaitu 1/8, dan mempunyai ”satu stick ” penghubung sebagai bilangan koordinasi. Dengan kata lain tiap ion Cltentu mempunyai ”delapan stick” penghubung atau bilangan koordinasi delapan. Gambar 1.22 Satuan sel kubus sederhana CsCl Catatan : struktur CsCl kadang-kadang dinyatakan dengan bentuk kubus pusat badan - bcc yang tentu saja tidak tepat sebab dalam kisi bcc baik titik-titik sudut maupun titik pusat badannya harus ditempati oleh ion-ion yang sama. Struktur zink blende dan wurtzit Zink sulfida, ZnS, merupakan satu contoh senyawa polimorf, mengkristal dalam dua macam bentuk kisi yang sangat berbeda yaitu zink blende dan wurtzit (Gambar 1.23).������������������������������� Dalam kedua macam bentuk ini kedua ion Zn dan ion S masing-masing mempunyai bilangan koordinasi empat. Zink blende mempunyai struktur kemas-rapat kubus pusat muka anion dengan kation mengisi setengah rongga tetrahedron (Gambar 1.23A). Dalam satu unit sel, masing-masing ion dapat dihitung dengan mudah yaitu empat untuk kubus pusat muka ion S2- dan empat untuk ion Zn2+ interior sehingga dipenuhi rasio stoikiometri 1:1. Wurtzit mempunyai struktur kemas rapat heksagonal ion S2- de­ ngan ion Zn2+ mengisi setengah rongga tetrahedron sebagaimana terlihat pada Gambar 1.20B yang menunjukkan lapis A-B-A untuk 52 Kimia Anorganik Logam atom S. Dalam satu unit sel, terdapat enam atom Zn yang terdiri atas empat atom interior, dan 1/3 x 6 atom sudut heksagonal “tengah” ; dan enam atom S yang terdiri atas tiga atom interior 2 x 1/6 x 6 atom muka, dan ½ x 2 atom “pusat” muka. Dengan demikian, bangun ini memenuhi rasio stokiometri 1:1. Pada kedua bentuk ini, masing-masing kation dan anion mempunyai bilangan koordinasi empat. Gambar 1.23 (a) Kemas rapat kubus anion S2- dengan kation Zn2+ di dalam � ½ rongga tetrahedron dalam kristal Zink blende, ZnS� (b) Kemas rapat heksagon anion S2- dengan kation Zn2+ di �������� alam ½ rongga tetrahedron dalam kristal wurtzit, ZnS Struktur fluorit Kalsium fluorida, CaF2, mengkristal dalam bentuk struktur fluorit (Gambar 1.24). Struktur ini merupakan kemas rapat kubus pusat muka ion (Ca2+), dan ion (F-) menempati delapan rongga tetrahedral. Dengan demikian, dalam satu unit sel terdapat empat ion Ca dan delapan ion F sehingga dipenuhi rasio stoikiometri 1:2. Bilangan koordinasi ion Fdengan mudah dapat diketahui yaitu empat, sesuai dengan posisinya sebagai atom interior yang menempati rongga tetrahedral dengan empat ”stick” penghubung.����������������������������������������� Bola kation menempati dua macam posisi yaitu posisi sudut kubus dan pusat muka kubus. Posisi sudut kubus (1/8 atom) dihubungkan oleh satu ”stick” penghubung dan ini ekivalen Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 53 dengan posisi pusat muka kubus (½ atom) yang dihubungkan dengan empat ”stick” penghubung. Kedua posisi ini menghasilkan bilangan koordinasi delapan untuk kation. Jika baik posisi maupun jumlah kation dan anion dibalik, hasilnya adalah struktur antifluorit, misalnya Li2O dan Na2O. Gambar 1.24 Struktur kisi fluorit Struktur rutil Titanium dioksida,TiO2, bersifat polimorf mengkristal dalam dua macam bentuk, yaitu rutil dan anatase. Rutil merupakan bangun kemas-rapat heksagonal ion O2-, dan ion Ti4+ menempati hanya setengah rongga oktahedral. Susunan seperti ini menghasilkan struktur tetragonal dengan ion Ti4+ menempati pusat badan dan kedelapan sudutnya, sehingga memberikan nilai dua ion dalam satu unit selnya (Gambar 1.25). Sedangkan keenam ion oksida yang mengakomodasi rongga oktahedral-isi, dua menempati posisi interior dan empat menempati posisi dua bidang muka tetragon masing-masing 2 ion sehingga memberikan total nilai empat ion. Dengan demikian, struktur ini menghasilkan rasio stoikiometri kation/anion 1:2. Bilangan koordinasi kation adalah enam, yaitu enam anion oksida yang tertata secara oktahedral dan bilangan koordinasi anionnya adalah tiga, yaitu tiga kation Ti4+ yang tertata secara trigonal. 54 Kimia Anorganik Logam Gambar 1.25 Struktur kisi rutil (3 satuan sel) Dalam anatase TiO2, anion-anion oksida membentuk larikan kemas rapat kubus dan kation Ti4+ menempati hanya setengah rongga oktahedral tetapi dengan pola yang berbeda dari pola dalam rutil. Perbedaan pola penempatan kation dalam rongga oktahedral dari kedua bentuk ini ditunjukkan pada Gambar 1.26. Gambar 1.26 Pola rongga isi-kosong dalam (A) Anatase, dan (B) Rutil Struktur β - kristobalit Silikon dioksida, SiO2 mengkristal dalam bermacam-macam bentuk; beberapa di antaranya distabilkan oleh kehadiran atom-atom asing. Salah satunya adalah β - kristobalit yang mirip dengan struktur zink blende; atom-atom silikon menempati semua posisi atom Zn dan S di dalam struktur zink blende, dan atom-atom oksigen menempati Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 55 posisi di antara atom-atom silikon. Bentuk lain adalah tridimit yang mirip dengan struktur wurtzit. Dalam kedua macam struktur ini bilangan koordinasinya adalah empat untuk silikon dan dua untuk oksigen. 1.2.11 Cacat dan Poin Cacat Kecuali kristal-kristal tunggal yang tumbuh dalam kondisi khusus, senyawa-senyawa kristalin jarang bersifat “sempurna”. Suatu kristal sempurna bersifat kimiawi murni dan mempunyai struktur sempurna dengan setiap titik-titik kisi terisi seperti yang dilukiskan oleh unit sel. Sifat-sifat fisik dan kimiawi suatu padatan banyak yang bergantung pada hadirnya cacat-cacat dalam padatan yang bersangkutan. Kristalkristal sempurna bersifat sangat kuat sedangkan hampir sebagian besar padatan mengandung cacat yang cukup untuk menyebabkan padatan ini mudah dipengaruhi oleh gaya-gaya mekanik. Reaksi kimia dalam keadaan padat memerlukan gerakan atom-atom atau ion-ion melalui padatan yang bersangkutan. Namun dalam kristal sempurna tidak ada jalan khusus yang tersedia untuk keperluan gerakan ini, tetapi dalam kristal-kristal “cacat” atom-atom atau ion-ion dapat bergerak dari cacat satu ke cacat lain.������������������������������������������������������� Jadi struktur cacat sangat berperan dalam menentukan sifat-sifat suatu semikonduktor. Gambar 1.27 Model tipe cacat (a) kekosongan, (b) selit dan (c) pengotoran Satu dari beberapa tipe cacat yang didefinisikan oleh para ahli kimia zat padat adalah variasi di dalam penempatan kisi atau variasi bagian-bagian interstitial (selit) dalam kristal.�������������������������� Ada tiga tipe dasar poin cacat yang dapat terjadi seperti ditunjukkan pada Gambar 1.27, yaitu: 56 Kimia Anorganik Logam (a). (b). (c). kekosongan, adalah adanya bagian kisi yang tidak terisi atau tidak dihuni interstitial (selit), adalah adanya atom atau ion dalam ruang atau celah di antara bagian-bagian kisi, dan pengotoran (impurity), adalah adanya ion atau atom asing di dalam bagian kisi regular atau bagian selit. Dalam kristal ionik, sifat kenetralan muatan listrik harus dipertahankan, dan dalam banyak hal ini dicapai melalui keseimbangan antara cacat-cacat yang bermuatan positif dan negatif. Kecenderungan beberapa senyawa untuk mengakomodasi poin cacat dalam struktur kristalnya menyebabkan terjadinya senyawa-senyawa nonstoikiometrik yaitu rasio dari atom-atom berbeda yang bergabung bukan merupakan bilangan bulat. Senyawa demikian ini hanya terdapat pada keadaan padatan dan dalam banyak hal mempunyai komposisi yang bervariasi. Sebagai contoh di dalam senyawa wüstite, FexO (0 < x < 1), bagian kationnya terdapat kekosongan hingga 14%. Untuk mempertahankan sifat kenetralan muatan, dua ion Fe2+ diubah menjadi ion Fe3+ untuk setiap ion Fe2+ yang hilang. Pembuatan Fe(II) oksida maupun Cu(II) sulfida di dalam laboratorium dengan tekanan atmosfer tidak pernah dihasilkan komposisi stoikiometrik. Dalam titanium oksida, TiO2, 15 % bagian dari tiap tipe (rutil dan anatase) terdapat kekosongan. Oleh karena itu terdapat komposisi nonstoikiometrik titanium oksida, TiO2, dalam rentang yang luas dengan harga x < 1 atau x > 1, bergantung pada tekanan oksigen selama pembuatan sampel senyawa yang bersangkutan. 1.2.12 Jarak Antarnuklir Gaya-gaya kimiawi sangat penting untuk menjelaskan sifat-sifat kimiawi senyawa.yang bersangkutan. Dalam pembahasan gaya-gaya kimiawi, jarak antar partikel sangat penting, dan oleh karena itu perlu pembahasan khusus perihal jarak antarnuklir suatu atom baik dalam molekul maupun antarmolekul. Sayangnya banyak sekali istilah yang berkaitan dengan hal ini seperti jari-jari -ikatan,- nonikatan,- ionik, Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 57 kovalen (rkov ), -metalik (rM), jari-jari van der Waals (rvdW), dan jari-jari atomik. Berikut ini hanya dibahas perihal jari-jari van der Waals, jari-jari ionik, dan jari-jari kovalen. Jari-jari van der Waals Bila dua atom gas mulia dibawa bersama dengan tanpa energi kinetik pemisah, maka keduanya akan tetap terlekat bersamaan (Gambar 1.28). Gaya yang melekatkan keduanya menjadi bersamaan ini adalah gaya dispersi London (kadang-kadang juga disebut sebagai gaya van der Waals) yang sangat lemah.���������������������������� Gaya ini adalah gaya yang ditimbulkan karena pengaruh antar dua atom yang bersifat dipol sementara. Timbulnya sifat dipol sementara ini sebagai akibat distribusi elektron yang tidak merata pada saat-saat tertentu hanya dalam waktu pendek untuk menjaga terjadinya tolakan antarelektron agar minimum, tetapi juga menjaga terjadinya interaksi tarikan nuklir-elektron menjadi maksimum. Jarak antarnuklir akan menjadi sedemikian sehingga gayagaya tarik yang lemah tepat diseimbangkan oleh gaya-gaya tolak Pauli yaitu antarelektron dalam kulit-kulit elektron yang berisi penuh. Jika kedua atom gas mulia tersebut identik (sama), maka setengah jarak antarnuklir mungkin dapat dinyatakan sebagai jari-jari van der Waals atau jari-jari nonikatan bagi setiap atomnya seperti Gambar 1.28. Gambar 1.28 Perbandingan antara rkov , rvdW , rM , r+ dan r- Misalnya, padatan argon terdiri atas atom-atom argon, yang satu dengan lainnya berjarak 380 pm, membentuk kemas rapat kubus pusat muka hingga menghasilkan jari-jari van der Waals bagi atom argon� 58 Kimia Anorganik Logam ≈� 190 ��������������������������������������������������������������� pm. Walaupun pengertian jari-jari van der Waals suatu atom nampak sederhana, kenyataannya dijumpai kasus-kasus yang bervariasi. Ukuran atom bergantung pada sejauh mana atom yang bersangkutan mengalami kompresi oleh gaya-gaya dari luar dan juga bergantung pada pengaruh substituen. Misalnya dalam XeF4, jari-jari Xe terukur kirakira 170 pm, jauh lebih pendek daripada harga yang diperoleh dalam padatan xenon yaitu 218 pm. Dalam XeF4, atom-atom Xe tidak saling bersentuhan. Perkiraan jari-jari van der Waals Xe diperoleh dengan pengurangan oleh jari-jari van der Waals fluorin terhadap jarak Xe–F nonikatan yaitu jarak terpendek antara molekul (320 - 330 pm). Hal ini dapat dijelaskan bahwa kenyataannya atom xenon tereduksi ukurannya karena rapatan elektron menggeser ke pihak atom fluorin yang lebih elektronegatif. Selain itu, adanya induksi muatan parsial (Xeδ��+ Fδ�-) dapat mengakibatkan atom-atom Xe dan F menarik satu sama lain sehingga lebih dekat. Walaupun jari-jari van der Waals agak bervariasi oleh karena bergantung pada lingkungan atom yang bersangkutan, jarak nonikatan dapat diperhitungkan dengan baik seperti ditunjukkan pada Tabel 1.7. Tabel 1.7. Jari-jari van der Waals (dalam Å) beberapa atom nonmetalik Atom rvdW H 1,1-1,3 N 1,5 O 1,40 F P 1,9 S 1,85 As 2,0 Se Sb 2,2 Te Atom rvdW Atom rvdW He 1,40 1,35 Ne 1,54 Cl 1,80 Ar 1,92 2,00 Br 1,95 Kr 1,98 2,20 I 2,15 Xe 2,18 Atom rvdW Jari-jari kovalen Jarak antarnuklir dalam molekul F2 adalah 142 pm, lebih pendek daripada jumlah dua jari-jari van der Waals fluorin. Perbedaan ini disebabkan oleh kenyataan bahwa awan elektron atom-atom F tumpangtindih (overlap) secara ekstensif dalam pembentukan ikatan F–F. Hal ini berbeda dengan jari-jari van der Waals antara dua molekul F2 yang jika jaraknya memendek diikuti dengan naiknya energi tolak (repulsif ). Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 59 Suatu hal yang mungkin untuk menganggap bahwa keseim­ bangan jarak dalam molekul F2 adalah keseimbangan dengan terjadinya tumpang-tindih orbital ikat secara maksimum. Tetapi, jika hal ini dijadikan sebagai satu-satunya kriteria, molekul F2 akan “runtuh” hingga kedua inti atom F menjadi saling persis bertumpangan dan hal ini berakibat fungsi-fungsi gelombang orbital atomik mempunyai distribusi ruang yang sama hingga tumpang-tindih mencapai maksimum.��������� Jelas, hal ini tidak mungkin terjadi karena adanya tolakan antara kedua muatan inti positif dan tolakan antara elektron-elektron dalam orbital. Jika umpamanya (secara spekulatif saja) molekul F2 terdiri atas F+ F-, maka hal ini dapat mengarah pada pemahaman bahwa molekul-molekul halogen adalah ionik, suatu hal yang berlawanan dengan kenyataan. Faktor utama dalam penentuan jari-jari kovalen suatu atom adalah ukuran awan elektron yang tertanam dalam kulit valensi, dan inilah jari-jari van der Waals atom bersangkutan. Tabel 1.8 Jari-jari kovalen beberapa unsur (dalam pm) H: 37 Li : 134 Be : 125 B : 196 77 N : 75 O : 73 F : 71 Ne : 69 130 Si : 118 P : 110 S : 102 Cl : 99 Ar : 97 Ga : 120 Ge : 122 As : 122 Se : 117 Br : 114 Kr : 110 Sn : 140 Sb : 143 Te : Cr : 32 90 C : Na : 154 Mg : 145 Al : K: He : 139 Fe : 126 Co : 126 Ni : 121 (Td) 135 I : Zn : 120 133 Xe : 130 Rn : 145 116 (Sq) (Td = tetrahedron, Sq = Bujursangkar / square plane) Jari-jari kovalen dapat dihitung dari rata-rata jumlah panjang ikatan homonuklir (Tabel 1.8). Dalam berbagai kasus, ikatan tunggal homonuklir misalnya B-B belum diukur, jari-jari kovalennya sering ditentukan secara tidak langsung. Misalnya, jari-jari kovalen B diperoleh dari pengurangan panjang ikatan heteronuklir A-B dengan jari-jari kovalen unsur A yang sudah diketahui. 60 Kimia Anorganik Logam Panjang ikatan kovalen dalam molekul ABn ditaksir dari rA + rB; beberapa contoh khusus disajikan pada Tabel 1.9. Untuk n berharga besar dengan ukuran atom pusat A yang relatif kecil, kerumunan substituen B mengakibatkan pemanjangan ikatan. Ada beberapa kasus dengan hasil numerik penambahan jari-jari relatif jauh menyimpang. Misalnya, panjang ikatan H-H dan F-F masing-masing adalah 74 dan 142 pm, dan ini menghasilkan jari-jari kovalen H ~ 37 pm dan F ~ 71 pm. Tetapi, panjang ikatan H–F ternyata bukannya 108 pm, melainkan hanya 92 pm. Jika diasumsikan bahwa ukuran atom F tetap, maka jari-jari atom H dalam HF adalah 21 pm, dan sebaliknya jika ukuran atom H tetap, maka jari-jari atom F dalam HF adalah 55 pm. Sungguh, ini merupakan hargaharga yang jauh lebih kecil daripada harga dalam diatomik homonuklir yang bersangkutan.����������������������������������������� Sangat mungkin atom H memang merupakan unsur unik karena absennya inti He di dalamnya. Namun demikian, penyimpangan sifat penambahan ini umumnya dikaitkan dengan perbedaan elektronegativitas antara atom-atom yang berikatan. Tabel 1.9 Komparasi jarak antarnuklir perhitungan dan eksperimen (dalam pm) Molekul Ikatan rA + rB robs Molekul Ikatan rA + rB robs HF H-F 108 92 BrCl Br-Cl 213 214 HCl H-Cl 136 128 ICl I-Cl 232 232 HBr H-Br 151 142 CH4 C-H 114 109 HI H-I 170 161 CF4 C-F 148 136 ClF Cl-F 170 163 CCl4 C-Cl 176 176 BrF Br-F 185 176 CBr4 C-Br 191 194 CI4 C-I 210 215 Biasanya, hasil pengamatan menunjukkan bahwa panjang ikat­ an antara atom elektropositif dan atom elektronegatif mengalami pemendekan dari harga yang diharapkan berdasarkan jari-jari kovalennya. Schomaker dan Stevenson menyarankan adanya hubungan: Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 61 rAB = rA + rB - 9 Δx, dengan Δx adalah perbedaan elektronegativitas atom A dengan atom B. Sekalipun rumusan tersebut kurang akurat dan perlu dimodifikasi, namun kenyataan bahwa adanya pemendekan ikatan sangat jelas. Ikatan heteropolar hampir selalu lebih kuat daripada yang diharapkan atas dasar ikatan homopolarnya. Atom-atom dalam molekul AB terikat lebih kuat dan mengalami kompresi relatif lebih kuat terhadap situasi dalam molekul AA dan BB yang memberikan dasar perhitungan rA dan rB. Adalah lebih bermanfaat untuk menganalisis sumber kestabilan senyawa AB ini daripada hanya sekedar pengenalan adanya energi resonansi ionik. Kestabilan senyawa AB ini adalah akibat dari energi ikat ekstra, yaitu energi ionik atau energi Madelung yang berasal dari muatan parsial pada atom-atom Aδ+Bδ- sebesar: E = Untuk atom polivalen, muatan parsial akan bertambah pada setiap penambahan substituen yang sangat elektronegatif. Jadi, muatan parsial pada atom C dalam molekul CF4 jauh lebih besar daripada muatan parsial atom C dalam CH3F, dan oleh karena itu semua ikatan C-F memendek secara proporsional seperti data berikut: Jenis Senyawa CH3F CH2F2 CHF3 CF4 Jarak C-F (dalam pm) 139,1 135,8 133,2 132,3 Jari-jari ionik Perbedaan utama antara jari-jari ionik dengan jari-jari van der Waals terletak pada perbedaan gaya tarik bukan pada perbedaan pada gaya tolak. Jarak antar ion dalam LiF misalnya, merupakan jarak pada saat gaya tolakan antara inti He (yaitu Li+) dengan inti Ne (yaitu F-) seimbang dengan gaya elektrostatik yang kuat antara ion Li+ dengan ion F- (gaya Madelung).������������������� Energi tarikan Li+ F- cukup tinggi, lebih dari 400 kJ mol-1, dan energi London He-Ne hanya berharga derajat 4 kJ mol-1. Oleh karena itu, gaya-gaya dalam kristal LiF, jauh lebih tinggi, dan jarak antar ion, 62 Kimia Anorganik Logam yaitu 195 pm, menjadi lebih pendek daripada yang diharapkan secara penambahan jari-jari van der Waals He dan Ne, yaitu 294 pm.���������� Dengan prinsip yang sama seperti halnya menaksir jari-jari kovalen, adalah mungkin untuk meneliti jari-jari ionik. Jarak antarnuklir antara dua ion dalam struktur ionik diasumsikan sama dengan jumlah jari-jari ionik: d = r+ + r- (r+ = jari-jari kation, dan r- = jari-jari anion). Dengan membandingkan jarak dalam senyawasenyawa yang berbeda tetapi mengandung ion yang sama akan dapat ditunjukkan bahwa jari-jari ion bersifat relatif tetap. Misalnya, perbedaan jari-jari K+ dan Na+ dapat dievaluasi dalam empat senyawa halida yang berbeda seperti berikut ini: rK+ - rNa+ = dKF - dNaF = dKCl - dNaCl = dKBr - dNaBr = dKI - dNaI = = = = 35 pm 33 pm 32 pm 30 pm Sesungguhnya, hasil kecenderungan penurunan yang cukup nyata dengan naiknya ukuran halida adalah sebagai efek nyata yang dapat dimengerti oleh pertimbangan sistim kemas rapat. Jika dikatakan bahwa (rK+ - rNa+) relatif tetap, maka cukup beralasan untuk mengasumsikan bahwa rK+ dan rNa+ juga relatif tetap. Baik data penjumlahan maupun pengurangan jari-jari ion dari senyawa-senyawa yang saling berkaitan mudah diperoleh. Maka, bila jari-jari dari salah satu ion dapat diketahui, jari-jari ion yang lain pun dapat ditentukan. Pauling mengusulkan suatu metode praktis untuk menghitung rasio jari-jari ion yaitu bahwa jika dua ion mempunyai konfigurasi gas mulia yang sama, misalnya NaF, maka rasio jari-jari harus berbanding terbalik dengan rasio muatan nuklir yang dialami oleh elektron-elektron terluar. Muatan inti efektif dapat dihitung dengan menggunakan tetapan perisai empiris, misalnya seperti yang dikembangkan oleh Slater (Lihat Dasar-dasar Kimia Anorganik Nonlogam, Sugiyarto, FMIPA, 2007). Menurut aturan Slater, sebuah elektron di dalam kulit utama kedua yang penuh ditamengi atau dilindungi oleh semua elektron yang lain Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 63 sampai dengan elektron ini mengalami interaksi dengan muatan nuklir sebesar 4,15 unit kurangnya dari yang aktual.������������������������ Dengan demikian, untuk Na+ dengan muatan nuklir aktual 11, muatan efektifnya adalah 11 - 4,15 = 6,85. Untuk atom F, muatan efektifnya adalah 9,00 - 4,15 = 4,85. Maka, menurut Pauling: Karena jarak interionik dalam NaF adalah 231 pm, maka rNa+ + rF = 231 pm, hingga dapat diperoleh rF - = 135 pm dan rNa+ = 96 pm.��� Dengan cara ini jari-jari ionik (tradisional) untuk banyak senyawa dapat ditentukan, dan hasilnya sebagaimana ditunjukkan Tabel 1.10. Namun menurut Shannon dan Prewitt, jari-jari ionik berkaitan dengan bilangan koordinasi dalam kisi kristal senyawanya, dengan jari-jari kation sekitar 14 pm lebih panjang dan anion sekitar 14 pm lebih pendek daripada harga-harga tradisional tersebut. Tabel 1.10 Jari-jari ionik (dalam pm) beberapa ion Ion r Ion r Ion r Ion r Ion r Ion r 208 135 60 Be Unsur-Unsur Utama 31 Na+ 96 Mg2+ 65 Al3+ 50 S2- 184 Cl- 181 K+ 133 Ca2+ 99 Ga3+ 62 Se2- 198 Br- 195 Rb + 148 2+ Sr 113 3+ In 2- 221 I 216 Cs+ 169 Ba2+ 135 Tl3+ 121 Li + 2+ 68 3+ Ti Fe 53 Zr4+ 80 Cr3+ 55 Ce4+ 101 140 81 Sn 4+ 71 Te 95 Pb4+ 84 Pb2+ Unsur-Unsur Transisi 4+ O 2- HF- - Unsur-Unsur Lain Mn Fe2+ 80 Zn2+ 74 75 Cd2+ 97 Co2+ Ni2+ 72 69 Hg2+ 110 2+ Rasio jari-jari ionik Besarnya ukuran rongga oktahedral dalam sebuah kisi kemasrapat anion dapat ditentukan dengan mudah (Gambar 1.29). Suatu kation yang menempati tepat sebesar rongga oktahedral, bagian 64 Kimia Anorganik Logam aksialnya akan membentuk bujur sangkar dengan panjang diagonal sebesar 2 r+ + 2 r- . Dengan demikian, dalam segitiga siku-siku samakaki ABC (Gambar 1. 29b) berlaku hubungan sebagai berikut: cos 45o = 0,293 r- = 0,707 r+ , sehingga Rasio ini ( = 0,707 r- = 0,707 r- + 0,707 r+ = 0,414 , atau = 2,42 ≈ 0,414 ) akan membatasi sifat "kestabilan" kation dalam rongga oktahedral untuk menjaga agar anion-anion dan anion-kation tetap tepat bersinggungan. Kation dengan ukuran lebih kecil tentu akan memilih rongga tetrahedral yang lebih kecil daripada rongga oktahedral, dan kation yang lebih besar akan memilih rongga kubus sederhana. Gambar 1.29 Posisi kation dalam : (a) rongga oktahedron anion, (b) penampang irisan mendatarnya dan (c) penampang irisan mendatar untuk struktur trigonal Dengan cara yang sama, rasio terendah bagi rongga dengan bilangan koordinasi 3 (trigonal, Gambar 1.29c), 4 (tetrahedral), 8 ( kubus sederhana), dan 12 ( dodekahedral ) dapat ditentukan yaitu masing-masing sebesar ≈ 0,155, 0,225, 0,732, dan 1,00. Hal ini berarti bahwa Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 65 untuk rasio 0,155 - 0,225, bentuk yang lebih diuntungkan adalah koordinasi geometri trigonal, rasio 0,225 - 0,414, koordinasi geometri tetrahedral, rasio 0,414 - 0,732 koordinasi geometri oktahedral, dan rasio 0,732 - 1,00 bentuk koordinasi geometri kubus sederhana (Tabel 1.11). Manfaat rasio jari-jari ini dapat diilustrasikan pada beberapa contoh senyawa termasuk yang telah dibicarakan di atas dan akan dibicarakan lebih lanjut seperti berikut ini. Tabel 1.11 Hubungan rasio jari-jari dengan geometri Geometri Rasio Pembatas r+ / r- atau r- / r+ 3 trigonal 0,155 - 0,225 atau 4,44 – 6,45 BF3 4 tetrahedral 0,225 - 0,414 atau 2,42 - 4,44 Wurtzit, Zinkblende 6 oktahedral 0,414 - 0,732 atau 1,37 - 2,42 NaCl, Rutil 8 kubus 0,732 -1,00 atau 1,00 - 1,37 CsCl, CsF Bilangan Koordinasi Kemungkinan Struktur Kisi Senyawa BeS mempunyai rasio jari-jari = 0,35. Dengan demikian dapat diramalkan bahwa Be mempunyai bilangan koordinasi empat karena cocok menempati rongga tetrahedral, dan kenyataannya memang BeS mengadopsi struktur wurtzit. Demikian juga dengan cara yang sama dapat diramalkan bahwa ion Na+ akan memilih menempati rongga-rongga oktahedral dalam kemas-rapat kisi anion Cl, sehingga membentuk kristal NaCl dengan bilangan koordinasi enam, karena = 0,69. Tetapi, dengan kation yang lebih besar seperti Cs+, struktur CsCl tidak lagi mengadopsi bilangan koordinasi enam seperti NaCl, melainkan mengadopsi bentuk kubus sederhana dengan bilangan koordinasi 8 karena 66 = 1,08. Kimia Anorganik Logam Dalam senyawa yang mempunyai jumlah anion tidak sama dengan jumlah kation, misalnya SrF2, TiO2, Li2O, dan Rb2S, penerapan rasio jari-jari terhadap dugaan bilangan koordinasi tidak begitu mudah. Dalam hal ini cara yang terbaik adalah dengan mempertimbangkan dua macam perhitungan rasio jari-jari seperti pada contoh SrF2 berikut: = 1,11 → maksimum bilangan koordinasi Sr2+ = 8 = 0,90 → maksimum bilangan koordinasi F- = 8 Oleh karena jumlah anion F- harus dua kali jumlah kation Sr2+, maka sebaliknya bilangan koordinasi kation Sr2+ harus dua kali bilangan koordinasi anion F-. Kesesuaian bilangan koordinasi dengan stoikiometri ini menyebabkan senyawa SrF2 mengadopsi struktur fluorit dengan kation Sr2+ mempunyai bilangan koordinasi 8 (maksimum) dan anion F- mempunyai bilangan koordinasi 4. Contoh ke dua adalah senyawa SnO2, dengan rasio ion: = 0,66 → maksimum bilangan koordinasi Sn4+ = 6 = 1,52 → maksimum bilangan koordinasi O2- = 6 Lagi-lagi dengan mempertimbangkan stoikiometri senyawa ini, bentuk yang hanya mungkin diadopsi adalah struktur TiO2- rutil dengan bilangan koordinasi 6 untuk kation Sn4+ dan bilangan koordinasi 3 untuk anion O2. Contoh terakhir adalah senyawa K2O, dengan rasio ion: = 1,21 → maksimum bilangan koordinasi K+ = 8 = 0,83 → maksimum bilangan koordinasi O2- = 8 Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 67 Pertimbangan stoikiometri menyarankan bahwa K2O mengadopsi struktur antifluorit, yaitu K+ dan O2- masing-masing mempunyai bilangan koordinasi empat dan delapan. Catatan : Aplikasi rasio jari-jari ini sesungguhnya sangat terbatas dan harus hatihati, khususnya bila ikatan kovalen menjadi faktor yang harus dipertimbangkan. Perkecualian terhadap penerapan rasio jari-jari Penerapan hubungan rasio jari-jari terhadap bangun geometri pada berbagai contoh di atas memang cukup instruktif. Namun rasio jari-jari hanyalah merupakan sebuah petunjuk saja yang sesungguhnya sangat terbatas pemakaiannya dan perlu hati-hati khususnya jika ikatan kovalen menjadi faktor yang harus dipertimbangkan. Walaupun banyak senyawa ionik benar-benar mengadopsi bangun geometri sesuai dengan ramalan (kira-kira ? kasus), ada banyak perkecualian dan contoh berikut menunjukkan beberapa perkecualian yang ekstrem (Tabel 1.12). Tabel 1.12 Contoh beberapa senyawa dengan kemasan-nyata yang menyimpang dari kemasan-duga Senyawa r+ / r- Kemasan-duga Kemasan-nyata HgS 0,68 NaCl (koordinasi 6) ZnS (koordinasi 4) LiI 0,35 ZnS (koordinasi 4) NaCl (koordinasi 6) RbCl 0,99 CsCl (koordinasi 8) NaCl (koordinasi 6) Kimia bukanlah subjek yang sederhana, dan dalam senyawa yang sangat ionik sekalipun sesungguhnya terdapat sifat kovalen parsial walaupun hanya berderajat rendah; semakin berkurang derajat ioniknya semakin bertambah derajat kovalensinya, dan dalam keadaan demikian ini model bola keras bagi suatu ion dalam berbagai senyawa tidak lagi tepat. Sebagai contoh, raksa(II) sulfida, HgS, mempunyai tingkat kovalensi yang cukup tinggi sehingga dapat dipertimbangkan sebagai senyawa dengan jaringan kovalen seperti intan dan silikon dioksida. Tingginya sifat kovalensi ini memungkinkan pemilihan geometri tetrahedron struktur ZnS, sebagaimana sering dijumpai bagi senyawa Hg(II). 68 Kimia Anorganik Logam Sifat kovalen parsial juga terdapat dalam litium iodida (ingat ion iodida mudah terpolarisasi). Pemilihan bangun geometri-struktur NaCl pada senyawa ini sungguh tidak masuk akal jika alasan didasarkan pada harga standar jari-jari ioniknya. Ion Li+ terlalu kecil ukurannya dalam rongga oktahedral anion iodida sehingga akan mengakibatkan posisi kation tidak fit (pas) tetapi bergejolak terus-menerus. Studi struktur kristal menunjukkan bahwa rapatan elektron litium tidak berupa bola (sferis) melainkan mencuat ke luar ke arah keenam atom iodin di sekelilingnya; oleh karena itu, litium iodida tidak dapat dipertimbangkan sebagai senyawa yang benar-benar ionik, dan diduga mengandung sekitar 30 % karakter kovalen. Selain itu ditemukan bukti bahwa perbedaan energi antara kemasan geometri sering sangat kecil. Sebagai contoh rubidium klorida, RbCl, umumnya mengadopsi geometri struktur-NaCl yaitu kubus pusat muka, dan bukan struktur-CsCl yaitu kubus sederhana sebagaimana diramalkan. Namun, kristalisasi dibawah tekanan dapat menghasilkan geometri struktur-CsCl. Jadi perbedaan energi pengemasan antara kedua bangun geometri ini tentulah sangat kecil. Akhirnya perlu diingat, bahwa nilai jari-jari ionik tidaklah tetap dari lingkungan-tetangga yang satu ke yang lain. Sebagai contoh, ion Cs+ mempunyai jari-jari ionik sebesar 181 pm hanya ketika ion ini dikelilingi oleh enam anion tetangga, dan dengan delapan anion tetangga seperti dalam CsCl, Cs+ mempunyai jari-jari ionik sedikit lebih besar, 188 pm.������������������������������������������������������� Untuk ion-ion berukuran besar, perbedaan ini bukanlah merupakan faktor yang utama, tetapi untuk ion-ion berukuran kecil perbedaannya sangat signifikan. Litium, dalam lingkungan koordinasi empat, mempunyai jari-jari 73 pm, tetapi dalam lingkungan koordinasi enam, Li+ mempunyai jari-jari 90 pm. 1.2.13 Energi Kisi Energi kisi adalah kuantitas termodinamik yang didefinisikan sebagai energi yang dibebaskan apabila ion-ion dalam keadaan gas bergabung untuk menghasilkan satu mole senyawa ionik kristalin. Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 69 Energi kisi secara esensial merupakan entalpi pembentukan senyawa ionik dari ion-ion dalam fase gas.������������������������������������������� Seperti diilustrasikan dalam Tabel 1.13, energi kisi bervariasi terhadap jarak antar-ion dalam kristal dan terhadap muatan ion. Semakin dekat bergabungnya ion-ion dan semakin besar muatan ion yang bersangkutan semakin besar energi kisinya. Tabel 1.13 Energi kisi (dalam kJ mol-1) seri halida Garam Energi kisi Jarak antarion /nm Garam Energi kisi Jarak antarion /nm NaF -910 0,2317 FeCl2 FeCl3 -2525 - NaCl -769 0,282 -5364 - NaBr -732 0,297 -1827 - 0,323 Na2SO4 FeSO4 NaI -682 -2983 - LiCl -834 0,257 Na2CO3 -2301 - NaCl -769 0,282 FeCO3 -3121 - KCl -701 0,315 RbCl -680 0,329 CsCl -657 - Perhitungan Energi Kisi Perhitungan energi kisi dimulai dari cara perhitungan entalpi pembentukan senyawa ionik padatan dari gas-gas penyusun ion yang bersangkutan. Sebagai contoh adalah senyawa sederhana NaCl. Studi sinar-X menunjukkan bahwa atom-atom tersusun dalam bentuk kubus (Gambar 1.21) dan setiap atom Na dikelilingi oleh enam atom Cl secara oktahedron demikian juga sebaliknya. Bila diasumsikan bahwa atomatom ini berupa ion-ion Na+ dan ion Cl-, maka energi larikan dapat dihitung melalui cara berikut. Jarak Na+– Cl- paling pendek dinyatakan sebagai ro, maka energi elektrostatik antara dua ion bertetangga ini dapat dinyatakan dengan rumusan Coulomb: E (Joule) 70 , dengan εo = 8,854 x 10-2 C2 m -1 J-1. Kimia Anorganik Logam Gambar 1.21B menunjukkan bahwa setiap ion Na+ dikelilingi oleh 6 ion Cl- pada jarak ro, dan ini menghasilkan energi atraktif sebesar E . Ion tetangga terdekat yang lain kemudian adalah 12 ion Na+ yang secara trigonometri berjarak ro√����������������������������� 2 (Gambar 1.30); maka energi repulsif (tolakan) yang dihasilkan adalah . . Gambar 1.30 Perbandingan jarak Na-Cl-Na dalam kristal NaCl Dengan mengulang prosedur ini hingga berakhirnya interaksi semua ion, diperoleh penjumlahan energi sebagai berikut: E = = Rumus umum bagi seri tak terbatas tersebut dapat diturunkan untuk mendapatkan harga numerik yang semakin menyebar.���������� Harga numerik ini, , adalah khas bagi setiap struk- tur dan tak bergantung pada jenis ionnya. Harga penjumlahan semua interaksi geometrik ini disebut tetapan Madelung, MNaCl, untuk struktur NaCl. Tetapan Madelung untuk struktur ionik yang umum telah diketahui perhitungannya dan hasilnya sebagaimana ditunjukkan Tabel 1.14. Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 71 Tabel 1.14 Tetapan Madelung beberapa senyawa Tipe NaCl CsCl Rutile CaF2 Zink blende Wurtzit Tetapan Madelung, M 1,74756 1,76267 2,408 2,51939 1,63805 1,64132 Bilangan koordinasi 6:6 8:8 6:3 8:4 4:4 4:4 Tetapan Madelung yang unik, didefinisikan hanya untuk strukturstruktur yang rasio vektor antar-atomik cocok oleh simetri. Untuk struktur rutil, TiO2 terdapat dua dimensi kristal yang dapat bervariasi secara bebas, oleh karena itu terdapat tetapan Madelung yang berbeda untuk masing-masing dimensi yang bebas. Apabila 1 mol NaCl terbentuk dari ion-ion gas yang bersangkutan (masing-masing ada N ion Na+ dan Cl-, N = bilangan Avogadro), maka energi total yang dibebaskan adalah: E = N Z + Z - MNaCl , dengan Z + dan Z -, masing-masing (atraktif) adalah muatan kation (Na+) dan muatan anion (Cl-). Hal ini memang benar demikian, karena ekspresi energi elektrostatik untuk satu ion Cl- sama dengan energi elektrostatik untuk satu ion Na+. Energi elektrostatik, tepatnya energi atraktif antara dua muatan yang berlawanan, bukanlah energi aktual yang dibebaskan dalam proses: Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl (s) Kenyataannya, ion bukanlah sebagai bola kaku (rigid). Keseimbangan pemisahan Na+ dan Cl- dalam NaCl adalah tepat ketika gaya-gaya atraktif (tarik) benar-benar tepat diseimbangkan oleh gayagaya repulsif (tolak). Secara umum menurut Born, energi total repulsif per mol dapat dituliskan kaitannya dengan jarak r, yaitu : 72 E (rep) = , dengan B = konstante Kimia Anorganik Logam Pada keadaan keseimbangan-jarak, r = ro , energi (bersih) U untuk proses reaksi tersebut di atas adalah:U = N Z + Z - MNaCl ( )+ Catatan: 1. Perhatikan bahwa gaya atraktif menghasilkan kontribusi eksotermik sedangkan gaya repulsif menghasilkan kontribusi endotermik. 2. Dari eksperimen, informasi eksponen B, yaitu n, dapat diperoleh dari data kompresibilitas yaitu perubahan fraksional volume per perubahan unit tekanan ( )P, karena ion-ion menunjukkan sifat menahan bila dipaksa untuk mendekat lebih lanjut satu terhadap yang lain. Hargaharga ini ada hubungannya dengan tipe konfigurasi elektronik ionion yang bersangkutan, dan beberapa sudah dapat diketahui yaitu: konfigurasi : He n : 5 Ne 7 Ar, Cu+ 9 Kr, Ag+ 10 Xe, Au+ 12 Energi pada keadaan keseimbangan-jarak ini adalah minimum (yang berarti U = nol pada r = ro), dan ini dapat ditentukan dari turunan U terhadap r sebagai berikut: ( )r = ro = 0 = - - Secara fisik persamaan ini adalah persamaan gaya elektrostatik atraktif dan gaya repulsif antar ion-ion, dan harga B dapat ditentukan yaitu: B = - Selanjutnya, karena energi yang dibicarakan sudah tertentu yaitu energi minimum, maka digunakan istilah Uo untuk menyatakan energi pada keseimbangan-jarak, sehingga diperoleh: Uo = Uo = - Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 73 Persamaan ini adalah persamaan Born-Lande untuk energi kisi senyawa-senyawa ionik, yang sangat sukses dalam meramalkan hargaharga energi kisi secara akurat walaupun persamaan ini menghilangkan faktor-faktor energi tertentu sebagaimana akan dibicarakan kemudian. Persamaan ini hanya memerlukan pengetahuan struktur kristal yang bersangkutan didalam memilih harga-harga yang tepat bagi tetapan Madelung, M, dan jarak antar ion, ro, yang keduanya tersedia melalui studi difraksi sinar-X. Eksponen Born bergantung pada tipe ion yang terlibat, ion lebih besar yang mempunyai densitas elektron lebih besar akan mempunyai harga n yang lebih besar.��������������������������������� Untuk kristal NaCl, penggunaan persamaan tersebut melibatkan harga faktor-faktor berikut: M = 1,74756 N =6,022 x 1023 mol-1 e = 1,60210 x 10-19 C ro =2,81 x 10-10 m ( rNa+ + rCl- ) Z + = +1 (Na+) Z - =-1 (Cl-) π����������� = 3,14159 εo =8,854185 x 10-12 C2 J-1 m-1 n = 8 , rata-rata harga untuk Na+ (Ne) dan Cl- (Ar). Atas dasar besaran tersebut harga Uo dapat dihitung, yaitu -755 kJ mol ; harga eksperimen terbaik adalah -770 kJ mol-1 (kesalahan ~ 2%). Untuk mendapatkan hasil yang lebih sempurna, beberapa fungsi telah disarankan untuk diganti khususnya energi repulsif tersebut. Tambahan pula ada tiga term energi yang mempengaruhi hasil perhitungan tersebut sampai dengan harga belasan (~12 kJ mol-1), seperti gayagaya van der Waals, London, energi titik nol dan koreksi kapasitas panas. Energi titik nol muncul karena berdasarkan analogi partikel dalam kotak, sekalipun pada nol Kelvin (0 K) ion-ion tetap akan melakukan gerakan vibrasi dalam kisi karena tidak mungkin tidak bergerak. -1 Siklus Born-Haber Salah satu uji manfaat deskripsi model ionik tersebut adalah kemampuannya menghasilkan perhitungan harga entalpi pembentukan yang akurat, misalnya bagi NaCl. Perlu dicatat bahwa pada proses reaksi pembentukan NaCl (s) dari ion-ionnya, Na+ (g) dan Cl-(g), secara prinsip memungkinkan dilakukan pengukuran entalpi pembentukan 74 Kimia Anorganik Logam secara langsung meskipun secara eksperimen hal ini tidak mungkin layak dapat dilaksanakan. Tetapi, untuk proses sebaliknya jelas tidak mungkin dilaksanakan karena NaCl(s) tidak menguap menjadi ionionnya, melainkan menjadi NaCl (g) baru kemudian mengalami disosiasi menjadi atom-atomnya. Untuk mengatasi problem ini pada tahun 1919, M. Born, K. Fajans dan F. Haber menerapkan siklus termodinamik yang kemudian dikenal sebagai siklus Born-Haber. Hal ini didasarkan pada peran hukum Hess yang menyatakan bahwa entalpi reaksi adalah sama meskipun reaksi yang bersangkutan terjadi dalam satu tahap ataupun dalam beberapa tahap. Reaksi seperti ini dalam siklus pembentukan logam-halida, MX, sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.31 mewakili konversi logam padat menjadi kation dalam fase gas (tahap 1 dan 2), konversi molekulmolekul halogen menjadi anion dalam fase gas (tahap 3 dan 4), dan konversi penggabungan ion-ion untuk menjadi senyawa padatan. Entalpi tahap akhir, U (tahap 5), disebut sebagai energi kisi. Jadi, energi kisi kristal suatu senyawa ionik adalah energi yang dibebaskan bila ionion dari jarak tak berhingga (berupa gas) bergabung membentuk kristal menurut persamaan reaksi:M+ (g)+ X- (g)� →MX (s) Gambar 1.31 Siklus pembentukan MX Menurut Gambar 1.31 berlaku: ΔHf =�� ΔHAM +�� ΔHAX +�� ΔHIE +�� ΔHEA + U ; dalam hal ini� ΔHAM = entalpi atomisasi logam (atau entalpi sublimasi untuk logam yang menguap membentuk gas monoatomik),�� ΔHAX = entalpi atomisasi Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 75 nonlogam (atau entalpi disosiasi atau energi ikatan untuk gas nonlogam diatomik),�� ΔHIE = energi ionisasi, dan��� ΔHEA = afinitas elektron, serta U = energi kisi kristal. Energi sublimasi (tahap 1), energi ionisasi (tahap 2) dan energi ikatan (tahap 3), umumnya diperoleh dari pengukuran-pengukuran eksperimental. Afinitas elektron (tahap 4) dan energi kisi (tahap 5) yang keduanya sukar diukur secara eksperimental sering ditentukan melalui kalkulasi siklus Born-Haber. Tahap 1, 2, dan 3 semuanya memerlukan energi input, jadi dengan�� ΔH berharga positif.����������������������������� Afinitas elektron (tahap 4) berharga negatif untuk halogen dengan rentang harga dari -349 hingga -295 kJ mol-1. Energi kisi (tahap 5) selalu berharga negatif. Apabila energi kisi dan afinitas elektron yang digabungkan menyediakan energi yang diperlukan oleh tahap 1 hingga tahap 3, pembentukan senyawa ionik yang diharapkan bersifat eksotermik dan umumnya lebih sering terjadi daripada yang bersifat endotermik. Diterapkan pada NaCl, entalpi pembentukan NaCl (s) dapat dipecah menjadi beberapa tahapan seperti ditunjukkan oleh diagram Gambar 1.32 sehingga dapat diperoleh perhitungan sebagai berikut: ΔHf (entalpi pembentukan) NaCl = - 411 kJ mol-1 -�� ΔHvap (entalpi penguapan) Na (s)� →Na (g) = - 108 kJ mol-1 - ½�� ΔHdis (entalpi atomisasi) Cl2 (g) �→2 Cl (g) = - 121 kJ mol-1 -�� ΔHEA (afinitas elektron) Cl (g) + e→Cl- (g) = 349 kJ mol-1 -�� ΔHIE (energi ionisasi) + Na (g)�→ Na______________________ (g)+ e = - 496 kJ mol-1 + -1 Uo = - 787 kJ mol Jadi, energi kisi NaCl, Uo adalah -787 kJ mol-1.��������������������� Hasil perhitungan siklus ini sangat dekat dengan hasil perhitungan teoretik (755 kJ mol1 ) dengan beda kurang lebih 4 %. Dengan demikian rumusan teoretik untuk model ionik di atas sangat berguna untuk memprediksi energi ikatan suatu senyawa ionik. 76 Kimia Anorganik Logam Gambar 1.32 Diagram perhitungan energi kisi NaCl Suatu hal yang penting dari siklus tersebut yang berkaitan dengan ikatan kimia adalah bahwa: (1)��� ΔHA selalu positif, tetapi biasanya relatif kecil dari besaran-besaran yang lain dan tidak besar variasinya untuk berbagai senyawa. (2) ΔHIE (energi ionisasi) selalu positif (endotermik) dan besar nilainya (3) ΔHEA (afinitas elektron) halogen selalu eksotermik, tetapi untuk kalkogen endotermik, hal ini terjadi karena gaya tarik inti terhadap elektron kedua pada ion X- ( X = kalkogen) lebih kuat. (4) Dalam berbagai kasus, jumlah energi ionisasi, (ΔHIE), ditambah afinitas elektron, (ΔHEA), selalu positif (endotermik) dan kestabilan senyawa ionik terhadap sifat disosiasi menjadi unsur-unsurnya menjadi bertambah karena adanya kelebihan eksotermik yang ditimbulkan oleh gaya atraktif antar ion-ion yang berlawanan. Siklus Born-Haber sering digunakan dengan cara berbeda. Bila diasumsikan bahwa energi kisi, U, yang dihitung menurut model ionik tersebut adalah benar, maka siklus ini dapat digunakan untuk menaksir beberapa energi yang terlibat. Misalnya, tidak ada cara langsung Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 77 yang dapat dipakai untuk mengukur pembentukan entalpi ion CN-(g). Dari model siklus Born-Haber untuk NaCN, harga-harga untuk entalpi penguapan dan entalpi ionisasi unsur Na diketahui dan U dapat dihitung, maka�� ΔHf untuk CN-(g) dapat ditentukan, yaitu ~ 29 kJ mol1 . Harga-harga energi kisi beberapa senyawa yang diperoleh dari data eksperimen menurut metode siklus Born-Haber dengan berbagai model dan dengan perhitungan teoritik ditunjukkan pada Tabel 1.15. Tabel 1.15 Energi kisi berbagai garam alkali halida Eksperimen Born-Haber Garam Perhitungan Teoritik Perhitungan Terkoreksi Kapustinskii LiF 1034,0 1008,0 1033,0 952,7 LiCl 840,1 811,3 845,2 803,7 LiBr 781,2 766,1 797,9 792,9 LiI 718,4 708,4 739,7 713,0 NaF 914,2 902,0 915,0 884,9 NaCl 770,3 755,2 777,8 752,9 NaBr 728,4 718,8 739,3 713,4 NaI 680,7 663,2 692,0 673,6 KF 812,1 797,5 813,4 788,7 KCl 701,2 687,4 708,8 680,7 KBr 671,1 659,8 679,5 674,9 KI 632,2 623,0 640,2 613,8 RbF 780,3 761,1 777,8 760,2 RbCl 682,4 661,5 686,2 661,9 RbBr 654,0 636,4 659,0 626,3 RbI 616,7 602,5 622,2 589,9 CsF 743,9 723,0 747,7 713,0 CsCl 629,7 622,6 652,3 625,1 CsBr 612,5 599,6 632,2 602,1 CsI 584,5 568,2 601,2 563,6 78 Kimia Anorganik Logam Kapustinskii berpendapat bahwa tetapan Madelung, jarak antar nuklir, dan formula empiris senyawa ionik semua saling berhubungan. Jika struktur kristal tidak diketahui energi kisi dapat ditaksir melalui persamaan: U = dengan v adalah jumlah ion per molekul senyawa, ro (pm) ditaksir sebagai jumlah jari-jari ion (r+ + r-). Untuk NaCl, v = 2, ro = 281 pm, sehingga menghasilkan harga energi kisi 753 kJ mol-1 atau kira-kira 98 % signifikan terhadap harga eksperimen. Hasil ini sebanding dengan hasil perhitungan teoritik sebagaimana dirumuskan dimuka. Dengan hasil yang signifikan tersebut, maka suatu tahapan dalam siklus Born - Haber yang sukar atau belum dapat dilakukan secara eksperimen langsung, misalnya penentuan afinitas elektron, dapat ditaksir melalui taksiran harga U secara teoritik. Selain itu, adalah mungkin untuk menduga harga entalpi pembentukan suatu senyawa yang tidak diketahui sebelumnya. Taksiran yang cukup baik dalam hal entalpi atomisasi, energi ionisasi, dan afinitas elektron sekarang sudah tersedia untuk hampir semua unsur. Oleh karena itu cukup beralasan bila kemudian dilakukan dugaan yang cukup baik terhadap struktur kisi termasuk jarak antar nuklir dan geometrinya. Jarak antar nuklir ditaksir dengan jari-jari ionik (Tabel 1.10 atau Tabel 1.4) yang pada gilirannya juga dapat ditaksir geometri senyawa yang bersangkutan untuk kemudian dapat ditentukan tetapan Madelung-nya. Dengan demikian, energi kisi, U, atau entalpi pembentukannya dapat ditentukan. Siklus Born-Haber dapat pula digunakan untuk merasionalisasi formula suatu senyawa. Misalnya, mengapa hanya senyawa NaCl ditemui sedangkan senyawa NaCl2 tidak. Untuk senyawa hipotetis NaCl2, energi kisinya akan lebih besar karena muatan Z adalah +2, sehingga jika dikaitkan dengan tingkat kestabilan seharusnya NaCl2 lebih stabil dibandingkan dengan NaCl. Namun, jika semua aspek yang terlibat dievaluasi ternyata didapatkan bahwa naiknya energi yang diperlukan Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 79 untuk ionisasi kedua untuk atom Na menjadi Na2+ jauh lebih besar (4562 kJ mol-1) daripada energi kisi NaCl2. Dengan asumsi bahwa senyawa hipotetis NaCl2 mengadopsi bentuk struktur fluorit (CaF2), dan jarak antarnuklir relatif sama dengan jarak antarnuklir dalam NaCl hingga mempunyai tetapan Madelung 2,54, maka energi kisinya dapat dihitung kira-kira sebesar -2155 kJ mol-1. Dengan siklus Born-Haber (Uo = -2155, ΔHA (Na) = 109, ΔHA (Cl) = 242, ΔHIE (1) = 495, ΔHIE (2) = 4562, dan 2ΔHEA = - 698 ) entalpi pembentukan dapat dihitung, yaitu ΔHf = + 2555 kJ mol-1. Jadi pada pembentukan senyawa hipotetis NaCl2 dibutuhkan energi sebesar 2555 kJ mol-1. Energi ini jauh lebih besar daripada energi kisi yang bersangkutan, sekalipun perhitungan kasar energi kisi ini dikoreksi lebih lanjut. Dengan kata lain, senyawa hipotetis NaCl2 tidak akan ditemui karena kestabilan ekstra dari energi kisi tidak cukup mengkompensasi energi ionisasi-kedua atom natrium yang sangat besar. 1.2.14 Soal-Soal Latihan Ikatan Ionik 1. Jelaskan spesies mana yang mempunyai titik leleh lebih tinggi dari antara pasangan-pasangan spesies berikut: (a) NaCl - NaI ; (b) NaCl - KCl. 2. Dari antara dua ion fluorida dan iodida, jelaskan: (a) Mana yang lebih besar rapatan muatannya (b) Mana yang lebih mudah terpolarisasi (c) Mana yang lebih ionik dalam garam alkalinya 3. Jelaskan dengan parameter rapatan muatan dan sifat ikatan dalam senyawaannya bahwa SnCl2 mempunyai titik leleh yang jauh lebih besar (227 0C) daripada titik leleh SnCl4 (-33 0C). 4. Ion magnesium dan ion tembaga(II) mempunyai jari-jari ionik yang hampir sama. Ramalkan spesies mana yang mempunyai titik leleh lebih tinggi antara MgCl2 dan CuCl2 ?���������� Jelaskan !� 5. Ramalkan apakah NaCl larut dalam CCl4 ? Jelaskan ! 6. Jelaskan mengapa CaCO3 tidak larut dalam air ? 80 Kimia Anorganik Logam 7. Ramalkan spesies mana yang mudah terhidrasi dalam fase padatannya antara NaCl dan MgCl2? Jelaskan ! 8. Susun diagram siklus Born-Haber untuk pembentukan kristal aluminium klorida. 9. Susun diagram siklus Born-Haber untuk pembentukan senyawa hipotetik NaCl2. Energi kisi teoretik NaCl2 dapat dihitung ˜ - 2155 kJ mol-1, energi ionisasi pertama dan kedua atom natrium secara berurutan 496 dan 4562 kJ mol-1 (data besaran-besaran lain dapat diperiksa dari diktat; NaCl2 diasumsikan mempunyai struktur fluorit. dan jarak antar nuklir dalam NaCl2 dan dalam NaCl diasumsikan sama). Hitung energi pembentukan senyawa hipotetik NaCl2 tersebut; mungkinkah NaCl2 lebih stabil ketimbang NaCl ? 10. Jelaskan mengapa padatan MgCl2 lebih mudah larut dalam air sedangkan MgO tidak? ----- 0 ----- Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 81 DASAR - DASAR PENGOLAHAN LOGAM 2 2.1 Pendahuluan Tinjauan sifat-sifat logam (metal), struktur dan ikatannya telah dibahas dalam Bab 1. Pada bab ini akan dibicarakan pengolahan logam yang merupakan bagian yang tidak kalah pentingnya mengingat manfaat logam yang sangat luas menyentuh semua aspek kehidupan. Oleh karena itu perlu dipahami sifat-sifat logam dan kaitannya dengan sumbersumbernya di alam. Logam umumnya dibayangkan sebagai bahan yang “keras”, mempunyai densitas dan titik leleh tinggi, dapat ditempa, dan merupakan konduktor panas dan listrik yang baik. Ada beberapa perkecualian sifat yang mencolok misalnya, densitas litium hanya 0,534 g cm-3 sedangkan platina 21,45 g cm-3. Raksa (merkurium) berwujud cair pada temperatur kamar, tetapi osmium meleleh pada 3045 oC. Demikian juga natrium dan kalium cukup lunak untuk dipotong dengan pisau, tetapi besi sangat keras. Bentuk kelimpahan logam yang terdapat di alam (kerak bumi) sangat bergantung terutama pada reaktivitas logam yang bersangkutan, kelarutan garamnya, dan kemudahan garamnya bereaksi dengan air atau terhadap proses oksidasi. Logam-logam yang tidak reaktif seperti emas, perak, dan platina, biasanya terdapat di alam sebagai unsurnya sedangkan logam-logam yang agak reaktif biasanya terdapat sebagai sulfida, misalnya CuS, PbS, dan ZnS. Oleh karena kelarutannya sangat rendah, senyawa-senyawa sulfida ini tahan terhadap oksidasi dan tidak ada reaksi dengan air. Logam-logam yang sedikit lebih reaktif diubah menjadi oksidanya, misalnya MnO2, Al2O3, dan TiO2, sedangkan logamlogam yang sangat reaktif membentuk garamnya, misalnya magnesium dan kalsium terdapat sebagai karbonat, sulfat, dan silikat. Magnesium sulfat larut dalam air dan terdapat dalam sumber air mineral, sedangkan kalsium sulfat, CaSO4.2H2O (gipsum), hanya sedikit larut dalam air tetapi cukup mengakibatkan air alam menjadi sadah. Kalsium karbonat menjadi larut dalam air sebagai hidrogen karbonat karena adanya karbon dioksida yang terlarut, sehingga air alam juga menjadi sadah olehnya : CaCO3 (s) + CO2 (s) + H2O (��� l��) →Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq) Aluminium banyak terdapat dalam bentuk aluminosilikat, seperti muskovit, KAl2(OH)2Si3AlO10, yaitu salah satu bentuk mika, dan kaolin, H4Al2Si2O9 (lempung), dan kadang-kadang aluminium terdapat juga sebagai oksida tak-larut, Al2O3.nH2O, dan garam kompleks fluorida, Na3[AlF6]. Natrium (Na) dan Kalium (K) terdapat di alam sebagai garam-garam yang larut dalam air laut atau air alam, atau sebagai garam-garam tak-larut, tak-reaktif aluminosilikat seperti albit, NaAlSi3O8, dan ortoklas, KAlSi3O8. Kedua silikat ini banyak terdistribusi di alam, tetapi karena sifatnya sangat stabil, keduanya tidak dipakai sebagai sumber logam, namun demikian, perubahan cuaca secara lambat mengakibatkan ortoklas membebaskan ion kalium yang sangat esensial bagi pertumbuhan tanaman. 2.2 Preparasi Logam 2.2.1 Metalurgi Metalurgi adalah ilmu pengetahuan dan teknologi logam, peng­ olahan dari bijihnya, pemurnian, serta studi sifat maupun penggunaannya. Namun demikian, dalam kesempatan ini hanya dipelajari pemurnian logam hasil pengolahan dari bijihnya. Prosedur pengolahan logam dari 84 Kimia Anorganik Logam bijihnya melewati tiga tahap yang umum yaitu pemekatan bijih, ekstraksi logam dari bijihnya termasuk reduksi logam, dan pemurnian (refining) logam. Pemekatan Pada tahap ini mineral yang berharga dipisahkan semaksimal mungkin dari batu-batuan yang tidak diinginkan. Biasanya hal ini dilakukan dengan penggerusan bijih menjadi pecahan-pecahan yang lebih kecil, kemudian pemisahan dapat dilakukan dengan metode flotasi (flotation). Menurut metode ini, bijih gerusan halus dimasukkan ke dalam sebuah tangki yang berisi air, agen pelengket, seperti minyak tusam (pine oil), yang akan membasahi mineral pembawa logam tetapi tidak membasahi partikel-partikel batu silikat yang tak diinginkan, agen aktif permukaan, dan mungkin juga agen pembuih. Agen aktif permukaan berfungsi seperti molekul sabun atau detergen yang memiliki satu ujung polar yang dapat diadsorbsi pada permukaan mineral dan satu ujung hydrofobik – (hidrokarbon) yang dapat ditarik ke dalam gelembung membawa mineral ke dalam buih (busa). Campuran kemudian diaduk dengan kuat, dan arus udara disemprotkan dengan kuat ke dalam tanki sehingga partikel mineral terbawa ke permukaan oleh gelembung udara sebagai buih dan selanjutnya dapat dipisahkan. Sebagian besar batu-batuan yang tak diinginkan tenggelam ke dasar tangki. Ekstraksi Ekstraksi logam dari bijih pekat melibatkan proses reduksi logam dari tingkat oksidasi positif menjadi logam bebas. Sebelum reduksi, biasanya diperlukan beberapa perlakuan lain seperti proses sintering (pelengketan), yaitu suatu pemanasan bijih lembut tanpa pelelehan untuk memperoleh bijih yang lebih besar ukurannya, atau calcining (kalsinasi), yaitu suatu pemanasan bijih karbonat atau oksida untuk membebaskan gas karbon dioksida, misalnya : 4 FeCO3 (s) + O2 (g) 2 Fe2O3 (s) + 4 CO2 (g) Selain itu dapat juga dilakukan roasting (pemanggangan), yaitu suatu proses pemanasan dalam oksigen atau udara di bawah titik leleh bijih Dasar-dasar Pengolahan Logam 85 yang bersangkutan yang biasanya dilakukan pada bijih sulfida untuk memperoleh oksidanya, misalnya: 2 PbS (s) + 3 O2 (g) 2 PbO (s) + 2 SO2 (g) Kedua proses tersebut pada dasarnya dilakukan untuk memperoleh bijih oksidanya. Proses untuk ekstraksi, reduksi dan pemurnian logam secara umum, dibagi dalam tiga macam metalurgi yaitu pirometalurgi, elektrometalurgi, dan hidrometalurgi. Pirometalurgi melibatkan reaksi kimia yang dilaksanakan pada temperatur tinggi. Misalnya dalam smelting (peleburan atau pelelehan), reduksi mineral menghasilkan lelehan logam yang dapat dipisahkan dari batuan yang tak diinginkan. Dalam proses reduksi ini biasanya dipakai karbon atau logam lain. Oksida-oksida hasil pemanggangan bijih sulfida atau hasil kalsinasi bijih karbonat tersebut umumnya direduksi dengan peleburan oleh karbon, menurut persamaan reaksi: ZnO (s) + C (s) Zn (s) + CO (g) Biasanya, pemekatan bijih tidak sampai memisahkan secara sempurna batu-batuan pengotor yang tak diinginkan dari mineralnya. Batu-batuan pengotor dipisahkan dalam proses peleburan dengan penambahan pereaksi flux (fluks) untuk menghasilkan slag (terak atau ampas bijih) yang berupa cairan pada temperatur proses dalam tungku. Sebagian besar slag adalah silikat, misalnya: SiO2 (s) + batuan pengotor CaCO3 (s) fluks CaSiO3 (l) + CO2 (g) slag Lelehan logam dan slag membentuk lapisan yang terpisah dalam tungku sehingga dapat dipisahkan. Slag dapat dipadatkan sebagai massa mirip gelas (glassy) untuk dibuang atau dipakai pada pembuatan semen Portland. Metode pirometalurgi diterapkan untuk produksi tembaga, zink, dan besi. Elektrometalurgi merupakan suatu proses reduksi mineral atau pemurnian logam yang menggunakan energi listrik. Natrium dan alumi­ nium diproduksi menurut metode elektrometalurgi. 86 Kimia Anorganik Logam Hidrometalurgi merupakan istilah umum untuk suatu proses yang melibatkan air dalam ekstraksi dan reduksi logam. Dalam proses peluluhan atau pelumeran (leaching), logam atau senyawanya terlarut dan lepas dari bijihnya atau langsung keluar dari endapan bijihnya oleh air, sehingga terbentuk larutan logam tersebut dalam air. Larutan ini dapat dimurnikan dan setelah itu, senyawa logam murni dapat direduksi langsung menjadi logamnya, sedangkan jika yang terbentuk berupa endapan dapat dipisahkan dengan penyaringan. Larutan hasil peluluhan sering dapat diregenerasi dan dipakai kembali untuk proses peluluhan. Tembaga dapat diluluhkan oleh asam sulfat bersama oksigen, dan emas oleh larutan sianida bersama oksigen menurut persamaan reaksi berikut : 2 CuFeS2 (s) + H2SO4 (aq) + 4 O2 (g) bijih tembaga larutan peluluh 4 Au (s) + 8 CN- (aq) + O2 (g) + H2O (���� l���) bijih emas larutan peluluh 4 [Au(CN)2] (aq) + 4 OH- (aq) 2 CuSO4 (aq) + Fe2O3 (s) + 3 S (s) + H2O (�� l�) - Setelah larutan ion logamnya terbentuk, lalu ion logam tersebut direduksi dengan logam lain yang lebih reaktif atau dengan pereduksi lain. Untuk kedua ion logam di atas, dipakai masing-masing logam besi dan zink sebagai reduktor menurut persamaan persamaan reaksi: CuSO4 (aq) + Fe (s) FeSO4 (aq) + Cu (s) 2 [Au(CN)2]- (aq) + Zn (s) 2 Au (s) + [Zn(CN)4]- (aq) Hidrometalurgi memberikan beberapa keuntungan: (1) bijih tidak harus dipekatkan, melainkan hanya dihancurkan menjadi bagian - bagian yang lebih kecil, (2) pemakaian batubara dan cokas pada pemanggangan bijih dan sekaligus sebagai reduktor dalam jumlah besar dapat dihilangkan, (3) polusi atmosfer oleh hasil samping pirometalurgi sebagai belerang dioksida, arsenik(III) oksida, dan debu tungku dapat dihindarkan, (4) untuk bijih-bijih peringkat rendah (lower grade) metode ini lebih efektif. Dasar-dasar Pengolahan Logam 87 Pemurnian logam Pemurnian (refining) logam kasar sangat penting ditinjau dari dua aspek. Pertama, adanya pengotor mungkin mengakibatkan logam yang bersangkutan tidak dapat dimanfaatkan sesuai dengan yang diinginkan , misalnya, adanya arsenik dalam persentase yang sangat kecil saja sebagai pengotor,umumnya dalam tembaga, mengakibatkan penurunan sifat konduktivitas listrik 10 - 20%. Ke dua, adanya pengotor dalam logam itu sendiri mungkin sangat berharga, misalnya sebagaian besar perak merupakan hasil samping dari metalurgi timbel dan tembaga. Metode untuk pemurnian logam kasar meliputi pemurnian (1) elektrolitik, misalnya untuk tembaga, (2) oksidasi pengotor yang harus dipisahkan, misalnya untuk besi, atau (3) distilasi logam dengan titik didih rendah seperti untuk raksa dan zink dan nikel, dan (4) zone refining (pemurnian zona). Gambar 2.1 Bagan metode zone refining untuk pemurnian metal Zone refining merupakan teknik pemurnian logam dengan hasil kemurnian yang sangat tinggi (Gambar 2.1). Teknik ini berdasarkan pada kenyataan bahwa pengotor lebih mudah larut dalam fase cairan daripada fase padatan. Dalam proses ini batangan logam yang akan dimurnikan di lewatkan secara perlahan ke dalam kumparan pemanas listrik yang mengakibatkan logam meleleh dan pengotor larut di dalam fase lelehan logam. Batangan logam bergerak terus maju dan ketika keluar dari 88 Kimia Anorganik Logam kumparan pemanas maka bagian ujung luar menjadi dingin dan segera memadat kembali, sedangkan pengotor akan tetap tertinggal larut dalam zona pelelehan di dalam kumparan pemanas. Karena batangan logam bergerak maju terus maka batangan yang keluar dari kumparan menjadi beku-murni dan semakin panjang, sehingga pada akhirnya sebagian besar pengotor terkumpul pada bagian ujung belakang, dan ini dapat dipisahkan dengan pemotongan. 2.2.2 Elektrometalurgi Natrium Natrium merupakan logam alkali yang paling banyak dibutuhkan untuk keperluan industri. Seperti logam-logam alkali yang lain, natrium tidak ditemukan dalam keadaan murni di alam karena reaktivitasnya yang sangat tinggi. Logam putih keperakan ini dalam pabrik biasanya diproduksi secara elektrometalurgi menurut proses Downs ( Gambar 2.2), yaitu dengan mengelekrolisis lelehan natrium klorida ( titik leleh ~ 801 oC). Gambar 2. 2 Bagan sel Downs untuk produksi natrium Elektrolisis ini dikerjakan dalam sebuah sel silindrik dengan anode grafit dipasang ditengah (sentral) dan katode baja dibuat mengelilingi anode. Untuk menurunkan suhu elektrolisis, ditambahkan kalsium klorida (titik leleh 600 oC) sebagai campuran. Campuran 33 % CaCl2 - 67 % NaCl ternyata mampu menurunkan titik leleh menjadi 580 oC. Kedua elektroda Dasar-dasar Pengolahan Logam 89 dipisahkan dengan diafragma ayakan baja silindrik sehingga lelehan natrium yang terbentuk mengapung pada bagian atas katode dan tidak bersentuhan dengan gas klorin yang terbentuk pada ruang anode. Natrium cair yang mengandung ~ 0,2 % logam kalsium didinginkan hingga 110 oC agar logam kalsium memadat dan terkumpul di dasar wadah sehingga natrium cair dapat dipompa ke dalam wadah pencetak dingin tempat logam natrium memadat.������������������������������������������ Persamaan reaksi elektrolisisnya adalah: Katode : 2 Na+(NaCl) + 2 e 2 Na (�� l�) Anode Cl2 (g)+ 2 e : 2 Cl- (NaCl) Aluminium Logam aluminium juga diproduksi secara elektrometalurgi. Sumber utama aluminium berasal dari mineral bauksit yaitu suatu hidrat aluminium oksida, Al2O3.nH2O. Bauksit berisi sebagian besar silika, SiO2, dan besi(III) oksida, Fe2O3, dan keduanya ini harus dipisahkan. Pemurnian bauksit dilakukan dengan proses Bayer yang berdasarkan pada perbedaan sifat asam-basa dari oksida-oksida yang bersangkutan. Oksida aluminium bersifat amfoterik, besi(III) oksida bersifat basa, dan silika relatif inert atau sedikit asam. Bijih bauksit digerus dengan larutan panas natrium hidroksida dengan tekanan tinggi untuk melarutkan aluminium oksida menjadi garam kompleks tetrahidroksoaluminat(III), Na[Al(OH)4] menurut persamaan reaksi: Al2O3 (s) + 2 NaOH (aq)+ 3 H2O (�� l�) 2 Na[Al(OH)4] (aq) Besi(III) oksida dan material lain sebagai pengotor yang tak larut dapat dipisahkan dengan penyaringan. Filtratnya kemudian diencerkan dengan air dan didinginkan sehingga diperoleh endapan aluminium hidroksida; endapan ini kemudian dipisahkan dengan penyaringan, dan diubah menjadi aluminium oksida anhidrat dengan pemanasan, menurut persamaan reaksi : 2 Na[Al(OH)4] (aq) 2 Al(OH)3 (s) 2 Al(OH)3 (s) Al2O3 (s) + 3 H2O (g) 90 + 2 NaOH (aq) Kimia Anorganik Logam Larutan natrium hidroksida yang diperoleh dapat dipekatkan dan digunakan lagi. Logam aluminium, selanjutnya diperoleh dari oksidanya secara elektrolisis menurut metode yang dikenal sebagai proses Hall. Dalam proses ini, sel elektrolisis (Gambar 2.3) berupa bak-kotak yang dibuat dari baja yang pada bagian dalamnya dilapisi dengan karbon sebagai katode, dan batang-batang karbon sebagai anode dipasang berjajar di dalam bak, tercelup di dalam eleltrolit lelehan kriolit, Na3AlF6 yang mempunyai titik leleh ~1000 oC, dan Al2O3 terlarut di dalamnya. Proses elektrolisis ini berlangsung pada temperatur tinggi, ~ 1000 oC. Selama elektrolisis, ion Al3+ dari oksidanya bermigrasi ke katode kemudian direduksi menjadi logam cair yang akan mengumpul pada bagian dasar sel. Ion O2- bermigrasi ke anode dan selanjutnya dioksidasi menjadi gas oksigen. Gas oksigen yang terbentuk bereaksi dengan anode karbon sehingga anode karbon akan semakin berkurang dan harus diganti secara periodik.����������������� Elektrolit [AlF6]3tidak tereduksi karena mempunyai stabilitas yang sangat tinggi. Dengan proses ini dapat diperoleh aluminium dengan kemurnian 99,0 - 99,9%. Gambar 2. 3 Bagan sel Heroult-Hall untuk produksi aluminium 2.2.3 Pengolahan Logam dari Bijih Sulfida Tembaga Pada mulanya, bijih tembaga dipekatkan dengan penggerusan, kemudian dipanggang dan dilebur dalam proses multitahap yang memisahkan besi dan tembaga sulfida yang sebagian besar ada dalam Dasar-dasar Pengolahan Logam 91 bijih tembaga (kalkosit - Cu2S, kalkopirit-CuFeS2). Bijih pertama-tama dipanggang untuk membebaskan sebagian belerang sebagai belerang dioksida dan belerang trioksida. Kemudian pemanasan dalam tungku dengan fluks silika akan mengubah oksida-oksida besi dan beberapa besi belerang menjadi ampas (slag), dan menghasilkan campuran lelehan tembaga sulfida dan besi sulfida dengan ampas besi silikat terapung di atas. Beberapa persamaan reaksi yang penting dalam proses ini adalah: FeS2 (l) + O2 (g) FeS (l) + SO2 (g) 3 FeS (l) + 5 O2 (g) Fe3O4 (l)+ 3 SO2 (g) 2 CuFeS2 (������ l����� ) + O2 (g) Fe3O4 (������������������������ l����������������������� ) + FeS (������������ l����������� ) + 4 SiO2 + O2 (g) Cu2S (�������������������� l������������������� ) + 2 FeS (�������� l������� ) + SO2 (g) 4 FeSiO3 (��������� l�������� ) + SO2 (g) ampas besi silikat Campuran lelehan sulfida dibawa ke tangki pengubah (conventer) untuk dilebur dengan silika bersama oksigen yang ditiupkan melalui campuran. Di bagian ini sisa besi dipisahkan sebagai ampas besi silikat dan langkah terakhir adalah reduksi menjadi logam tembaga. Persamaan reaksinya adalah: 2 Cu2S (�������� l������� ) + 3 O2 (g) 2 Cu2O (��������� l�������� )+ 2 SO2 (g) 2 Cu2O (������� l������ )+ Cu2S (�� l�) 6 Cu (������� l������ ) + SO2 (g) Gas belerang dioksida merupakan produk pencemar (polutan), oleh karena itu diusahakan untuk dihilangkan dengan oksidasi katalitik menjadi asam sulfat via belerang trioksida, atau dengan mengalirkan gas ini melalui bara karbon hingga terjadi reduksi menjadi belerang: SO2 (g) + 2 C (s) S (l) + 2 CO (g) Tembaga yang diperoleh dari peleburan bijih sulfida belum murni dengan pengotor utama adalah perak, emas, besi, zink, timbel, arsenik, belerang, tembaga(I) oksida, dan sedikit ampas. Dengan pemanasan lelehan logam tak murni ini dengan arus udara, sebagian besar arsenik dan belerang diubah menjadi oksidanya yang mudah menguap. Pengotor 92 Kimia Anorganik Logam yang lain dihilangkan melalui proses pemurnian secara elektrolisis (elektrorefining) seperti pada Gambar 2.4. Batang-batang tembaga kasar dipasang sebagai anode dalam sel elektrolisis dan lempengan tembaga murni sebagai katode, dan elektrolitnya adalah campuran asam sulfat encer, natrium klorida, dan tembaga(II) sulfat. Dengan mengontrol secara hati-hati voltase arus listrik yang digunakan, hanya tembaga dan pengotor logam yang lebih elektropositif (besi, zink, timbel) dalam anode yang teroksidasi dan larut. Logam pengotor yang kurang elektropositif (perak, emas) tidak terpengaruh dan jatuh dari anode yang mengalami disintegrasi. Jika terjadi oksidasi terhadap perak, maka Ag akan diendapkan sebagai AgCl. Proses seperti ini mampu menghasilkan tembaga dengan kemurnian > 99,9 %. Gambar 2. 4 Bagan sel pemurnian tembaga Zink Bijih zink yang paling umum adalah sfalerit atau zinkblende, ZnS, dan smitsonit, ZnCO3 ; lainnya adalah zinkit, ZnO, dan franklinit, (Zn,Mn)O.nFe2O3, dengan rasio Zn, Mn, dan Fe2O3 bervariasi. Titik didih zink yang rendah (907 oC) memungkinkan dapat dilakukan distilasi terhadap lelehan bijih zink yang sering diikuti distilasi lanjut untuk pemurnian logam zink.����������������������������������������������������������������� Metalurgi bijih franklinit sangat menarik, karena pada reduksi pada temperatur tinggi menghasilkan zink, mangan, dan besi. Zink dapat dipisahkan dengan distilasi, sedangkan campuran mangan-besi dapat langsung dijadikan logam paduan atau baja. Dasar-dasar Pengolahan Logam 93 Sebagian besar, bijih zink dipanggang untuk mengubah sulfida menjadi oksidanya, kemudian dilanjutkan dengan reduksi pada temperatur tinggi dengan karbon untuk menghasilkan logam zink yang kemudian dikondensasi dan dimurnikan.����������������������������� Persamaan reaksinya adalah: ZnO (s) + C (s) Zn (s) + CO (g) Logam zink juga dapat diekstrak menurut proses hidrometalurgi. Sebagai contoh, larutan zink sulfat dapat diperoleh secara peluluhan dengan asam sulfat dan oksigen pada bijih sulfida yang telah dipanggang sebelumnya.����������������������������� Persamaan reaksinya adalah: 2 ZnS (s) + O2 (g) + 2 H2SO4 (aq) ZnSO4 (aq) + 2 S (s) + 2 H2O (�� l�) Debu zink kemudian diaduk bersama dalam larutan zink sulfat untuk mereduksi dan mengendapkan logam-logam yang lebih mudah tereduksi daripada zink. Larutan kemudian disaring dan dielektrolisis untuk menghasilkan logam zink murni. 2.2.4 Besi dan Baja Sumber dan penggunaan besi Seperti halnya tembaga dan zink, besi terdapat di alam sebagai sulfidanya, FeS,.atau Fe2S3. Tetapi, mineral ini tidak dimanfaatkan sebagai bijih karena sisa-sisa kelumit belerang sulit dihilangkan. Hematit, Fe2O3, adalah yang paling tinggi kelimpahannya setelah magnetit, Fe3O4 atau FeO.Fe2O3, dan sangat berharga sebagai bijih karena kandungan besinya yang sangat besar. Seperti dinyatakan oleh namanya, magnetit bersifat tertarik oleh magnet. Siderit, FeCO3, terdapat dalam berbagai macam tanah, dan mengakibatkan air tanah bersifat sadah karena garam ini dapat terlarut sebagai hidrogen karbonat; tetapi dalam udara terbuka, larutan besi(II) hidrokarbonat teroksidasi menjadi besi(III) oksida yang tak-larut dalam air.�� Persamaan reaksinya adalah: FeCO3 (s)+ CO2 (g) + H2O (��� l��) Fe2+ (aq) + HCO32- (aq) 4 Fe2+ (aq) + 4 HCO32- (aq) + O2 (g) 2 Fe2O3 (s) + 8 CO2 (g) + 4H2O (�� l�) 94 Kimia Anorganik Logam Hal seperti ini dapat ditemui pada terbentuknya noda coklat dari tetesan air keran yang disebabkan oleh kontak air sadah dengan udara. Bijih takonit, terutama merupakan oksida-oksida besi yang mengandung silika, dewasa ini penggunaannya sebagai sumber besi di Amerika mengalami kenaikan. Bijih ini benar-benar sangat keras dan sulit ditangani, namun penelitian metalurgi telah berhasil mengatasi sebagian besar problem yang dihadapi. Dalam penggunaannya sebagai bahan untuk berbagai keperluan, seperti mesin-mesin industri, otomotif, dan sebagainya, besi tidak cukup kuat sehingga perlu dicampur dengan materi lain dalam bentuk paduan. Salah satu paduan yang dikenal dengan nama baja (steel) merupakan paduan antara besi dan karbon atau sedikit logam lain. Sifat baja ini bergantung pada cara peleburannya dan persentase kandungan karbon dan logam lainnya dalam paduan tersebut. Kandungan karbon rendah ~ 0,2 % (baja lembek) memberikan sifat dapat ditempa, dan digunakan pada pembuatan kawat, pipa dan lembaran baja. Baja medium (kandungan karbon 0,2 - 0,6 %) digunakan sebagai rel kereta api, piring didih, dan batangan-batangan kerangka bangunan. Baja karbon tinggi (kandungan karbon 0,6-1,5 %) bersifat keras tetapi kurang ulet dan kurang luwes, banyak digunakan sebagai peralatan-peralatan dapur.������� Baja stainless merupakan baja medium yang mengandung lebih dari 4 % kromium. Preparasi besi - Tanur tinggi Bahan mentah untuk preparasi besi adalah (1) bijih besi yang telah dipekatkan, (2) kokas, dan (3) batu kapur, CaCO3 yang berperan sebagai fluks. Besi kasar (besi gubal - pig iron) diproduksi di dalam tanur tinggi, suatu tanur dengan ketinggian ~ 100 kaki dan diameter 25 kaki yang dilapisi dengan batu bata yang tahan panas. Campuran bijih besi, kokas, dan batu kapur dimasukkan dari bagian atas tanur (Gambar 2.5). Hembusan kuat (kecepatan ~ 350 mph) udara panas atau oksigen ditiupkan melalui bagian bawah tanur tempat kokas diubah menjadi gas CO yang kemudian berperan sebagai agen pereduksi. Dasar-dasar Pengolahan Logam 95 Campuran menjadi lebih panas secara perlahan dengan semakin menurunnya ke posisi dasar tanur. Uap air pertama-tama akan terdesak ke luar, kemudian sebagian bijih mulai tereduksi oleh karbon monoksida. Pada bagian tanur yang lebih panas, proses reduksi bijih menjadi logam besi menjadi sempurna, batu kapur melepaskan CO2 dan bereaksi dengan pengotor-pengotor bijih terutama silikon dioksida tetapi juga oksidaoksida mangan dan fosfor dengan menghasilkan lelehan ampas. Lelehan besi dan ampas keduanya tidak bercampur melainkan membentuk dua lapisan pada dasar tanur. Gambar 2.5 Bagan tanur tinggi pengolahan besi Proses reduksi bersifat dapat balik / reversibel, dan reduksi sempurna hanya terjadi jika karbon dioksida yang terbentuk dihilangkan. Hal ini dapat dilakukan dengan penambahan kokas berlebihan yang akan mereduksi karbon dioksida menjadi karbon monoksida. 96 Kimia Anorganik Logam Preparasi Baja Besi gubal hasil pengolahan tanur tinggi mengandung sedikit karbon, belerang, fosfor, silikon, mangan, dan pengotor lain. Pada tingkat ini besi bersifat sedemikian rapuh sehingga belum dapat dimanfaatkan. Preparasi besi (ironmaking) adalah proses reduksi, tetapi preparasi baja (steelmaking) adalah proses oksidasi, yaitu mengoksidasi pengotorpengotor. Dua tujuan utama pada preparasi baja adalah membakar habis pengotor-pengotor yang tidak diinginkan dari besi gubal, dan menambah atau menanamkan sejumlah tertentu logam atau material lain untuk memperoleh sifat-sifat yang diinginkan. Mangan, fosfor, dan silikon di dalam lelehan besi gubal diubah oleh udara atau oksigen menjadi oksidanya yang kemudian bereaksi dengan fluks yang sesuai menjadi ampas. Belerang masuk ke dalam ampas sebagai sulfidanya, dan karbon terbakar menjadi karbon monoksida atau karbon dioksida. Jika pengotor utama adalah mangan, fluks asam yang harus digunakan adalah oksida nonlogam, biasanya yaitu silikon dioksida, yang akan menghasilkan mangan silikat dengan persamaan reaksi sebagai berikut: MnO (s) + SiO2 (s) MnSiO3 (�� l�) Jika pengotor utama adalah silikon atau fosfor (kasus yang lebih umum), maka fluks yang harus ditambahkan adalah basa seperti magnesium oksida atau kalsium oksida, sehingga terbentuk silikat ataupun pospat menurut persamaan reaksi: MgO (s) + SiO2 (s) MgSiO3 (�� l�) P4O10 (s) + 6 CaO (s) 2 Ca3(PO4)2(�� l�) Tanur preparasi baja biasanya dilapisi dengan batu-bata yang terbuat dari material fluks, dan lapisan ini menyerap bagian oksida yang harus dipisahkan. Perlakuan pemanasan baja Pada temperatur tinggi, besi dan karbon bergabung membentuk besi karbida (Fe3C), yang disebut sementit. Reaksinya bersifat reversibel Dasar-dasar Pengolahan Logam 97 dan endotermik, berbeda dengan sebagian besar reaksi penggabungan lainnya yang bersifat eksotermik: 3 Fe (s) + C (s) + panas Fe3C (s) Dengan demikian, stabilitas sementit bertambah dengan naiknya temperatur, paling tidak pada rentang temperatur yang terlibat pada pemanasan baja. Apabila baja sementit didinginkan secara perlahan, keseimbangan reaksi bergeser ke arah pembentukan besi dan karbon, dan karbon ini terpisah sebagai lapisan tipis grafit yang memberikan warna abu-abu pada baja yang bersangkutan. Tetapi, jika baja didinginkan secara cepat, keseimbangan tidak tercapai dan karbon tetap tinggal dalam bentuk sementit yang berwarna terang. Pada temperatur kamar, sifat dekomposisi sementit sangat lambat dan tidak berpengaruh untuk tujuan-tujuan praktis. Baja yang mengandung sementit lebih keras dan lebih rapuh daripada baja yang mengandung grafit. Kandungan karbon sebagai grafit ataupun sementit dalam baja dapat dimodifikasi melalui pemanasan yang sesuai dalam waktu yang pendek kemudian diikuti dengan pendinginan mendadak. 2.3 Logam Paduan (Aloi) Kombinasi dua jenis logam atau lebih disebut aloi atau paduan logam. Atom-atom dalam aloi diikat bersama oleh ikatan metalik seperti halnya dalam logam umumnya. Ikatan ini paralel dengan ikatan kovalen dalam nonlogam; ikatan kovalen mengikat pasangan atom-atom nonlogam yang sama maupun pasangan atom-atom nonlogam berbeda dalam membentuk molekulnya.������������������������������������������ Demikian juga ikatan metalik dalam aloi mengikat bersama atom-atom logam yang berbeda. Ada dua tipe aloi, yaitu larutan padat dan senyawa aloi. Dalam larutan padat, logam lelehan bercampur membentuk suatu campuran homogen. Untuk membentuk larutan padat, atom-atom kedua jenis logam itu harus mempunyai ukuran yang hampir sama dan struktur kristal metalik keduanya juga harus sama. Selain itu, sifat-sifat kimiawi keduanya juga 98 Kimia Anorganik Logam harus mirip. Emas dan tembaga misalnya, membentuk satu fase tunggal dari campuran 100 % emas ke 100 % tembaga. Keduanya mempunyai jari-jari yang tidak terlalu besar bedanya yaitu 114 pm untuk emas dan 128 pm untuk tembaga, dan mempunyai struktur kemas yang sama yaitu ccp. Timbel dan timah mempunyai jari-jari yang tidak terlalu jauh bedanya, masing-masing 175 pm dan 162 pm; tetapi, timbel mengadopsi fcc sedangkan timah mengadopsi kemasan yang lebih rumit. Oleh karena itu, hanya sebagian kecil saja aloi yang dapat terbentuk dari timbel dan timah, dan larutan padat tidak lebih dari 20 % timah. Akibatnya, kristal aloi ini diperkaya oleh titik leleh yang tinggi dari timbel tetapi larutannya membeku pada temperatur rendah, sehingga dapat digunakan pada pekerjaan patri dengan solder (campuran timbel dengan timah). Dalam beberapa kasus dengan struktur kristal yang berbeda dari dua komponen logam, campuran logam lelehan akan menghasilkan persis fase-fase stoikiometrik yaitu dengan komposisi atom-atom bilangan bulat. Sebagai contoh, tembaga dan zink membentuk tiga macam senyawa aloi, CuZn (��������������� β�������������� -kuningan), Cu5Zn8 (��������������������� γ�������������������� -kuningan), dan CuZn3 (������������� ε������������ -kuningan). Formula ini berdasarkan kaidah Hume - Rothery yaitu rasio jumlah elektron valensi terhadap jumlah atom dalam senyawa menunjukkan nilai yang teratur (kecuali bagi logam golongan 8, 9 dan 10 yang dianggap tidak menyediakan elektron valensi untuk ikatan metalik). Dengan perhitungan satu elektron valensi bagi tiap atom tembaga dan dua bagi tiap atom zink, akan diperoleh rasio jumlah elektron valensi total per jumlah atom total sebagaimana ditunjukkan Tabel 2.1. (Klasifikasi fase paduan logam menurut Hume-Rothery dapat dilihat pada Tabel 5.9.2.) Tabel 2.1 mengindikasikan bahwa, senyawa aloi ini ada hubungannya dengan jumlah elektron valensi 21 untuk setiap paduan. Naiknya rasio jumlah elektron valensi terhadap jumlah atom dalam senyawa aloi mengakibatkan atom-atom logam terikat bersama lebih kuat, sehingga menaikkan sifat kekerasan, tetapi menurunkan sifat tempa dan keuletan.�� Jadi,� ε�������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������� - kuningan bersifat rapuh, dan bila dipukul dengan palu akan hancur seperti gelas. Dasar-dasar Pengolahan Logam 99 Beberapa aloi digunakan berdasarkan sifat-sifatnya misalnya kuningan yang merupakan campuran dari Cu: 70-85 % dan Zn: 15-30 %, lebih keras daripada tembaga murni dan sering digunakan sebagai pipa. Emas 18 karat yang terdiri atas campuran Au: 75 %, Ag: 10-20 %, Cu: 515 %, lebih keras dibandingkan dengan emas murni. Stainless steel terdiri atas campuran Fe: 65-85 %, Cr: 12-20 %, Ni: 2-15 %, Mn: 1-2 %, C: 0,1-1 %, Si: 0,5-1 %, dan bersifat tahan karat. Tabel 2.1 Kaidah Hume – Rothery dalam beberapa logam paduan Rasio jumlah elektron valensi per jumlah atom β = 3 elektron / 2 atom atau 21 elektron / 14 atom γ = 21 elektron / 13 atom ε ���������������������� = 7 elektron / 4 atom atau 21 elektron / 12 atom CuZn Cu5Zn8 CuZn3 AgZn Ag5Zn8 AgZn3 AuZn Cu9Al4 Ag5Al3 AgCd Cu31Sn8 Cu3Sn Cu3Al Na31Pb8 Cu3Si Cu5Sn Rh5Zn21 CoAl Pt5Zn21 FeAl NiAl 2.4 Soal-Soal Latihan Pengolahan Logam 1. (a) Sebutkan sifat-sifat umum logam. (b) Dalam bentuk mineral / senyawa apa saja umumnya logamlogam tembaga, timbel, zink, dan aluminium terdapat dikerak bumi? 2. (a) Beri batasan sederhana tentang metalurgi dan tahapan-tahapan apa saja yang termasuk di dalamnya. 100 Kimia Anorganik Logam (b) Beri batasan sederhana perihal pirometalurgi, elektrometalurgi, dan hidrometalurgi. (c) Sebutkan empat macam metode pemurnian logam 3. Apa yang dimaksud dengan istilah-istilah: roasting (pemanggangan), calcining (kalsinasi), leaching (peluluhan / pelumeran), penambahan fluks, dan reduksi, dalam proses metalurgi ? 4. Lengkapi dengan koefisien persamaan reaksi berikut dan identifikasi menurut jenisnya dalam proses metalurgi (sesuai dengan��������� istilah dalam soal 3) (a) FeCO3 (s) + O2 (g) Fe2O3 (s) + CO2 (g) (b) PbS (s) + O2 (g) PbO (s) + SO2 (g) (c) SiO2 (s) + MgCO3 (s) MgSiO3 (������� l������ ) + CO2 (g) (d) Au (s) + CN- (aq) + O2 (g)+ H2O (���� l���)�� →� [Au(CN)2]- (aq) + OH- (aq) (e) [Au(CN)2]- (aq) + Zn (s)�� → Au (s)+ [Zn(CN)4]- (aq) 5. Tulis persamaan reaksi yang melukiskan elektrolisis larutan garam dapur untuk menghasilkan NaOH, H2, dan Cl2.�������������������� Berapa massa tiap spesies yang dihasilkan dalam sel elektrolisis untuk tiap mol elektron terlibat dalam sel. 6. Secara singkat uraikan proses Hall untuk preparasi logam aluminum perdagangan. 7. Spesies utama apa yang terdapat dalam bijih bauksit, apa saja sebagai pengotornya, dan secara singkat bagaimana cara pemurniannya. 8. Pada proses peleburan (smelting) tembaga dari bijih sulfidanya maupun mineral sulfida yang lain, gas apa yang dihasilkan; gas ini berbahaya, beracun dan merupakan polutan. Bagaimana cara mengatasi efek polutan ini? 9. Pada proses ekstraksi tembaga dari bijihnya terjadi reaksi-reaksi sebagai berikut : (a) Cu2S (��������������� l�������������� ) + O2 (g)�� → (b) Cu2O (�������������� l������������� ) + Cu2S (��� l��)� → Dasar-dasar Pengolahan Logam Cu2O (������� l������ ) + SO2 (g) Cu (������� l������ ) + SO2 (g) 101 Tunjukkan agen-agen pengoksidasinya demikian juga pereduksinya. Lengkapi koefisiennya kemudian tunjukkan bahwa penurunan bilangan oksidasi sama dengan kenaikan bilangan oksidasinya. 10. (a) Apa yang dimaksud dengan aloi, dan sebutkan dua tipe aloi ? Jelaskan kondisi yang diperlukan untuk pembentukan masingmasing tipe aloi tersebut. (b) Dalam beberapa kasus dijumpai senyawa aloi yang tersusun oleh fase - fase stoikiometrik ; sebutkan tiga tipe senyawa aloi (dengan contoh). Identifikasi senyawa aloi Au3Sn termasuk tipe yang mana? ----- 0 ----- 102 Kimia Anorganik Logam logam Golongan s 3 3. 1 Pendahuluan Unsur-unsur dalam sistem periodik yang dipertimbangkan bersifat logam adalah unsur-unsur golongan s (Alkali = golongan 1, dan Alkali tanah = golongan 2), sebagian golongan p (misalnya Al = golongan 13, Sn dan Pb = golongan 14), unsur-unsur golongan d (golongan 4-12) dan golongan 3 (Sc, Y, Lu), dan golongan f. Tabel 3.1 Kerangka Sistem Periodik Unsur menunjukkan posisi ������������ Unsur-unsur logam kelompok s, p, d, dan f. ← s → p Logam ← Nonlogam → H Reaktif Li Be d ← Logam Transisi → Na Mg Al K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Rb Sr Y Cd Sn Pb Cs Ba 1) Lu Hg miskin logam 2) Lr Db Jl Rf Bh Hn Mt (amfoterik) Pascaaktinoida 1) Seri Lantanoida, 4f 2) Seri Aktinoida, 5f Model pengelompokan demikian ini relatif menguntungkan dalam hal sifat-sifat khas masing-masing kelompok, misalnya logam kelompok s bersifat paling reaktif ionik, kelompok p bersifat amfoterik, kelompok d membentuk senyawa kompleks dengan berbagai warna dan sifat magnetik, dan kelompok f dengan karakteristik sifat magnetiknya. 3.2 GOLONGAN ALKALI 3.2.1 Kecenderungan Golongan Alkali Logam biasanya dianggap sebagai padatan yang keras dengan rapatan massa yang tinggi dan tidak reaktif. Namun kenyataannya, sifatsifat logam-logam alkali berlawanan dengan sifat-sifat tersebut yaitu, lunak, rapatan massa rendah, dan sangat reaktif. Semua logam alkali (Li, Na, K, Rb, Cs, dan Fr) tampak mengkilat, berwarna keperakan, merupakan konduktor listrik dan panas yang baik. Logam alkali bersifat sangat lunak, dan semakin lunak dengan naiknya nomor atom. �������������������������������������������������������� Litium dapat dipotong dengan pisau, tetapi kalium dapat diremas seperti mentega lunak. Sebagian besar logam mempunyai titik leleh yang sangat tinggi, tetapi logam alkali mempunyai titik leleh rendah dan semakin rendah dengan naiknya nomor atom. Sesium, Cs, meleleh pada temperatur sedikit di atas temperatur kamar. Kombinasi antara sifat konduktivitas panas yang tinggi dan titik leleh yang rendah, membuat natrium bermanfaat untuk mentransfer panas pada reaktor nuklir. Kelunakan dan kerendahan titik leleh logam-logam alkali dapat dikaitkan dengan lemahnya ikatan metalik dalam unsur-unsur ini. Perubahan entalpi atomisasi logam-logam umumnya berharga antara 400 - 600 kJ mol-1, tetapi untuk logam-logam alkali harga ini jauh lebih rendah antara 78 - 162 kJ mol-1. Ternyata terdapat hubungan antara sifat lunak dan rendahnya titik leleh dengan rendahnya perubahan entalpi atomisasi. Tabel 3.1 menunjukkan sifat-sifat fisik beberapa logam alkali. 104 Kimia Anorganik Logam Tabel 3.2 Data beberapa sifat logam alkali Karakteristika 3Li 11Na 19K 37Rb 55Cs 87Fr [2He] [10Ne] [18Ar] [36Kr] [54Xe] [86Rn] 2s1 3s1 4s1 5s1 6s1 7s1 Konfigurasi elektronik Titik leleh / oC o Titik didih / C Densitas / g cm-3 (20 oC) Jari-jari atomik / pm + Jari-jari ionik M / pm -1 Energi ionisasi / kJ mol Potensial reduksi standar / V -1 ∆Hatomisasi / kJ mol Elektronegatifitas Warna Nyala λ / nm) 180,5 97,8 63,2 39,0 28,5 - 1347 881,4 765,5 688 705 - 0,534 0,968 0,856 1,532 1,90 - 152 186 227 248 265 - 76 102 138 152 167 180 520 496 419 403 376 375 - 3,03 - 2,713 -2,925 -2,93 -2,92 - 79 - 0,7 biru - 162 110 90 88 1,0 0,9 0,8 0,8 merah kuning violet merah tua violet 670,8 589,2 766,5 780,0 455,5 Densitas (rapat massa) logam-logam alkali juga jauh lebih kecil dibandingkan dengan densitas logam-logam lain pada umumnya. Sebagian besar logam mempunyai densitas antara 5 - 15 g cm-3, sedangkan densitas logam alkali jauh lebih rendah yaitu antara 0,52 - 1,87 g cm-3 (Tabel 3.1). Litium misalnya, mempunyai densitas hanya setengah dari densitas air. Biasanya logam alkali disimpan di dalam minyak untuk menghindari terjadinya kontak langsung dengan udara; kontak langsung dengan udara segera mengakibatkan terbentuknya suatu lapisan oksida yang tebal pada permukaan logam tersebut. Litium misalnya, di udara akan teroksidasi dengan cepat menjadi litium oksida yang selanjutnya bereaksi dengan karbon dioksida membentuk litium karbonat menurut persamaan reaksi berikut: 4 ������ Li (s) + O2 (g) → 2 Li2O (s) Li2O (s)+ CO2 (g) → Li2CO3 (s) Logam Golongan s 105 Reaksi logam-logam alkali dengan air bersifat sangat eksotermik dan dramatik, kecuali litium yang bereaksi tenang menghasilkan gelembung-gelembung gas hidrogen dan hidroksidanya. Natrium terapung di atas permukaan air dan terlihat seperti bundaran-bundaran perak, dan gas hidrogen yang dihasilkan biasanya terbakar, kadangkadang disertai dengan ledakan. Untuk logam alkali yang lebih berat, reaksinya dengan air berlangsung lebih hebat. �������������������� Rubidium dan Cesium misalnya, reaksinya dengan air sering disertai dengan ledakan. Ledakan ini sebagai akibat terbakarnya campuran gas hidrogen dan oksigen (udara) oleh karena permukaan logam yang panas. Karena sifatnya yang jauh lebih reaktif daripada logam lain umumnya, maka logam alkali sering disebut sebagai superlogam. 3.2.2 Sifat Umum Senyawa Logam Alkali Beberapa sifat umum senyawa logam alkali berkaitan dengan karakter ionik, kestabilan anion-anion besar bermuatan rendah, hidrasi ion, dan kelarutan sebagaimana diuraikan berikut ini. (1) Karakter ionik; ion logam alkali selalu mempunyai tingkat oksidasi +1, dan sebagian besar senyawanya berupa padatan ionik dan stabil. ������������������������������������������������������� Senyawa-senyawanya tidak berwarna kecuali dengan anion yang berwarna, misalnya kromat dan permanganat. (2) Hidrasi ion; semakin tinggi densitas muatan ion, semakin kuat ion tersebut terhidrasi. Oleh karena logam-logam alkali mempunyai densitas yang jauh lebih rendah daripada densitas logam-logam pada umumnya, maka energi hidrasi senyawa-senyawanya juga sangat rendah. Ion Li+ misalnya, mempunyai energi hidrasi sebesar 519 kJ mol-1, sedangkan ion Mg2+ energi hidrasinya 1920 kJ mol-1. Energi hidrasi semakin kecil dengan kenaikan jarijari ion, sebagaimana ditunjukkan Tabel 3.2. (3) Kelarutan; sebagian besar senyawa-senyawa logam alkali larut dalam air, walaupun kelarutannya berbeda-beda. Sebagai contoh, larutan jenuh litium klorida (LiCl) mempunyai konsentrasi 14 mol L-1, tetapi larutan jenuh litium karbonat (Li2CO3) mempunyai konsentrasi hanya 0,18 mol L-1. 106 Kimia Anorganik Logam 3.2.3 Kelarutan Garam Alkali Kelarutan garam alkali dalam air sangat besar sehingga sangat bermanfaat sebagai pereaksi di laboratorium. Namun demikian, kelarutan ini sangat bervariasi sebagaimana ditunjukkan oleh seri natrium halida (Tabel 3.2). Untuk menjelaskan kecenderungan kelarutan tersebut, diperlukan pemahaman siklus energi yang melibatkan pembentukan suatu larutan dari fase padatan yang bersangkutan. Tabel 3.3 Data kelarutan, energi kisi, entalpi hidrasi, dan selisih entalpi seri natrium halida Senyawa Kelarutan Energi Kisi Entalpi Hidrasi ∆H -1 -1 -1 -1 (dalam mol L ) (dalam kJ mol ) (dalam kJ mol ) (dalam kJ mol ) NaF 0,099 + 930 - 929 +1 NaCl 0,62 + 788 - 784 +4 NaBr 0,92 + 752 - 753 -1 NaI 1,23 + 704 - 713 -9 Kelarutan suatu senyawa bergantung pada besaran-besaran entalpi yaitu energi kisi, entalpi hidrasi kation dan anion dan juga perubahan entropi yang bersangkutan (Gambar 3.1). + - Gambar 3.1 Siklus entalpi (a) dan siklus entropi (b) untuk larutan ionik M X . (arah ke atas menyatakan endotermik, dan ke bawah eksotermik) Dari formula ∆Go = ∆Ho - T ∆So, harga ∆Go harus negatif agar suatu garam dapat larut dengan mudah. Data eksperimen (Tabel 3.2) menunjukkan bahwa energi kisi relatif sama dengan entalpi hidrasi. Logam Golongan s 107 Apabila dilakukan perhitungan terhadap perubahan entropi (∆S ), ternyata diperoleh data bahwa kecuali natrium fluorida, harga entropi yang dicapai oleh ion-ion ketika dibebaskan dari kisi kristal lebih besar daripada entropi yang hilang ketika ion-ion dalam keadaan gas terhidrat dalam larutan. Apabila kedua besaran ini dikombinasikan untuk memperoleh perubahan energi bebas (∆G ) pada proses pelarutan, ternyata diperoleh kecenderungan yang benar-benar paralel dengan kecenderungan kelarutannya (Tabel 3.3). Tabel 3.4 Faktor entropi (dalam besaran T �������������������������������������� ∆������������������������������������� S ), �������������������������������� ∆������������������������������� H, dan ������������������������ ∆����������������������� G hitungan pada proses pelarutan seri natrium halida Entropi (S ) Senyawa -1 Hidrasi / kJ Kisi / kJ mol -1 mol T ∆S / -1 kJ mol ∆H / -1 kJ mol ∆G / -1 kJ mol NaF + 72 - 74 -2 +1 +3 NaCl + 68 - 55 + 13 +4 - 11 NaBr + 68 - 50 + 18 -1 - 19 Na I + 68 - 45 + 23 -9 - 32 Apabila dilakukan perhitungan terhadap perubahan entropi (∆S ), ternyata diperoleh data bahwa kecuali natrium fluorida, harga entropi yang dicapai oleh ion-ion ketika dibebaskan dari kisi kristal lebih besar daripada entropi yang hilang ketika ion-ion dalam keadaan gas terhidrat dalam larutan. Apabila kedua besaran ini dikombinasikan untuk memperoleh perubahan energi bebas (∆G ) pada proses pelarutan, ternyata diperoleh kecenderungan yang benar-benar paralel dengan kecenderungan kelarutannya (Tabel 3.3). Selain itu terdapat hubungan yang bermakna antara kelarutan garam alkali dengan jari-jari kation untuk anion yang sama, namun hubungan ini dapat menghasilkan kurva kontinu dengan kemiringan (slope) positif maupun negatif. Sebagai contoh, kelarutan alkali fluo108 Kimia Anorganik Logam rida naik dengan naiknya jari-jari kationnya (berarti slope positif ), tetapi kelarutan alkali iodida turun dengan naiknya jari-jari kationnya (berarti slope negatif ). ���������������������������������������������������� Perbedaan kecenderungan ini dapat dijelaskan khususnya terhadap penekanan aspek energi kisi. Energi kisi bergantung kuat pada muatan ionik, namun rasio ukuran kation-anion juga harus dipertimbangkan. Rasio ukuran kation dan anion yang tidak tepat akan mengakibatkan rendahnya energi kisi dari harga yang diharapkan. Jarijari kation Li+ dan Cs+ masing-masing adalah 90 dan 181 pm, sedangkan jari-jari anion F- dan I- masing-masing adalah 119 dan 206 pm. Perbedaan jari-jari yang terlalu besar antara kation dan anion pasangannya dalam LiI mengakibatkan padatan ini lebih mudah larut daripada LiF yang mempunyai jari-jari ionik tidak terlalu besar bedanya. ����������� Sebaliknya CsI lebih sukar larut dibandingkan dengan CsF. 3.2.4 Warna Nyala Sebagian besar senyawa-senyawa alkali larut dalam air, sehingga uji pengendapan tidak mungkin dapat dipakai untuk identifikasi. Untungnya, setiap logam alkali menghasilkan warna nyala yang karak­ teristik jika senyawa-senyawa alkali tersebut dibakar dalam nyala api. Warna yang terlihat dari masing-masing logam (Tabel 3.1) adalah merah tua (litium), kuning (natrium), lilak (kalium), merah-violet (rubidium), dan biru (sesium). Sejumlah energi tertentu dari nyala api diserap oleh elektron-elektron atom logam hingga terjadi eksitasi, dan kembalinya elektron ke peringkat dasar membebaskan energi nyala yang khas, sesuai dengan energi transisi elektronik atom logam yang bersangkutan. Jadi, setiap atom logam alkali mengalami transisi elektronik yang unik bagi dirinya sendiri. Sebagai contoh, warna nyala kuning dari senyawa natrium yang dibakar berasal dari emisi foton (energi) yang dibebaskan ketika elektron yang berada pada orbital 3p1 (dalam peringkat ter­ eksitasi) kembali ke orbital 3s1 (dalam peringkat dasar). Elektron 3p1 ini berasal dari reaksi pembakaran dalam nyala api yang ditangkap oleh ion Na+ dalam senyawanya (Gambar 3.2). Logam Golongan s 109 Gambar 3.2 Diagram terjadinya warna nyala kuning pada reaksi nyala senyawa natrium; ion natrium, Na+, (a) menangkap elektron menjadi atom netral Na dalam peringkat tereksitasi (b), kemudian kembali ke peringkat dasar (c) dengan disertai pembebasan energi nyala kuning. 3.2.5 Litium, 3Li Litium terdapat sekitar 0,006 % dari massa kerak bumi, dan kira-kira 0,1 ppm terdapat dalam air laut. Sumber utama litium adalah mineral spodumene, LiAlSi2O6. Logam litium dapat diperoleh dari elektrolisis lelehan LiCl dengan campuran beberapa garam inert untuk menurunkan titik leleh hingga ~ 500 oC. Densitas litium hanya setengah dari densitas air, sehingga litium merupakan unsur yang paling kecil rapatan massanya dibandingkan dengan semua unsur padatan lain pada temperatur kamar dan tekanan normal. Logam ini mempunyai kenampakan permukaan yang mengkilat seperti perak, namun bila terkena udara lembab segera tertutup oleh lapisan tebal hitam litium karbonat yang berasal dari reaksi litium dengan oksigen dan diikuti reaksi lanjut dengan gas karbon dioksida. Litium merupakan satu-satunya logam yang bereaksi dengan gas di­ nitrogen dan untuk memutuskan ikatan ganda tiga dalam molekul di­ nitrogen diperlukan energi sekitar 945 kJ mol-1. Untuk menyeimbangkan kebutuhan energi ini, energi kisi senyawa hasil harus sangat tinggi. Dari kelompok logam alkali, hanya ion litium mempunyai densitas muatan yang paling besar, dan membentuk senyawa nitrida dengan 110 Kimia Anorganik Logam energi kisi yang cukup tinggi. Persamaan reaksinya adalah sebagai berikut: 6 Li (s) + N2 (g) → 2 Li3N (s) Senyawa nitrida ini sangat reaktif, membentuk amonia jika bereaksi dengan air menurut persamaan reaksi: Li ��3N (s)+ 3 H2O ( l ) → 3 LiOH (aq) + NH3 (g) Litium mampu bergabung dengan molekul dihidrogen membentuk senyawa hidrida menurut persamaan reaksi: 2 Li (s) + H2 (g) → 2 LiH (s) Litium hidrida mudah bereaksi dengan air, demikian juga dengan aluminium klorida menurut persamaan reaksi berikut: LiH (s) + H2O ( l ) LiH �����(s) + AlCl3 (s) → LiOH (aq) + H2 (g) → LiAlH4 (s) + LiCl (s) Sifat tersebut membuat litium hidrida bermanfaat sebagai zat pengering untuk pelarut-pelarut organik, dan litium aluminium hidrida banyak dimanfaatkan sebagai zat pereduksi yang baik pada sintesis senyawasenyawa organik. Litium cair sampai saat ini diketahui sebagai zat yang paling korosif. Sebagai contoh, jika logam litium dilelehkan dalam suatu wadah dari bahan gelas, maka akan terjadi reaksi spontan dengan gelas, dengan meninggalkan lubang pada wadah tersebut, dan reaksi ini disertai dengan pancaran cahaya putih kehijauan yang tajam. Selain itu, litium mempunyai standar potensial reduksi paling negatif dibandingkan dengan unsur-unsur lainnya: Li ��+ (aq)+ e → Li (s) Eo = - 3,05 V Jadi, reaksi kekiri berjalan spontan dan ini berarti bahwa pada proses oksidasi terhadap logam litium dibebaskan energi yang jauh lebih besar dibandingkan dengan oksidasi terhadap unsur-unsur lainnya. Namun Logam Golongan s 111 demikian, reaksi litium dengan air berlangsung paling lambat dan te­ nang, berbeda dengan reaksi logam-logam alkali lainnya. Kespontanan reaksi selalu berkaitan dengan aspek termodinamik, yaitu perubahan energi bebas (∆G), sedangkan laju reaksi berkaitan dengan aspek kinetik, yang dikontrol oleh energi aktivasi (penghalang). Dalam kasus ini, reaksi antara logam litium dengan air diasumsikan mempunyai energi aktivasi (penghalang) paling tinggi, sehingga reaksinya berlangsung paling lambat. Rapatan muatan litium sangat besar dibandingakan dengan rapatan muatan logam-logam alkali lainnya, dan sifat inilah yang sering dikaitkan dengan sifat-sifat khusus litium berbeda dengan logam lain di dalam kelompoknya. Rapatan muatan ion-ion Li+, Na+, K+, Rb+, dan Cs+, masing-masing secara berurutan adalah 98, 24, 11, 8, dan 6 C mm-3. Litium sangat banyak ditemui dalam senyawa-senyawa organometalik, dan garam LiCl bahkan larut dalam berbagai pelarut organik yang pempunyai polaritas rendah seperti etanol, dan aseton. Dengan demikian, ikatan senyawa-senyawa litium mempunyai tingkat kovalensi yang cukup tinggi. Densitas yang rendah membuat litium dapat dimanfaatkan sebagai bahan aloi untuk pesawat terbang. Sebagai contoh, aloi tipe LA 141 yang terdiri atas 14 % Li, 1 % Al, dan 85 % Mg, mempunyai densitas hanya sebesar 1,35 g cm-3, hampir setengah dari densitas logam aluminium murni. Litium juga dimanfaatkan sebagai bahan teknologi pembuatan baterai; potensial reduksi standar yang tinggi dan densitas yang hanya seperduapuluh dari densitas timbel, memungkinkan dapat dibuat baterai yang lebih ringan-kompak. Salah satu kombinasi daur (siklus) redoks adalah penerapannya pada setengah sel logam litium dalam larutan litium nitrat. Untuk menghindari terjadinya reaksi dengan air, atom-atom litium ditanam dalam rongga-rongga kisi oksida logam. Proses penanaman atom “tamu” (guest) ke dalam rongga-rongga kisi oksida logam “tuanrumah” (host) ini dikenal dengan proses interkalasi, dan hasilnya disebut 112 Kimia Anorganik Logam senyawa interkalasi. Dalam proses ini hanya sedikit terjadi perubahan struktur reversibel. Dalam lingkungan seperti ini ternyata potensial reduksi litium berubah secara dramatik dari nilai keadaan “normal” nya yaitu Eo = - 3,05 V. Potensial reduksi litium dalam senyawa interkalasi ini bergantung pada identitas oksida logam “tuan rumah”-nya. Sebagai contoh, potensial reduksi litium dalam mangan dioksida berharga positif, tetapi dalam vanadium dioksida berharga negatif: Li ��+ (aq)+ e → Li (Mn2O4) (s) Eo = + 1,0 V Li+ (aq)+ e → Li (VO2) (s) Eo = - 0,5 V Perbedaan potensial sebesar 1,5 V antara kedua lingkungan litium yang berbeda inilah yang menggerakkan terjadinya reaksi sel baterai. Pada proses pemakaian sel baterai terjadi reaksi redoks pengosongan sel sebagai berikut : Li+ (aq)+ e → Li (Mn2O4) (s) Eo = + 1,0 V Li ����(VO2) (s) → Li+ (aq) + e Eo = + 0,5 V Pengisian kembali sel baterai mengakibatkan terjadinya reaksi sebaliknya. Industri terbesar pemanfaat litium adalah industri lemak atau minyak pelumas-litium, dan lebih dari 60 % dari berbagai macam minyak pelumas otomotif mengandung litium. Senyawa-senyawa yang dipakai adalah litium stearat, C17H35COOLi, yang dicampurkan ke dalam minyak agar tahan terhadap air sehingga diperoleh pelumas yang tidak mengeras pada temperatur rendah tetapi tetap stabil pada temperatur tinggi. Litium mempunyai kemampuan membentuk senyawa kovalen dengan berbagai unsur lain. Senyawanya dengan karbon misalnya, menjadi sangat bermanfaat pada reaksi-reaksi organik, misalnya butillitium, LiC4H9. Senyawa ini dapat dibuat dari reaksi logam litium dengan klorobutana dalam pelarut organik seperti heksana, C6H14. ������������ Reaksi yang terjadi menurut persamaan berikut: Logam Golongan s 113 2 ������ Li (s) + C4H9Cl (C6H14 ) → LiC4H9 (C6H14 ) + LiCl (s) Hasilnya dapat dipisahkan dengan penyaringan, kemudian diikuti dengan distilasi. Butillitium berupa cairan yang akan terbakar secara spontan jika kontak dengan oksigen udara, oleh karena itu harus ditangani dengan hati-hati dalam lingkungan atmosfir gas inert. 3.2.6 Natrium, 11Na Natrium adalah logam alkali yang dibutuhkan paling banyak untuk keperluan industri. Seperti logam-logam alkali yang lain, natrium tidak ditemukan dalam keadaan murni di alam karena reaktivitasnya yang sangat tinggi. Logam putih keperakan ini diproduksi (dalam industri) secara elektrometalurgi menurut proses Downs (Bab. 3). Logam natrium digunakan dalam berbagai sintesis senyawa natrium, namun ada dua kegunaan utamanya. Pertama untuk ekstraksi logam-logam lain. Cara yang paling mudah untuk mendapatkan logamlogam yang lebih sedikit kelimpahannya seperti torium, zirkonium, tantalum dan titanium, adalah dengan mereduksi senyawa-senyawanya dengan logam natrium. Sebagai contoh, logam titanium dapat diperoleh dari reduksi titanium klorida dengan natrium menurut persamaan reaksi: TiCl ����4 ( l ) + 4 Na (s) → Ti (s) + 4 NaCl (s) Logam titanium murni dapat diperoleh jika endapan yang terbentuk dicuci dengan air yang akan melarutkan natrium klorida. Penggunaan kedua adalah dalam produksi zat aditif bahan bakar minyak, tetraetiltimbel (TEL) yang disintesis dari aloi Na-Pb dengan etil klorida menurut persamaan reaksi : 4 NaPb (s) + 4 C2H5Cl (g) → (C2H5)4Pb (l�) + 3 Pb (s) + 4 NaCl (s) 3.2.7 Kalium, 19K Kalium yang terdapat di alam bersifat sedikit radioaktif karena mengandung kira-kira 0,02% isotop radioaktif 40K dengan waktu paroh 114 Kimia Anorganik Logam 1,3 x 109 tahun. Ternyata, proporsi radiasi yang dihasilkan tubuh manusia cukup signifikan berasal dari isotop 40K. Ekstraksi logam kalium dalam sel elektrolitik akan sangat berbahaya karena sifatnya yang sangat reaktif. Proses ekstraksi melibatkan reaksi logam natrium dengan lelehan kalium klorida pada temperatur 850 oC menurut persamaan reaksi: KCl �����(l) + Na (l) K (g) + NaCl (l) Keseimbangan reaksi tersebut sesungguhnya menggeser ke kiri pada temperatur 850 oC, namun kalium berupa gas (titik didih kalium 766 oC, dan titik didih natrium 890 oC). Oleh karena itu dengan prinsip Le Châtelier, keseimbangan reaksi dapat didorong ke kanan dengan memompa gas kalium hasil yang berwarna hijau keluar dari sistem untuk kemudian dipadatkan. Telah disebutkan di muka bahwa sifat kelarutan senyawa-senyawa alkali berkaitan dengan ukuran pasangan kation-anion yang bersangkutan. Ukuran antara pasangan kation-anion yang relatif sama mempunyai kelarutan yang sangat kecil. ������������������������������������� Jadi, anion berukuran besar akan membentuk senyawa yang sukar larut dengan kation alkali berukuran besar. Konsep ini berlaku bagi anion berukuran besar seperti anion heksanitr itokobaltat(III), [Co(NO2)6]3-. Anion ini dengan litium maupun dengan natrium menghasilkan garam yang larut dalam air, tetapi dengan kalium, rubidium ataupun sesium terbentuk garam-garam yang sukar larut. Jadi, identifikasi ion kalium dapat dilakukan dengan penambahan ion heksanitritokobaltat(III) yang akan membentuk endapan kuning cemerlang menurut persamaan reaksi: 3 ��� K+ (aq) + [Co(NO2)6]3- (aq) → K3[Co(NO2)6] (s) Anion tetrafenilborat,[B(C6H5)4]-, juga dapat mengendap dengan membentuk kalium tetrafenilborat yang berwarna putih: K �+ (aq) + [B(C6H5)4]- (aq) → K[B(C6H5)4] (s) Logam Golongan s 115 3.2.8 Oksida Logam Alkali Sebagian besar logam bereaksi dengan gas dioksigen membentuk ion oksida O2-. Tetapi untuk logam alkali, selain membentuk oksida, 2juga dapat membentuk peroksida, O2 , kecuali litium yang hanya membentuk oksida biasa (”normal)” menurut persamaan reaksi: 4 ������ Li (s) + O2 (g) → 2 Li2O (s) Natrium misalnya, bereaksi dengan dioksigen menghasilkan natrium dioksida(2-), Na2O2, yang biasa disebut natrium peroksida menurut persamaan reaksi: 2 Na (s)+ O2 (g) → Na2O2 (s) Natrium peroksida mengandung ion dioksida(2-), O22-, atau ion peroksida. Notasi “2-” hanya untuk menunjukkan muatan pada ion yang bersangkutan, dan penulisan angka Arab dalam penamaan ini mengikuti rekomendasi the American Chemical Society (Masyarakat Kimia Amerika) yang diterapkan apabila terdapat kemungkinan lebih dari satu muatan ionik seperti yang ditunjukkan pada contoh-contoh berikut. Natrium dioksida(2-) bersifat diamagnetik, dan panjang ikatan _ O O kira-kira 149 pm, jauh lebih panjang daripada ikatan pada molekul dioksigen (O=O) yaitu 121 pm. Sifat diamagnetik dan lemahnya ikat­ an senyawa ini dapat dijelaskan dengan model orbital molekular ion dioksida(2-) sebagaimana ditunjukkan Gambar 3.3a. Diagram tersebut menunjukkan semua elektron berpasangan dan menempati empat orbital ikat (bonding) dan tiga orbital antiikat (antibonding), menghasilkan derajat ikatan (bond order) 1 (satu) sehingga dengan demikian, senyawa ini bersifat diamagnetik dan panjang ikatan lebih panjang daripada panjang ikatan molekul O2 yang mempunyai derajat ikatan 2 (Tabel 1.1, Bab. 1) Tiga logam alkali yang lain bereaksi dengan dioksigen berlebih membentuk dioksida(1-), atau biasa disebut superoksida, yang bersifat paramagnetik oleh karena mengandung ion dioksida(1-), O2-; misalnya, logam kalium bereaksi menurut persamaan reaksi: 116 Kimia Anorganik Logam K (s) + O2 (g) → KO2 (s) _ Panjang ikatan O O dalam ion-ion dioksida(1-) ini yaitu 133 pm, lebih pendek daripada panjang ikatan dalam ion dioksida(2-), tetapi sedikit lebih panjang daripada panjang ikatan dalam molekul dioksigen. Sebagaimana ditunjukkan Gambar 3.3b, diagram orbital molekular ion dioksida(1-) menunjukkan adanya satu elektron tak-berpasangan dan oleh karena itu memberikan sifat paramagnetik, dan derajat ikatan _ sebesar 1½. Dengan demikian data panjang ikatan O O dalam ketiga spesies O2, O2-, dan O22- konsisten (taat asas) dengan besarnya derajat ikatan spesies yang bersangkutan. Gambar 3.3 Diagram orbital molekular untuk (a) ion dioksida(2-), dan (b) ion dioksida(1-) Spesies O22- lebih mudah terpolarisasi daripada O2-, dan daya mempolarisasi ion Na+ lebih kuat daripada ion K+. Oleh karena itu dapat dipahami bahwa oksida natrium stabil sebagai dioksida (2-) atau peroksida, dan oksida kalium stabil sebagai dioksida (1-) atau superoksida. Logam Golongan s 117 Semua oksida alkali berekasi hebat dengan air membentuk larut­ an alkali hidroksida. Tambahan pula reaksi air dengan dioksida (2-) menghasilkan hidrogen peroksida, dan dengan dioksida (1-) menghasilkan hidrogen peroksida dan gas dioksigen, menurut persamaan reaksi: 2 ���� Li2O (s) + H2O (l) → 2 LiOH(aq) Na2O2 (s) + 2 H2O (l) → 2 NaOH(aq) + H2O2(aq) 2 KO2 (s) + 2 H2O (l) → 2 KOH(aq) + H2O2(aq) + O2 (g) Kalium dioksida(1-), KO2, digunakan dalam kapsul ruang angkasa, kapal selam, dan beberapa jenis peralatan pernafasan, sebab dioksida(1-) menyerap karbon dioksida hasil pernafasan (dan uap air) dan membebaskan oksigen, menurut persamaan reaksi: 2 ���� KO2 (s) + 2 CO2 (g) → 2 K2CO3 (s) + 3 O2 (g) K �2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) → 2 KHCO3 (s) 3.2.9 Hidroksida Logam Alkali Padatan ������������������������������������������������������������ alkali hidroksida berwarna putih, tembus cahaya dan menyerap uap air udara hingga terlarut dalam air berlebih. Satu-satunya kekecualian adalah litium hidroksida oktahidrat, LiOH.8H2O. Semua alkali hidroksida berbahaya, sebab bereaksi dengan protein kulit sehingga menghilangkan permukaan kulit. Natrium hidroksida dan kalium hidroksida disediakan dalam bentuk pelet - butiran yang diproduksi dengan memasukkan lelehan-nya ke dalam cetakan. Sebagai padatan maupun dalam larutan alkali hidroksida menyerap karbon dioksida dari atmosfer membentuk karbonat, menurut persamaan reaksi: 2 NaOH (aq) + CO2 (g) → Na2CO3 (aq) + H2O () Alkali hidroksida merupakan sumber hidroksida yang baik karena sangat mudah larut dalam air. Natrium ������������������������������������������������������������ hidroksida dapat dibuat dari larutan garam dapur secara elektrolisis: (1) dalam sel diafragma, (2) sel membran, atau (3) dalam 118 Kimia Anorganik Logam sel katode merkuri (raksa), sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 3.4. Setiap sel elektrolisis mempunyai kelebihan maupun kelemahan. Pada sel diafragma dan sel membran terjadi reaksi penukaran ion pada elektrode sebagai berikut : Katode : 2 H2O (aq) + 2 e → H2 (g) + OH- (aq) Anode : 2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2 e Eo = - 0,83 V Eo = +1,36 V Pada katode tidak terjadi reduksi ion natrium karena mempunyai Eo jauh lebih negatif (-2,17 V). Gambar 3. 4 Skema preparasi NaOH secara elektrolisis NaCl dengan : (a) sel diafragma (b) sel membran, dan (c) katode raksa Dalam sel diafragma asbes, ion-ion natrium dan klorida dapat menembus diafragma asbes yang basah, tetapi molekul-molekul gas hidrogen dan klorin tidak. Adanya tekanan pada ruang anode mence- Logam Golongan s 119 gah aliran balik ion OH- dari ruang katode. Larutan NaOH yang dihasilkan pada katode terkontaminasi dengan NaCl yang tidak terelektrolisis yang selanjutnya dapat diendapkan dengan pemekatan larutan tersebut, sehingga dapat dipisahkan dengan penyaringan. Dalam membran penukaran ion, hanya ion natrium saja yang dapat melewati membran tersebut, sedangkan ion-ion klorida, hidroksida dan molekul-molekul gas hidrogen serta klorin tidak. Larutan NaOH yang dihasilkan tidak terkontaminasi oleh ion klorida dan dengan demikian lebih pekat dibandingkan dengan hasil yang diperoleh dari sel diafragma. Pada sel katode merkuri (raksa), dipakai logam titanium sebagai anode. Ion klorida dioksidasi menjadi gas klorin pada anode, dan ion natrium direduksi menjadi logam natrium pada katode yang kemudian larut dalam raksa menjadi amalgama menurut persamaan reaksi: Anode (Ti) : 2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2 e Katode (Hg): 2Na+ (aq) + 2e + Hg → 2Na (Hg) Reduksi ion natrium menjadi logamnya ini terjadi karena permukaan elektrode merkuri bersifat menghambat terjadinya setengah reaksi yang menghasilkan gas, sehingga menaikkan potensial elektrode di atas nilai standar (over-voltage). Dengan demikian reduksi ion hidrogen menjadi gas hidrogen memerlukan potensial yang lebih tinggi daripada potensial reduksi ion natrium. Amalgam (natrium-raksa) yang dihasilkan dialirkan ke dalam suatu wadah, kemudian direaksikan dengan air pada permukaan grafit untuk memperoleh natrium hidroksida yang bebas dari NaCl, menurut persamaan reaksi: 2 ������ Na (Hg) + 2 H2O (l) → 2 NaOH (aq) + H2 (g) + Hg (l) Reaksi ini berlangsung dengan tenang karena adanya medium raksa. Larutan natrium hidroksida terdapat sebagai lapisan bagian atas dan cairan raksa sebagai lapisan bagian bawah, sehingga larutan NaOH dapat dipisahkan dan dipekatkan untuk kemudian dipadatkan. Larutan NaOH yang dbuat dengan cara seperti ini mempunyai kemurnian yang 120 Kimia Anorganik Logam sangat tinggi. Raksa cair yang diperoleh dialirkan dengan pompa kembali ke ruang katode. Jadi, dari ketiga macam sel tersebut reaksi elektrolisis larutan NaCl jenuh yang terjadi adalah: 2 ������ NaCl (aq) + 2 H2O (l) 2 NaOH (aq) + H2 (g) + Cl2 (g) Manfaat natrium hidroksida Sebagian besar natrium hidroksida dimanfaatkan sebagai pe­ reaksi pada berbagai pabrik sintesis senyawa organik, anorganik, dan dikonsumsi pada pembuatan pulp dan pabrik kertas. Natrium hidroksida juga banyak dimanfaatkan untuk bahan pembersih peralatan rumah tangga (oven misalnya) dari kotoran lemak. Bahan pembersih ini biasa­ nya be­rupa serbuk campuran natrium hidroksida dengan aluminium, yang bila ditambah air akan bereaksi menghasilkan [Al(OH)4]- dan gas H2. Timbulnya gelembung gas H2 ini akan mengocok larutan sehingga terjadi kontak lebih cepat antara natrium hdroksida dengan lemak. 3.2.10 Garam – garam Alkali Natrium karbonat Logam-logam alkali (demikian juga amonium) karbonat merupakan satu-satunya kelompok senyawa karbonat yang larut dalam air. Alkali karbonat yang terpenting adalah natrium karbonat yang umumnya stabil sebagai kristal anhidrat, monohidrat, dan dekahidrat. ������ Natrium karbonat dapat diperoleh dari bahan tambang “trona” yang mengandung ~ 90% karbonat-hidrogen karbonat, (Na2CO3. NaHCO3.2H2O), atau natrium sesquikarbonat (sesqui artinya satu setengah) dan ini merupakan jumlah ion natrium yang terdapat dalam setiap unit karbonat di dalam mineral. Natrium sesquikarbonat bukanlah suatu campuran dua senyawa melainkan satu senyawa yang dalam kisi kristalnya terdapat ion-ion karbonat dan bikarbonat secara bergantian (berselang-seling) dengan ion natrium dan molekul air dengan rasio = 1 : 1 : 3 : 2, yaitu Na3(HCO3)(CO3).2H2O. Logam Golongan s 121 Natrium karbonat monohidrat dapat diperoleh dari ekstraksi ”trona” yang ditambang seperti batubara kira-kira 400 m di bawah tanah, diluluhkan kemudian dipanaskan dalam tempat pemanas yang berputar. ����������������������������������������������������������� Proses ini mampu mengubah sesquikarbonat menjadi karbonat : ∆ 2[Na2CO3. NaHCO3.2H2O] (s) → 3 Na2CO3 (s) + 5 H2O (g) + CO2 (g) Karbonat yang diperoleh dilarutkan di dalam air, disaring kemudian diuapkan hingga kering untuk menghasilkan natrium karbonat monohidrat, yang jika dipanaskan dalam pemanas berputar akan diperoleh natrium karbonat tanpa hidrat. Kebutuhan dunia akan natrium karbonat dari proses penam­ bangan ini ternyata belum tercukupi, dan kebutuhan ini masih harus dipenuhi dari proses Solvay yang melibatkan reaksi sederhana yang secara keseluruhan adalah sebagai berikut: 2 NaCl (aq) + CaCO3 (s) Na2CO3 (aq) + CaCl2 (aq) Keseimbangan reaksi ini sangat jauh bergeser ke kiri dan untuk membuat reaksi bergeser ke kanan, diperlukan beberapa tahapan tak langsung. Tahap pertama, karbon dioksida dimasukan ke dalam larutan yang dijenuhkan oleh NaCl dan amonia, sehingga terjadi reaksi antara gas karbon dioksida dengan amonia sebagai berikut: (1) CO2 (g) + NH3 (aq) + H2O (l) → NH4+ (aq) + HCO3- (aq) (2) Hadirnya ion hidrogen karbonat dengan ion natrium akan mengkristalkan natrium hidrogen karbonat yang mempunyai kelarutan rendah pada temperatur rendah: HCO3- (aq) + Na+ (aq) → NaHCO3 (s) Padatan hidrogen karbonat ini dipisahkan dengan penyaringan, kemudian dipanaskan dengan hati-hati untuk memperoleh karbonat: 122 Kimia Anorganik Logam ∆ NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g) Amonia dapat diperoleh kembali dari garam amonium yang dihasilkan pada reaksi (1) dengan penambahan basa Ca(OH)2: (4) 2 NH4+ (aq) + 2 Cl- (aq) + Ca(OH)2 (s) → 2 NH3 (g) + CaCl2 (aq) + 2 H2O (l) (3) Kalsium hidroksida dan karbon dioksida yang dipergunakan dalam proses tersebut diperoleh dari pemanasan batu kapur : ∆ CaCO3 (s) →CaO (s) + CO2 (g) (6) CaO (s) + H2O (l) → Ca(OH)2 (s) (5) Penjumlahan dari keenam persamaan reaksi tersebut menghasilkan satu persamaan reaksi keseluruhan: 2 NaCl (aq) + CaCO3 (s) → Na2CO3 (aq) + CaCl2 (aq) Problem yang ditemui dalam proses Solvay ini adalah jumlah CaCl2 yang diproduksi sebagai hasil samping terlalu banyak daripada keperluan pasar. Selain itu proses ini juga membutuhkan energi yang cukup tinggi hingga lebih mahal dibandingkan dengan metode ekstraksi mineral “trona”. Manfaat natrium karbonat Sekitar 50 % produksi natrium karbonat di Amerika Serikat digunakan untuk pembuatan gelas. Dalam proses ini natrium karbonat direaksikan dengan silikon dioksida (pasir) dan komponen-komponen yang lain pada suhu ~ 1500 oC. Formula gelas yang dihasilkan sangat bergantung pada rasio stoikiometrik bahan-bahan pereaksi. Reaksi kuncinya adalah terbentuknya natrium silikat dan karbon dioksida menurut persamaan reaksi: Na ��2CO3 (l) + x SiO2 (s) → Na2O.x SiO2 (l) + CO2 (g) Natrium karbonat juga dapat digunakan untuk menghilangkan ion-ion logam alkali tanah dalam air minum. Ion-ion logam alkali tanah seperti magnesium dan kalsium yang berasal dari mineral dolomit Logam Golongan s 123 dan batu kapur,akan diubah menjadi senyawa karbonatnya yang mengendap. ������������������������������������������������������� Proses ini dikenal sebagai proses pelunakan air sadah (hard water) menurut persamaan reaksi: CO ��32- (aq) + Mg2+ / Ca2+ (aq) → MgCO3 / CaCO3 (s) Natrium hidrogen karbonat Logam-logam alkali, kecuali litium, membentuk satu-satunya padatan hidrogen karbonat atau bikarbonat. Natrium hidrogen karbonat lebih sukar larut dalam air dibandingkan dengan karbonatnya, oleh karena itu senyawa ini dapat dibuat dengan mengalirkan gas karbon dioksida ke dalam larutan jenuh karbonatnya menurut persamaan reaksi: Na2CO3 (aq) + CO2 (g) + H2O (l) → 2 NaHCO3 (s) Natrium karbonat dapat diperoleh kembali pada pemanasan menurut persamaan reaksi: ∆ 2 NaHCO3 (s) → Na2CO3 (aq) + CO2 (g) + H2O (g) Sifat reaksi ini dapat diaplikasikan pada manfaat natrium bikarbonat sebagai bahan utama pemadam kebakaran, karena serbuk ini selain mampu menyelimuti api juga gas karbon dioksida yang dihasilkan dapat mematikan api. Dalam industri makanan, natrium bikarbonat dipakai untuk campuran adonan roti agar roti yang dihasilkan mengembang, dan oleh karena itu natrium bikarbonat disebut juga soda roti atau soda bakar. Pada pembuatan roti bakar ini natrium bikarbonat sering dicampurkan dengan kalsium dihidrogen fosfat dan sejumlah pati (amilum) sebagai filler (pengisi). Kalsium dihidrogen fosfat bersifat asam, sehingga jika basah akan bereaksi dengan bikarbonat menghasilkan gas karbon dioksida yang berfungsi menggelembungkan adonan roti pada pembakaran menurut persamaan reaksi : 2 NaHCO3 (s) + Ca(H2PO4)2 (s) → 124 Na2HPO4 (s) + CaHPO4 (s) + 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) Kimia Anorganik Logam Natrium nitrat dan Kalium nitrat Deposit natrium nitrat (saltpeter) dalam jumlah yang sangat besar terdapat di Chili. Senyawa ini terurai menjadi senyawa nitrit dan oksigen pada temperatur ~ 500 oC menurut persamaan reaksi: ∆ 2 NaNO3 (s) → 2 NaNO2 (s) + O2 (g) Kalium nitrat dibuat dari kloridanya dengan natrium nitrat menurut persamaan reaksi: KCl (aq) + NaNO3 (aq)� → KNO3 (aq) + NaCl (aq) Proses ini dilangsungkan pada temperatur dibawah 100 oC; karena KNO3 paling rendah kelarutannya pada temperatur kamar senyawa ini dapat dipisahkan dan dimurnikan dengan kristalisasi bertingkat. Seperti halnya NaNO3, KNO3 juga mengalami dekomposisi yang sama pada pemanasan. Kalium nitrat dapat juga digunakan sebagai bahan untuk membuat serbuk peluru yang dicampur dengan, arang kayu, dan belerang dengan rasio massa sekitar 6 : 1 : 1. Jika campuran ini dipanaskan, terjadi reaksi: 2 KNO3 (s) + S (s) + C (s)�� → K2S (s) + N2 (g) + 3 CO (g) Terbentuknya gas sebagai hasil reaksi disertai dengan suhu tinggi mengakibatkan pengembangan mendadak sehingga terjadi ledakan. 3.2.11 Reaksi dengan Amonia Logam-logam alkali mempunyai sifat yang menarik dalam hal kelarutannya dalam amonia yang menghasilkan larutan biru tua jika larutannya encer. Larutan ini dapat menghantarkan arus listrik, dengan spesies utama yang diduga membawa arus dalam larutan adalah elektron yang tersolvasi sebagai hasil ionisasi logam alkali. Misalnya untuk logam natrium, persamaan ionisasi dalam larutan amonia adalah: Na �� (s) + NH3 Na+ (NH3 ) + e (NH3 ) Jika larutan ini dipekatkan dengan penguapan, warna larutan berubah menjadi seperti perunggu dan berperilaku seperti logam cair. Jika dibiarkan dalam waktu lama atau dipercepat dengan penambahan kataLogam Golongan s 125 lisator logam transisi, larutan ini terurai dengan menghasilkan garam amida dan gas hidrogen menurut persamaan reaksi: 2 Na+ (NH3 ) + 2 NH3 (l) + 2 e → 2 NaNH2 (NH3 ) + H2 (g) 3.2.12 Amonium sebagai Ion Logam Pseudo-Alkali Walaupun ion amonium merupakan kation poliatomik yang terdiri atas atom nitrogen dan hidrogen, keduanya unsur non-logam, sifat-sifatnya dalam banyak hal mirip ion logam alkali. Sebagai contoh, garam-garam amonium mudah larut dalam air sama seperti garamgaram logam alkali. Ion amonium adalah kation besar dengan muatan rendah, berjari-jari 151 pm, hampir sama dengan jari-jari ion kalium (152 pm). Salah satu perbedaannya dengan logam alkali adalah pada pemanasan garam nitratnya yang menghasilkan produk berbeda, menurut persamaan reaksi: 2 NaNO3 (s) ∆ → 2 NaNO2 (s) + O2 (g) NH4NO3 (s) ∆ → N2O (g) + 2 H2O (g) 3.2.13 Kemiripan Litium dengan Logam Akali-tanah Litium dalam banyak hal menunjukkan sifat yang berbeda dengan anggota logam alkali lainnya tetapi justru lebih mirip dengan logam alkali tanah seperti sifat-sifat berikut ini: (1) (2) (3) (4) 126 Kekerasan litium terbesar dalam golongan alkali, mirip dengan kekerasan logam alkali tanah. Mirip dengan logam alkali tanah tetapi berbeda dengan logam alkali karena litium membentuk oksida ”normal”, Li2O, bukan dioksida(2-) atapun dioksida(1-). Litium adalah satu-satunya logam alkali yang membentuk se­ nyawa nitirida seperti halnya semua logam alkali tanah. Demikian juga litium adalah satu-satunya logam alkali yang membentuk senyawa dikarbida(2-), Li2C2 yang sering disebut Kimia Anorganik Logam (5) (6) litium asetilida, seperti halnya semua logam alkali tanah juga membentuk senyawa dikarbida(2-). Garam-garam litium dengan karbonat, fosfat, dan fluorida, mempunyai kelarutan sangat rendah dalam air, sedangkan garamgaram alkali tanah dengan karbonat, fosfat, dan fluorida, tak larut dalam air. Litium membentuk berbagai senyawa organometalik (senyawa dengan atom logam terikat langsung dengan atom karbon organik) sama seperti logam magnesium. Dalam banyak senyawa garam, litium dan magnesium menunjukkan banyak kesamaannya termasuk sifat kovalensinya yang relatif tinggi. Tabel 3.4 Jari-jari (dalam ppm) dan rapatan muatan (dalam C mm-3) ���� ion golongan alkali dan alkali tanah. Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Jari-jari Rapatan muatan 73 98 116 24 152 11 166 8 181 6 Ion (Be2+) Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Jari-jari Rapatan muatan 59 1100 86 120 114 52 132 33 149 23 Hubungan antara litium dengan logam alkali tanah sering disebut sebagai hubungan diagonal dalam sistem periodik unsur-unsur, yaitu kemiripan sifat-sifat unsur Periode 2 dengan unsur di sebelah kanan bawahnya pada Periode 3, dalam hal ini litium dengan magnesium. Kemiripan sifat-sifat litium dengan magnesium mungkin dapat diterangkan dari sifat rapatan muatan kationnya. Dalam golongannya, litium mempunyai ukuran (volume) terkecil, dan muatan ion positifnya terpusat dalam ukurannya yang kecil ini sehingga kation litium mempunyai daya mempolarisasi terbesar. Rapatan muatan kation litium adalah 98 C mm-3 (Lihat Tabel 3.4), ternyata jauh lebih besar dari rapat muatan kation lain dalam golongannya dan relatif dekat dengan rapatan muatan kation Logam Golongan s 127 magnesium (120 C mm-3). Kedekatan rapatan muatan ion litium ini diduga menyebabkan kemiripan sifat-sifat kimia senyawa-senyawa litium dengan magnesium (alkali tanah). Hal yang sama berlaku bagi kation natrium (rapatan muatan 24 C mm-3) dengan kation barium (rapatan muatan 23 C mm-3) yang menunjukkan kemiripan sifat-sifat kimianya terutama dalam hal reaksinya dengan dioksigen membentuk senyawa dioksida(2-), Na2O2 dan BaO2. 3.2.14 Soal-soal Golongan Alkali 1. Uraikan secara singkat kecenderungan sifat-sifat logam golongan alkali, dan reaktifitasnya terhadap air dan asam. 2. (a) Beberapa sifat khas litium justru mirip dengan magnesium dan sifat ini ����������������������������������������������� membuat litium berbeda dari logam-logam alkali lainnya. Sebutkan sifat-sifat yang dimaksud. (b) Unsur-unsur alkali dalam banyak hal jelas mirip logam, namun dalam hal lain berbeda dari logam pada umumnya. Uraikan aspek-aspek kemiripan maupun perbedaan ini. 3. Jelaskan kecenderungan daya polarisasi ion-ion logam alkali. 4. Jelaskan mengapa oksida litium stabil sebagai oksida normal, yaitu litium oksida(2-) -Li2O, dan oksida natrium stabil sebagai natrium dioksida(2-), Na2O2 - (peroksida), sedangkan oksida kalium stabil sebagai kalium dioksida(1-), KO2 -(superoksida). 5. Jelaskan mengapa kalium dioksida(2-) dapat dipakai pada sistem sirkulasi udara dalam pesawat ruang angkasa. 6. Ion-ion logam alkali umumnya tidak berwarna. ��������������� Bagaimana cara menguji ion alkali misalnya kalium? Tulis persamaan reaksinya. 7. Jelaskan manfaat natrium bikarbonat dalam hubungannya dengan pemadam kebakaran maupun dalam industri makanan. 8. Salah satu bahan campuran serbuk peluru adalah kalium nitrat. Sebutkan dua serbuk yang lain yang digunakan dalam campuran tersebut dan bagaimana proses kerja campuran serbuk ini sehingga dapat digunakan sebagai serbuk yang mudah meledak? 128 Kimia Anorganik Logam 9. Jelaskan bagaimana larutan logam-logam alkali dalam amonia cair mampu mengantar listrik. 10. Tuliskan persamaan reaksi dan kondisi reaksi yang diperlukan untuk pembuatan padatan NaOH, Na2CO3, dan NaHCO3. 3.3 GOLONGAN ALKALI TANAH 3.3.1 Kecenderungan Golongan Alkali Tanah Golongan alkali tanah terdiri atas Be, Mg, Ca, Sr, Ba, dan Ra. Berilium merupakan anggota pertama dalam golongannya bersifat hampir semilogam, dan oleh karena itu lebih baik dibicarakan terpisah, dan radium yang merupakan anggota terakhir bersifat radioaktif sehingga sifat-sifat kimianya belum banyak diketahui secara mendalam. Tabel 3.5 Data beberapa sifat logam alkali tanah Karakteristika Konfigurasi elektronik o Titik leleh / C o Titik didih / C -3 o Densitas / g cm (20 C) Jari-jari atomik / pm 2+ Jari-jari ionik M / pm -1 Energi ionisasi / kJ mol I II Potensial reduksi standar / V -1 ∆Hatomisasi / kJ mol Elektronegativitas Warna Nyala Logam Golongan s 4Be 12Mg 20Ca 38Sr 56Ba 88Ra [2He] [10Ne] [18Ar] [36Kr] [54Xe] [86Rn] 2s 2 3s 2 4s 2 5s 2 6s 2 7s 2 1283 649 839 768 727 ~ 700 2770 1107 1487 1384 1850 ~ 1700 1,85 1,74 1,54 2,58 3,65 5,5 111 160 197 215 217 - - 86 114 132 149 - 900 1757 738 1450 590 1145 550 1058 503 958 509 975 - 1,85 - 2,36 - 2,87 - 2,89 - 2,91 - 2,92 149 177 164 175 - 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9 - - - merah bata krimson (merah tua) hijau - 129 Logam alkali tanah berwarna putih keperakan dan mempunyai densitas (rapatan) relatif rendah, dan semakin besar dengan naiknya nomor atom kecuali kalsium (Tabel 3.5). Ikatan metalik logam-logam alkali tanah lebih kuat daripada ikatan metalik logam alkali sebagaimana ditunjukkan oleh harga entalpi atomisasi; titik leleh dan kekerasan logam alkali tanah juga lebih besar daripada logam alkali. Walaupun densitas logamnya naik dengan naiknya nomor atom seperti halnya dengan logam-logam alkali, titik leleh dan entalpi atomisasi berubah hanya sedikit saja, berbeda dari titik leleh dan entalpi atomisasi logamlogam alkali. Logam-logam alkali tanah kurang reaktif, atau kurang elektropositif, dibandingkan dengan logam alkali, namun lebih reaktif daripada logam-logam yang lain. Sebagai contoh, Ca, Sr, dan Ba bereaksi dengan air dingin, dan reaksi yang paling hebat adalah reaksi air dengan barium. Ba (s) + 2 H2O (l) → Ba(OH)2 (aq) + H2 (g) Seperti halnya golongan alkali, logam-logam alkali tanah semakin reaktif dengan naiknya nomor atom. Jadi, magnesium tidak bereaksi dengan air dingin, tetapi bereaksi lambat dengan air panas untuk menghasilkan magnesium hidroksida dan gas hidrogen. 3.3.2 Sifat Umum Senyawa-Senyawa Logam Alkali Tanah Karakter ionik Ion logam alkali tanah selalu mempunyai tingkat oksidasi +2, dan senyawanya bersifat stabil, padatannya bersifat ionik, tak berwarna kecuali jika anioniknya berwarna. Sebagian sifat kovalen dijumpai pada senyawa magnesium, terlebih-lebih senyawa berilium didominasi oleh ikatan kovalen. Hidrasi ion Garam-garam logam alkali tanah hampir semuanya terhidrat. Jumlah molekul hidrat dalam kristal garam-garam ini bervariasi antara 2 – 12 seperti ditunjukkan pada Tabel 3.6. Tampaknya ada hubungan 130 Kimia Anorganik Logam paralel antara besarnya rapatan muatan ion logam dengan jumlah molekul hidrat. Tabel 3.6 Jumlah maksimum molekul air dalam kristal hidrat MX2.nH2O M : MCl2.nH2O : M(NO3)2.nH2O : MSO4.nH2O : Mg Ca Sr Ba 12 6 6 2 9 4 4 0 12 2 0 0 Kelarutan garam-garam alkali tanah Berbeda dengan garam-garam golongan alkali yang mudah larut dalam air, berbagai garam logam golongan alkali tanah tidak larut dalam air. Pada umumnya garam alkali tanah yang larut dalam air adalah garam-garam nitrat dan klorida (dari anion valensi tunggal) sedangkan yang sukar larut adalah garam-garam seperti karbonat, dan fosfat (anion bervalensi ganda). Beberapa anion menunjukkan kecenderungan kelarutan yang cukup mencolok seperti misalnya garam sulfat yang mempunyai kecenderungan semakin sukar larut dari atas ke bawah dalam golongannya sedangkan hidroksidanya menunjukkan hal yang sebaliknya yaitu semakin sukar larut. Dalam bab sebelumnya telah dibicarakan kelarutan halida alkali berkenaan dengan fungsi-fungsi termodinamika. Untuk halida alkali tanah, harga setiap fungsi termodinamik berbeda secara dramatis dibandingkan dengan harga setiap fungsi untuk halida alkali, tetapi untuk perubahan total entalpi maupun entropi dalam proses pelarutan hanya sedikit berbeda. Faktor Entalpi Tahap pertama siklus entalpi adalah penguapan kisi kristal. Garam kation dipositif (ion logam alkali tanah) membutuhkan energi penguapan kisi kristal kira-kira sebesar tiga kali lipat dari energi yang sama untuk garam kation monopositif (ion logam alkali). Hal ini disebabkan adanya gaya tarik menarik (atraksi) elektrostatik yang jauh lebih besar dalam garam kation dipositif. Selain itu, untuk setiap mol Logam Golongan s 131 garam kation dipositif, ada tiga ion (yaitu M2+ dan 2 X- ) yang harus dipisahkan dibanding dengan dua ion (M+ dan X-) pada garam kation monopositif. Tetapi, entalpi hidrasi garam kation dipositif juga jauh lebih besar daripada entalpi hidrasi garam kation monopositif. Oleh karena densitas muatan kation golongan alkali tanah lebih besar daripada densitas muatan kation golongan alkali, maka molekul-molekul air akan tertarik lebih kuat oleh kation dipositif, sehingga energi yang dibebaskan pada pembentukan ion tersolvasi menjadi lebih besar pula. Sebagai contoh, entalpi hidrasi ion Mg2+ adalah -1921 kJ mol-1 sedangkan untuk ion Na+ adalah - 435 kJ mol-1. Perbandingan harga entalpi untuk MgCl2 dan NaCl ditunjukkan pada Tabel 3.7. Data ini menyarankan bahwa jika garam anhidrat MgCl2 dilarutkan dalam air maka proses pelarutannya akan bersifat eksotermik. Tabel 3.7 Faktor Entalpi pada proses pelarutan MgCl2 dan NaCl Senyawa Energi Kisi / kJ mol-1 Entalpi Hidrasi / kJ mol-1 ∆H / kJ mol-1 MgCl2 + 2526 - 2659 - 133 NaCl + 788 - 784 +4 Faktor Entropi Entropi kisi magnesium klorida adalah sekitar satu setengah kali entropi kisi natrium klorida (Tabel 3.8). Hal ini paralel dengan jumlah ion gas yang dihasilkan yaitu tiga ion gas untuk tiap molekul MgCl2 dan dua ion gas untuk tiap molekul NaCl. Tetapi, oleh karena densitas muatan ion Mg2+ jauh lebih besar dibandingkan dengan densitas muatan ion Na+, maka entropi hidrasi ion Mg2+ negatif jauh lebih besar daripada entropi hidrasi ion Na+. Lapisan molekul-molekul air di seputar ion Mg2+ yang terikat kuat merupakan lingkungan yang jauh lebih teratur sehingga secara keseluruhan faktor entropi tidak mendukung proses pelarutan garam MgCl2 , dan hal ini berbeda dengan proses pelarutan garam NaCl yang justru didukung oleh faktor enropinya. 132 Kimia Anorganik Logam Tabel 3.8 Faktor Entropi pada proses pelarutan MgCl2 dan NaCl (dinyatakan dalam T ∆S) Senyawa Entropi Kisi / kJ mol-1 Entropi Hidrasi / kJ mol-1 ∆S / kJ mol-1 MgCl2 + 109 - 143 - 34 NaCl + 68 - 55 + 13 Energi Bebas Kombinasi kedua faktor tersebut, yaitu entalpi dan entropi, menunjukkan bahwa proses pelarutan terutama sebagai akibat dari besaran besaran perbedaan (∆) yang sangat kecil dalam besaranbesaran energi kisi dan entalpi hidrasi yang sangat besar sebagaimana ditunjukkan Tabel 3.9. Lebih lanjut untuk MgCl2, faktor entalpi (negatif ) mendukung pelarutan dan faktor entropi (negatif ) melawannya, tetapi berlaku sebaliknya bagi NaCl. Tabel 3.9 Perbandingan harga-harga ∆H, ∆S, dan ∆G (dalam kJ mol-1 ) dengan energi kisi dan entalpi hidrasi pada proses pelarutan MgCl2 dan NaCl Senyawa ∆H ∆S ∆G Energi kisi Entalpi hidrasi MgCl2 - 133 - 34 - 99 + 2526 - 2659 NaCl +4 + 13 + 11 + 788 - 784 Energi kisi yang sangat tinggi mengakibatkan garam-garam anion di- dan tri-negatif sukar larut. Naiknya muatan ion mengakibatkan naiknya energi penguapan (pada tahapan siklus energi kisi) untuk mengatasi gaya tarik elektrostatik. Garam-garam ion dinegatif (misalnya sulfat) dibanding dengan garam-garam ion mononegatif (misalnya 2+ klorida) dari kation yang sama (misalnya Mg ), jumlah ion-ionnya lebih sedikit (yaitu 2 untuk MgSO4 dan 3 untuk MgCl2), sehingga total entalpi hidrasi ion akan lebih kecil. Kombinasi kedua faktor ini, yaitu gaya tarik elektrostatik dan jumlah ion, menjadi penyebab rendahnya kelarutan garam-garam yang bersangkutan. Logam Golongan s 133 3.3.3 Berilium, 4Be Berilium merupakan anggota golongan alkali tanah yang unik, tampak seperti baja berwarna abu-abu, keras, mempunyai titik leleh tinggi, dan densitas rendah. ������������������������������������������ Berilium bersifat penghantar listrik yang baik sehingga berilium benar-benar merupakan suatu logam. Berilium juga bersifat tahan terhadap korosi, kuat, dan nonmagnetik sehingga paduan logam berilium sering digunakan untuk instrumen yang memerlukan presisi (ketepatan) yang tinggi, misalnya giroskop. Berilium juga umum dipakai sebagai bahan paduan logam dengan tembaga untuk menaikkan kekerasan. Penggunaan berilium dalam jumlah sangat sedikit namun bersifat krusial adalah pada jendela tabung sinar-X. Serapan terhadap sinar-X naik dengan kuadrat nomor atom, dan karena berilium mempunyai nomor atom terendah dari semua logam yang stabil terhadap udara, maka berilium merupakan salah satu bahan yang paling transparan untuk spektrum sinar-X. Berilium juga dapat dipakai sebagai “moderator” terhadap neutron yang dihasilkan pada reaksi nuklir. Sumber berilium di alam adalah batu permata beril, Be3Al2Si6O18, yang mempunyai berbagai warna tergantung pada jumlah kelumit pengotornya. Warna biru-hijau muda beril disebut akuamarin, hijau tua beril disebut emeral. Warna hijau disebabkan oleh adanya ~ 2 % ion Cr(III) dalam struktur kristalnya. Tentu saja emeral tidak digunakan untuk memproduksi logam berilium, namun sebagai gantinya digunakan kristal-kristal beril yang tak-sempurna dan tak berwarna atau beril coklat. Berilium murni dapat diperoleh dengan mengubah bijih beril menjadi oksidanya, BeO, kemudian oksida ini diubah menjadi klorida atau fluoridanya. Pemanasan fluorida dengan magnesium dalam tungku pada suhu sekitar 1000 oC menghasilkan logam berilium: BeF2 (s) + Mg (l) → Be (s) + MgF2 (s) Senyawa berilium terasa manis, tetapi sangat beracun (pada abad 19, penemuan senyawa baru biasanya dilakukan uji rasa, titik leleh, dan kelarutan). Jika debu senyawa berilium terhirup, dapat mengakibatkan 134 Kimia Anorganik Logam kondisi kronik beriliosis. Sifat racun berilium ini disebabkan oleh kemampuan ion Be2+ berkompetisi dengan Mg2+ pada berbagai macam enzim. Kimia berilium sangat berbeda dengan kimia golongan alkali tanah lainnya karena sifat ikatan kovalen mendominasi senyawaan berilium. Ukuran kation berilium yang jauh sangat kecil dalam golongannya, menyebabkan densitas muatan yang sangat besar (1100 C mm-3) sehingga mampu mempolarisasi anion apapun di seputarnya dan ini mengakibatkan terjadinya tumpang-tindih rapatan elektron sehingga memberikan sifat kovalen. Energi ionisasi pertama dan ke dua berilium lebih besar daripada energi ionisasi ionisasi pertama dan ke dua unsur alkali tanah yang lainnya karena elektron-elektron 2s2 hanya ditamengi oleh elektron 1s2 saja. Namun, elektron 2s2 mudah dipromosikan ke orbital 2p untuk membentuk orbital hibrida sp, sehingga berilium membentuk senyawa kovalen sederhana dengan bentuk molekul linear seperti BeH2, BeCl2, dan BeBr2. Oleh karena itu tidak ditemui senyawa kristalin atau larutan yang mengandung ion bebas Be2+. Spesies berilium ionik hanya terdapat pada ion-ion yang muat­ annya dapat dilokalisasi ke dalam beberapa atom misalnya pada ion tetraakuaberilium(II), [Be(H2O)4]2+. Dalam spesies ini keempat atom oksigen dari molekul air terikat secara kovalen pada ion pusat berilium dengan menempati keempat titik sudut tetrahedron karena ion berilium membentuk orbital hibrida sp3, sehingga berilium dalam hal ini mempunyai bilangan koordinasi empat. Beberapa contoh lain adalah [BeF4]2-, [BeCl4]2-, dan [BeBr4]2-. Jadi, berilium oksida dan berilium halida bersifat kovalen, dan ini berbeda dengan oksida dan halida dari anggota alkali tanah yang lain yang bersifat ionik. Gambar 3.5 Geometri tetrahedral [Be(H2O)4]2+ dan [Be(OH)4]2Logam Golongan s 135 Berilium termasuk logam “daerah batas” (borderline) sebagaimana ditunjukkan oleh sifat reaksi oksidanya. Oksida logam umumnya bereaksi dengan asam menghasilkan kation logam yang bersangkutan, dan dengan basa tidak menghasilkan anion oksi. Tetapi, berilium oksida menunjukkan kedua sifat tersebut, yaitu dengan asam (ion hidronium) membentuk kation tetraakuaberilium(II), dan dengan basa (ion hidroksida) membentuk anion tetrahidroksoberilat(II); jadi, berilium oksida menunjukkan sifat amfoterik. ��������������������������������� Kedua ion ini mempunyai struktur tetrahedral (Gambar 3.5), menurut persamaan reaksi berikut: H �2O (l) + BeO (s) + 2 H3O+ (aq) → [Be(H2O)4]2+ (aq) H2O (l) + BeO (s) + 2 OH- (aq) → [Be(OH)4]2- (aq) 3.3.4 Magnesium, 12Mg Di alam, magnesium didapatkan sebagai salah satu komponen dari sejumlah campuran garam seperti karnalit, MgCl2.KCl.6H2O, dan dolomit, MgCO3.CaCO3. Senyawa-senyawa ini sesungguhnya bukan sekedar campuran garam rangkap, melainkan kristal-kristal ionik murni. Dalam kristal ini kation-kation yang berbeda ukurannya secara berselang-seling menyokong kestabilan yang lebih besar pada kisi kristalnya dibandingkan dengan jika hanya disokong oleh salah satu kationnya saja. Oleh karena itu, karnalit tersusun oleh rakitan anionanion klorida yang diselang-selingi oleh kation magnesium, kalium, dan molekul air dengan rasio 3 : 1 : 1 : 6, dalam formula KMgCl3.6H2O. Magnesium adalah ion paling umum ketiga yang dijumpai dalam air laut setelah natrium dan klorida, sehingga air laut merupakan sumber paling besar untuk industri logam ini. ��������� Dari 1 km3 air laut terdapat kirakira satu juta ton magnesium (~ 0,001 ppm). Dengan 108 km3 air laut di planet bumi kita, kebutuhan logam magnesium lebih dari cukup. Proses ekstraksi kimiawi menurut Dow didasarkan pada kenyataan bahwa magnesium hidroksida mempunyai kelarutan lebih rendah daripada kelarutan kalsium hidroksida. Jadi, jika suspensi serbuk halus kalsium hidroksida ditambahkan pada air laut maka akan terjadi pengendapan magnesium hidroksida menurut persamaan reaksi: 136 Kimia Anorganik Logam Ca(OH)2 (s) + Mg2+ (aq) → Ca2+ (aq) + Mg(OH)2 (s) Magnesium hidroksida disaring kemudian dinetralkan dengan asam hidroklorida untuk memperoleh larutan magnesium klorida menurut persamaan reaksi: Mg(OH)2 (s) + 2 HCl (aq) → MgCl2 (aq) + 2 H2O (l) Larutan diuapkan hingga kering dan resultannya dimasukkan ke dalam sel elektrolitik yang mirip dengan sel Downs yang digunakan untuk memproduksi natrium menurut persamaan reaksi berikut : Katode : Mg2+ (MgCl2) + 2e Mg (l) Anode : Cl- (MgCl2) → Cl2 (g) + 2e Logam magnesium terkumpul pada permukaan katode yang kemudian dapat dipisahkan dengan penyedotan, sedangkan gas klorin yang dihasilkan pada ruang anode, dapat direduksi kembali menjadi hidrogen klorida sehingga dapat digunakan lagi untuk menetralkan magnesium hidroksida. Logam magnesium dapat teroksidasi oleh udara secara perlahanlahan pada temperatur kamar, tetapi pada pemanasan reaksinya sangat hebat. ������������������������������������������������������ Jika logam magnesium dibakar, akan timbul nyala putih yang sangat terang. Oleh sebab itu pada awal fotografi (bahkan masih sering hingga sekarang), serbuk magnesium dibakar sebagai sumber penerangan (iluminasi): 2 Mg (s) + O2 (g) → 2 MgO (s) Reaksi pembakaran logam magnesium tersebut berlangsung sangat hebat, sehingga tidak dapat dipadamkan dengan bahan pemadam api dari karbon dioksida, melainkan harus dipadamkan dengan bahan pemadam kebakaran klas D yang mengandung grafit atau natrium klorida, (klas A, B, dan C digunakan untuk pemadam kebakaran konvensional). Bila grafit dengan logam dibakar akan dihasilkan karbida logam yang akan membungkus permukaan logam yang terbakar sehingga secara efektif dapat menahan reaksi pembakaran lebih lanjut. Natrium klorida meleleh pada temperatur pembakaran magnesium dan Logam Golongan s 137 membentuk lapisan inert yang akan membungkus permukaan logam sehingga mencegah terjadinya kontak lebih lanjut dengan oksigen. Magnesium yang sedang terbakar bahkan dapat bereaksi dengan karbon dioksida menghasilkan magnesium oksida dan karbon menurut persamaan reaksi: 2 Mg (s) + CO2 (g) → 2 MgO (s) + C (s) Reaksi pembakaran tersebut secara demonstratif dapat dilakukan dalam rongga dry ice (karbon dioksida padat), menimbulkan nyala terang yang dapat diamati secara transparan dan akan meninggalkan padatan hitam karbon (arang) dan abu putih (MgO). Walaupun magnesium sangat reaktif, kereaktifannya tidak seperti yang diharapkan berdasarkan nilai potensial reduksinya (-2,37 V). Kurangnya kereaktifan magnesium ini disebabkan oleh cepatnya pembentukan oksidanya yang membungkus permukaan logam ini sehingga melindungi kontak lebih lanjut dengan oksigen udara. Salah satu perbedaan sifat kimiawi magnesium dari logam alkali tanah lain dalam kelompoknya adalah sifat dekomposisi garam kloridanya. Magnesium klorida monohidrat terdekomposisi menjadi garam klorida basa pada pemanasan, sedangkan garam terhidrat klorida kalsium, stronsium, dan barium membentuk garam anhidrat pada pemanasan, menurut persamaan reaksi: ∆ MCl ���2.2H2O (s) → MCl2 (s) + 2 H2O (l) (M = Ca, Sr, Ba) ∆ MgCl2.H2O (s) → Mg(OH)Cl (s) + HCl (g) Magnesium mudah membentuk senyawa kovalen khususnya dengan senyawa organik berukuran relatif besar. ������������������ Hal ini berkaitan dengan densitas muatan ion magnesium yang relatif tinggi, 120 C mm-3 (bandingkan dengan densitas muatan ion kalsium yang hanya 52 C mm3). Sebagai contoh, logam magnesium dapat bereaksi dengan senyawa halokarbon (alkil halida), misalnya bromoetana (C2H5Br) dalam pelarut etoksietana, (C2H5)2O (eter). Atom magnesium menyusup masuk di antara atom-atom karbon dan halogen membentuk ikatan kovalen dengan keduanya, dan menghasilkan suatu senyawa organologam, 138 Kimia Anorganik Logam yang dikenal sebagai pereaksi Grignard, dan sangat luas dipakai pada sintesis senyawa-senyawa organik; persamaan reaksinya adalah : C2H5Br (eter) + Mg (s) → C2H5MgBr (eter) Sebagian besar logam magnesium juga dimanfaatkan untuk logam paduan aluminium-magnesium karena sifatnya yang ringan dengan densitas rendah yaitu 1,74 g cm-3. 3.3.5 Kalsium dan Barium Kedua logam ini berwarna keabu-abuan, bereaksi lambat de­ngan oksigen udara pada temperatur kamar tetapi terbakar hebat pada pemanasan. Kalsium terbakar hanya menghasilkan oksidanya, tetapi barium dapat menghasilkan dioksida(2-) dalam kondisi oksigen berlebihan, menurut persamaan reaksi: 2 Ca (s) + O2 (g) → 2 Ba (s) + O2 (g) → Ba (s) + O2 (g) → 2 CaO (s) 2 BaO (s) BaO2 (s) Pembentukan barium dioksida(2-) dapat dijelaskan dengan sifat densitas muatan ion barium yang rendah (23 C mm-3), hampir sama dengan densitas muatan ion natrium (24 C mm-3), sehingga mampu men­ stabilkan ion-ion yang mudah terpolarisasi seperti dioksida(2-), O22-. Berilium ��������������������������������������������������������������� meneruskan sinar-X tetapi kalsium dan barium menyerap kuat. Kerangka (tulang) dapat difoto dengan sinar-X karena tulang mengandung kalsium yang dapat menyerap sinar-X. Namun, unsurunsur dalam jaringan lunak tidak menyerap sinar-X, sehingga tidak memungkinkan untuk memvisualisasi gangguan sakit perut dan usus besar dengan sinar-X. Ion barium merupakan penyerap sinar-X yang baik, walaupun sangat beracun dapat digunakan. Untuk mengatasi hal ini dapat dilakukan dengan menelan senyawa BaSO4 yang sukar larut dalam bentuk suspensi (slurry) dengan konsentrasi yang cukup aman terhadap kesehatan yaitu 2,4 x 10-3 g L-1. Dengan demikian keadaan organ-organ dalam perut dan usus dapat terdeteksi oleh sinar-X Logam Golongan s 139 sedangkan senyawa BaSO4 akhirnya akan turut keluar bersama-sama kotoran. 3.3.6 Oksida Logam Alkali Tanah Logam-logam alkali tanah terbakar dalam udara membentuk oksida normal, kecuali anggota kelompok yang densitas muatannya rendah seperti barium yang membentuk (barium) peroksida. Kecuali magnesium oksida yang tidak larut dalam air, oksida-oksida logam alkali tanah umumnya bereaksi dengan air membentuk hidroksidanya menurut persamaan reaksi: MO ����(s) + H2O (l) → M(OH)2 (s) (M = Ca, Sr, Ba) Magnesium oksida mempunyai titik leleh yang sangat tinggi (2825 oC), oleh karena itu senyawa ini jika dicampur dengan tanah liat (batu bata) sangat bermanfaat sebagai bahan pelapis tungku pada industri. Kristal magnesium oksida merupakan senyawa yang sedikit berbeda dari oksida logam alkali tanah lainnya, karena senyawa ini bersifat konduktor panas yang baik tetapi menunjukkan sifat konduktor listrik yang buruk walaupun pada temperatur tinggi. Kalsium oksida sering disebut kapur tohor (quicklime), banyak digunakan pada produksi baja, dan dapat diperoleh dari pemanasan kalsium karbonat pada temperatur sangat tinggi (> 1170 oC), menurut persamaan reaksi : ∆ CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) Kalsium oksida sebagai padatan dengan titik leleh yang sangat tinggi bersifat unik. Jika nyala api diarahkan pada cetakan-cetakan kalsium oksida, maka cetakan-cetakan ini menyala dengan warna putih terang. Gejala ini dikenal sebagai termopendar cahaya (thermoluminescence), sebagaimana juga ditemui pada Torium(IV) oksida, ThO2, sehingga senyawa ini sering digunakan pada mantel lampu dengan bahan bakar gas untuk keperluan berkemah). 140 Kimia Anorganik Logam Kalsium oksida bereaksi dengan air membentuk hidroksidanya dan sering dipakai untuk menetralkan tanah yang bersifat asam. Namun, penggunaan kalsium oksida ini dapat juga mengakibatkan tanah terlalu basa, oleh karena itu lebih baik jika dipakai serbuk batu kapur sebagai agen netralisasi; persaman reaksinya adalah: Ca(OH)2 (aq) +H3O+ (aq) → Ca2+ (aq) + 3 H2O (l) CaCO3 (s) + 2 H3O+ (aq) → Ca2+ (aq) + CO2 (g) +3H2O(l) 3.3.7 Hidroksida Logam Alkali Tanah Kelarutan hidroksida logam-logam alkali tanah dalam air semakin besar dengan naiknya nomor atom (Tabel 3.10) dan hanya magnesium hidroksida yang sukar larut dalam air. Sifat magnesium hidroksida yang sukar larut ini sangat penting dalam kehidupan sehari-hari misalnya yang berkaitan dengan penggunaan obat sakit perut antasit. Sakit perut dapat disebabkan oleh kandungan asam yang terlalu tinggi dalam perut. Untuk menetralkannya dapat dipakai ion hidroksida, namun sayangnya ion hidroksida bersifat sangat korosif dan dapat mengakibatkan rasa sakit seperti terbakar jika dicerna. Oleh karena itu, untuk mengatasi masalah tersebut dipakai serbuk halus suspensi magnesium hiroksida murni dalam air) yang disebut susu magnesia. Kelarutan magnesium hidroksida yang rendah berarti konsentrasi ion hidroksida bebas dalam suspensi tersebut sangat kecil. Larutan jenuh kalsium hidroksida disebut juga air kapur. Larutan ini dapat dipakai untuk melakukan uji paling sederhana terhadap gas karbon dioksida yang pada awalnya memberikan endapan putih kalsium karbonat, namun endapan tersebut larut kembali sebagai kalsium hidrogen karbonat pada penambahan gas karbon dioksida berlebihan, menurut persamaan reaksi: Ca(OH)2 (aq) + CO2 (g) → CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) → Ca(HCO3)2 (aq) Ca2+ (aq) + CO2 (g) + 2 OH- (aq) → CaCO3 (s) + H2O (l) atau Logam Golongan s CaCO3 (s) 141 CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) → Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq) Gas karbon dioksida bersifat asam, dan oleh karena itu dapat menye- babkan kerusakan secara perlahan-lahan pada batu marmer yang dipakai pada bagian luar bangunan. Tabel 3.10 Kelarutan hidroksida logam alkali tanah Hidroksida -1 Kelarutan / g L Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 0,0001 1,2 10 47 3.3.8 Garam-garam logam Alkali Tanah Kalsium Karbonat, CaCO3 Kalsium yang merupakan unsur terbanyak kelima di bumi, sangat banyak terdapat sebagai kalsium karbonat dalam deposit masif kapur (chalk), gamping atau batu kapur (limestone), dan marmer yang tersebar luas di mana-mana. Kapur terbentuk juga di dalam laut, terutama selama abad “Cretaceous” kira-kira 135 juta tahun lalu, yang berasal dari kerangka organisme laut yang tak terhitung jumlahnya. Batu kapur terbentuk dalam laut ini, tetapi sebagai endapan sederhana karena jumlahnya yang semakin besar sehingga berlebihan. Persamaan reaksinya adalah : Ca2+ (aq) + CO32- (aq) CaCO3 (s). Marmer terbentuk sebagai akibat dari adanya kombinasi panas dan tekanan terhadap deposit batu kapur yang terpendam jauh di dalam kerak bumi yang mengakibatkan batu kapur meleleh. Lelehan batu kapur ini menjadi dingin kembali karena terdorong balik ke permukaan yang akhirnya memadat menjadi bentuk padatan tebal yang disebut marmer. Kalsium karbonat yang sangat murni terdapat dalam dua bentuk kristal yang berbeda yaitu kalsit dan “Iceland spar” (yang artinya tiang kapal Islandia). Kristal yang kedua ini lebih jarang dijumpai, namun kristal ini bersifat unik dalam hal kemampuannya meneruskan dua bayangan dari suatu objek yang diletakkan dibawahnya. Kedua bayangan ini muncul 142 Kimia Anorganik Logam karena kristal ini memepunyai dua indeks refraksi atau indeks bias yang berbeda. Gua-gua kapur terbentuk karena aliran air hujan yang mengandung karbon dioksida menerobos batu-batu kapur, dan melarutkan sebagian batu kapur ini serta membawanya pergi dalam aliran air dengan meninggalkan rongga-rongga sebagai gua, menurut persamaan reaksi: CaCO ����3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) → Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq) Ion hidrogen karbonat bersifat sangat mudah terpolarisasi, oleh karena itu hanya distabilkan oleh kation yang densitas muatannya rendah seperti natrium (densitas muatannya 24 C mm-3), tetapi ion ini tidak distabilkan oleh ion kalsium yang densitas muatannya tinggi yaitu 52 C mm-3. Dengan demikian penguapan larutan kalsium hidrogen karbonat mengakibatkan terbentuknya kembali padatan kalsium karbonat, menurut persamaan reaksi: Ca(HCO3)2 (aq) → CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) Padatan kalsium karbonat inilah yang membentuk stalagmit, yaitu kalsium karbonat yang bertumbuh terus-menerus dan semakin tinggi dari dasar gua, dan stalagtit yaitu kalsium karbonat yang bertumbuh terus menerus mengarah ke bawah dari atap gua. Salah satu misteri terbesar di bidang geokimia adalah proses pembentukan mineral dolomit. Dolomit dijumpai sebagai deposit (endapan) yang sangat besar. Struktur kimianya adalah CaMg(CO3)2, yang tersusun oleh ion-ion karbonat yang diselang-selingi secara bergantian oleh ion kalsium dan magnesium. Satu hal yang menarik adalah bahwa banyak deposit hidrokarbon (minyak) dijumpai di dalam deposit dolomit. Jika larutan ion-ion kalsium, magnesium, dan ion karbonat dicampur di laboratorium, maka hanya akan diperoleh campuran kristal kalsium karbonat dan kristal magnesium karbonat. Untuk membentuk dolomit dibutuhkan temperatur diatas 150 oC, suatu kondisi yang tidak mungkint erjadi pada permukaan bumi . Selain itu, konsentrasi ion magnesium di dalam air laut jauh lebih rendah Logam Golongan s 143 dibandingkan dengan ion kalsium. Hipotesis yang paling populer adalah bahwa dasar batu kapur terbentuk lebih dulu dan terpendam sangat dalam di dalam tanah, kemudian air yang kaya ion magnesium diduga tersirkulasi melalui pori-pori batu kapur ini dan secara selektif terjadi penggantian ion kalsium oleh ion magnesium. Kelemahan yang mencolok dari hipotesis ini adalah adanya hal yang sulit dimengerti mengapa pertukaran ion kalsium denga ion magnesium dapat terjadi secara teratur (uniform) hingga ribuan km3. Meskipun ada kelemahan dari hipotesisi ini, sampai dengan saat ini hipotesis tersebut masih merupakan penjelasan yang terbaik. Kalsium ������������������������������������������������ karbonat dikenal secara populer sebagai antasit. Walaupun antasit menyediakan salah satu unsur esensial yang diperlukan tubuh, namun menimbulkan kerugian. Reaksinya dengan asam lambung menghasilkan gas karbon dioksida dan ion kalsium yang ternyata mempunyai efek yang berlawanan dengan ion magnesium. Ion kalsium menimbulkan efek sembelit (atau menyulitkan) sedangkan ion magnesium menimbulkan efek pencahar (pencuci). Antasit tertentu mengandung kedua jenis kation ini untuk saling menetralkan efek yang ditimbulkan. Semen Telah disadari kira-kira sejak 1500 BC, bahwa pasta dari campuran kalsium hidroksida dan pasir (mortar) dapat dipakai untuk merekatkan batu bata atau batu-batu dalam konstruksi bangunan. Campuran material tersebut secara perlahan mengikat karbon dioksida dari udara dan mengubah kalsium hidroksida menjadi padatan keras kalsium karbonat. Antara 100 BC hingga 400 AD, orang-orang Romawi dengan sempurna menggunakan mortar kapur (gamping) untuk mendirikan bangunan-bangunan dan pipa-pipa saluran air, dan sampai sekarang produknya banyak yang masih bertahan. Mereka juga membuat penemuan-penemuan yang penting yaitu bahwa campuran abu gunung berapi dengan mortar kapur (gamping) memberikan material yang jauh lebih kuat. Material-material ini merupakan bahan dasar pembuatan semen modern. 144 Kimia Anorganik Logam Semen merupakan salah satu produk industri kimia terbesar di dunia. Semen dibuat dengan menggerus batu kapur dan serpih (alumino silikat) bersama-sama lalu memanaskan campuran ini hingga 1500 oC. Reaksi kimia yang terjadi membebaskan karbon dioksida dan melelehkan sebagian komponen membentuk padatan gumpalan (bongkahan) yang disebut dengan kerak-arang (clinker). Kerak-arang ini kemudian digerus menjadi serbuk dan dicampurkan dengan sedikit kalsium sulfat. Campuran ini dikenal sebagai semen Portland. Susunan kimia semen ini adalah ~ 26 % Ca2SiO4 (dikalsium silikat), 51 % Ca3SiO5 (trikalsium silikat), dan 11% Ca3Al2O6 (trikalsium aluminat). Ketika air ditambahkan maka terjadi berbagai reaksi hidrasi yang kompleks yang salah satu tipe reaksinya adalah: 2 Ca2SiO4 (s) + 4 H2O (l) → Ca3Si2O7.3H2O (s) + Ca(OH)2 (s) Silikat trihidrat yang disebut gel tobermorit membentuk kristal kuat yang merekatkan ikatan-ikatan kuat silikon-oksigen dengan pasir dan agregat kerikil (batu-batu kecil) yang dicampurkan pada semen. Karena produk lain dalam reaksi tersebut adalah kalsium hidroksida, campuran ini harus diperlakukan sebagai material korosif ketika mengeras. Kalsium klorida Kalsium klorida anhidrat bersifat higroskopik, mudah menyerap uap air, dan oleh karena itu sering dipakai sebagai bahan pengering di laboratorium kimia. Reaksi pembentukan heksahidrat, CaCl2.6H2O, bersifat eksotermik. Kalsium klorida, sebagai ganti natrium klorida, dapat dipakai untuk melelehkan es menurut dua cara. Pertama, reaksinya dengan air sangat eksotermik, dan kedua, kalsium klorida membentuk campuran yang membeku yang berakibat banyak mereduksi titik leleh. Kelarutan kalsium klorida dalam air sangat besar, dan larutan dengan konsentrasi 30 % massa kalsium klorida dapat tetap bertahan sebagai cairan hingga temperatur -55 oC, sangat jauh lebih rendah daripada temperatur terendah -18 oC yang dihasilkan oleh larutan Logam Golongan s 145 natrium klorida. Salah satu keuntungan penggunaan kalsium klorida adalah bahwa ion kalsium kurang merusak tanaman disbanding dengan ion natrium. Larutan kalsium klorida pekat bersifat seperti lem yang terasa sangat lengkèt, dan sifat ini dapat diaplikasikan untuk menangkap debu pada permukaan jalan yang tidak diperkeras. Magnesium sulfat dan kalsium sulfat Magnesium sulfat dijumpai sebagai heptahidrat, MgSO4.7H2O; pada mulanya diberi nama garam Epsom, yaitu nama suatu kota di Inggris tempat garam tersebut pertama kali ditemukan. Seperti garam magnesium yang lain, magnesium sulfat bersifat laksatif (efek memperlancar). Kalsium sulfat terdapat sebagai dihidrat, CaSO4.2H2O, dan dikenal sebagai gipsum. Deposit mineral murni gipsum dengan densitas sangat tinggi disebut alabaster, dan telah digunakan untuk keperluan seni pahat. ���������������������� Jika dipanaskan ~ 100 oC terbentuk hemihidrat, plester (gips Paris), menurut persamaan reaksi : ∆ CaSO4.2H2O (s) → CaSO4.½H2O (s) + 1½ H2O (l) Padatan serbuk putih ini bereaksi dengan air secara perlahan membentuk jarum-jarum yang bersambungan dari kristal kalsium sulfat dihidrat yang sangat kuat-keras digunakan sebagai plester (pembalut). Biasanya bahan ini lebih dikenal sebagai pembalut gipsum. Salah satu manfaat utama gipsum adalah penggunaannya sebagai dinding tembok atau penyekat ruangan yang tahan api. ������������� Gipsum tidak bisa terbakar dan dapat diproduksi dengan biaya murah. Gipsum lebih disukai daripada kapur karena sifat reaksi dehidrasi gipsum yang menghasilkan hemihidrat tersebut. Reaksi ini akan terjadi dengan adanya api (kebakaran). Oleh karena reaksinya bersifat endotermik (hingga ~ 446 kJ mol-1), maka jika terjadi kebakaran gypsum ini akan menyerap energi dari api. Selain itu, setiap mol air yang dihasilkan akan menyerap energi sebesar entalpi penguapan (~ 44 kJ mol-1) untuk 146 Kimia Anorganik Logam mengubahnya menjadi gas atau uap air, dan uap air ini akan mencegah konsumsi oksigen oleh api sehingga kebakaran lanjut dapat dihambat. Kalsium karbida, CaC2 Kalsium dengan karbon membentuk senyawa yang sangat penting dalam industri yaitu kalsium karbida. Walaupun disebut karbida, senyawa ini tidak mengandung ion karbida, C4-, tetapi ion dikarbida(2-), C22-, yang umumnya disebut ion asetilida. Senyawa ini mengadopsi struktur NaCl, yaitu semua ion dikarbida(2-) menempati posisi anion (seperti halnya Cl-) dan semua ion kalsium menempati posisi kation (seperti halnya Na+) dalam struktur NaCl. Kalsium karbida dibuat dengan memanaskan karbon (kokas) dan kalsium oksida pada temperatur ~ 2000 oC dalam tanur listrik menurut persamaan reaksi: ∆ CaO (s) + 3 C (s) → CaC2 (s) + CO (g) Penggunaan utama dikarbida ini adalah untuk memproduksi etuna (asetilena) yang dipergunakan pada pengelasan, menurut persamaan reaksi: ∆ CaC2 (s) + H2O (l) → Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g) Sejarahnya, lampu-lampu penambang menggunakan pembakaran gas etuna yang diperoleh dari reaksi karbida dengan air. Para penjelajah gua-gua masih sering menggunakan lampu karbida-air ini karena dapat menghasilkan cahaya terang. Reaksi dengan dioksigen bersifat sangat eksotermik (sehingga dapat dimanfaatkan pada proses pengelasan), menurut persamaan reaksi: 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 2 H2O (g) + kalor Reaksi ��������������������������������������������������������� penting yang lainnya adalah dengan gas nitrogen. Pada pemanasan sangat tinggi (~ 1100 oC) dalam tanur listrik terjadi pemutusan ikatan ganda tiga dinitrogen membentuk senyawa kalsium sianamida menurut persamaan reaksi : ∆ CaC2 (s) + N2 (g) → CaCN2 (s) + C (s) Logam Golongan s 147 Ion sianamida, [N=C=N]2-, bersifat isoelektronik dengan karbon dioksida dan juga mempunyai bentuk molekul yang sama yaitu linear. Kalsium sianamida merupakan bahan dasar untuk pembuatan berbagai senyawa organik, termasuk plastik melamin. Senyawa ini juga dapat digunakan untuk pupuk karena reaksinya dengan air akan dibebaskan nitrogen secara perlahan menurut persamaan reaksi: CaCN2 (s) + H2O (l) → CaCO3 (s) + 2 NH3 (g) 3.3.9 Kesamaan Berilium dengan Aluminium Berilium (anggota pertama golongan 2) dan aluminium (anggota ke dua golongan berikutnya, 3) mempunyai paling tidak tiga kesamaan mencolok yaitu: (1) (2) (3) Di udara, kedua unsur membentuk lapisan oksida yang dapat melindungi permukaan unsur di bawahnya dari kontak lanjut dengan udara. Kedua unsur bersifat amfoterik, bereaksi dengan asam membentuk garamnya dan bereaksi dengan ion hidroksida pekat membentuk anion berilat dan aluminat. Keduanya dapat membentuk karbida (Be2C dan Al4C3) yang jika bereaksi dengan air membentuk metana, berbeda dengan dikarbida(2-) anggota golongan alkali tanah lainnya yang bereaksi dengan air membentuk etuna, menurut persamaan reaksi: Be ��2C (s) + 4 H2O (l) → 2 Be(OH)2 (s) + CH4 (g) Al ��4C3 (s) + 12 H2O (l) → 4 Al(OH)3 (s) + 3 CH4 (g) Namun demikian, terdapat perbedaan sifat kimiawi yang besar antara berilium dan aluminium. Salah satu perbedaan ini adalah formula senyawa hidratnya, berilium membentuk ion [Be(H2O)4]2+ sedangkan aluminium membentuk ion [Al(H2O)6]3+. Bilangan koordinasi atom pusat berilium yang rendah (koordinasi 4) diduga sebagai akibat dari tidak tersedianya orbital d (untuk membentuk orbital hibrida sp3d2) dan kecilnya ukuran ion berilium untuk mengakomodasi enam molekul air. 148 Kimia Anorganik Logam Perbedaan besar antara berilium dengan anggota golongan alkali tanah lainnya dan kesamaan berilium dengan aluminium dapat dijelaskan melalui aspek densitas muatan. Densitas muatan ion berilium dalam geometri tetrahedron adalah ~ 1100 C mm-3, sedangkan untuk ion aluminium dalam geometri tetrahedron dengan jari-jari 53 pm adalah ~ 770 C mm-3 (dan dalam geometri oktahedron dengan jarijari 68 pm yaitu ~ 364 C mm-3). Jadi, densitas muatan ion berilium lebih mendekati densitas muatan ion aluminium, dan sangat jauh menyimpang dari densitas muatan ion anggota alkali tanah yang lain (120 - 23 C mm-3, Tabel 3.4). 3.3.10 Soal-soal Golongan Alkali Tanah 1. Tuliskan persamaan reaksi dari proses berikut: (a) Pemanasan kalsium dalam oksigen (b) Pemanasan kalsium karbonat (c) Penguapan larutan kalsium hidrogen karbonat (d) Pemanasan kalsium oksida dengan karbon 2 Untuk logam-logam alkali tanah (tanpa berilium): (a) logam mana yang paling lunak (b) logam mana yang mempunyai densitas terbesar (c) hidroksida mana yang paling sukar larut (d) garam sulfat mana yang paling sukar larut 3. Jelaskan garam mana yang lebih mudah larut dalam air: Garamgaram logam alkali tanah dengan anion dinegatif atau garamgaram logam alkali tanah dengan anion mononegatif ? 4. Jelaskan mengapa ion terhidrat untuk berilium mempunyai formula [Be(H2O)4]2+, sedangkan untuk magnesium adalah [Mg(H2O)6]2+ ? 5. Logam magnesium relatif berbeda dari anggota logam alkali tanah dibawahnya. Jelaskan hal ini ! 6. Jelaskan secara ringkas bagaimana terjadinya gua kapur?. 7. Beberapa garam alkali tanah mempunyai nama konvensional, beri formula dan nama ilmiahnya untuk (a) karnalit, (b) dolomit, (c) gipsum, (d) susu magnesia. Logam Golongan s 149 8. Jelaskan mengapa barium dapat membentuk senyawa peroksida, BaO2, sedangkan logam alkali tanah yang lain tidak. 9. Jelaskan kesamaan antara berilium dengan aluminium. 10. Jelaskan mengapa magnesium berbeda dengan logam alkali tanah yang lain dalam hal kemampuannya membentuk senyawa dengan senyawa-senyawa organik, misalnya sebagai pereaksi Grignard ! ----- 0 ----- LOGAM GOLONGAN p 4 4.1 Pendahuluan Logam-logam golongan utama terdiri atas golongan s yaitu golongan 1 (alkali) dan golongan 2 (alkali tanah), dan golongan p yang meliputi golongan 13, 14, dan 15. Pada bab ini yang akan dibicarakan adalah logam-logam utama golongan 13, 14 dan 15 secara selektif. Logam golongan 13, yang akan dibicarakan adalah aluminium, galium, indium, dan talium, golongan 14 adalah timah, dan timbel, sedangkan dari golongan 15 hanya satu unsur saja yaitu bismut. ������������ Secara umum logam-logam golongan p kurang reaktif dibandingkan dengan logamlogam golongan s. 4.2 GOLONGAN 13 4.2.1 Kecenderungan Golongan 13 Golongan 13 terdiri atas unsur-unsur boron, aluminium, galium, indium, dan talium. Dari semua unsur golongan ini, boron merupakan satu-satunya unsur nonlogam dan diklasifikasi sebagai unsur semilogam, yang secara terpisah telah dibicarakan dalam Buku Kimia Anorganik Nonlogam. Unsur-unsur dari golongan ini tidak menunjukkan pola titik leleh yang sederhana (teratur), tetapi menunjukkan pola titik didih yang cenderung menurun dengan naiknya nomor atom (Tabel 4.1). Ketidakteraturan sifat ini disebabkan oleh perbedaan organisasi struktur fase padat dari masing-masing unsur. Boron membentuk kluster dengan 12 atom yang mempunyai bangun geometri isosahedron. Aluminium mengadopsi struktur kubus pusat muka (fcc), tetapi galium membentuk struktur yang unik yang tersusun oleh pasangan-pasangan atom, sedangkan indium dan talium masing-masing mempunyai struktur yang berbeda lagi. Tabel 4.1 Beberapa sifat unsur-unsur golongan 13 Karakteristika Konfigurasi elektronik o Titik leleh / C o Titik didih / C -3 Densitas / g cm Jari-jari atomik / pm 3+ Jari-jari ionik, M / pm (Bilangan koordinasi 4) Energi ionisasi I -1 / kJ mol III Elektronegativitas o E /V 3+ M + 3e → M (s) *) Tingkat oksidasi 5B 13Al 31Ga 49In 2180 660 30 157 303 3650 2467 2403 2080 1457 2,35 2,73 5,9 7,3 11,5 (80-90) 143 122 163 170 25 51 62 76 + 95 (Tl ,147) 800,6 3659,8 577,6 2744,8 578,8 2963 558,3 2705 589,3 2878 2,0 1,5 1,8 1,5 1,4 - 0,87**) - 1,66 - 0,53 - 0,343 - 0,719 +3 +3 (+1), +3 (+1), +3 +1, (+3) 10 [10Ne] [18Ar] 3d10 [36Kr] 4d 2s2 2p1 3s2 3p1 4s2 4p1 5s2 5p1 [2He] 81Tl 14 [54Xe] 4f 10 5d 6s2 6p1 *) Tingkat oksidasi dalam tanda kurung, ( ), lebih jarang ditemui + **) untuk reaksi H3BO3 + 3 H + 3 e → B (s) + H2O Boron yang bersifat semilogam, cenderung membentuk ikatan kovalen. Namun demikian, ikatan kovalen juga umum terjadi pada unsur-unsur metalik dalam golongan ini. Hal ini dikaitkan dengan tingginya muatan (+3) dan pendeknya jari-jari tiap ion logam yang 152 Kimia Anorganik Logam bersangkutan sehingga menghasilkan densitas muatan positif yang sangat tinggi, yang pada gilirannya mampu mempolarisasi setiap anion yang mendekatinya untuk membentuk ikatan kovalen. Golongan 13 umumnya membentuk senyawa dengan tingkat oksidasi +3, namun Ga, In, dan Tl dapat juga membentuk tingkat oksidasi lainya yaitu +1. Ga dan In lebih dominan dengan tingkat oksidasi +3, sedangkan Tl lebih dominan dengan tingkat oksidasi +1. Sesungguhnya perlu dicatat bahwa formula suatu senyawa kadangkadang menyesatkan. Misalnya, galium membentuk garam klorida, GaCl2, suatu formula yang mengindikasikan adanya galium dengan tingkat oksidasi +2. Tetapi, struktur yang sesungguhnya untuk senyawa ini yang telah berhasil diidentifikasi adalah [Ga]+[GaCl4]-. Jadi, senyawa ini mengandung galium dengan tingkat oksidasi +1 dan +3. Kestabilan keadaan ionik golongan 13 ini berkaitan dengan terjadinya hidrasi ion logam yang bersangkutan. Untuk ion tripositif aluminium misalnya, entalpi hidrasi yang sangat tinggi, yaitu - 4665 kJ mol-1, hampir sama dengan jumlah ketiga energi ionisasinya yaitu sebasar ~ + 5137 kJ mol-1. Jadi, senyawa aluminium yang dianggap sebagai senyawa ionik tidak mengandung ion sederhana Al3+ tetapi sebagai ion kompleks heksakuaaluminium(III),[Al(H2O)6]3+. 4.2.2 Aluminium, 13Al Nama aluminium diturunkan dari kata alum yang menunjuk pada senyawa garam rangkap KAl(SO4)2.12H2O. Kata ini berasal dari bahasa latin alumen yang artinya garam pahit. Oleh Humphry Davy, logam dari garam rangkap ini diusulkan dengan nama alumium dan kemudian berubah menjadi aluminum. Namun, nama inipun segera termodifikasi menjadi aluminium yang menjadi populer di seluruh dunia kecuali di Amerika Utara tempat American Chemical Society (Himpunan Masyarakat Kimia Amerika) pada tahun 1925 memutuskan tetap menggunakan istilah aluminum di dalam publikasinya. Logam Golongan p 153 Aluminium dengan konfigurasi elektronik [10Ne] 3s2 3p1 mempunyai tingkat oksidasi +3 dalam senyawanya. Logam aluminium tahan terhadap korosi udara, karena reaksi antara logam aluminium dengan oksigen udara menghasilkan oksidanya, Al2O3, yang merupakan lapisan nonpori dan membungkus permukaan logam tersebut sehingga tidak terjadi reaksi lanjut. Lapisan dengan ketebalan 10-4-10-6 mm sudah cukup mencegah terjadinya kontak lanjut permukaan logam dengan oksigen. Hal ini dapat terjadi karena ion oksigen mempunyai jari-jari ionik ~124 pm, tidak jauh berbeda dari jari-jari metalik atom aluminium (143 pm). Akibatnya, kemasan permukaan hampir tidak berubah, karena jari-jari ion aluminium (~ 68 pm) “tepat” menempati rongga-rongga struktur permukaan oksida sebagaimana dilukiskan Gambar 4.1. Hal ini berbeda dengan oksida besi yang berpori, tidak mampu melindungi bagian dalam logam besi sehingga korosi terus berlanjut. Gambar 4.1 Model pembentukan lapisan tunggal Al2O3 pada permukaan logam aluminium Untuk menaikkan daya tahan terhadap korosi, logam aluminium “dianodasi” artinya permukaan logam aluminium sengaja dilapisi dengan aluminium oksida secara elektrolisis. Aluminium yang dianodasi ini mempunyai ketebalan lapisan ~ 0,01 mm dan lapisan oksida setebal ini mampu menyerap zat warna sehingga permukaan logam dapat diwarnai. Pada proses “anodasi” ini, logam aluminium dipasang sebagai anode, grafit sebagai katode dan larutan asam sulfat sebagai elektrolit. Persamaan reaksi elektrolisisnya adalah: 154 Kimia Anorganik Logam Pada anode terjadi oksidasi Al: 2 Al (s ) + 6 H2O (l) → Al2O3 (s ) + 6 H3O+ (aq ) + 6 e (reaksi ini tidak akan berlanjut manakala anode Al telah terlapisi rata oleh Al2O3) Pada katode (reduksi): 6 H3O+ (aq ) + 6 e → 6 H2O (l) + H2 (g) Logam aluminium berwarna putih, mengkilat, mempunyai titik leleh tinggi yaitu sekitar 660 oC, moderat lunak dan lembek-lemah jika dalam keadaan murni, tetapi menjadi keras dan kuat jika dibuat paduan dengan logam-logam lain. Densitasnya sangat ringan yaitu sebesar 2,73 g cm-3. Aluminium merupakan konduktor panas dan konduktor listrik yang baik, namun sifat ini lebih rendah dibandingkan dengan sifat konduktor tembaga. ������������������������������������������������� Atas dasar sifat-sifat tersebut, logam aluminium sangat banyak manfaatnya. Dalam industri rumah tangga, misalnya untuk peralatan masak / dapur, dalam industri makanan misalnya untuk pembungkus makanan, kaleng minuman, pembungkus pasta gigi dan lain sebagainya. Sebagai bahan bangunan misalnya untuk mebel, pintu, dan jendela, juga sebagai bahan dasar dalam industri pesawat terbang, kapal dan mobil. Serbuk aluminium dapat pula dipakai untuk bahan cat-aluminium, dan masih banyak lagi yang lain. Bahan bakar yang dipakai untuk mendorong roket yang membawa pesawat ulang-alik Columbia buatan Amerika Serikat adalah campuran padatan dari logam aluminium dan NH4ClO4. Mengapa? Reaksi oksidasi logam aluminium bersifat eksotermik dengan nilai entalpi pembentukan aluminium oksida yang sangat tinggi. Jika campuran Al dan NH4ClO4 dibakar, maka NH4ClO4 akan terurai dan logam aluminium dioksidasi menjadi Al2O3 menurut persamaan reaksi: 2 ���� NH4ClO4 (s) → N2 (g) + Cl2 (g) + 2 O2 (g) + 4 H2O (g) ½ Al + 1½ O2 → Al2O3 Logam Golongan p � ∆H = - 376,7 kJ mol-1 ∆ �H o = - 1670 kJ mol-1 f 155 Pembebasan panas yang sangat tinggi tersebut (� ∆H o) menyebabkan f gas-gas yang terbentuk mengalami ekspansi yang sangat kuat sehingga mampu mengangkat roket. Manfaat lain yang istimewa bagi logam aluminium adalah afinitasnya (daya gabung) yang sangat kuat dengan oksigen. Sebagai contoh, reaksi serbuk aluminium dengan oksida-oksida logam transisi Fe2O3 juga menghasilkan kalor yang sangat tinggi: Al ����(s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (l) + Fe (l) � ∆Ho = - 852 kJ mol-1 Reaksi ini (reaksi termit) menghasilkan panas yang sangat tinggi hingga temperatur kira-kira 3000 oC, dan oleh karena itu reaksi ini sering dimanfaatkan misalnya pada proses pengelasan besi atau baja rel kereta api. Senyawa tawas, misalnya KAl(SO4)2.12H2O, barangkali dapat dengan mudah dijumpai di pasaran, bermanfaat dalam proses penjernihan air dan industri pencelupan atau pewarnaan. Aluminium sulfat dapat juga dipakai sebagai bahan pemadam kebakaran tipe busa jika dicampur dengan soda NaHCO3. Dalam proses penjernihan air, biasanya tawas dicampur dengan air kapur, Ca(OH)2 , dan persamaan reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: Al3+(aq) + SO42- (aq) + Ca2+(aq) + 3 OH-(aq) → Al(OH)3(s) + CaSO4(s) Produk reaksi ini berupa gelatin yang mampu menyerap kotoran dan zarah bakteri untuk dibawa mengendap ke dasar tempat air sehingga diperoleh air yang jernih. Dalam industri pencelupan warna, larutan tawas ditambahkan dan dipanaskan dengan uap air bersama dengan bahan (kain) yang akan dicelupkan. Pada proses ini tawas akan mengalami hidrolisis menghasilkan endapan gelatin Al(OH)3 yang akan melekat pada serat kain, dan menyerap serta melekatkan warna pada serat kain menjadi lebih kuat. 156 Kimia Anorganik Logam Bahan �������������������������������������������������������� pemadam kebakaran, dapat berupa larutan aluminium sulfat dan larutan NaHCO3. Jika kedua larutan ini bercampur maka akan terjadi reaksi asam-basa. Larutan garam aluminium sulfat bersifat asam, artinya hidrolisis garam ini menghasilkan endapan Al(OH)3 dan ion H3O+ yang membawa sifat asam. Ion ini selanjutnya bereaksi dengan HCO3- sehingga terjadi dekomposisi yang menghasilkan gas CO2. Campuran CO2(g) dan Al(OH)3(s) ini dihasilkan sebagai busa yang distabilkan oleh pengemulsi hingga dapat disemprotkan pada api. Busa ini akan menyelimuti api dan mencegah kontak dengan oksigen-udara sehingga api menjadi padam. ������������������������������������� Persamaan reaksinya secara sederhana adalah: Al3+ (aq)+ 3 HCO3- (aq) → Al(OH)3 (s) + 3 CO2 (g) Batu permata alami yang secara umum tersusun oleh oksida Al2O3, dapat berwarna karakteristik dan menarik dengan adanya pengotor tertentu dalam jumlah yang sangat sedikit saja. Misalnya safir biru dengan pengotor Fe, Ti, safir hijau dengan pengotor Co, safir kuning dengan pengotor Ni, Mg, safir bintang dengan pengotor Ti, safir merah dengan pengotor, Cr, dan safir putih tanpa pengotor. Dengan demikian, batu permata sintetis dapat dibuat dengan reaksi pencampuran dari lelehan korundum (���� α��� -Al2O3) dengan oksida logam tertentu sesuai dengan warna yang dikehendaki. Sifat Kimiawi Aluminium Serbuk aluminium terbakar dalam api menghasilkan debu awan aluminium oksida menurut persamaan reaksi: 4 Al (s) + 3 O2 (g) → 2 Al2O3 (s) Logam aluminium bersifat amfoterik, bereaksi dengan asam kuat membebaskan gas hidrogen, dan dengan basa kuat membentuk aluminat dan gas hydrogen menurut persamaan reaksi: 2 ������ Al (s) + 6 H3O+ (aq) → 2 Al3+ (aq) + 6 H2O (l) + 3 H2 (g) 2 Al (s) + 2 OH- (aq) + 6 H2O (l) → 2 [Al(OH)4]- (aq) + 3 H2 (g) Logam Golongan p 157 Dalam air, ion aluminium terdapat sebagai ion heksaakua­ aluminium(III), [Al(H2O)6]3+, tetapi mengalami hidrolisis secara bertahap hingga menjadi ion tetraakuadihidroksoaluminium(III) menurut reaksi: [Al(H2O)6]3+(aq) + H2O (l) [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) [Al(H2O)5(OH)]2+ (aq) + H2O (l) [Al(H2O)4(OH)2]+(aq) + H3O+ (aq) Jadi, larutan garam aluminium bersifat asam dengan tetapan ionisasi asam hampir sama dengan asam asetat. Campuran dalam antiperspiran (antipeluh) yang biasa disebut aluminium hidrat terdiri atas garamgaram klorida dari kedua ion kompleks hidrokso tersebut. Ion aluminium dalam kedua senyawa inilah yang berperan mengkerutkan pori-pori permukaan kulit. Penambahan ion hidroksida pada ion aluminium pada awalnya menghasilkan endapan gelatin aluminium hidroksida, kemudian larut kembali pada penambahan hidroksida berlebihan membentuk ion aluminat, menurut persamaan reaksi: - - + OH + OH [Al(H �����2O)6]3+ (aq) → Al(OH)3 (s) → [Al(OH)4]- (aq) Ini berarti bahwa ion aluminium larut pada pH rendah dan tinggi tetapi tidak larut pada kondisi netral. Sumber dan Ekstraksi Aluminium Aluminium sangat berlimpah terdapat di alam, dan merupakan logam terbanyak di kerak bumi (~ 8,3 % berat kerak bumi) dan terbanyak ketiga setelah oksigen (~ 45,5 %) dan silikon (~25,7 %). Oleh karena aluminium sangat reaktif khususnya dengan oksigen, unsur aluminium tidak pernah dijumpai dalam keadaan bebas di alam, melainkan sebagai senyawa yang merupakan penyusun utama dari bahan tambang bijih bauksit yang berupa campuran oksida dan hidroksida aluminium. Bauksit adalah batuan aluminium yang terjadi karena iklim alam setempat, pada mulanya ditemukan oleh P. Berthier pada tahun 1821 di daerah dekat Les Baux, Provence. Di daerah dengan iklim temperatur 158 Kimia Anorganik Logam seperti Eropa (mediteran), bauksit terutama terdapat sebagai aluminium oksida monohidrat, AlO(OH) atau Al2O3.H2O, sedangkan di daerah tropik umumnya terdapat sebagai aluminium oksida trihidrat, Al(OH)3 atau Al2O3.3H2O. Rumus umum bauksit adalah AlOx (OH)3-2x (0 < x < 1). Komposisi bauksit dalam perdagangan biasanya adalah: Al2O3 (40 – 60 %) Fe2O3 (7 – 30 %) TiO2 (3 – 4 %) H2O terikat (12 – 30 %) SiO2 bebas dan terikat (1 - 15 %) F, P2O5, V2O5, dan lain-lain (0,05 - 0,2 %) 8 Produksi aluminium di dunia cukup besar, kira-kira 10 ton pada tahun 1988. Dari sebanyak ini, Australia memproduksi ~ 36 %, Guinea ~ 17 %, Brazil ~ 8 %, Yamaika ~ 7 %, dan Rusia ~ 6 %. Sayang sekali, produksi bauksit di negara kita belum tercatat di urutan ke berapa di dunia ini. Bauksit sangat mudah ditambang karena mineral ini pada umumnya terdapat sebagai lapisan yang luas dengan ketebalan 3 -10 meter dari permukaan tanah. Aluminium merupakan unsur penyusun utama mineral-mineral alam asli; selain bauksit yaitu kelompok batuan aluminosilikat termasuk feldspar dan mika. �������������������������������������������� Iklim setempat, khususnya temperatur, dapat menghasilkan berbagai mineral lempung seperti: kaolin - Al2(OH)4 Si2O5 spinel - MgAl2O4 garnet - Ca3 Al2 (SiO4)3 beril - Be3 Al2 Si6O18 korundum - (����� α���� )-Al2O3 kriolit - Na3AlF6 atau atau atau atau dan Al2O3.2H2O.2SiO2, MgO.Al2O3, 3CaO.3SiO2.Al2O3. 3BeO.6SiO2.Al2O3. Pada dasarnya, pembuatan logam aluminium meliputi dua tahap (Lihat Bab 3) yaitu (1) tahap ekstraksi, pemurnian, dan dehidrasi bijih bauksit, dan (2) tahap elektrolisis sebagaimana ditunjukkan secara diagramatik pada Gambar 4.2. Dewasa ini bauksit diolah menurut proses Bayer. Pada awalnya bijih bauksit kasar dan tidak murni yaitu yang bercampur sebagian besar dengan oksida-oksida besi dan silikon Logam Golongan p 159 digiling sampai halus (grinding), kemudian ditambahkan larutan NaOH pekat Oleh karena (bijih) oksida aluminium bersifat amfoterik maka akan diperoleh larutan aluminat dan oksida silikon menjadi larutan silikat. Reaksi yang terjadi pada tahap ini dapat dituliskan sebagai berikut: Al2O3 (s)+ 2 OH- (aq) + 3 H2O (l) → 2 [Al(OH)4]- (aq) SiO ���2 (s)+ 2 OH- (aq) → SiO32- (aq) + H2O (l) Sisa material lain yang tidak larut terutama oksida besi dan TiO2 yang berupa lumpur merah, dapat dipisahkan dengan penyaringan. Untuk memisahkan larutan aluminat dari silikat, ke dalam larutan basa ini dialirkan gas CO2 yang bersifat asam lemah sehingga pH larutan turun, dan dengan demikian aluminat akan berubah menjadi Al(OH)3 yang mengendap, sedangkan ion silikat masih tetap berada dalam larutan. Pengendapan ini dapat pula dilakukan dengan penambahan Al­2O3 sebagai pengumpan. Persamaan reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut: CO ��2 (g) + 2 H2O (l) → HCO3- (aq) + H3O+ (aq) H3O+ (aq) + [Al(OH)4]- (aq) → Al(OH)3 (s) + 2H2O (l) Endapan basa Al(OH)3 yang telah dipisahkan, selanjutnya dikeringkan dan dipanaskan pada temperatur tinggi, kira-kira 1200 oC, untuk melepaskan molekul air dari basanya hingga diperoleh oksidanya: ∆ 2 Al(OH)3 (s) → Al2O3 (s) + 3 H2O (g) Oksida ini kemudian diproses dalam tahap kedua yaitu elektrolisis. Aluminium oksida dengan muatan ion yang tinggi mempunyai energi kisi yang tinggi pula, sehingga mengakibatkan titik lelehnya juga sangat tinggi (~ 2045 oC). Untuk perlakuan elektrolisis diperlukan titik leleh yang lebih rendah, dan ini dapat dilakukan dengan melarutkan Al2O3 ke dalam elektrolit kriolit, Na3[AlF6]. Titik leleh campuran ini jauh lebih rendah (~ 1000 oC), sehingga proses ini dapat dioperasikan pada temperatur ~ 950 oC. Dalam proses ini dipakai rangkaian anode karbon yang dipasang secara paralel dan katode karbon yang dipasang sebagai 160 Kimia Anorganik Logam pelapis bak sel (Gambar 3.3). Persamaan reaksi pada proses elektrolisis ini adalah: Anode : ( 2 O2- (Na3 [AlF6] ) → O2 (g) + 4 e ) 3x Katode : ( Al3+ (Na3 [AlF6] ) + 3 e → Al (l) ) 4x _________________________________________ + Persamaan reaksi total : 2 Al2O3 (l) → 4 Al (l) + 3 O2 (g) Oksigen yang dihasilkan pada proses dengan temperatur tinggi ini dapat bereaksi dengan anode karbon, menghasilkan gas CO dan CO2, sehingga lama kelamaan anode karbon semakin berkurang dan harus diganti dengan yang baru secara periodik. Lelehan logam aluminium hasil elektrolisis ini (titik leleh ~ 660 oC) mengumpul pada bagian dasar bak sel, sehingga mudah untuk dikeluarkan, dan Al2O3 yang baru dapat ditambahkan sehingga proses berlanjut terus. Dengan proses seperti ini dapat diperoleh logam aluminium dengan kemurnian yang tinggi yaitu antara 99,8 - 99,9 %. Proses elektrolisis ini membutuhkan energi listrik yang sangat tinggi yaitu arus listrik ~ 3,5 x 104 A pada 6 V, dan oleh karena itu proses ini mempunyai nilai ekonomis yang tinggi hanya jika energi listrik murah. Sebagai gambaran, untuk memproduksi 1 kg aluminium dibutuhkan ~ 2 kg aluminium oksida, 0,6 kg anode karbon, 0,1 kg kriolit, dan 16 kWh listrik. Kebutuhan kriolit, Na3[AlF6], untuk proses elektrolisis ternyata tidak tercukupi dari sumber alam, oleh karena itu diupayakan penyediaan kriolit yang dapat diperoleh dari dua cara reaksi sintesis berikut: (1) 12 HF (aq) + Al2O3.3 H2O (s) + 6 NaOH (aq) → 2 Na3 AlF6 (s) + 12 H2O (l) (2) 3 SiF4 (g)+ 2 H2O (l) → 2 H2SiF6 (aq) + SiO2 (s) H2SiF6 (aq) + 6 NH3(aq) + 2 H2O (l) → 6 NH4F(aq) + Na[Al(OH)4] + 2 NaOH (aq) → Logam Golongan p 6 NH4F(aq) + SiO2 (s) Na3 AlF6 (s) + 6 NH3(aq) + 6 H2O (l) 161 Namun demikian, fungsi kriolit sebagai elektrolit kadang-kadang dapat digantikan dengan campuran garam-garam fluorida, 2 AlF3 - 6 NaF - 3 CaF2. Gambar 4.2 Bagan ekstraksi logam aluminium Produksi aluminium selalu disertai dengan empat hasil samping yang menimbulkan problem besar yaitu polusi yang berupa: (1) lumpur merah hasil dari pemurnian bauksit yang bersifat sangat basa (2) gas hidrogen fluorida hasil reaksi kriolit dengan kelumit-kelumit uap dalam aluminium oksida (3) oksida-oksida karbon hasil reaksi anode dengan oksigen, dan (4) fluorokarbon hasil reaksi fluorin dengan anode karbon. Untuk mengatasi problem dalam pembuangan lumpur merah, suspensi keruh (slurry) lumpur dimasukkan ke dalam tangki penenang hingga komponen cairan yang sebagian besar larutan natrium hidroksida dapat dipisahkan dari padatannya untuk kemudian didaur ulang atau dinetralisasi. Padatan lumpur yang sebagian besar adalah besi(III) oksida dapat dilebur dan besinya dapat diekstraks. Penyebaran gas hidrogen fluorida dapat diatasi dengan memasang filter Al2O3 sehingga gas hidrogen fluorida dapat diserap menjadi produk baru yaitu AlF3, yang selanjutnya dapat ditambahkan secara periodik ke dalam luluhan untuk 162 Kimia Anorganik Logam didaur ulang. Produksi gas beracun karbon monoksida dapat dikurangi dengan pemanasan di udara sehingga terjadi karbon dioksida. Untuk produksi setiap ton aluminium dihasilkan ~ 1 kg tetrafluorometana, CF4, dan 0,1 kg heksafluoroetana, C2F6. Kedua senyawa ini merupakan pendukung klorinfluorokarbon yang memberikan kontribusi pada efek greenhouse, dan problem ini belum teratasi hingga kini. Oksida, Hidroksida, dan Garam Aluminium Sebagaimana telah dinyatakan pada bagian terdahulu bahwa unsur aluminium sangat reaktif, dan hanya mempunyai satu macam tingkat oksidasi yaitu +3. Dengan demikian, hanya ada satu macam senyawa oksidanya yaitu Al2O3 dan satu macam hidroksidanya yaitu Al(OH)3 yang berwarna putih dan sukar larut dalam air. Oleh karena itu, bila ke dalam larutan garam aluminium ditambahkan suatu basa maka akan terbentuk endapan putih-gelatin menurut persamaan reaksi: Al ��3+ (aq) + 3 OH- (aq) → Al(OH)3 (s) Ion Al3+ relatif kecil ukurannya, namun karena muatan ionnya tinggi (+3) sehingga densitas muatannya juga tinggi, maka dalam larutan air kation ini mampu mengakomodasi enam molekul H2O, yang bersifat polar dengan atom O mengarah pada ion logam, membentuk ion kompleks [Al(H2O)6]3+ dengan bentuk geometri oktahedron. ������ Dalam perspektif senyawa kompleks, persamaan reaksi tersebut di atas lebih sering dituliskan sebagai : [Al(H �����2O)6]3+ (aq) + 3 OH- (aq) → [Al(H2O)3(OH)3] (s) + 3 H2O (l) Gugus OH- yang terikat pada endapan aluminium hidroksida tersebut sesungguhnya bukan berasal dari basa yang ditambahkan melainkan berasal dari molekul H2O dalam ion kompleks [Al(H2O)6]3+ yang terionisasi menghasilkan asam (H3O+): [Al(H2O)6]3+ (aq) + H2O (l) [Al(H2O)5(OH)]2+ (aq) + H3O+ (aq) Logam Golongan p 163 Ionisasi ini menjadi semakin kuat, artinya keseimbangan bergeser ke kanan jika ke dalam ion kompleks ini ditambahkan suatu basa yang akan menetralkan ion H3O+ yang terbentuk. Dengan demikian, jumlah molekul H2O dalam ion kompleks yang terionisasi semakin bertambah dan akhirnya terbentuk endapan putih Al(OH)3 atau senyawa kompleks triakuatrihidroksoaluminium(III), [Al(H2O)3(OH)3]. Larutan sulfida atau karbonat juga mampu mengendapkan aluminium hidroksida, karena larutan tersebut menghasilkan konsentrasi ion OH- yang cukup tinggi sebagai akibat terjadinya hidrolisis menurut persamaan reaksi: S2- (aq) + H2O (l) HS- (aq) + OH- (aq) CO32- (aq) + H2O (l) HCO3- (aq) + OH- (aq) Oksida aluminium dapat diperoleh dari pemanasan hidroksidanya. Pemanasan hidroksida ini di atas 850 oC menghasilkan oksida yang tak larut dalam asam maupun basa, tetapi pada pemanasan di bawah 600 o C diperoleh oksida yang larut dalam asam maupun basa atau bersifat amfoterik. Hidroksida aluminium juga bersifat amfoterik. Al2O3 (s)+ 6 H3O+ (aq) → 2 Al3+ (aq) + 9 H2O (l) Al2O3 (s)+ 2 OH- (aq) +3 H2O (l) → 2 [Al(OH)4]- (aq) Al(OH)3 (s) + 3 H3O+ (aq) → Al3+ (aq) + 6 H2O (l) Al(OH) ������3 (s) + OH- (aq) → 2 [Al(OH)4]- (aq) Ion ��������������������� aluminat, [Al(OH)4]-, kadang-kadang dituliskan sebagai AlO2- atau lebih sering [Al(H2O)2(OH)4]-. Rumusan yang terakhir ini menunjukkan bahwa kation Al3+ dikelilingi oleh empat ion negatif (OH) dan dua molekul polar H2O, sehingga muatan negatif di seputar ion 3+ logam Al dianggap terlalu tinggi. Akibatnya, senyawa kompleks tidak stabil dan melepaskan dua molekul H2O sehingga formula senyawa kompleks menjadi [Al(OH)4]-, yang berarti mengadopsi bentuk geometri tetrahedron. 164 Kimia Anorganik Logam Dengan demikian, penambahan basa kuat sedikit demi sedikit ke dalam larutan garam aluminium akan menghasilkan endapan putih gelatin yang kemudian larut kembali menurut persamaan reaksi: - + 3 OH 3+ → [Al(H2O)6] (aq) - 3 H2O - + OH → [Al(H2O)3(OH)3] (s) - 3 H2O [Al(OH)4] (aq) Jadi, ion Al3+(aq) lebih tepat dituliskan sebagai [Al(H2O)6]3+(aq), endapan Al(OH)3 (s) lebih tepat dituliskan sebagai [Al(H2O)3(OH)3] (s), dan ion aluminat AlO2- (aq) lebih tepat dituliskan sebagai [Al(OH)4]- (aq). Sejumlah garam aluminium mengkristal dari larutannya dalam bentuk terhidrat seperti AlX3.6H2O (X = Cl, Br, I, dan ClO3) dan Al(NO3)3.9H2O. Aluminium sulfat yang dapat dibuat dari aluminium oksida dengan asam sulfat pekat-panas, mengkristal sebagai Al2(SO4)3.18H2O. Garam ini dapat dibuat dengan bahan dasar lempung kaolin - Al2Si2O5(OH)4. Demikian juga reaksi kalium sulfat dengan aluminium sulfat dalam jumlah mol yang sama akan menghasilkan garam rangkap tawas K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O atau KAl(SO4)2.12H2O. Dengan demikian dapat dimengerti bahwa garam-garam aluminium umumnya mudah larut dalam air sebagai [Al(H2O)6]3+ yang bersifat asam seperti dijelaskan di atas. Aluminium klorida anhidrat berupa kristal putih yang dapat menyublim pada suhu 180oC. Dari pengukuran densitas dapat ditunjukkan bahwa garam ini berbentuk dimer (bentuk yang terulang dua kali) dalam fase uap sehingga rumus molekulnya harus ditulis Al2Cl6. Dalam molekul fase gas ini, setiap atom aluminium mengikat empat atom klorin dalam bangun tetrahedron. Dua dari keempat atom klorin ini masing-masing terikat pada dua atom aluminium sehingga dapat dikatakan ke-dua atom klorin ini berfungsi sebagai jembatan tidak hanya penghubung antara kedua atom aluminium tetapi juga antara kedua monomer AlCl3. Kedua jembatan atom klorin ini masing-masing selain terikat secara kovalen dengan atom aluminium yang satu juga menyediakan sepasang elektron untuk dipakai ikatan bersama dengan atom aluminium yang lain, sehingga tiap atom aluminium membangun kon- Logam Golongan p 165 figurasi elektronik oktet. Dengan demikian, molekul Al2Cl6 (Gambar 4.3) membentuk bangun dua tetrahedron yang berimpit pada salah satu sisinya yang terdiri atas dua jembatan atom klorin. Gambar 4.3 Struktur molekul Al2Cl6 Hasil pengamatan sinar-X menunjukkan bahwa rangkaian molekul-molekul AlCl3 dalam padatan aluminium klorida tidak terbatas jumlahnya. Oleh karena itu formula senyawa ini dalam padatannya biasanya tetap ditulis sebagai AlCl3 walaupun strukturnya berbentuk lapisan polimer yang tidak tersusun oleh molekul AlCl3 secara individu. Senyawa tersebut dapat dibuat dari klorinasi langsung logam aluminium atau dari pemanasan alumina-bauksit (Al2O3) dengan karbon dan gas klorin, menurut persamaan reaksi: 2 Al (s) + 3 Cl2 (g) → 2 AlCl3 (s) � ∆Ho = - 1408 kJ Al2O3 (s) + 3 C (s) + 3 Cl2 (g) → 2 AlCl3 (s) + 3 CO (g) ∆ �Ho = - 64,0 kJ Spinel Spinel pada mulanya adalah suatu senyawa magnesium aluminium oksida, MgAl2O4. Tetapi, ternyata kemudian banyak ditemui senyawa lain yang mengadopsi struktur yang sama dengan oksida tersebut juga disebut spinel. Jadi, formula umum spinel adalah AB2X4, dengan A dan B masing-masing adalah ion logam dipositif dan tripositif, dan X adalah anion dinegatif, biasanya oksigen. Jaringan kerangka satu unit sel spinel terdiri atas 32 atom oksigen yang tertata dalam geometri kemas rapat kubus (ccp) yang hampir sempurna. Jadi, komposisi satu unit sel spinel yang sesungguhnya 166 Kimia Anorganik Logam adalah A8B16O32. Bagian dari unit sel spinel ditunjukkan pada Gambar 4.4 dan kerangka ini hanya melukiskan seperdelapan saja dari satu unit sel spinel. Ion-ion oksigen menempati geometri kubus pusat muka (fcc); rongga-rongga octahedral terdapat di pusat kubus fcc dan di tengahtengah sisi-sisi kubus fcc, dan rongga-rongga tetrahedral terdapat di pusat setiap seperdelapan kubus fcc yang bersangkutan. Dalam struktur spinel normal, kation A (atau M2+) menempati seperdelapan dari rongga tetrahedral yang ada, dan kation B (atau M3+) menempati setengah dari rongga oktahedral yang ada. Dalam seperdelapan unit sel tersebut (Gambar 4.4) terdapat empat ion oksigen (fcc: ⅛ x 8 + ½ x 6 = 4), satu kation A (interior) , dan dua kation B (¼ x 8 = 2), sehingga membentuk formula AB2O4. Untuk menyatakan jenis rongga yang ditempati oleh kation yang bersangkutan sering digunakan subskrip t untuk rongga tetrahedral dan o untuk rongga oktahedral. Jadi, spinel MgAl2O4 lebih informatif ditulis (Mg2+)t(2Al3+)o(O2-)4. Gambar 4.4 Bagian (⅛) dari unit sel spinel Ada beberapa senyawa dengan komposisi spinel AB2O4, namun kation-kation dipositif (M2+) menempati rongga-rongga oktahedral. Oleh karena dalam kemas rapat kubus jumlah rongga tetraheral adalah dua kali lipat jumlah rongga oktahedral, maka hanya setengah jumlah kation tripositif (M3+) saja yang menempati rongga tetrahedral; senyawa seperti ini disebut spinel terbalik, dan dengan demikian lebih Logam Golongan p 167 informatif ditulis dengan formula (B)t(AB)oO4. Contoh senyawa dengan struktur spinel terbalik yang paling umum adalah magnetit, Fe3O4, yang komposisinya terdiri atas Fe2+ dan 2Fe3+ yang tentu saja lebih informatif ditulis dengan formula (Fe3+)t(Fe2+, Fe3+)o(O2- )4. Ukuran rongga tetrahedral lebih kecil daripada ukuran rongga oktahedral, demikian juga ukuran kation tripositif umumnya lebih kecil daripada ukuran kation dipositif. Meskipun demikian tidak semua senyawa dengan komposisi AB2O4 memilih struktur spinel terbalik. Kestabilan senyawa tidak hanya disebabkan oleh pemilihan faktor ukuran saja, melainkan juga faktor energi. Oleh karena energi kisi bergantung pada ukuran muatan ionik, maka kation tripositif lebih berperan dalam menentukan besaran energi. Energi kisi akan lebih besar jika M3+ mempunyai bilangan koordinasi 6 (menempati rongga oktahedral) dibandingkan dengan jika M3+ mempunyai bilangan koordinasi 4 (menempati rongga tetrahedral). Namun demikian untuk logam-logam transisi, struktur spinel terbalik lebih banyak dijumpai, karena konfigurasi elektron pada orbital dn mempengaruhi energi kestabilan struktur yang bersangkutan. Tabel 4.2 Data energi ionisasi aluminium dan talium Unsur Energi ionisasi / MJ mol-1 Pertama Ke dua Ke tiga Aluminium 0,58 1,82 2,74 Talium 0,59 1,97 2,88 4.2.3 Talium dan Efek Pasangan Inert Logam talium tidak terlalu banyak diproduksi, dan manfaatnyapun sangat khusus. Sebagai contoh, talium(I) bromida dan talium(I) iodida adalah dua dari sedikit senyawa yang mempunyai sifat transparansi yang sangat tinggi sehingga dapat digunakan untuk keperluan radiasi inframerah dengan panjang gelombang yang panjang. ������ Dalam bentuk lembaran dari kedua senyawa ini digunakan untuk unit-unit 168 Kimia Anorganik Logam detektor inframerah. Sifat kimia talium juga cukup menarik karena talium mempunyai dua tingkat oksidasi yaitu +1 dan +3. Kestabilan pembentukan kation +1 (oleh karena pelepasan satu elektron 6p1) sering dikaitkan dengan kestabilan oleh karena efek pasangan inert (6s2). Mengapa hal ini dapat terjadi pada atom talium? Menurut efek relativistik, kecepatan elektron terluar khususnya pada orbital 6s menjadi semakin mendekati kecepatan cahaya. Akibatnya, massa elektron 6s naik dan rata-rata jaraknya dengan inti atom memendek atau dengan kata lain orbital 6s terbenam ke arah inti atom. Hal ini sesuai dengan kecenderungan penurunan energi ionisasi unsur-unsur dalam satu golongan dengan naiknya nomor atom, namun ternyata justru energi ionisasi talium lebih tinggi daripada energi ionisasi aluminium seperti sebagaimana ditunjukkan Tabel 4.2 . Menurut daur Born-Harber (Bab 1), tingginya energi yang diperlukan untuk pembentukan kation (input) harus diimbangi oleh tingginya energi kisi (output). Tetapi, ukuran kation talium(III) jauh lebih besar daripada ukuran kation aluminium(III). Dengan demikian, energi kisi senyawa ionik talium(III) akan lebih rendah daripada energi kisi senyawa aluminium(III) analog. Kombinasi kedua faktor ini, khususnya energi ionisasi yang lebih besar, akan mengakibatkan rendahnya kestabilan senyawa ionik talium(III), dan dengan demikian, kestabilan senyawa ionik talium(I) lebih tinggi. Talium(I) dengan densitas muatan yang sangat rendah (~ 9 C mm3), dalam banyak hal, mirip dengan logam alkali kelompok bawah (K+ ~ 11, dan Rb+ ~ 8 C mm-3), tetapi juga mirip dengan ion perak dalam hal lain (Ag+ ~ 15 C mm-3). Tabel 4.3 menunjukkan beberapa kemiripan dan perbedaan antara talium, kalium, dan perak. Talium sangat beracun karena mudah larut dalam air, berukuran besar, dan mempunyai densitas muatan rendah seperti halnya kalium, sehingga dapat masuk ke dalam sel-sel tubuh mengganti kalium dan hal ini mengganggu proses kerja enzim. Logam Golongan p 169 + + Tabel 4.3 Komparasi sifat-sifat ion talium(I), Tl , dengan ion kalium, K , dan ion perak, Ag+. Sifat kalium Sifat perak Sifat ion talium(I) Membentuk dioksida(1-) (bukan oksida normal) Membentuk oksida normal Membentuk oksida normal Hidroksidanya sangat kuat - larut Hidroksidanya tidak larut Hidroksidanya sangat kuat - larut Hidroksidanya bereaksi dengan karbon dioksida membentuk karbonat Hidroksidanya stabil Hidroksidanya bereaksi dengan karbon dioksida membentuk karbonat Semua halida larut dalam air Semua halida tidak larut dalam air kecuali fluorida Semua halida tidak larut dalam air kecuali fluorida Senyawa talium(III) halida telah dikenal, namun seperti diduga dari relatif tingginya densitas muatan kation (~ 105 C mm-3), senyawa ini bersifat kovalen. Sebagai contoh, talium(III) fluorida bereaksi dengan air membentuk hidroksida dan hidrogen fluorida : TlF ���3 (s) + 3 H2O (l) → (OH)3 (s) + 3 HF (g) Sesuatu yang menarik untuk dicatat adalah bahwa senyawa TlI3 bukanlah terdiri atas Tl(III) dan I- seperti talium(III) halida yang lain, namun sesungguhnya terdiri atas Tl+ dan I3-. ����������������������� Hal ini dapat dipahami atas dasar nilai potensial reduksi standar seperti berikut ini: Tl ��3+ (aq) + 2 e → Tl+ (aq) Eo = + 1,25 V I3- (aq) + 2 e → 3 I- (aq) Eo = + 0,55 V Jadi, iodida akan mereduksi talium(III) menjadi talium(I) dan iodida sendiri akan teroksidasi menjadi I3-. 170 Kimia Anorganik Logam 4.2.4 Soal-Soal Logam Golongan 13 1. Tulis persamaan reaksi berikut : (a) kalium cair + padatan aluminium klorida (b) logam aluminium + ion hidroksida (basa) (c) logam aluminium + ion hidronium (asam) (d) ������������������������������������������������������ larutan talium(I) hidroksida + gas karbon dioksida 2. Jelaskan mengapa ion Al3+ tidak mungkin berada dalam keadaan bebas melainkan sebagai ion terhidrat ? 3. Jelakan mengapa alumium yang termasuk logam reaktif namun lembaran aluminium ternyata tahan korosi terhadap oksidasi udara. 4. Jelaskan secara singkat sifat ionik dan sifat kovalen senyawa AlCl3, serta sifat keasaman atau kebasaannya dalam larutan air. 5. Jelaskan secara ringkas pengolahan aluminium dari bauksit 6. Jelaskan secara ringkas perbedaan antara spinel dengan spinel terbalik 7. (a) Jelaskan kestabilan talium(I) relatif terhadap kestabilan talium(III) (b) Jelaskan mengapa talium(I) lebih bersifat ionik daripada talium(III) 8. Ke dalam larutan yang mengandung ion aluminum(III) diteteskan ion hidroksida hingga berlebihan. Jelaskan apa yang terjadi dan tulis pula persamaan reaksinya 9. Jelaskan proses penjernihan air secara sederhana dengan penambahan tawas. 4.3 GOLONGAN 14 DAN 15 4.3.1 Sifat dan Penggunaan Timah dan Timbel Timah dan timbel termasuk unsur-unsur golongan 14 (p) yang lebih bersifat logam dibanding dengan tiga anggota pertama yaitu karbon, silikon, dan germanium. Karakteristika kedua logam ini dapat diperiksa pada Tabel 4.4 bersama-sama dengan bismut (golongan 15). Logam Golongan p 171 Tabel 4.4 Karakteristika timah, timbel dan bismut 50Sn Karakteristika Konfigurasi elektronik o Titik leleh / C o Titik didih / C -3 Densitas / g cm Jari-jari atomik ( pm) 2+ Jari-jari ionik, M / pm -1 Energi ionisasi / kJ mol I II IV Elektronegativitas Potensial reduksi standar / V 2+ M + 2e → M (s) + + BiO + 2H + 3 e → Bi (s) + H2O Tingkat oksidasi *) 82Pb 83Bi 232 327 271 2270 1620 1560 5,75 (abu-abu) 6,97 (rapuh) 7,28 (putih) 11,29 9,80 141 175 93 120 155 96 (M3+) 0,7086 1,4118 3,9303 0,7155 1,4504 4,083 1,7 1,6 1,9 - 0,136 - 0,126 0,32 (+2 , +4) (+2), +4 (+3), +5 [36Kr] 4d10 5s2 5p2 [54Xe] 4f14 [54Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 5d10 6s2 6p3 *) Tingkat oksidasi dalam tanda kurung, ( ), lebih stabil Meskipun tidak sebanyak aluminium, timah merupakan logam yang juga dapat dijumpai di sekitar kita. Timah, demikian juga timbel, merupakan unsur-unsur yang bersifat logam dalam golongannya, tetapi lunak, tidak kuat, dan mempunyai titik leleh rendah (232 oC) sehingga mudah ditempa menjadi bentuk piringan, serta tahan terhadap korosi. Ada tiga macam timah yang dikenal yaitu timah abu-abu yang mempunyai bentuk kristal kubus, timah putih rapuh dengan bentuk kristal rombik, dan timah putih-lunak dengan bentuk kristal tetragonal masing-masing dengan rapatan 5,75, 6,79 dan 7,28, g cm-3. Pada temperatur kamar, timah putih paling stabil, pada temperatur dibawah 172 Kimia Anorganik Logam 13,2 oC berubah secara perlahan menjadi serbuk abu-abu amorf; dan jika dipanaskan diatas 161 oC berubah menjadi timah rapuh. Atas dasar sifat fisiknya, timah banyak digunakan dalam industri makanan sebagai pembungkus bahan makanan, dan kaleng minuman selain aluminium. Timah merupakan bahan pembentuk paduan, misalnya perunggu (Cu-Sn) dengan kadar Sn 5-10 % massa, dan bahan ”solder” (Sn-Pb) dengan kadar Sn yang bervariasi antara 2 - 63 % bergantung pada penggunaannya. Solder ini ternyata mempunyai titik leleh yang lebih rendah daripada titik leleh logam asalnya (titik leleh timbel 328 oC). Paduan timah dan timbel dengan kadar yang sangat tinggi, 90-95 %, dipakai sebagai bahan pembuat alat musik seperti pipa organ. Logam babit, yaitu paduan Sn-Cu-Pb, digunakan sebagai bahan untuk alat penduga (kompas). Paduan yang lain adalah pewter yang terdiri atas ~ 90 % Sn, Sb dan Cu. Seperti halnya aluminium, timah bersifat logam amfoterik, bereaksi dengan asam kuat dan basa kuat. Timah dengan konfigurasi elektronik [36Kr] 4d10 5s2 5p2, dalam senyawa-senyawanya, dapat mempunyai tingkat oksidasi +2 dan +4 (yang lebih stabil). Senyawa fluorida, SnF2, digunakan sebagai bahan aditif pasta gigi untuk mencegah terjadinya lubang pada gigi. Oksidanya, SnO2, digunakan sebagai bahan ampelas atau penggosok permata, dan sulfidanya, SnS2, dipakai pada industri pewarnaan serta proses penyepuhan atau bahan imitasi. Dewasa ini, industri keramik sangat maju pesat di Indonesia. Oksida timah, SnO2 dapat digunakan sebagai campuran glasir sekaligus memberi warna kuning SnO2-V2O5, warna biru abu-abu SnO2-Sb2O5, dan warna pink SnO2-Cr2O3. Senyawa SnCl4 bersama-sama SnO2 dipakai sebagai pelapis permukaan botol atau gelas agar lebih kuat dan tahan abrasi. Uap SnCl4 dihembuskan pada permukaan kaca atau gelas yang baru terbentuk yang kemudian akan bereaksi dengan molekul air pada permukaan kaca atau gelas membentuk lapisan tipis SnO2. Lapisan tipis ini dapat memperkuat kaca atau gelas seperti pada kaca mata. Lapisan SnO2 yang lebih tebal bertindak sebagai lapisan penghantar Logam Golongan p 173 arus listrik. Kaca jendela cockpit pesawat terbang menggunakan lapisan tebal ini; dengan aliran arus listrik akan terjadi panas pada kaca yang selanjutnya mencegah terjadinya pengembunan uap air pada kaca jendela cockpit tersebut. Selain itu, SnCl4 juga dapat dipakai sebagai katalisator dalam reaksi-reaksi organik seperti pada pembuatan asam asetat, oksalat, oleat dan asam stearat. Timbel sebagai logam berat merupakan unsur yang terbanyak di alam. Istilah logam berat digunakan karena timbel mempunyai densitas (rapatan) yang sangat tinggi (11,34 g cm-3), jauh melebihi densitas tertinggi logam transisi pertama (yaitu 8,92 g cm-3 untuk tembaga). Timbel bersifat lembek-lemah dengan titik leleh ~ 327 oC, nampak mengkilat / berkilauan ketika baru dipotong, tetapi segera menjadi buram ketika terjadi kontak dengan udara terbuka. Hal ini karena terjadi pembentukan lapisan timbel-oksida atau timbel karbonat yang melapisi secara kuat, sehingga dapat mencegah terjadinya reaksi lebih lanjut. Karena sifat ini, timbel sering dipakai, misalnya sebagai bingkai-bingkai kaca berwarna yang dibentuk sebagai lukisan pada suatu jendela kaca. Selain itu SnO2 dapat juga digunakan sebagai campuran bahan atap, dan pipa saluran air. Memang pemakaian logam timbel di sekitar kita agak jarang dijumpai, tetapi campuran timbel dan timah digunakan sebagai bahan solder untuk perekat atau pematri barang-barang elektronik. Timbel merupakan salah satu bahan paduan yang mempunyai kemampuan sangat tinggi untuk menahan sinar-X dan sinar-���������������������� γ��������������������� , sehingga lempengan timbel banyak dipakai sebagai pelindung bahan radioaktif. Timbel yang terletak pada golongan 14 dalam sistem periodik unsur-unsur, mempunyai konfigurasi elektronik [54Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2, pada umumnya membentuk senyawa-senyawa dengan tingkat oksidasi +2 (lebih stabil) dan +4. Sebagai persenyawaan, timbel ternyata sangat banyak bermanfaat. Dalam industri cat, senyawa timbel banyak digunakan sebagai pigment (pewarna). Misalnya, PbCrO4 berwarna 174 Kimia Anorganik Logam kuning yang banyak digunakan untuk cat pewarna jalan atau bahan plastik, PbMoO4 berwarna merah orange, PbO berwarna kuning kenari, dan 2PbCO3.Pb(OH)2 memberi warna putih. Dalam industri keramik, PbSi2O5 (atau PbO.2SiO2) yang tak berwarna dipakai untuk pelapis glasir. Untuk mendapatkan gelas yang mempunyai densitas, indeks bias dan stabilitas tinggi, namun sedikit menghantar panas dipakai PbO yang berwarna merah, orange atau -kuning, bergantung pada metode pembuatannya. Selain itu dapat juga dipakai senyawa tribasa timbel sulfat, 3PbO.PbSO4.H2O. Meni, Pb3O4, yang merupakan oksida campuran Pb(II) dan Pb(IV), 2PbO.PbO2, berfungsi terutama untuk menghambat terjadinya korosi sehingga sering juga digunakan sebagai cat dasar. ������������������ Selain itu, warna merah meni juga dipakai untuk pewarnaan pada bahan karet dan plastik. Sel aki terdiri atas pelat-pelat katode PbO2 yang berwarna merahcoklat dan anode berbentuk bunga-karang / busa yang terbuat dari logam Pb yang dipadu sedikit dengan antimon-Sb, dan elektrolit yang digunakan adalah larutan asam sulfat. Pada proses pengeluaran arus listrik, pada anode Pb dan katode PbO2 terjadi reaksi kimia sehingga terbentuk PbSO4 menurut persamaan reaksi total sebagai berikut: Pb (s ) + PbO2 (s ) + 4 H3O+ (aq) + 2 SO42- (aq) → 2 PbSO4 (s) + 6 H2O (l) Endapan PbSO4 ini melapisi kedua elektrode, dan larutan elektrolit menjadi semakin encer karena dihasilkan air, sehingga lama kelamaan kerja aki semakin terhambat. Untuk mengaktifkan aki kembali dilakukan pengisian, yaitu dengan mengalirkan arus listrik pada aki tersebut dengan elektrode dipasang berlawanan sehingga terjadi reaksi yang berlawanan arah dengan reaksi tersebut di atas. Tetraethyllead - TEL, (C2H5)4Pb, adalah suatu senyawa organologam yang mempunyai titik didih rendah, dan telah lama dipakai seba- Logam Golongan p 175 gai bahan anti letupan (antiknocking) karena sifatnya yang dapat menaikkan angka oktan bahan bakar minyak (bensin) hingga mencapai 80. Namun, di sisi lain ternyata TEL memberikan dampak polusi terhadap lingkungan hidup yaitu mencemari udara. Senyawa Pb yang dihasilkan dari pembakaran pada mesin kendaraan bermotor sangat berbahaya, dan jika masuk ke dalam tubuh manusia dapat menimbulkan gangguan pada sistem syaraf dan sistem peredaran darah. 4.3.2 Sumber Timah dan Cara Ekstraksinya Di antara kuburan-kuburan kuno di Mesir (Pyramida, dan Spink) ditemukan timah, sebagai bukti bahwa logam timah telah dikenal dalam peradaban manusia sekurang-kurangnya sejak awal sejarah Mesir. Dari data yang tersedia diketahui bahwa pada tahun 1977, produksi timah di dunia berasal dari beberapa negara terkenal seperti Malaysia (~ 25 %), Rusia (~ 14 %), Bolivia (~ 14 %), Indonesia (10 %), Thailand (~ 10 %), dan Cina (~ 9 %) dengan total produksi timah ~ 200.000 ton per tahun. Konsumen timah terbesar yang menggunakan lebih dari separoh produksi timah dunia adalah Amerika Serikat yang terpaksa harus mengimpor dari negara-negara lain. Negara kita termasuk pemasok kebutuhan timah dunia yang cukup besar. Timah di alam terutama terdapat sebagai mineral kasiterit atau batu timah, SnO2, dan mineral inilah yang merupakan sumber utama logam timah. Prinsip pengolahannya menjadi logam adalah dengan mereduksi bijih oksida tersebut. Pada zaman kuno, reduksi bijih SnO2 dilakukan dengan menggunakan batubara panas (glowing coal), menurut persamaan reaksi: ∆ SnO ���2 (s) + 2 C (s) → Sn (l) + CO2 (g) Pada tahap awal, bijih timah dipekatkan dalam suatu wadah de­ ngan proses flotasi-buih. Dalam proses ini, serbuk bijih timah dibuat menjadi suspensi dalam air, kemudian ke dalam suspensi ini disemprotkan udara melalui saluran yang berlubang-lubang dan berputar agar terjadi gelembung-gelembung udara yang naik ke permukaan. Penambahan 176 Kimia Anorganik Logam zat aditif tertentu, seperti minyak pinus dan natrium etilxantat ke dalam suspensi akan mengakibatkan terbentuknya buih atau busa yang menyelimuti bijih timah, sehingga terbawa ke atas bersama dengan gelembung-gelembung udara. Bijih-bijih timah yang mengapung kemudian dikumpulkan dengan cara penumpahan keluar; sedangkan bijih pengotor yang tidak dipengaruhi oleh zat aditif tersebut akan jatuh ke bagian dasar wadah. Bijih timah yang sudah pekat kemudian dipanggang. Oleh karena bijih timah sudah dalam bentuk oksidanya, maka proses pemanggangan ini bertujuan untuk mengoksidasi logam pengotor dan menghilangkan belerang dan arsen sebagai oksidanya yang mudah menguap. Proses selanjutnya adalah mereduksi oksida timah dengan karbon. Teknik modern untuk proses ini menggunakan tanur bergaung (reverberatory) pada temperatur 1200 - 1300 oC. Kesulitan utama dengan teknik ini adalah adanya unsur besi sebagai pengotor bijih yang mengakibatkan hasil yang diperoleh bercampur dengan logam besi dan menjadi lebih keras. Hal ini terjadi karena besi oksida sebagai pengotor memiliki sifatsifat oksidator yang mirip dengan SnO2. Oleh karena itu, sangat vital proses reduksi bijih kasiterit dilaksanakan dengan kondisi tekanan oksigen yang cukup tinggi untuk mencegah terjadinya reduksi oksida besi pengotor menjadi logam besi. Untuk itu, lelehan timah yang belum murni dari hasil reduksi dengan karbon dipisahkan dari logam-logam lain yang tidak meleleh. Selanjutnya lelehan timah ini diaduk dengan kuat, kemudian dialiri dengan udara (oksigen atmosfer) atau uap air panas agar bahan pengotor yang ada teroksidasi kembali. Oksida-oksida pengotor ini pada pengadukan biasanya akan membentuk film yang mengambang di atas permukaan larutan, sehingga dapat dipisahkan dari logam timahnya. 4.3.3 Sumber Timbel dan Cara Ekstraksinya Di alam timbel terutama terdapat sebagai galena, PbS, namun beberapa bijih lain yang mungkin terbentuk sebagai akibat pengaruh iklim atau cuaca pada galena adalah sebagai karbonat, cerrusite (kerusit), Logam Golongan p 177 PbCO3, dan sebagai sulfat, anglesite (anglesit), PbSO4. Dalam proses ekstraksinya, mula-mula bijih galena dipekatkan dengan teknik flotasibuih, selanjutnya ditambahkan sejumlah kwarsa, SiO2, kemudian diikuti dengan pemanggangan terhadap campuran ini. ����������������� Persamaan reaksi utama pada proses ini adalah: ∆ 2 PbS (s) + 3 O2 (g) → 2 PbO (s) + 2 SO2 (g) Kemudian proses reduksi dilaksanakan dengan batubara coke (C) dan air-kapur dengan persamaan reaksi utamanya adalah: ∆ PbO �����(s) + C (s) → Pb (l) + CO (g) ∆ PbO (s) + CO (g) → Pb (l) + CO2 (g) Maksud penambahan SiO2 sebelum pemanggangan dan penambahan air-kapur pada proses reduksi adalah agar PbSO4 yang mungkin terjadi dalam proses pemanggangan galena pada temperatur tinggi diubah menjadi PbSiO3 oleh karena hadirnya kwarsa menurut persamaan reaksi: ∆ PbSO4 (s)+ SiO2 (s) → PbSiO3 (s) + SO3 (g) Silikat ini pada proses reduksi akan diubah oleh air-kapur, CaO, menjadi PbO yang selanjutnya tereduksi oleh batubara menjadi logam timbel, Pb, dan kapur diubah menjadi kalsium silikat sebagai kerak atau ampas menurut persamaan reaksi : ∆ PbSiO �����3 (s) + CaO (s) → PbO (s) + CaSiO3 (s) Alternatif lain pada proses reduksi adalah pemakaian bijih galena segar sebagai reduktor pengganti batubara (coke): ∆ PbS (s) + 2 PbO (s) → Pb (l) + SO2 (g) Sampai dengan tahap ini, logam timbel yang dihasilkan masih belum murni, dan masih mengandung banyak unsur pengotor seperti tembaga, perak, zink, arsen, antimon dan bismut. Oleh karena itu masih perlu proses pemurnian lebih lanjut yang meliputi beberapa tahap seperti diuraikan berikut ini. 178 Kimia Anorganik Logam Pertama-tama, logam timbel yang dihasilkan dilelehkan selama beberapa waktu pada temperatur dibawah titik leleh tembaga, sehingga tembaga pengotor akan mengkristal dan dapat dipisahkan. Tahap berikutnya, udara ditiupkan di atas permukaan lelehan timbel sehingga pengotor seperti arsen dan antimon akan diubah menjadi arsenat dan antimonat atau oksidanya, termasuk bismut sebagai buih di atas permukaan dapat dipisahkan dengan disendoki ke luar. Selanjutnya, untuk memisahkan pengotor seperti emas atau perak ditambahkan kirakira 1-2 % zink agar pengotor ini larut dalam lelehan zink. Campuran ini kemudian didinginkan secara perlahan dari sekitar 480 oC menjadi 420 oC, sehingga logam emas atau perak akan terbawa dalam zink yang akan mengkristal lebih dulu untuk dipisahkan dari lelehan timbel. Kelebihan zink, jika ada, dapat dipisahkan dengan teknik penyulingan hampa atau pada tekanan sangat rendah. Pemurnian ������������������������������������������������������� tahap akhir biasanya dilakukan dengan teknik elektrolisis menurut metode Betts. Proses ini memakai elektrolit larutan timbel heksafluorosilikat, PbSiF6 dan asam heksafluorosilikat, H2SiF6. Lembaran-lembaran tebal timbel dipasang sebagai katode dan pelatpelat timbel yang belum murni dipasang sebagai anode. Anode timbel akan mengalami oksidasi menjadi larutan Pb2+ yang kemudian akan tereduksi menjadi logam Pb dan melekat pada katode. Dengan proses ini akan diperoleh timbel dengan kemurnian yang sangat tinggi, (~ 99,9 %). 4.3.4 Oksida, Hidroksida, dan Garam Timah Timah mempunyai konfigurasi elektronik ”terluar” 5s2 5p2, dan oleh karena itu dapat membentuk senyawa dengan tingkat oksidasi +2 dan +4. Secara khusus, kestabilan timah(II) sering dikaitkan dengan inert pair effect (efek pasangan elektron inert), 5s2, yakni dalam senyawanya elektron 5s2 ini tidak terlibat dalam pembentukan ikatan (sehingga diklasifikasi sebagai pasangan elektron inert). Pelepasan dua elektron membentuk timah(II) atau stano tentu akan lebih mudah daripada pelepasan empat elektron dengan membentuk timah(IV) atau stani. Oleh karena itu dapat dipahami bahwa timah(II) umumnya lebih Logam Golongan p 179 bersifat ionik sedangkan timah(IV) lebih bersifat kovalen. Sifat kovalen timah(IV), sama seperti atom karbon yang segolongan dengannya (Gol.14), menyarankan bahwa timah(IV) juga membentuk hibridisasi sp3-tetrahedron. Timah(IV) relatif stabil, berbeda dengan timbel(IV), dan oleh karena itu timah(II) bersifat sebagai reduktor. Timah(II). Stano oksida, SnO, berupa serbuk hitam atau hijau bergantung pada cara pembuatannya. Oksida ini dapat dibuat dengan mereaksikan larutan panas senyawa timah(II) dengan larutan karbonat atau dengan memanaskan timah(II) oksalat tanpa udara. ∆ Sn ��2+ (aq) + CO32- (aq) → SnO (s) + CO2 (g) ∆ Sn(COO)2 (s) → SnO (s) + CO2 (g) + CO (g) Bagaimana ���������������������������������������������������������������� sifat stano oksida terhadap asam dan basa? Timah(II) oksida bereaksi dengan asam membentuk ion Sn2+, dan dengan basa kuat membentuk ion stanit, [Sn(OH)4]2-. Jadi, SnO menunjukkan sifat 2amfoterik. Dengan melepaskan satu molekul air, ion stanit [Sn(OH)4] sering ditulis dengan formula SnO22- (hal ini analog dengan ion aluminat). SnO �����(s) + 2 H3O+ (aq) → Sn2+ (aq) + 3 H2O (l) SnO (s) + 2 OH- (aq) + H2O (l) → [Sn(OH)4]2- (aq) Larutan basa kuat mengendapkan timah(II) dari larutannya sebagai hidroksida yang berwarna putih-gelatin, tetapi larut kembali pada penambahan basa ini secara berlebihan membentuk ion stanit, sama seperti yang terjadi pada oksidanya tersebut di atas menurut persamaan reaksi berikut: Sn ��2+ (aq) + 2 OH- (aq) → Sn(OH)2 (s) Sn(OH)2 (s) + 2 OH- (aq) → [Sn(OH)4]2- (aq) Salah satu garam timah(II) yang perlu diketahui adalah garam kloridanya yaitu SnCl2. Garam ini yang dapat diperoleh sebagai dihidratnya, SnCl2.2H2O, dibuat dengan menguapkan larutan yang 180 Kimia Anorganik Logam diperoleh dari reaksi antara oksidanya dengan asam hidroklorida menurut persamaan reaksi: ∆ SnO �����(s) + 2 HCl (aq) + H2O (l) → SnCl2.2H2O (s) SnCl2 dalam air mudah terhidrolisis membentuk endapan putih gelatin timah(II) hidroksiklorida, Sn(OH)Cl, seperti ditunjukkan oleh persamaan reaksi berikut: SnCl2 (aq) + 2 H2O (l) Sn(OH)Cl (s) + H3O+ (aq) + Cl- (aq) Permasalahan yang muncul adalah bagaimana cara menyediakan larutan stano klorida yang relatif stabil misalnya untuk keperluan laboratorium? Dengan memperhatikan persamaan reaksi tersebut di atas berarti arah keseimbangan harus diusahakan agar bergeser ke kiri. Untuk itu perlu penambahan sedikit asam klorida ke dalam larutan SnCl2 tersebut. Demikian juga karena stano mudah teroksidasi oleh udara menjadi stani, maka seyogyanya pembuatan larutan SnCl2 harus selalu dalam keadaan segar. Stano klorida juga dapat diperoleh dari reaksi antara logam timah dengan asam hidroklorida. Gambar 4.5 Struktur SnCl2 dan SnCl3- Timah(II) klorida, seperti diduga menurut teori Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR, mempunyai bentuk molekul huruf V dengan _ _ sudut Cl Sn Cl ~95o (Gambar 4.5). Bentuk molekul dan besarnya sudut ini berkaitan dengan adanya sepasang elektron menyendiri (lone pair electron). Pada umumnya, adanya pasangan elektron menyendiri dalam suatu molekul akan memberikan sifat basa Lewis molekul tersebut. Namun kenyataannya, timah(II) klorida bersifat asam Lewis. Jadi, pasangan elektron menyendiri nampak tidak reaktif, dan dengan demiLogam Golongan p 181 kian benar-benar merupakan pasangan elektron yang inert. Sebagai contoh, timah(II) klorida bereaksi dengan ion klorida membentuk ion _ _ triklorostanat(II), [SnCl3]-. Sudut ikatan Cl Sn Cl mendekati 90o (Gambar 4.5); hal ini menyarankan bahwa ion timah(II) dalam senyawa ini menggunakan orbital p murni dalam ikatannya. Bila demikian halnya, pasangan elektron menyendiri berada dalam orbital s yang lebih terbenam daripada orbital p sehingga spesies tersebut tidak menunjukkan sifat basa Lewis. Data bentuk molekul dan sudut ikatan tersebut menyarankan bahwa SnCl2 juga tidak membentuk orbital hibrida sp2 ataupun sp3. Jadi, ion timah(II) dalam hal ini menggunakan orbital p kosong untuk membentuk ikatan dengan pasangan elektron ion klorida. Garam stano yang lain adalah stano sulfida, SnS, yang berupa padatan coklat tua, dan sering digunakan untuk menguji adanya ion Sn2+. �������������������������������������������������������������� Garam ini dapat diperoleh dari larutan timah(II) yang dialiri gas hidrogen sulfida. Ion stano, maupun ion stanit, ternyata bersifat reduktor aktif. Sebagai contoh, bismut hidroksida direduksi oleh ion stanit menjadi logamnya dan ion stanit berubah menjadi ion stanat, [Sn(OH)6]2-, menurut persamaan reaksi: �������� 2 Bi(OH)3 (s) + 3 [Sn(OH)4]2- (aq) 2 Bi (s) + 23 [Sn(OH)6] (aq) Timah(IV). Timah yang dibakar dalam udara akan mengalami oksidasi berkelanjutan membentuk stani oksida yang berwarna kuning ketika panas dan menjadi putih setelah dingin. Hal ini menunjukkan bahwa timah, maupun timah(II), mudah teroksidasi. Oleh karena itu, reaksi timah dengan asam nitrat pekat (oksidator kuat) juga menghasilkan stani oksida (dan gas NO2). ∆ Sn ����(s) + O2 (g) → SnO2 (s) ∆ Sn (s) + 4 HNO3 (l) → SnO2 (s) + 4 NO2 (g) + 2 H2O (l) Seperti halnya stano oksida, stani oksida juga bereaksi dengan asam, dan basa membentuk ion stanat, [Sn(OH)6]2-, yang juga sering ditulis dengan formula SnO32-, menurut persamaan reaksi: 182 Kimia Anorganik Logam SnO2 (s) + 4 H3O+ (aq) → Sn4+ (aq) + 6 H2O(l) SnO2 (s) + 2 OH- (aq) + 2 H2O(l) → [Sn(OH)6]2- (aq) Timah(IV) hidroksida tidak dikenal, melainkan terbentuk sebagai ion kompleks stanat yang dapat diperoleh dari reaksi langsung timah dengan basa kuat dalam keadaan panas, menurut persamaan reaksi: 2∆ Sn (s) + 2 OH- (aq) + 4 H2O(l) → [Sn(OH)6] (aq) + 2 H2 (g) Namun demikian, jika ke dalam larutan timah(IV) ditambahkan basa alkali ternyata diperoleh endapan putih. Endapan ini sangat mungkin berupa stanioksida atau yang terhidrat menurut persamaan reaksi: SnX4 (aq) + 4 MOH (aq) → SnO2.2H2O (s) + 4 MX (aq) Timah(IV) klorida berupa cairan tak berwarna, dan dapat diperoleh dari reaksi langsung logam timah dengan gas klorin berlebihan (ingat bahwa klorin juga bersifat oksidator kuat) menurut persamaan reaksi: Sn (s) + 2 Cl2 (g) → SnCl4 (l) Kenyataan bahwa stani klorida bukan penghantar listrik dan larut dalam pelarut organik nonpolar seperti CCl4 menyarankan bahwa garam ini tersusun oleh ikatan kovalen dengan bangun tetrahedron. Stani klorida dapat larut dalam air, tetapi mengalami hidrolisis membentuk oksidanya atau yang terhidrat, dan dalam asam hidroklorida pekat terbentuk asam heksaklorostanat, menurut persmaan reaksi berikut: SnCl ����4 (l) + 2 H2O (l) → SnO2 (s) + 4 HCl (aq) SnCl4 (l) + 2 HCl (pekat) → H2[SnCl6] Seperti halnya stano sulfida, stani sulfida merupakan senyawa khas untuk mengidentifikasi adanya stani. Jadi, jika ke dalam larutan timah(IV) dialiri gas H2S akan diperoleh endapan kuning SnS2. Berbeda dengan stano sulfida, endapan SnS2 larut dalam sulfida berlebihan, misalnya dengan Na2S membentuk ion tiostanat, [SnS3]2- yang dapat diendapkan kembali dengan penambahan asam, menurut persamaan reaksi: Logam Golongan p 183 SnX4 (aq) + 2 H2S (aq) → SnS2 (s) + 4 HX (aq) SnS2 (s) + Na2S (aq) → [SnS3]2- (aq) + 2 Na+ (aq) [SnS3]2- (aq) + 2 H3O+ (aq) → SnS2 (s) + H2S (g) + 2 H2O (l) Endapan stani sulfida juga larut dalam asam klorida pekat membentuk ion heksaklorostanat(IV) menurut persamaan reaksi: SnS2 (s) + 6 HCl (pekat) + 2 H2O (l) → [SnCl6]2- (aq) +2 H2S (g) + 2H3O+ (aq) 4.3.5 Oksida, Hidroksida, dan Garam Timbel Sifat-sifat timbel sangat mirip dengan timah, namun satu hal yang berbeda adalah bahwa peran pasangan elektron inert (6s2) dalam senyawa timbel(II) relatif lebih besar dalam menstabilkan senyawasenyawanya dibandingkan dengan peran tersebut dalam senyawa timah(II). Oleh karena itu, timbel(II) relatif lebih stabil dan lebih banyak ditemui daripada timbel(IV). Dengan demikian, timbel(II) bukan reduktor yang baik tidak seperti halnya timah(II), melainkan timbel(IV) merupakan oksidator yang lebih baik dibanding dengan timah(IV). Ada tiga macam oksida timbel yang penting yaitu PbO yang berewarna kuning, PbO2 yang berwarna coklat, dan Pb3O4 yang berwarna merah meni. Timbel(II) oksida yang mempunyai struktur sama dengan timah(II) oksida, dapat diperoleh dari pemanasan timbel dengan udara: ∆ 2 Pb (s)+ O2 (g) → 2 PbO (s) Jadi, berbeda dengan pemanasan timah dengan udara yang menghasilkan timah(IV) oksida, pemanasan timbel dengan udara di atas 500 oC akan menghasilkan Pb3O4. Timbel(IV) oksida dapat diperoleh dari oksidasi timbel(II) dalam larutan basa. Dengan oksidator larutan natrium hipoklorit, NaClO, 184 Kimia Anorganik Logam timbel(II) dapat diubah menjadi timbel(IV) oksida menurut persamaan reaksi sebagai berikut: ClO- (aq) + H2O (l) + 2 e → Cl-( aq) + 2 OH- (aq) _________________________________________________ Pb2+ (aq) + 4 OH- (aq) → PbO2 (s) + 2 H2O (l) + 2 e + Pb2+ (aq) + 2 OH- (aq) + ClO- (aq) → PbO2 (s) + Cl- (aq) + 2 H2O (l) Timbel(IV) oksida merupakan oksidator yang baik dan dapat mengoksidasi asam klorida menjadi gas klorin: PbO2 (s) + 4 HCl (aq) → PbCl2 (s) + Cl2 (g) + 2 H2O (l) Pb3O4 dapat diperoleh dari oksidasi PbO dalam udara terbuka dengan pemanasan pada temperatur sekitar 400 - 500 oC, menurut persamaan reaksi : ∆ 6 PbO (s) + O2 (g) → 2 Pb3O4 (s) kuning merah Dengan demikian, Pb3O4 dapat dipandang sebagai hasil oksidasi “tak sempurna” dari PbO, dan oleh karena itu dapat dipandang tersusun oleh campuran timbel dengan dua macam tingkat oksidasi yaitu +2 dan +4. Dengan demikian, formula oksida ini mungkin dapat dituliskan sebagai PbO2.2PbO. Hal ini didukung oleh reaksinya dengan asam nitrat yang menghasilkan timbel(II) nitrat dan endapan timbel(IV) oksida: Pb3O4 (s) + 4 HNO3 (aq) → PbO2 (s) + 2 Pb(NO3)2 (aq) + 2 H2O (l) Sama seperti oksida-oksida aluminium dan timah, oksida-oksida timbel, PbO dan PbO2 juga bersifat amfoterik. Paralel dengan oksidaoksida timah, reaksi oksida timbel dengan basa kuat menghasilkan ion plumbit [Pb(OH)4]2- dan plumbat, [Pb(OH)6]2-. Apabila larutan basa alkali ditambahkan ke dalam larutan timbel(II), diperoleh endapan putih Pb(OH)2. Basa inipun bersifat amfoterik, oleh karena itu larut kembali dalam basa alkali berlebihan dengan membentuk ion plumbit dan dapat juga bereaksi dengan asam menghasilkan kembali garam timbel(II). Ion stanit merupakan reduktor Logam Golongan p 185 yang aktif, tetapi tidak demikian halnya dengan ion plumbit yang bukan merupakan reduktor yang baik. Timbel(II) klorida, PbCl2, berupa padatan putih yang sukar larut dalam air, tetapi larut dalam air panas. Garam ini dapat diperoleh dari interaksi langsung unsur-unsurnya, berbeda dari logam timah yang menghasilkan timah(IV) klorida. Timbel(II) klorida juga dapat diperoleh dari reaksi antara timbel(II) oksida dengan asam klorida, atau dari reaksi 2+ pengendapan ion Pb oleh ion Cl-. Ternyata, endapan timbel(II) klorida larut dalam larutan klorida konsentrasi tinggi dengan membentuk ion kompleks tetrakloroplumbat(II): PbCl2 (s) + 2 Cl- (aq) [PbCl4]2- (aq) Kristal timbel(II) nitrat, tak berwarna dan mudah larut dalam air, dapat diperoleh dari reaksi timbel(II) oksida dengan asam nitrat. Garam ini ternyata mudah terhidrolisis dalam air membentuk endapan putih hidroksinitrat, kecuali jika larutan dibuat sedikit asam dengan asam nitrat. Pb(NO3)2 (aq) + 2 H2O (l) Pb(OH)(NO3) (s) + NO3- (aq) + H3O+ (aq) Persamaan reaksi keseimbangan di atas mudah dipahami bahwa de­ ngan penambahan sedikit asam nitrat ke dalam larutan akan mencegah terjadinya hidrolisis. Padatan timbel(II) nitrat juga tidak stabil pada temperatur agak tinggi, dan seperti halnya dengan senyawa nitrat dari logam-logam berat lainnya, akan terurai menjadi oksidanya dengan membebaskan gas coklat, NO2, menurut persamaan reaksi: ∆ 2 Pb(NO3)2 (s) → 2 PbO (s) + 4 NO2 (g) + O2 (g) Larutan timbel(II) yang paling stabil dalam air adalah larutan timbel asetat, Pb(CH3COO)2. Oleh karena itu, larutan ini sering disediakan untuk menguji timbel(II). 186 Kimia Anorganik Logam Ion-ion apa saja yang dapat digunakan untuk menguji karak­ teristik timbel(II)? Ternyata cukup banyak. Sifat khas adanya timbel(II) dalam larutan tidak hanya diendapkan oleh ion klorida tetapi juga pembentukan endapan putih oleh ion sulfat, SO42-. Demikian juga Pb2+ membentuk endapan kuning dengan ion kromat, CrO42-. Seperti halnya timah(II), timbel(II) juga diendapkan oleh ion sulfida dengan warna hitam, menurut persamaan reaksi umum: M �2+ (aq) + S2- (aq) → MS (s) (M = Sn dan Pb) hitam 4.3.6 Bismut Bismut adalah logam golongan “utama” yang mempunyai nomor atom tertinggi, mempunyai sifat metalik yang paling rendah, rapuh, berwarna putih kemerahan, dan mempunyai struktur sama seperti struktur arsen (As) dan stibium (Sb), serta merupakan penghantar listrik yang paling rendah. Gambar 4.6 Struktur jaringan berkerut bismut Bismut, seperti halnya arsen dan stibium, mempunyai beberapa alotrop. Struktur yang paling stabil pada temperatur kamar tersusun oleh jaringan heksagonal berkerut dengan setiap atom terikat oleh tiga atom lain terdekat dan tiga atom lain lebih jauh seperti ditunjukkan pada Gambar 4.6. Bismut, seperti halnya air, mengalami ekspansi jika memadat. Bismut terbakar di udara menjadi Bi2O3, suatu oksida yang berwarna kuning, bersifat basa, dan menghasilkan ion BiO+ dan Bi3+ jika dilarutkan dalam larutan asam. Logam Golongan p 187 Sebagian besar bismut yang digunakan dalam perdagangan berkaitan dengan rendahnya titik leleh aloi (dengan Pb, Sn, Cd) seperti pada sekering listrik (fuse), solder, sistem penyemprot air otomatis (sprinkler), sumbat pengaman dalam silinder bertekanan gas, dan pembalut. BiOCl digunakan dalam komestik, dan beberapa senyawa bismut digunakan dalam medis. �������������������������������������� Aloi bismut dengan timbel dan stibium digunakan untuk piringan pita stereo. Bismut terdapat di alam sebagai bijih sulfidanya dan Bi2S3 (bismuth glance), dan dalam bijih tembaga, timah dan timbel. Bismut dapat diperoleh dari bijihnya dengan proses yang sederhana, yaitu dipanggang untuk memperoleh oksidanya, Bi2O3, kemudian direduksi dengan karbon atau dengan H2. Bismut dapat terdapat dalam senyawaanya dengan tingkat oksidasi +3 dan +5. Senyawa bismut dengan tingkat oksidasi +5 (NaBiO3, BiF5) bersifat oksidator kuat. Semua garam bismut(III) halida dapat dijumpai, namun hanya BiF3 saja yang ditemui sebagai garam. Seperti halnya pada timah dan timbel, bismut(III) lebih stabil daripada bismut(V). 4.3.7 Soal-Soal Logam Golongan 14 dan 15 1. Timbel(IV) fluorida meleleh pada ~ 600 oC, sedangkan timbel(IV) klorida meleleh pada ~ -15 oC. Jelaskan perihal sifat ikatan kedua senyawa ini. 2. Suatu sel volta terdiri atas setengah sel elektrode timah yang dicelupkan dalam larutan timah(II) nitrat dengan konsentrasi 1,00 M dan setengah sel elektrode timbel yang dicelupkan dalam larutan timbel(II) nitrat dengan konsentrasi 1,00 M. Kedua setengah sel dihubungkan dengan jembatan garam natrium nitrat. Elektrode mana yang akan bertindak sebagai katode dan anode, dan berapa potensial sel yang dihasilkan ? ��������������������������������� (Gunakan nilai potensial reduksi standar dari tabel dalam buku / diktat referensi). 188 Kimia Anorganik Logam 3. Tulis dengan lengkap persamaan reaksi berikut: (a) SnO (s)+ H3O+ (aq) → (b) ��������� SnO (s)+ OH- (aq) + H2O (l) → (c) SnO2 (s) + H3O+ (aq) → (d) SnO2 (s) + OH- (aq) + H2O(l) → (e) SnX4 (aq) + H2S (aq) → (f ) SnS2 (s) + Na2S (aq) → (g) [SnS3]2- (aq) + H3O+ (aq) → (X = halida) 4. Ion timah(II) dan timbel(II), keduanya bersifat amfoterik.Tuliskan persamaan reaksinya dengan ion hidroksida berlebihan. 5. Senyawa SnCl2 mempunyai sudut ikatan Cl-Sn-Cl sebesar ~95o. Jelaskan struktur molekul ini dengan teori VSEPR. Reaksi senyawa ini dengan ion klorida menghasilkan spesies [SnCl3]- dengan sudut ikatan Cl-Sn-Cl sebesar ~90o. Jelaskan peran pasangan elektron inert terhadap pembentukan struktur, dan orbital-orbital mana yang terlibat dalam ikatan. 6. Jelaskan mana yang lebih ionik, Sn(II) ataukah Sn(IV) ? 7. Mana yang lebih stabil (lebih banyak dijumpai) timbel(II) ataukah timbel(IV)? Jelaskan dengan menggunakan nilai energi ionisasi (lihat tabel referensi) 8. Jelaskan mengapa timbel(II) bukan reduktor yang baik sedangkan timbel(IV) adalah oksidator yang baik. 9. Anion-anion apa saja yang sering dipakai sebagai uji adanya ion timbel(II) Tulis persamaan reaksi dengan warna karakteristik senyawa yang terjadi ! Logam Golongan p 189 Bagaimana jika [Al(OH)4]- ditulis AlO2- + H2O, sehingga konsisten dengan yang di bawah? (Comment: Mungkin ada baiknya jika sebagai pengantar terlebih dahulu diuraikan logam-logam apa saja yang akan dibicarakan pada subbab ini , yaitu gol 14 dan 15, sebelum masuk ke sifatsifat timah dan timbel) (Comment: Reaksi ini mungkin tidak relevan dengan pernyataan terakhir) 2+ [Pb(H2O)6] (aq) - + OH + + H3O - [Pb(H2O)4(OH)2] (s) + OH + + H3O 2 [Pb(OH)4] (aq) ----- 0 ----- 190 Kimia Anorganik Logam LOGAM GOLONGAN d 5 5.1 PENDAHULUAN 5.1.1 Pengertian Unsur-Unsur Transisi Ada berbagai pandangan perihal kelompok unsur-unsur transisi. Posisi unsur-unsur yang termasuk kelompok transisi atau peralihan dapat diperiksa pada kerangka sistem periodik unsur bentuk panjang, Tabel 5.1.1. Tabel 5.1.1 Kerangka Sistem Periodik Unsur menunjukkan posisi unsur-unsur transisi ← s → Logam Reaktif K H d ← Logam Transisi → Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Cd 1) Lu Hg 2) Lr Db Jl Rf Bh Hn Mt Pascaaktinoida 1) Seri Lantanoida, 4f 2) He p ← Nonlogam → Al Sn Pb miskin logam (amfoterik) Seri Aktinoida, 5f � Dari kerangka sistem periodik tersebut nampak bahwa dari kiri ke kanan ada pergeseran atau peralihan sifat kelompok unsur-unsur dari logam reaktif yang berkurang secara perlahan dan akhirnya menjadi bersifat nonlogam. Dengan demikian, secara sederhana unsur-unsur transisi menunjuk pada unsur-unsur yang terletak antara kelompok logam reaktif dengan kelompok nonlogam, atau antara kelompok s dengan kelompok p, yaitu kelompok d dan kelompok f yang sering disebut transisi dalam (inner transition). Ada tiga kelompok unsur-unsur transisi d yaitu transisi pertama 3d, transisi ke dua 4d, dan transisi ke tiga 5d. Namun, pada bagian ini pembicaraan lebih banyak ditekankan pada kelompok unsur-unsur transisi pertama, 3d, saja. Barangkali dapat langsung diduga bahwa yang dimaksud kelompok ini yaitu unsur-unsur Sc-Zn. Sesungguhnya, banyak para ahli kimia anorganik menyatakan bahwa logam zink tidak termasuk unsur transisi seri 3d, mengapa? Baik atom Zn ataupun senyawanya yang dikenal, tidak ditentukan oleh karakter peran elektron 3d10, karena orbital ini telah penuh berisi elektron; dan dengan demikian kelompok logam ini yaitu golongan 12 sering dibicarakan secara terpisah. Jadi, unsur-unsur transisi didefinisikan sebagai unsur-unsur baik dalam atom netralnya dan atau atom dalam senyawanya mengandung konfigurasi elektronik belum penuh pada orbital d, karena memang inilah yang berperan khas bagi sifat-sifat unsur transisi. Unsur-unsur golongan 12, yaitu Zn, Cd, dan Hg, masing-masing mempunyai konfigurasi elektronik [18Ar] 3d10 4s2, [36Kr] 4d10 5s2, dan [54Xe] 4f 14 5d10 6s2, jadi sudah penuh berisi elektron untuk orbital d demikian juga dalam senyawanya untuk tingkat oksidasi +2 (maupun +1 untuk Hg). Oleh karena itu, Zn, Cd, dan Hg sering tidak dimasukkan dalam kelompok unsur-unsur transisi melainkan kelompok unsur representatif. Unsur-unsur Golongan 3 (Sc, Y, Lu, dan Lr), khususnya tiga unsur pertama hingga kini hanya dikenal membentuk senyawa dengan tingkat oksidasi +3 (d 0), jadi tidak menunjukkan variasi peran orbital d. Oleh 192 Kimia Anorganik Logam karena itu, kelompok unsur ini sering juga dikeluarkan dari kelompok unsur transisi d, dan dibahas secara bersamaan dengan unsur-unsur kelompok lantanoida dan aktinoida. 5.1.2 Sifat Unsur-Unsur Transisi Logam-logam transisi mempunyai struktur kemas rapat (closest pack), artinya setiap atom mengalami persinggungan yang maksimal dengan atom-atom yang lain yaitu sebanyak duabelas atom tetangganya. Dalam periode, elektron-elektron mengisi orbital (n-1)d (artinya orbital ini terletak di sebelah dalam dari orbital ns2) yang semakin banyak dengan naiknya nomor atom, sehingga jari-jari atomiknya relatif semakin pendek. Akibat dari struktur kemas rapat dan kecilnya ukuran atomik adalah bahwa logam-logam transisi membentuk ikatan logam yang kuat antara atom-atomnya sehingga logam-logam ini dapat ditempa dan kuat. Maka relatif terhadap logam-logam golongan s seperti kalium dan kalsium, logam-logam transisi mempunyai titik leleh lebih tinggi, titik didih lebih tinggi, densitas lebih tinggi, dan panas penguapan yang lebih tinggi pula. ����������������������������������������������� Perbandingan beberapa sifat fisik dengan logam golongan s dalam periode yang sama ditunjukkan dalam Tabel 5.1.2. Berdasarkan pada nilai potensial reduksinya, Eo, logam-logam transisi kurang elektropositif dibandingkan dengan logam-logam kelompok s (alkali dan alkali tanah), namun kecuali Cu, logam-logam transisi tetap bereaksi dengan asam kuat encer, ~ 1,0 M HCl dengan menghasilkan gas H2. Kenyataannya untuk beberapa logam, reaksi berlangsung secara perlahan karena terbentuknya lapisan oksida nonpori yang melapisi dan menghalangi logam bagian dalam dari serangan asam lebih lanjut. Kromium(III) oksida, Cr2O3, adalah pelindung yang terbaik dari oksidasi lanjut maupun korosi, seperti halnya Al2O3. Ion-ion logam transisi lebih kecil ukurannya dibanding dengan ionion logam kelompok s dalam periode yang sama. Hal ini menghasilkan rasio muatan per jari-jari yang lebih besar bagi logam-logam transisi. Atas dasar ini, relatif terhadap logam kelompok s diperoleh sifat-sifat logam transisi sebagai berikut: Logam Golongan d 193 (1) Oksida-oksida dan hidroksida logam-logam transisi (M2+, M3+) kurang bersifat basa dan lebih sukar larut. (2) Garam-garam logam-logam transisi kurang bersifat ionik dan juga kurang stabil terhadap pemanasan. (3) Garam-garam dan ion-ion logam transisi dalam air lebih mudah terhidrat dan juga lebih mudah terhidrolisis menghasilkan sifat agak asam. (4) Ion-ion logam transisi lebih mudah tereduksi. Tabel 5.1.2 Beberapa data fisik logam-logam Periode 4 Unsur o Titik Leleh / C o Titik didih C K Ca 64 850 1540 1680 1900 1890 1240 1540 1500 1450 1080 420 Jari-jari atom M (dalam pm) + ion M 2+ ion M b) Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 770 1490 2730 3260 3400 2480 2100 3000 2900 2730 2600 910 Densitas / g cm-1 0,86 1,54 Hantaran Listrik a) Sc 3,0 4,5 6,1 7,2 7,4 7,9 8,9 8,9 8,9 7,1 - - - 2 3 10 2 17 24 24 97 - 235 197 161 145 132 127 124 124 125 125 128 133 152 91 114 - 100 93 87 94 81 97 75 92 79 89 83 87 72 69 69 3+ 89 81 78 76 ion M b) 79 79 75 o E / V: +0,52 + M → M -2,93 2+ -2,76 -1,36 -1,18 - 0,91 -1,19 - 0,44 - 0,28 - 0,23 +0,34 - 0,76 M → M 3+ M → M -2,08 a) angka ini merupakan nilai sembarang dibandingkan dengan nilai 100 untuk perak b) nilai di atas adalah nilai terendah (low-spin) dan nilai di bawah adalah nilai tertinggi (high-spin) Walaupun senyawa logam-logam transisi dengan tingkat oksidasi +2 dan +3 sering dipertimbangkan ionik, namun tingginya muatan kation atau tingginya tingkat oksidasi ini dan pengaruhnya pada polarisasi anion sekalipun hanya kecil mengakibatkan beberapa oksida 194 Kimia Anorganik Logam menunjukkan sifat asam dan senyawanya menjadi bersifat kovalen. Sebagai contoh, Cr2O3 dan Mn2O3 menunjukkan sifat amfoterik, dan semakin tinggi tingkat oksidasinya seperti pada CrO3 dan Mn2O7, oksida ini menjadi oksida asam. Perubahan ukuran ion yang sangat kecil dari Sc hingga Cu, mengakibatkan senyawa-senyawa hidrat untuk ion-ion dengan tingkat oksidasi +2 dan +3 mempunyai struktur kristal, jumlah air kristal dan sifat kelarutan yang mirip satu sama lain. Misalnya, semua M3+ (M = Sc–Cu) membentuk senyawa tawas (alum) dengan tipe K2SO4 M2(SO4)3.24H2O, tetapi semua M2+ membentuk isomorf sulfat rangkap, (NH4)2 SO4 MSO4.6H2O. 5.1.3 Konfigurasi Elektronik Unsur-Unsur Transisi Konfigurasi elektronik suatu atom dapat dituliskan secara lebih sederhana yaitu dengan menuliskan lambang atom gas mulia terdekat yang mempunyai nomor atom lebih kecil, kemudian diikuti dengan konfigurasi elektronik “kekurangannya”; ini berarti bahwa pada bagian dalam atom itu dibangun oleh konfigurasi elektronik gas mulia terdekat sebelumnya. Oleh karena gas mulia bersifat stabil dalam arti sukar mengadakan perubahan, maka konfigurasi elektronik “kekurangannya” ini sajalah yang justru menjadi penting. Konfigurasi elektronik dua atom unsur pertama untuk periode 4, yaitu 19K dan 20Ca, masingmasing dapat dituliskan K: [18Ar] 4s1 dan Ca: [18Ar] 4s2. Menurut diagram aufbau, elektron selanjutnya tentu mengisi orbital 3d secara berkelanjutan, yaitu 3d1 - 3d10, untuk atom-atom unsur Sc - Zn. Tiga simpulan yang sangat penting perlu diketahui dari hasil rasionalisasi data energi ionisasi hasil eksperimen adalah bahwa: (1) Energi ionisasi untuk elektron-elektron (n-1)d lebih besar dibandingkan dengan energi ionisasi untuk elektron-elektron ns. (2) Dengan naiknya muatan inti atau nomor atom, elektron-elektron (n1)d menjadi semakin lebih stabil daripada elektron-elektron ns. Logam Golongan d 195 (3) Jika atom unsur transisi melepaskan satu elektron, maka ion positif yang dihasilkan mempunyai konfigurasi elektronik yang berbeda dari konfigurasi elektronik atom-atom netral sebelumnya dalam peringkat dasar (ground state), misalnya: 21Sc : [18Ar] 3d1 4s2 → 21Sc+ : [18Ar] 3d1 4s1 + e Konfigurasi elektronik [18Ar] 3d1 4s1 tidak pernah dijumpai pada atom netral dalam peringkat dasar. Hal ini berbeda dengan atom-atom unsur kelompok s dan p, misalnya: 20Ca : [18Ar] 4s2 → 20Ca+ : [18Ar] 4s1 + e 17Cl : [10Ne] 3s2 3p5 → 17Cl- : [10Ne] 3s2 3p4 + e Konfigurasi elektronik [18Ar] 4s1 dan [10Ne] 3s2 3p4 masing-masing menunjuk pada konfigurasi elektronik atom netral sebelumnya yaitu 19K dan 16S. Tabel 5.1.3 Konfigurasi elektronik dan tingkat oksidasi logam periode 4 Unsur Lambang Kalium 19K Kalsium 20Ca Skandium 21Sc Titanium 22Ti Vanadium 23V Kromium 24Cr Mangan 25Mn Besi 26Fe Kobalt 27Co Nikel 28Ni Tembaga 29Cu Zink 30Zn 196 Konfigurasi Elektronik [18Ar] 4s1 2 [18Ar] 4s [ Ar] 3d1 4s2 Ion yang umum K+ [18Ar] 3d2 4s2 [18Ar] 3d3 4s2 [18Ar] 3d5 4s1 [ Ar] 3d5 4s2 Ti4+ V3+ 18 18 Ca2+ Sc3+ Cr3+ Mn2+ [18Ar] 3d6 4s2 Fe2+, Fe3+ 7 2 2+ 3+ [18Ar] 3d 4s Co , Co 8 2 2+ [18Ar] 3d 4s Ni 10 1 + 2+ [18Ar] 3d 4s Cu , Cu [18Ar] 3d10 4s2 Zn2+ Tingkat Oksidasi +1 +2 +3 +2 , +3, +4 +2 , +3, +4, +5 +2 , +3 , +6 +2 , +3 , +4 , +6 , +7 +2 , +3 +2 , +3 +2 +1, +2 +2 Kimia Anorganik Logam Secara sederhana dapat dikatakan bahwa energi orbital 3d yang terisi elektron selalu lebih rendah dibandingkan dengan energi orbital 4s yang sudah terisi (Kimia Anorganik I). Perbedaan tingkat energi antara keduanya semakin besar dengan bertambahnya elektron pada orbital 3d, sehingga urutan penulisannya juga mendahuluinya. Jadi, konfigurasi elektronik atom Sc dituliskan [18Ar] 3d1 4s2, tidak [18Ar] 4s2 3d1, demikian seterusnya untuk yang lain sebagaimana ditunjukkan Tabel 5.1.3. Hal ini sangat penting untuk pemahaman proses ionisasi, bahwa elektron yang mudah dilepas lebih dahulu adalah elektron terluar dalam arti pula elektron dengan energi tertinggi. Dengan kata lain, pada proses ionisasi elektron-elektron 4s akan selalu dilepas lebih dahulu sebelum elektron-elektron 3d. Perubahan energi ikat elektron pada “daerah kritis” unsur-unsur transisi, 3d, 4d, 5d, dan 6d, ditunjukkan oleh Gambar 5.1.1. Gambar 5.1.1 Perubahan energi ikat elektron menurut nomor atom Analisis spektroskopi menyarankan adanya penyimpangan atau perkecualian dari konfigurasi elektronik menurut diagram aufbau yaitu bagi atom kromium dan tembaga untuk seri transisi 3d. Konfigurasi Logam Golongan d 197 elektronik 24Cr adalah [18Ar] 3d5 4s1 bukan [18Ar] 3d4 4s2 sebagaimana diramalkan oleh aturan aufbau. ������������������������������������� Ini berarti bahwa energi konfigurasi 5 1 [18Ar] 3d 4s lebih rendah (atau lebih stabil) daripada energi konfigurasi [18Ar] 3d4 4s2. ������������������������������������������������������� Hal ini sering dikaitkan dengan stabilitas konfigurasi elektronik setengah penuh baik untuk orbital 3d maupun 4s. Dalam hal ini elektron-elektron terdistribusi secara lebih merata di sekeliling inti yang mengakibatkan energi tolakan antar-elektronnya menjadi minimum dan akibatnya energi total konfigurasi menjadi lebih rendah. Dengan argumentasi yang sama dapat dijelaskan bahwa konfigurasi elektronik 29Cu adalah [18Ar] 3d10 4s1 dan bukan [18Ar] 3d9 4s2. Perkecualian konfigurasi elektronik bagi unsur-unsur transisi seri 4d dan 5d adalah: Seri4d : 41Nb : [Kr] 4d4 5s1 ; 42Mo : [Kr] 4d5 5s1 ; 44Ru : [Kr] 4d7 5s1 ; 45Rh : [Kr] 4d8 5s1 ; 46Pd : [Kr] 4d10 ; 47Ag : [Kr] 4d10 5s1 Seri5d : 78Pt : [Xe] 4f14 5d9 6s1; 79Au : [Xe] 4f14 5d10 6s1 5.1.4 Kecenderungan dalam Periode dan Golongan Bagi unsur-unsur seri 3d, elektron-elektron 4s1 2 menempati energi paling luar atau paling tinggi, dan oleh karena itu elektronelektron inilah yang paling mudah dilepas dalam membentuk ionnya. Namun demikian, energi elektron 4s1-2 ini tidak berbeda banyak dengan energi elektron-elektron 3dx. Oleh karena itu unsur-unsur transisi dapat membentuk ion-ion yang hampir sama kestabilannya dengan melepaskan pula elektron-elekron 3dx, sehingga diperoleh berbagai macam tingkat oksidasi dari terendah +1 (Cu) hingga tertinggi +7 (Mn). Tetapi, dari berbagai macam senyawa oksida dan klorida-nya, ternyata tingkat oksidasi yang paling umum dijumpai adalah +2 dan +3. Kecenderungan dalam periode Untuk kelompok transisi seri 3d ternyata diperoleh kecenderungan bahwa terdapat satu atau dua variasi tingkat oksidasi pada awal seri, 198 Kimia Anorganik Logam Sc(III), dan akhir seri, Cu(I) dan Cu(II), dan Zn(II), tetapi variasi tingkat oksidasi menggelembung semakin banyak pada pertengahan deret, Mn: +2, +3, +4, +6, +7. Mengapa demikian? Hal ini dapat dikaitkan dengan jumlah elektron 3d. Pada awal deret, jumlah elektron 3d terlalu sedikit (d1-2) untuk berperan dalam ikatan baik ionik ataupun kovalen. Tetapi, pada akhir deret jumlah elektron 3d terlalu banyak (yaitu d9-10), sehingga orbital yang sudah penuh atau yang setengah penuh terlalu sedikit untuk dapat berperan dalam ikatan. Seri 4d dan 5d ternyata tidak menunjukkan variasi tingkat oksidasi sebagaimana seri 3d. Kestabilan tingkat oksidasi tinggi dari awal hingga akhir seri menunjukkan kecenderungan yang menurun. Hal ini dikaitkan dengan semakin kuatnya pengaruh muatan inti terhadap elektron 3d dengan naiknya nomor atom, khususnya mulai dari pertengahan seri; atau dengan kata lain, elektron 3d semakin tertarik ke dalam oleh inti sehingga elektron ini semakin sukar dilepas. Ion Sc2+ (3d1) tidak dikenal melainkan Sc3+, karena tarikan muatan inti terhadap 3d1 lemah hingga hanya membentuk satu macam tingkat oksidasi saja. Logam titanium dapat membentuk tingkat oksidasi, +2, +3 dan +4, tetapi secara berurutan Ti4+ paling stabil. Pada pertengahan deret, tingkat oksidasi tertinggi logam mangan adalah +7 misalnya dalam MnO4- yang sangat stabil, tetapi untuk unsur-unsur berikutnya tingkat oksidasi tertinggi menjadi menurun. Untuk tembaga dikenal sebagai Cu+ dan Cu2+, tetapi untuk zink hanya Zn2+. Kecenderungan dalam golongan Untuk golongan utama, yaitu s dan p, terdapat kecenderungan golongan yang sangat jelas. Untuk logam-logam transisi, unsur-unsur periode 5 dan 6 menunjukkan kemiripan sifat kimia yang sangat kuat dalam satu kelompok. Kemiripan sifat ini sebagai akibat elektronelektron yang mengisi orbital 4f14 tidak mampu menamengi elektronelektron dalam orbital lebih luar, 5d dan 6s. Logam Golongan d 199 Tabel 5.1.4 Kecenderungan jari-jari kationik dan jari-jari atom ����������� (dalam pm) beberapa unsur Periode 4, 5, dan 6 ������������������������������������� untuk Golongan 2, 4, 5, 6, 7, dan 11 Ion Ca Sr 2+ 2+ Ba 2+ r Ion r 114 4+ Ti 60,5 V 132 Zr 72 Nb 149 4+ Hf 71 Ta + + 4+ Ion 3+ 3+ 3+ r Atom r Atom r Atom r 64 Cr 128 Mn 127 Cu 128 72 Mo 139 Tc 136 Ag 144 72 W 139 Re 137 Au 144 + Dengan muatan inti efektif yang lebih besar, jari-jari atomik, jarijari kovalen dan jari-jari ionik unsur-unsur periode 6 (seri 5d) mengalami penyusutan hingga besarnya hampir sama dengan jari-jari unsur-unsur periode 5 (seri 4d). Ilustrasi kecenderungan ini dapat dilihat pada Tabel 5.1.4, yang menunjukkan jari-jari ionik golongan 2 (alkali tanah) dari atas ke bawah naik secara signifikan, tetapi tidak demikian bagi kelompok 4d dan 5d dalam golongannya. Unsur-unsur transisi seri 4d dan 5d umumnya mempunyai tingkat oksidasi yang lebih tinggi daripada tingkat oksidasi seri 3d sebagaimana ditunjukkan Tabel 5.1.5. Tabel 5.1.5 Tingkat oksidasi yang paling umum logam-logam transisi ����������� Periode 4, 5, dan 6 Ti +4 V +3 , +4 Cr +3, +6 Mn +2, +3, +7 Fe +2, +3 Co +2, +3 Ni +2 Cu +1, +2 Zr +4 Nb +5 Mo +6 Tc +4, +7 Ru +3 Rh +3 Pd +2 Ag +1 Hf +4 Ta +5 W +6 Re +4, +7 Os +4, +8 Ir +3, +4 Pt +2, +4 Au +3 5.1.5 Sifat Katalitik Unsur-Unsur Transisi Banyak sekali dijumpai bahwa suatu reaksi kimia yang mestinya dapat berlangsung secara termodinamik, namun kenyataannya reaksi berjalan sangat sukar atau sangat lambat. Hal ini dapat diatasi dengan melibatkan zat “pemicu” agar reaksi berlangsung dengan laju lebih cepat 200 Kimia Anorganik Logam atau lebih mudah seperti yang diharapkan, sedangkan zat pemicu itu sendiri tidak dikonsumsi menjadi produk, melainkan diperoleh kembali pada akhir reaksi. Zat pemicu demikian ini disebut sebagai katalisator atau katalis, dan reaksinya dikatakan reaksi katalitik. Reaksi katalitik ini sesungguhnya banyak dijumpai di alam, dalam tubuh, lebih-lebih dalam bidang industri kimia maupun di laboratorium. Tentu merupakan suatu keuntungan apabila dapat ditemukan suatu katalisator untuk jenis reaksi tertentu yang sukar berlangsung, dan untuk itu perlu dipelajari cara kerja katalis dan materi apa yang cocok untuk memenuhi persyaratan sebagai katalis. Cara kerja katalisator ditinjau dari aspek kimiawi secara umum, mungkin terlibat dalam pembentukan senyawa-senyawa kompleks “antara” yang tidak stabil, namun dapat mengakibatkan reaktan menjadi aktif, atau mungkin menyediakan media pusat-pusat aktif bagi reaktan. Katalisator dapat dibedakan menjadi katalisator homogen, artinya reaktan dan katalisator keduanya mempunyai fase atau wujud yang sama, dan katalisator heterogen jika keduanya mempunyai fase berbeda. Katalisator homogen Cara kerja katalis homogen umumnya melibatkan pembentukan senyawa-senyawa kompleks antara yang bersifat tidak stabil dalam tahap-tahap reaksi. Katalis dengan reaktan membentuk kompleks antara yang mengakibatkan reaktan dalam kompleks menjadi aktif membentuk produk baru dengan disertai pelepasan kembali katalisatornya. Oleh karena itu, unsur-unsur transisi sangat berperan dalam reaksi katalitik karena sifatnya mudah membentuk senyawa kompleks, misalnya pada banyak reaksi organik dipakai senyawa Pd(II) dan Pt(II). Selain pembentukan senyawa kompleks, reaktan sering dibuat aktif oleh karena keterlibatan proses redoks pada katalisnya, dan dengan demikian unsur-unsur transisi sangat berperan karena kemampuannya membentuk variasi tingkat oksidasi. Sebagai contoh, pasangan Cu2+ / Cu+ , Co3+ / Co2+, dan pasangan Mn3+ / Mn2+ yang merupakan paLogam Golongan d 201 sangan transfer satu elektron, banyak dipakai pada oksidasi hidrokarbon dalam skala besar-besaran. Berikut ini dikemukakan beberapa contoh reaksi organik katalitik: (1) Pada reaksi hidrocarbonilasi alkena menjadi aldehid (artinya pengikatan hidrogen dan karbonil, CO) dipakai katalisator Co(I) atau Rh(I) : RHC= CH2 + H2 + CO Reaksi ini, walaupun kurang tepat, sering juga disebut sebagai reaksi hidroformilasi yang mengacu pada terikatnya formaldehid pada alkena. Katalisator Co(I) dalam bentuk kompleks hidrokarbonil diduga mengalami perubahan sebagai berikut: HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO (2) Pada reaksi oksidasi etena menjadi metanal (proses Wacker) dipakai katalisator Pd(II) dan Cu(II) : H2C = CH2 + O2 Pada proses ini dipakai katalisator PdCl yang pada awalnya 2 diduga terjadi reaksi dengan etena : � C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2 HCl Oksidasi Pd kembali menjadi Pd(II) dipercepat dengan penambahan katalisator Cu(II): Pd + 2 Cu2+ → Pd2+ + 2 Cu+, dan Cu+ mudah teroksidasi oleh udara kembali menjadi Cu2+: 4 Cu+ + O2 + 4 H+ → 4 Cu2+ + 2 H2O (3) Pada sintesis asam asetat dengan proses karbonilasi metanol (proses Monsanto)dipakai katalisator Co(III), atau Rh(III), atau Ir(III), namun yang paling efektif adalah Rh(III) dalam bentuk kompleks [RhI2(CO)2]-: 202 CH3OH + CO CH3COOH Kimia Anorganik Logam Peran katalisator di sini sesungguhnya merupakan media penyalur CO kepada iodometana membentuk asetil iodida yang kemudian mengalami hidrolisis membentuk asam asetat dan asam hidrogen iodida. Asam hidrogen iodida ini kemudian bereaksi dengan metanol membentuk iodometana, demikian seterusnya. Persamaan reaksinya adalah: CH3 I + CO + H2O → CH3COOH + H I CH3OH + H I → CH3 I + H2O Katalisator heterogen Katalisator heterogen dalam bentuk padatan banyak dipakai dalam bidang industri untuk reaksi-reaksi fase gas yang biasanya berlangsung pada temperatur relatif tinggi. Oleh karena logam-logam transisi mempunyai titik leleh yang sangat tinggi dan kuat, maka dapat memenuhi syarat untuk berperan sebagai katalisator. Salah satu keuntungan pemakaian katalis heterogen adalah bahwa produk reaksi langsung terpisah dari fase katalisnya, sehingga tidak memerlukan tahapan pemisahan khusus. Biasanya, reaktan dilewatkan pada lorong katalis melalui satu ujung dan ke luar menjadi produk pada ujung yang lain. Katalisator padatan ini dapat berupa logam murni, paduan maupun senyawa oksidanya. Selain memberikan permukaan yang luas, fase padat dimaksudkan memberikan bentuk pori-pori yang sesuai untuk media terjadinya reaksi secara efektif. Untuk itu, katalisator dapat dibuat dalam bentuk serbuk yang disebarkan pada suatu wadah atau suporter. Sebagai contoh, serbuk paduan Pt-Rh, yang disebarkan pada suporter ���� γ��� -Al2O3, dipakai dalam alat gas buang auto-mobil untuk media terjadinya reaksi oksidasi gas buang CO dan reduksi gas-gas oksida nitrogen yang sangat berbahaya agar ke luar sebagai CO2 dan N2. Logam Golongan d 203 Laju reaksi persenyawaan antara gas hidrogen dengan oksigen pada temperatur 800 K juga dipercepat dengan pemakaian katalisator logam platina, Pt: Pt ; ∆ 2 ��� H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) Bagaimana cara kerja katalisator padatan demikian ini? Interaksi molekul-molekul gas reaktan dengan logam katalis dibedakan dalam dua jenis, physisorption (fisisorpsi) dan chemisorption (kemisorpsi). Pada jenis pertama molekul-molekul gas reaktan sekedar mengumpul terkonsentrasi pada permukaan lorong-lorong katalis. Pada jenis ke dua molekul-molekul gas reaktan terpecah ikatannya sebagian atau seluruhnya karena melekat berikatan secara lemah dengan logam katalis, sehingga ikatan dalam reaktan menjadi lemah atau reaktan berubah menjadi atom-atomnya yang bersifat aktif sehingga dengan mudah dapat membentuk ikatan baru antar reaktan. Dari hasil penelitian ternyata diperoleh kesimpulan bahwa logamlogam transisi mempunyai kecenderungan lebih mudah melakukan kemisorpsi terhadap molekul gas-gas tertentu relatif terhadap logamlogam lain sehingga cocok dipakai sebagai katalisator, sebagaimana ditunjukkan dalam Tabel 5.1.6. Contoh skematik fisisorpsi dan kemisorpsi molekul gas H2 pada permukaan logam Ni ditunjukkan pada Gam- bar 5.1.2. Gambar 5.1.2 Model fisisorpsi (a) dan kemisorpsi (b) molekul gas H2 pada permukaan logam nikel Molekul atau atom reaktan yang mengalami fisisorpsi ataupun kemisorpsi ternyata dapat melakukan migrasi pada permukaaan dengan aktif sehingga interaksi antara molekul-molekul atau atom-atom 204 Kimia Anorganik Logam reaktan terjadi lebih aktif membentuk molekul produk; molekul produk ini kemudian akan mengalami desorpsi (pelepasan) dari permukaaan logam katalisnya. Tabel 5.1.6 Kecenderungan melakukan proses kemisorpsi beberapa logam (logam transisi 3d dicetak tebal) terhadap beberapa molekul gas; (+ = kuat, ± = lemah, dan - = tak teramati ) Unsur Gas O2 + C2H2 + C2H4 CO CO2 N2 + H2 + + + + Zr, Nb, Ta, Mo + + + + + + + Hf, W, Ru, Os + + + + + + + Ni, Co + + + + + + - Rh, Pd, Pt, Ir + + + + + - - Mn, Cu + + + + ± - - Al, Au + + + + - - - Na, K + + - - - - - Ag, Zn, Cd + - - - - - - In, Si, Ge, Sn + - - - - - - Pb, As, Sb, Bi + - - - - - - Ti, V, Cr, Fe Contoh reaksi katalitik fisisorpsi adalah hidrogenasi etena menjadi etana dengan katalisator logam nikel yang ditemukan oleh Paul Sabatier pada tahun 1900, menurut persamaan reaksi berikut: Ni ; ∆ CH2 = CH2 + H2 → C2H4 Reaksi sintesis amonia dari gas nitrogen dan hidrogen dengan katalis logam besi dan dengan sedikit alumina dan garam kalium sebagai promotor, diduga berlangsung secara kemisorpsi. Adanya ikatan rangkap tiga dalam molekul nitrogen tentu mengakibatkan proses kemisorpsi gas ini menjadi lebih lambat daripada proses kemisorpsi gas hidrogen. Tahapan reaksinya mungkin dapat dituliskan sebagai berikut: Logam Golongan d 205 Fe ; ∆ Kemisorpsi peruraian N2 : N2 (g) → N2 (Fe) → 2 N (Fe) Fe ; ∆ Kemisorpsi peruraian H2 : 3 H2 (g) → 6 H (Fe) Fe ; ∆ Penggabungan atom-atom reaktan : 2 N (Fe) + 6 H (Fe) → 2 NH3 (Fe) Desorpsi (pelepasan) molekul produk NH3 : 2 NH3 (Fe) → 2 NH3 (g) Reaksi total Fe ; ∆ : N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) Contoh lain adalah, pemakaian garam kalium vanadat (K3VO4) dalam industri asam sulfat yang melibatkan tiga tahapan reaksi sebagai berikut: (1) S ������� (s) + O2 (g) → SO2 (g) (2) SO2 (g) + ½ O2 (g) → SO3 (g) (3) SO ��������3 (g) + H2O (l) → H2SO4 (aq) Reaksi tahap (2) ternyata berlangsung sangat lambat, dan oleh karena itulah pada tahap ini dipakai katalisator vanadat dengan atom pusat V5+ yang ditempatkan dalam wadah suport silika, SiO2, dengan luas permukaan yang besar. Namun pada temperatur tinggi ~ 600 oC, vanadat meleleh sehingga terjadi reaksi redoks dengan laju yang cukup tinggi sebagai berikut: SO2 (g) + 2 V5+ O2- → 2 V4+ + SO3 (g) 2 V4+ + O2 → 2 V5+ O2- Jadi, laju reaksi oksidasi tahap (2) dipercepat oleh proses reduksi vanadat yang kemudian diperoleh kembali. Satu jenis lagi pemakaian katalisator heterogen adalah pada proses elektrolisis. Dalam hal ini molekul-molekul gas hasil elektrolisis biasanya mengumpul di sekitar elektrode, sehingga menghambat proses elektrolisis lebih lanjut. Akibatnya, sel elektrolisis mengalami overpotential (tegangan berlebih), dan semakin panas. Untuk mengurangi ham206 Kimia Anorganik Logam batan ini dapat dipakai oksida-oksida logam transisi yang diserakkan di seputar elektrode, sehingga memperlancar evolusi gas hasil. Misalnya untuk gas hasil Cl2, dapat dipakai RuO2, dan untuk gas hasil O2 dapat dipakai kompleks tetrafenilporfirinakobalt(II), Co(TPP). Sesungguhnya, masih banyak lagi peran unsur-unsur transisi sebagai katalisator enzimatik, namun tidak mungkin dibicarakan pada kesempatan ini. 5.1.6 Sifat Magnetik Senyawa Unsur-Unsur Transisi Senyawa kompleks banyak ditemui bersifat paramagnetik, yaitu tertarik oleh medan magnetik; selain itu juga banyak juga yang bersifat diamagnetik, yaitu tertolak oleh medan magnetik. Ukuran sifat magnetik suatu spesies sering dinyatakan dengan besaran momen magnetik, µ, dalam satuan Bohr Magneton (BM). Sifat paramagnetik suatu senyawa disebabkan oleh adanya elektron nirpasangan (elektron tak-berpasangan, unpaired electron) dalam konfigurasi elektronik spesies yang bersangkutan. Hubungan antara banyaknya elektron nirpasangan dengan sifat paramagnetik spin atau momen magnetik spin, µs, adalah: atau s 2 ns(ns 1) BM, s n( n 2) BM dengan s = ½ = bilangan kuantum spin dan n = banyaknya elektron nirpasangan atau Sebagai contoh, harga momen magnetik untuk suatu ion yang mempunyai hanya satu elektron nirpasangan (n =1) adalah: µs = √3 = 1,73 BM. Dengan demikian secara teoretik, momen magnetik suatu spesies dapat diramalkan berdasarkan pada jumlah elektron nirpasangan yang dapat diketahui dari konfigurasi elektronik spesies yang bersangkutan. Spesies dengan konfigurasi elektronik dx, menghasilkan 1 hingga 5 elektron nirpasangan, dan harga momen magnetiknya sebagaimana ditunjukkan pada Tabel 5.1.7. Sebagai contoh, garam FeCl2 dan FeSO4, keduanya memberikan kation Fe(II). Untuk anion Cl- maupun SO42-, semua elektron dalam orbital-orbital yang bersangkutan selalu berpasangan, sehingga tidak Logam Golongan d 207 menentukan sifat paramagnetik melainkan hanya diperhitungkan sifat koreksi diamagnetiknya saja. Untuk mempermudah pemahaman, cara penulisan konfigurasi elektronik ion besi(II), 26Fe2+ ditunjukkan seperti berikut ini: 26Fe2+ : [18Ar] 3d6 → Dari diagram konfigurasi elektronik tersebut dapat dimengerti bahwa ion Fe2+ memiliki empat elektron nirpasangan dalam orbital 3d6. Dengan demikian dapat diramalkan bahwa ion ini mempunyai nilai µs sebesar 4,90 BM. Dengan cara yang sama, nilai µs spesies yang lain dapat ditentukan. Tabel 5.1.7 Nilai momen magnetik spin, µs , untuk senyawa unsur - unsur transisi (n = jumlah elektron nirpasangan) 3dx 3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 7 3d 8 3d 9 3d 10 3d n µs = BM 0 0 1 1,73 2 2,83 3 3,87 4 4,90 5 5,92 4 4,90 3 3,87 2 2,83 1 1,73 0 0 Contoh, ion Sc3+ , Ti4+ , V5+ Ti3+ , V4+ Ti2+, V3+ Cr3+, V2+ Cr2+ , Mn3+ Mn2+ , Fe3+ Fe2+ , Co3+ 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu + 2+ Cu , Zn Catatan : perlu diingat bahwa bagi setiap konfigurasi elektron d gasal (dx, x = gasal), spesies yang bersangkutan pasti bersifat paramagnetik ; tetapi untuk x = genap terdapat dua kemungkin������������������������������������������������������������������������� an, yaitu paramagnetik jika terdapat elektron yang tidak berpasangan dan diamagnetik jika semua elektron berpasangan. 208 Kimia Anorganik Logam Asal-usul sifat magnetik Benda magnet mempunyai kemampuan menarik benda-benda lain (tentunya yang lebih ringan) ke arah dirinya. Dalam hal ini ada magnet permanen atau magnet tetap, artinya kemampuan menarik ini tidak lenyap, dan magnet sementara artinya kemampuan menarik menjadi lenyap jika penyebab timbulnya sifat magnet dihilangkan. Misalnya, logam yang dililiti kumparan arus listrik menjadi magnet yang kemudian disebut sebagai elektromagnet. ������������������������� Namun, jika arus listrik dihilangkan maka sifat magnet menjadi hilang pula. Logam besi dapat ditarik atau dipengaruhi oleh magnet sehingga dikatakan bersifat magnetik. Hasil penelitian menunjukkan bahwa banyak senyawa kimia khususnya dari logam transisi yang dipengaruhi oleh magnet, artinya berinteraksi tertarik oleh medan magnetik dari luar. Senyawa demikian dikatakan bersifat paramagnetik. Sebaliknya terdapat senyawa-senyawa yang berinteraksi tertolak oleh medan magnetik, dan dengan demikian senyawa ini bersifat diamagnetik. Sesungguhnya, masih ada jenis sifat magnetik lain namun untuk kesempatan ini hanya akan dibicarakan kedua sifat magnetik tersebut. Barangkali muncul pertanyaan dari mana atau apa penyebab munculnya sifat magnetik suatu materi? Menurut teori fisika klasik, secara sederhana dapat dikatakan bahwa setiap benda atau partikel yang berputar pada porosnya akan menghasilkan sifat magnet. Misalnya planet bumi, oleh karena putaran pada porosnya menghasilkan sifat magnet yang terdiri atas kutub magnet utara (N) dan kutub magnet selatan (S). Sebuah elektron, yang secara individu dapat dipandang sebagai partikel solid yang bermuatan, juga berputar pada porosnya yang diasosiasikan dengan bilangan kuantum spin, s, dengan nilai ½. Dengan demikian, spin elektron tentulah menghasilkan magnet, atau dengan kata lain elektron sendiri merupakan magnet elementer, dan Logam Golongan d 209 inilah yang merupakan sumber munculnya sifat magnetik khususnya dalam senyawa kimia; sifat magnetik seperti ini sering dikatakan sebagai sifat magnetik spin. Namun, dua elektron yang berada dalam satu orbital akan saling berpasangan dengan arah spin yang saling anti paralel atau nilai spin yang saling berlawanan, +½ dan -½. Oleh karena itu, sifat magnetik yang dihasilkan saling melenyapkan atau dengan kata lain resultante sifat magnetiknya berharga nol. Sesungguhnya, revolusi elektron pada orbitalnya juga menghasilkan sifat magnetik, namun nilainya ternyata relatif lebih kecil dibandingkan dengan sifat magnetik spin. Oleh karena itu, sifat magnetik orbital ini hanya merupakan faktor kontribusi saja terhadap sifat magnetik senyawa yang bersangkutan. Sifat diamagnetik Diamagnetik adalah sifat yang selalu dimiliki oleh setiap atom dalam materi atau senyawa tanpa memandang tipe sifat magnetik total dari senyawa yang bersangkutan. Sifat ini hanya muncul jika ada medan magnetik dari luar yang dikenakan pada atom yang bersangkutan sehingga terjadi interaksi antara medan magnetik luar dengan medan terinduksi dalam kulit-kulit yang terisi penuh elektron. Medan terinduksi ini harus melawan medan magnetik luar sejauh mungkin untuk melenyapkan interaksi tersebut, sehingga suseptibilitas (kerentanan) diamagnetik berharga negatif. Mengapa di dalam orbital-orbital yang terisi penuh elektron dapat dihasilkan medan terinduksi? Sifat magnetik spin dari elektron-elektron dalam orbital yang terisi penuh saling meniadakan karena arah spin yang saling berlawanan; namun, elektron-elektron yang berpasangan dalam kulit/orbital, menurut teori fisika klasik dapat diperlakukan sebagai loop-loop arus, sehingga berinteraksi menolak medan magnetik dari luar yang mengenainya. Oleh karena itu, sifat diamagnetik ini tidak dipengaruhi oleh temperatur maupun besarnya kuat medanmagnetik luar, tetapi hanya ditentukan oleh ukuran dan bentuk orbital. 210 Kimia Anorganik Logam Tabel 5.1.8 Suseptibilitas diamagnetik molar, χL, berbagai spesies ������������� (semua harga -6 dikalikan dengan 10 mol-1) Ion χL + Ag Ion χL -11,0 χL 2+ -28,0 -22,5 ClO4 -32,0 -15,0 NO2 - -10,0 - -9,1 NO3 - -18,9 - -23,4 OH - -12,0 - -34,6 O -25,0 Fe -10,0 Zn 2+ -10,4 Hg 2+ -40,0 F 2+ -22,0 K + -14,9 Cl 2+ -12,0 Li + -1,0 Br 3+ -10,0 Mg 2+ -5,0 I 2+ -15,0 Mn 2+ -14,0 BF4 3+ -11,0 Na + -6,8 CN + -35,0 NH4 -13,3 + -12,0 Ni 2+ -12,0 CNS Ca Cd Co Co Cr Cs Cu + Ligan χL air -13 H2O NH3 amonia N2H4 hidrazin CO carbonil - CHO2 format -18 -20 -10 -28,0 + -13,0 Rb 2+ - S - -13,0 SO3 2- -38,0 CNO - -21,0 SO4 2- -40,1 - -31,0 SO4H malonat -45 - asetilasetonat -52 C5H5 siklopentadienil -68 CH4N2O urea -34 C5H5N piridina -49 CH4N2S tiourea -42 C6H6 benzena -55 - C2H3O2 etilen -15 C10H8N2 bipiridina -105 asetat -30 C12H8N2 fenantrolina -128 - C2H3NO2 glisinat - -35,0 -46 -17 C2H4 -38,0 χL -25 - 2- -148,0 -39,0 oksalat C5H7O2 -7,0 - 2- C3H2O4 22- C2H8N2 etilendiamin C2O4 CO3 -50,6 PtCl6 Ligan 2- χL - Pb 3+ -24,0 Ion 2- Fe 3+ Cr Cu 2+ 2+ Ba Bi -28,0 2+ Ion -37 Dalam molekul, nilai sifat diamagnetik total merupakan jumlah dari masing-masing atomnya. Besarnya suseptibilitas diamagnetik tiap atom adalah: χA = - 2,83 x 10-10 Σ� r 2, i Logam Golongan d 211 dengan ri = rata-rata jari-jari rotasi elektron (dengan asumsi rotasi elektron tidak selalu berbentuk lingkaran). Harga ini untuk tiap-tiap atom unsur, molekul, ion , gugus ion, maupun berbagai jenis ikatan telah berhasil ditentukan, dan kemudian disebut sebagai tetapan Pascal. Nilai ini sangat kecil, kira-kira hanya 10-1 - 10-3 kali dari nilai sifat paramagnetik, sehingga hanya merupakan faktor koreksi saja terhadap sifat magnetik senyawanya. Nilai tetapan Pascal tersebut sebagai faktor koreksi diamagnetik, dan untuk berbagai spesies telah berhasil ditabulasikan oleh Lewis sebagaimana ditunjukkan pada Tabel 5.1.8. Sifat paramagnetik Sistem atomik, molekular, radikal bebas, atau ion yang memiliki satu atau lebih elektron nirpasangan akan memiliki momen magnetik permanen yang ditimbulkan oleh momentum sudut spin dan momentum sudut orbital elektron nirpasangan ini. Elektron ini dapat berasal dari orbital s misalnya untuk uap atom logam alkali, orbital p misalnya pada O2, NO, ClO2, dan radikal bebas, orbital d untuk seri logam transisi 3d, 4d, dan 5d, dan orbital f untuk seri lantanoida dan aktinoida. Semua senyawa dengan momen magnetik permanen menunjukkan sifat paramagnetik normal. Jika senyawa paramagnetik dikenai medan magnetik luar, atom-atom atau molekul-molekul magnet permanen akan menata diri searah dengan arah medan sehingga tertarik menuju medan. Hal ini menghasilkan suseptibilitas magnetik (��� χ��) positif yang tak bergantung pada besar medan magnetik yang mengenainya, tetapi bergantung pada temperatur karena agitasi termal akan melawan orientasi dwi kutub magnetik. Maka, efektivitas medan magnetik akan hilang dengan naiknya suhu. Secara matematik, kebergantungan C ini telah dilukiskan menurut hukum Curie, ���� χ��� = , atau Curie – Weiss, ��χ� T C = , dengan C = tetapan Curie dan �� θ���������������������������������� ��������������������������������� = tetapan Weiss. Nilai ini meruT- θ pakan sifat individual senyawa dan harus ditentukan secara eksperimen dengan variasi temperatur. Dalam pengukuran suseptibilitas molar suatu senyawa, nilai koreksi diamagnetik atom-atom konstituennya harus diperhitungkan, 212 Kimia Anorganik Logam dan hasilnya adalah suseptibilitas molar terkoreksi, �χM’. Hubungan antara suseptibilitas molar dengan momen magnetik menurut mekanika kuantum dinyatakan dalam rumusan: N 2 2 χM’ = 3kT ………….. (1.1) 23 -1 dengan N = bilangan Avogadro = 6,02205 . 10 mol , ������������ β����������� = 1 BM = -23 -23 -1 0,9273.10 J T-1, k = tetapan Boltzmann = 1,38066 . 10 J K , dan ���� µ��� = momen magnetik permanen dalam BM. Dengan memasukkan nilainilai tetapan tersebut diperoleh formula: µ �eff = 2,83 ÷ M ' T BM ………….. (1.2) Momen magnetik spin Bilangan kuantum spin elektron dianalogikan dengan konsep rotasi elektron pada sumbunya sendiri. Dengan demikian menurut mekanika gelombang, momentum sudut elektron yang berkaitan dengan bilangan kuantum spin adalah terkuantisasi sebesar s ( s + 1) h/2�������������������������������������������������� π������������������������������������������������� , sehingga momen magnetik spin mengikuti rumusan: µs = g β s ( s + 1) e.m.u = 2 s ( s + 1) BM = 4 s ( s + 1) BM ..... (1.6) dengan g = faktor pembelahan Lande atau rasio giromagnetik yaitu rasio momen magnetik terhadap momentum sudut yang besarnya untuk elektron bebas secara eksak adalah 2,002320 ����������������������� ±���������������������� 0,000004. Nilai ini adalah 1 untuk momen orbital dan sering dibulatkan menjadi 2 untuk momen spin. Perbedaan nilai 0,00232 bagi elektron bebas oleh karena koreksi relativistik. Momen magnetik tersebut adalah momen permanen, oleh karena itu jika dikenai medan magnetik dari luar akan berinteraksi menghasilkan efek paramagnetik. Tipe paramagnetik Sifat magnetik senyawa kompleks berkaitan dengan jumlah elektron nirpasangan dalam sistem molekul kompleks ini. Oleh karena Logam Golongan d 213 itu perlu diturunkan suatu rumusan momen magnetik yang berkaitan dengan jumlah elektron nirpasangan yang nilainya teruji oleh hasil pengukuran menurut rumusan (1.2) tersebut. Oleh karena sifat magnetik dalam sistem multielektron berasal dari momentum sudut spin dan momentum sudut orbital elektron nirpasangan dalam sistem ini, maka kedua total momentum ini harus ditambahkan menurut aturan kuantum penjumlahan vektor. Sifat paramagnetik normal suatu senyawa kompleks bergantung paling tidak pada tiga faktor yaitu (1) jumlah elektron nirpasangan, (2) tingkat dasar spektroskopik, dan tingkat eksitasi di atasnya jika pembelahan seharga orde kT, dan (3) kuat medan ligan dan konfigurasi geometrinya. Spin only Tipe momen magnetik ini sesungguhnya sama dengan yang berlaku bagi pembelahan multiplet kecil tetapi dengan L = 0 sehingga nilai momen magnetik hanya didominasi oleh momentum sudut spin saja; atau dengan kata lain untuk tipe ini kontribusi momentum sudut orbital lenyap sama sekali sehingga rumusan momen manetiknya menjadi: µs = 4 S ( S + 1) BM ; dengan mengingat bahwa S = n/2, maka = n (n + 2) BM ………………. (1.9) Tipe momen magnetik semacam ini kemudian dikenal sebagai momen magnetik spin only. Koreksi diamagnetik Secara umum, senyawa paramagnetik terdiri atas pusatpusat paramagnetik dan gugus-gugus diamagnetik, bahkan ion paramagnetik monoatomik juga mempunyai nilai diamagnetik; gugusgugus diamagnetik ini tentu saja harus diperhitungkan sebagai faktor koreksi. Jadi, suseptibilitas molar suatu senyawa merupakan jumlah aljabar suseptibilitas atom, ion atau molekul penyusun senyawa ini. Oleh karena itu, suseptibilitas per mol terkoreksi (�χM’) suatu ion logam 214 Kimia Anorganik Logam paramagnetik dalam suatu senyawa dapat diperoleh dengan mengukur suseptibilitas molar senyawa ini (�χM) dan kemudian dikurangi dengan faktor diamagnetik ion atau molekul penyusunnya (�χL) : χM’ = �χM (pengukuran) - �χL Suseptibilitas magnetik dan pengukurannya Ukuran sifat magnetik suatu senyawa yang dinyatakan dengan nilai momen magnetik tidak dapat diukur langsung melainkan dihitung dari nilai suseptibilitas magnetiknya, dan nilai suseptibilitas inilah yang diperoleh dari pengukuran. Dua buah kutub magnet berlawanan menunjukkan garis-garis gaya dalam daerah medan magnetik (Gambar 5.1.3a). Apabila suatu senyawa sampel ditempatkan dalam medan magnetik dengan kuat medan H (Gambar 5.1.3b – 5.1.3c) maka medan terinduksi fluks, B, dalam senyawa dinyatakan dengan hubungan: B = H + 4� πI , dengan I = intensitas magnetisasi. Jika kedua ruas persamaan tersebut dibagi dengan B, maka akan diperoleh rasio B yang disebut sebagai permeabilitas magnetik H senyawa yang bersangkutan dalam bentuk hubungan: B = 1 + 4 π� ��( I ) H H I Rasio atau sering dituliskan dengan lambang k inilah yang disebut H sebagai suseptibilitas magnetik per volume atau suseptibilitas volume. Bagaimana nilai suseptibilitas tersebut bagi sampel diamagnetik dan sampel paramagnetik? Rasio B tersebut dapat dipandang sebagai H rasio rapatan garis-garis gaya magnet dalam sampel terhadap rapatan garis-garis gaya medan magnet untuk area yang sama jika tanpa sampel. Dengan demikian, dalam medium vakum atau hampa (Gambar 5.1.3a) nilai B = H atau B = 1, sehingga k = nol. Senyawa diamagnetik H berinteraksi menolak beberapa garis gaya (Gambar 5.1.3b) sehingga B < H, dan akibatnya suseptibilitas, k, berharga negatif. Sebaliknya, senyawa paramagnetik berinteraksi menarik beberapa garis gaya “tambahan” Logam Golongan d 215 (Gambar 5.1.3c) sehingga B >H dan akibatnya suseptibilitas, k, berharga positif. Jadi dengan kata lain, dalam medan magnetik senyawa diamagnetik tertolak ke dalam daerah yang mempunyai rapatan garis gaya rendah sedangkan senyawa paramagnetik tertarik ke dalam daerah yang mempunyai rapatan garis gaya tinggi. Gambar 5.1.3 Jumlah garis gaya antara dua kutub magnet per satuan area (a), menjadi berkurang ketika melewati sampel diamagnetik (b), tetapi bertambah ketika melewati sampel paramagnetik (c), dan timbangan magnetik model Gouy (d) Cara pengukuran suseptibilitas magnetik Sampel diamagnetik tertolak ke atas menjauh dari medan magnetik ke daerah yang kurang rapat garis gaya magnetiknya; akibatnya, massa sampel tentu menjadi terukur lebih ringan atau berkurang. Sebaliknya, sampel paramagnetik tertarik ke bawah, ke daerah yang lebih rapat garis gaya magnetiknya, sehingga massa sampel menjadi terukur lebih berat atau bertambah relatif terhadap massa sampel jika ditimbang tanpa medan magnetik. Adanya perbedaan massa inilah yang mendasari pengukuran suseptibilitas magnetik suatu senyawa. 216 Kimia Anorganik Logam Jadi, untuk mengukur besaran ini sampel yang akan ditimbang dimasukkan ke dalam tabung (tabung Gouy) yang digantungkan di antara dua kutub magnet tetap atau elektromagnet; alat seperti ini dikenal sebagai timbangan Gouy (Gambar 5.1.3d). Oleh karena dalam hal ini besaran massa atau besaran molar lebih instruktif, maka suseptibilitas volume, k, diubah menjadi suseptibilitas massa, χg , atau suseptibilitas molar, χM, menurut hubungan berikut: χg = k , dengan d = densitas sampel, gram/cm3, dan d χ� = χ . Mr, dengan Mr = Massa rumus relatif (berat molekul) sampel. M g Hubungan massa sampel dengan kuat medan magnetik yang menunjuk pada gaya magnetik yang bekerja pada sampel dapat dinyatakan dalam rumusan berikut: [∆w1 − ∆w2 ]. . g .M w.H 2 χM = ∆ �w1 = perbedaan antara massa sampel + tabung yang ditimbang dengan dan tanpa medan magnetik ∆ �w2 = perbedaan antara massa tabung yang ditimbang dengan dan tanpa medan magnetik (berharga negatif) w = massa sampel yang ditimbang tanpa medan magnetik l = tinggi / panjang sampel dalam tabung Mr = massa rumus relatif (berat molekul) sampel H = kuat medan magnetik g = gaya gravitasi bumi di mana dilakukan pengukuran r , dengan Semua besaran-besaran yang terlibat dalam pengukuran tersebut telah diketahui, sehingga χM dapat dihitung. Harga ini tentu masih harus dikoreksi dengan suseptibilitas diamagnetik, χL, sehingga diperoleh χ ’ = χ - χL. Selanjutnya nilai momen magnetik, µ, dihitung menurut M M persamaan (1.2), µs = 2,828√(χM’.T) BM, dengan T = temperatur sampel (dalam Kelvin) Logam Golongan d 217 Pengukuran dan perhitungan seperti ini dari banyak macam sampel menghasilkan nilai-nilai yang relatif tidak berbeda dengan µs teoretik berdasarkan jumlah elektron nirpasangan (Tabel 5.1.7). 5.1.7 Soal-Soal Latihan 1. Jelaskan secara singkat batasan mengenai unsur transisi dan bagai­ mana pengelompokannya; sebutkan pula sifat-sifat kimiawinya yang khas. 2. Tuliskan formula umum konfigurasi elektronik unsur-unsur transisi; jelaskan perbedaan konfigurasi elektronik (ion) hasil pelepasan satu elektron terluar bagi unsur-unsur transisi dibandingkan dengan unsur-unsur golongan utama (representatif ). 3. Tuliskan konfigurasi elektronik atom unsur transisi 24Cr, 25Mn, 26Fe, 28Ni, dan 29Cu ; jelaskan pula kestabilannya untuk atom kromium dan tembaga ditinjau dari diagram aufbau. 4. Jelaskan secara singkat variasi dan banyaknya variasi tingkat oksidasi unsur-unsur transisi serta kestabilannya yang umum. 5. Jelaskan secara singkat perihal sifat diamagnetik, sifat paramagnetik, dan komparasi nilai keduanya. 6. Jelaskan dengan singkat bagaimana efek medan magnetik terhadap massa sampel diamagnetik dan paramagnetik 7. Jelaskan mengapa senyawa transisi umumnya bersifat paramagnetik, dan beri contohnya ! 8. Jelaskan secara singkat pengertian katalisator, cara kerja katalisator dan beri contohnya. Lingkari salah satu alternatif jawaban yang paling tepat 1. Pernyataan perihal ”batasan” unsur-unsur transisi berikut yang paling tepat adalah: a. Unsur-unsur transisi selalu mempunyai konfigurasi elektronik ”d” tidak penuh bagi atom-atomnya 218 Kimia Anorganik Logam b. Unsur-unsur transisi mempunyai karakteristik konfigurasi elektronik (n-1)d (0-10) ns2 bagi atom-atomnya c. Unsur-unsur transisi mempunyai sifat paramagnetik bagi senyawa - senyawanya d. Unsur-unsur transisi selalu mempunyai konfigurasi elektronik ”d” tidak penuh bagi atom-atom atau ion-ionnya 2. Diantara pernyataan-pernyataan berikut ini yang tidak menyatakan sifat unsur-unsur transisi adalah : a. Unsur-unsur transisi umumnya mempunyai rapatan relatif tinggi daripada unsur-unsur non-transisi b. Unsur-unsur transisi umumnya mempunyai titik leleh dan titik didih yang relatif tinggi daripada unsur-unsur ”non-transisi” c. Sifat basa unsur-unsur transisi lebih lemah daripada sifat basa logam-logam alkali-alkali tanah d. Unsur-unsur transisi umumnya ”lebih reaktif” daripada logamlogam alkali-alkali tanah 3. Pernyataan berikut ini yang kurang tepat perihal unsur-unsur transisi adalah : a. Dalam satu seri periode, jejari atom unsur-unsur transisi semakin besar dengan naiknya nomor atom b. Energi elektron-elektron ”(n-1)d” lebih rendah daripada energi elektron-elektron ”ns” c. Ionisasi unsur-unsur transisi merupakan pelepasan elektronelektron ”ns” lebih dulu sebelum elektron-elektron (n-1)d d. Terjadinya variasi tingkat oksidasi unsur-unsur transisi disebabkan oleh kemungkinan pelepasan elektron-elektron ”d” 4. Penulisan konfigurasi elektronik sangat tepat diurutkan berdasarkan kenaikan energi orbital dari rendah ke tinggi; oleh karena itu penulisan konfigurasi elektronik yang paling tepat bagi spesies berikut ini adalah: Logam Golongan d 219 a. 25Mn : [18Ar] 4s2 3d5 b. 29Cu : [18Ar] 4s2 3d 9 c. 29Cu+: [18Ar] 4s1 3d9 d. 22Ti : [18Ar] 3d2 4s2 5. Konfigurasi elektronik “spesies” berikut ini benar kecuali : a. 24Cr : [18Ar] 3d5 4s1 b. 24Cr2+ : [18Ar] 3d 4 c. 29Cu+: [18Ar] 3d 9 4s1 d 29Cu : [18Ar] 3d10 4s1 6. Salah satu sifat atom unsur 21Sc yang benar adalah: a. Stabil dalam senyawaan dengan tingkat oksidasi +2 oleh karena melepaskan kedua elektron 4s2 b. Stabil dalam senyawaan dengan tingkat oksidasi +3 oleh karena melepaskan elektron 4s2 3d1 c. Stabil dalam senyawaan dengan tingkat oksidasi +2 dan +3 d. Stabil dalam senyawaan dengan tingkat oksidasi +1 oleh karena melepaskan elektron 3d1 7. Variasi tingkat oksidasi unsur-unsur transisi ”3d ” dalam satu seri : a. b. c. d. semakin banyak dengan naiknya nomor atom semakin sedikit dengan naiknya nomor atom relatif semakin banyak sampai dengan pertengahan seri tidak jelas 8. Pernyataan berikut yang kurang tepat berkaitan dengan seri 3d adalah: a. Tingkat oksidasi unsur-unsur transisi 3d yang paling umum adalah +2 dan +3 b. Tingkat oksidasi rendah terdapat pada awal dan ujung seri c. Tingkat oksidasi tertinggi dimungkinkan bagi unsur dengan nomor atom terttinggi 220 Kimia Anorganik Logam d. Tingkat oksidasi tertinggi terdapat pada atom unsur pertengahan seri 9. Pernyataan-pernyataan berikut ini berkaitan dengan banyaknya variasi tingkat oksidasi unsur-unsur transisi kecuali: a. banyaknya orbital d yang masih kosong atau yang sudah isi setengah penuh pada pertengahan pertama seri transisi b. daya tarik inti yang relatif lemah terhadap orbital-orbital d yang kosong s dan atau setengah penuh c. daya tarik inti yang relatif semakin kuat terhadap orbital d yang berisi setengah penuh dan penuh d. jejari atom yang semakin pendek sampai dengan pertengahan pertama sseri transisi 10. Pernyataan yang kurang tepat berkaitan dengan atom 26Fe adalah: a. mempunyai konfigurasi elektronik [18Ar] 3d 6 4s2 b. mudah melepas elektron 4s 2 menghasilkan tingkat oksidasi +2 c. mudah melepaskan tiga elektron dan meninggalkan kofigurasi 3d5 - setengah penuh bagi spesies dengan tingkat oksidasi +3 d. kestabilan Fe(II) dikaitkan dengan konfigurasi elektronik setengah penuh [18Ar] 3d5 4s1 11. Salah satu pernyataan berikut yang tidak tepat berkaitan dengan sifat magnetik adalah: a. Setiap elektron secara individual bersifat magnetik permanen oleh karena gerakan spin (s) elektron yang bersangkutan b. Setiap (2) elektron yang berpasangan dalam orbitalnya bersifat saling meniadakan sifat magnetik-spin oleh karena arah spin yang saling anti- paralel c. Sifat magnetik-spin spesies (ion, atom, molekul) unsur-unsur transisi terutama sebanding dengan banyaknya elektronelektron yang tidak berpasangan d. Sifat magnetik suatu spesies ditimbulkan oleh karena adanya induksi medan magnit dari luar Logam Golongan d 221 12. Salah satu pernyataan berikut yang tidak tepat berkaitan dengan sifat magnetik sampel adalah: a. Suatu sampel diamagnetik yang diletakkan dalam pengaruh medan magnetik luar akan berinteraksi tertolak menjauhi medan b. Suatu sampel diamagnetik tidak akan berubah beratnya sekalipun ditimbang di dalam pengaruh medan magnetik luar c. Suatu sampel paramagnetik yang diletakkan dalam pengaruh medan magnetik luar akan berinteraksi tertarik ke dalam medan d. Suatu sampel paramagnetik akan bertambah beratnya jika ditimbang di dalam pengaruh medan magnetik luar 13. Salah satu pernyataan berikut yang tidak benar adalah: a. Senyawa CuSO4.5H2O bersifat paramagnetik b. Senyawa CuCl2 mempunyai momen magnetik kira-kira 1,7 BM c. Molekul FeCl3 mungkin dapat bersifat diamagnetik d. Spesies 26Fe(II) mungkin dapat bersifat diamagnetik 14. Sifat paramagnetik dapat ditunjukkan oleh senyawa berikut: a. Cu2SO4 b. CuCl c. TiCl4 d. VCl ���4 15. Senyawaan mangan (25Mn) yang pasti bersifat diamagnetik adalah: a. KMnO4 2b. MnO4 c. MnSO4 d. Mn ��2O3 16. Ion-ion berikut mungkin saja bersifat diamagnetik, kecuali : a. 27Co2+ 3+ b. 27Co 2+ c. 28Ni + d. 29Cu 222 Kimia Anorganik Logam 17. Berikut ini adalah sifat-sifat unsur-unsur transisi yang dapat dikaitkan dengan perannya sebagai katalisator, kecuali : a. Kemampuannya membentuk senyawa kompleks antara b. Adanya variasi tingkat oksidasi hingga memungkinkan terjadinya reaksi redoks c. Kemampuan adsorpsi (kemis-fisis) terhadap molekul-molekul reaktan (gas) d. Reaktifitas yang relatif rendah daripada logam alkali-alkali tanah. 18. Dalam reaksi-reaksi fase gas, berikut ini adalah keadaan kemungkinan keterlibatan katalisator yang umum, kecuali : a. Katalisator dalam fase padatan, baik logam ataupun oksidanya b. Katalisator berperan dalam pembentukan senyawa kompleks c. Katalisator terlibat dalam proses redoks d. Katalisator bekerja secara adsorbsi (kemis-fisis) 19. Dalam reaksi sintesis amonia : 2 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) , dipakai katalisator besi, Fe ; mekanisme kerja katalisator ini diduga: a. mengadsorpsi secara kemis (kemisorpsi) molekul-molekul reaktan sehingga menjadi lebih aktif b. terlibat dalam reaksi redoks, Fe Fe2+ hingga meningkatkan laju reaksi c. terlibat dalam pembentukan senyawa kompleks Fe_H yang mudah diserang oleh molekul N2 d. terlibat dalam pembentukan senyawa kompleks Fe_N yang mudah diserang oleh molekul H2 20. Dalam proses reaksi pembuatan asam sulfat dari oksidasi belerang oleh oksigen dipakai katalisator vanadat, Vanadium(V); kerja katalisator ini diduga: a. mengadsorpsi molekul-molekul gas oksigen hingga lebih aktif mengoksidasi belerang b. mengadsorpsi molekul-molekul gas SO3 hasil oksidasi hingga aktif bereaksi dengan air Logam Golongan d 223 5.2 Golongan 4 tITANIUM, ZIRKONIUM, DAN HAFNIUM 5.2.1 Pendahuluan Unsur titanium yang pada mulanya ditemukan oleh William Gregor pada tahun 1791 dalam bijih ilmenit, FeTiO3, dapat dipisahkan dari unsur besinya dengan penambahan asam hidroklorida untuk memperoleh titanium oksidanya, TiO2. Empat tahun kemudian (1795) M.H. Klaporth (Jerman) secara terpisah juga menemukan unsur titanium dalam bentuk oksidanya yang kemudian disebut rutil, TiO2. Pada tahun 1789, Klaporth juga telah berhasil memisahkan zirkon oksida, ZrO2, dari bijih zirkon, ZrSiO4. J. J. Berzelius (Swedia) telah berhasil mengisolasi Zr (1824) dan Ti (1825), namun belum cukup murni. Unsur hafnium (hafnia adalah nama latin untuk Kopenhagen) ditemukan dalam zirkon dari Norwegia pada tahun 1922-1923 oleh D. Coster dari Belanda dan G. von Hevesy dari Hungaria. Titanium merupakan unsur transisi terbanyak ke sembilan di dalam kerak bumi, sedangkan zirkonium dan hafnium sama seperti sebagian besar logam-logam transisi periode 5 dan 6 sangat jarang dijumpai. Dari ketiga unsur dalam golongan ini, titanium merupakan logam yang paling banyak dimanfaatkan. Titanium sangat vital bagi industri pertahanan, namun jumlah yang sangat besar dari bijih tambang titanium ini dimanfaatkan untuk pembuatan bahan pigmencat. Titanium merupakan logam yang keras dan kuat, putih keperakan dan mempunyai densitas yang paling rendah (4,5 g cm-1) di antara kelompok logam-logam transisi. Kombinasi sifat keras-kuat dan densitas yang rendah dari logam titanium ini sangat menguntungkan untuk bahan pembuatan pesawat terbang dan kapal laut nuklir. Sebelum penemuan manfaat titanium(IV) oksida sebagai bahan cat, yang digunakan adalah “timbel putih”, Pb3(CO3)2(OH)2. Namun, Pb3(CO3)2(OH)2 bersifat racun, dan oleh karena mengalami pelunturan warna garam ini dapat mengubah atmosfer kota industri menjadi hitam oleh timbel(II) sulfida. Titanium(IV) oksida tahan terhadap pelunturan 224 Kimia Anorganik Logam oleh udara yang terpolusi dan mempunyai sifat racun yang rendah, sehingga dapat dipakai untuk mengganti peran timbel putih tersebut. Titanium(IV) oksida mempunyai indeks bias tertinggi dari antara senyawa anorganik putih atau tak berwarna, bahkan lebih tinggi daripada intan. Oleh karena itu senyawa ini mempunyai kemampuan yang tinggi dalam memancarkan cahaya, dan dapat secara efektif menutupi atau menyembunyikan lapisan cat di bawahnya. Selain itu penambahan titanium(IV) oksida ke dalam cat berwarna akan mengakibatkan melunturnya warna cat yang bersangkutan. Paduan logam Zr - Nb dapat digunakan sebagai magnet superkonduktor, sayangnya logam zirkonium sangat sedikit atau jarang dijumpai. Zirkonium digunakan untuk membuat kontainer atau wadah bahan bakar nuklir, karena logam ini mempunyai penampang lintang tangkapan neutron yang rendah, artinya tidak menyerap neutron yang terlibat dalam proses fisi. Sayangnya, hafnium yang selalu terdapat bersama-sama dengan zirkonium sebagai pengotor karena sifat kimiawinya yang sangat mirip, mempunyai penampang lintang tangkapan neutron yang tinggi, sehingga dapat menyerap neutron. 5.2.2 Ekstraksi Logam Titanium dan Zirkonium Titanium murni sulit diperoleh dari TiO2 walaupun senyawa ini yang paling umum ditemui di alam. Mineral penting lainnya adalah ilmenit, FeTiO3. Reduksi titanium(IV) oksida dengan karbon ternyata bukan menghasilkan logamnya, melainkan menghasilkan karbidalogam, TiC. Cara yang paling praktis menurut proses Wilhelm Kroll, adalah cara yang pada awalnya melibatkan pengubahan titanium(IV) oksida menjadi titanium(IV) klorida melalui pemanasan dengan karbon dan diklorin menurut persamaan reaksi: ∆ TiO2 (s) + 2 C (s) + 2 Cl2 (g) → TiCl4 (g) + 2 CO (g) Titanium(IV) klorida yang dihasilkan sebagai gas dikondensasikan pada temperatur 137 oC. Untuk mereduksi titanium(IV) klorida menjadi logamnya paling baik digunakan logam magnesium, bukan karbon Logam Golongan d 225 ataupun hidrogen berdasarkan kecenderungan energi bebas pembentukan spesies kloridanya, yaitu MgCl2, yang lebih menguntungkan (faReduksi ini dapat berlangsung pada temperatur 850 oC menvourable). �������������������������������������������������� urut persamaan reaksi: ∆ TiCl ����4 (g) + 2 Mg (l) → Ti (s) + 2 MgCl2 (l) Padatan titanium yang diperoleh berwujud busa-berpori, sedangkan magnesium klorida dan kelebihan logam magnesium dapat dilarutkan dan dipisahkan dengan penambahan asam encer. Butiran-butiran titanium kemudian dapat dibentuk seperti yang diinginkan. Logam wolfram juga dapat digunakan untuk mereduksi TiX4 menurut proses van Arkel - de Boer: W;∆ TiX4 (g) → Ti + 2 X2 (g) Sumber utama zirkonium adalah mineral zirkon, ZrSiO4, dan baddeleyite, ZrO2. Logam zirkonium dapat diperoleh dari bijih baddeleyite, ZrO2, melalui proses yang sama seperti metoda yang digunakan pada titanium (proses Kroll): ∆ ZrO2 (s) + 2 C (s) + 2 Cl2 (g) → ZrCl4 (g) + 2 CO (g) Pada tahapan ini, kira-kira 2 % pengotor yaitu hafnium(IV) klorida, HfCl4, dapat dipisahkan dari zirkonium(IV) klorida dengan sublimasi fraksional. Fraksi senyawa hafnium menyublim pada temperatur sekitar 319 oC, dan senyawa zirkonium pada temperatur sekitar 331oC. Kemudian, ZrCl4 murni direduksi dengan logam magnesium menurut persamaan reaksi: ∆ ZrCl4 (g) + 2 Mg (l) → Zr (s) + 2 MgCl2 (l) Dengan metode van-Arkel - de Boer, zirkonium dipanaskan dalam wadah yang bertekanan rendah (atau vakum) bersama dengan sedikit iodin hingga temperatur sekitar 200 oC sehingga ZrI4 yang dihasilkan berada dalam keadaan uap. Senyawa ini kemudian dipanaskan dengan filamen wolfram (W) pada temperatur ~ 1300 oC hingga terjadi dekomposisi, dan logam murni Zr mengendap pada filamen. Logam zirkonium mempunyai struktur hcp hingga temperatur sekitar 862 oC, 226 Kimia Anorganik Logam kemudian berubah menjadi bcc pada titik lelehnya (1852 oC). Logam zirkonium terbakar di udara pada temperatur tinggi, dan bereaksi lebih cepat dengan nitrogen daripada dengan oksigen menghasilkan campuran, nitrida, oksida, dan oksida nitrida, Zr2ON2. Tabel 5.2.1 Data beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 4 Karakteristika 22Ti 40Zr 72Hf Kelimpahan / ppm (dalam kerak bumi) 4400 220 4,5 Densitas / g cm-3 o Titik leleh / C o Titik didih / C 4,49 6,52 13,31 1667 1857 2222 3285 4200 4450 Jari-jari atomik / pm 147 160 159 Jari-jari ionik / pm: 4+ 3+ 2+ M ;M ;M (bilangan koordinasi 6) 60,5 ; 67 ; 86 72 ; - ; - 71 ; - ; - o Potensial reduksi : E / V 4+ M + 4e → M (s) - 0,86 - 1,43 - 1,57 2 2 [18Ar] 3d 4s 2 2 [36Kr]4d 5s 1,5 1,4 Konfigurasi elektronik Elektronegativitas [54Xe] 4f 14 2 2 5d 6s 1,3 5.2.3 Kecenderungan Golongan 4 Karakteristika masing-masing unsur dalam golongan ini ditunjukkan oleh Tabel 5.2.1. Kemiripan sifat unsur titanium dan zirkonium yang disebabkan oleh kemiripan konfigurasi elektronik terminal, berakibat kedua unsur ini saling mengotori dalam senyawaannya. Terlebih-lebih lagi antara zirkonium dan hafnium yang keduanya mempunyai jari-jari atomik sangat dekat yaitu masing-masing 160 dan 159 pm. Rendahnya jari-jari atomik hafnium adalah sebagai akibat kontraksi lantanoida yaitu terjadinya penyusutan jari-jari atomik unsur-unsur lantanoida dengan naiknya nomor atom (proton) sedangkan ”pengisian” elektron hanya terjadi pada sub-kulit 4f. Logam Golongan d 227 Sifat-sifat umum logam-logam ini yang mirip adalah reaksinya dengan dioksigen, halogen, uap air, dan dengan asam hidroklorida pekat, seperti ditunjukkan pada persamaan reaksi berikut: ∆ M + O2 → MO2 ∆ M + 2 X2 → MX4 ∆ M + 2 ��������� H2O → MO2 + 2 H2 ∆ M + 4 HCl → MCl4 + 2 H2 (Untuk M = Ti diperoleh hasil TiCl3) Dengan demikian, senyawa logam-logam golongan ini paling stabil dengan tingkat oksidasi +4, dan hanya titanium yang ternyata dapat memberikan senyawa Ti(III) yang stabil dalam larutan. Larutan titanium(IV) dan zirkonium(IV) bereaksi dengan hidrogen peroksida (10 %) menghasilkan ion perokso [M(O2)]2+ atau lebih tepat [M(O2)(OH)(H2O)n]+ yang berwarna oranye untuk titanium tetapi takberwarna untuk zirkonium menurut persamaan reaksi: 2 Ti4+ (aq) + 2 H2O2(aq) + (n + 8) H2O → 2 [Ti(O2)(OH)(H2O)n]+ (aq) + 6 H3O+ (aq) oranye Warna oranye larutan titanium-perokso ini berubah menjadi tak berwarna pada penambahan larutan NaF oleh karena terbentuknya ion kompleks [TiF6]2- : [Ti(O2)(OH)(H2O)n]+ (aq) + 3 H3O+ (aq) + 6 F- (aq) → [TiF6]2- (aq) + H2O2 + (n+4) H2O Potensial reduksi Ti(IV) / Ti(III) adalah sekitar 0,1 V, oleh karena itu, Ti(IV) dapat direduksi menjadi Ti(III) oleh logam zink dalam asam, sedangkan Zr(IV) tidak tereduksi pada kondisi ini. Sifat Zr(IV) yang lebih tahan terhadap reduksi dibandingkan dengan Ti(IV) berkaitan dengan ukuran jari-jari Ti(IV) yang relatif lebih kecil daripada jari-jari Zr(IV), sehingga lebih mudah bagi Ti(IV) untuk menangkap elektron. Senyawaan hafnium tidak banyak dikenal, namun mempunyai karakter yang amat dekat dengan senyawaan zirkonium. 228 Kimia Anorganik Logam 5.2.4 Oksida dan Oksida Campuran Titanium oksida Mineral rutil, TiO2, paling banyak dijumpai, tetapi tidak terlalu murni untuk langsung digunakan. Proses pemurniannya melibatkan pengubahan rutil menjadi kloridanya seperti halnya pada preparasi logamnya, kemudian dioksidasi dengan dioksigen pada temperatur sekitar 1200 oC untuk mendapatkan titanium(IV) oksida murni menurut persamaan reaksi: ∆ TiCl4 (g) + O2 (g) → TiO2(s) + 2 Cl2 (g) Gas diklorin yang dihasilkan dapat dipakai ulang untuk mengubah bijih rutil menjadi kloridanya. Titanium(IV) oksida terhidrat dapat diperoleh sebagai endapan putih dari reaksi Ti4+ dengan basa, menurut persamaan reaksi: Ti4+ (aq) + 4 OH- (aq) + (n-2) H2O → TiO2.nH2O (s) Endapan putih ini larut kembali dalam basa alkali pekat membentuk berbagai titanat terhidrat dengan formula seperti M2TiO3.nH2O dan M2Ti2O5.nH2O ( M = logam alkali). Titanium(IV) oksida terdapat di alam dalam tiga bentuk modifikasi yaitu rutil, brokit, dan anatasa. Ketiganya mempunyai bilangan koordinasi enam untuk atom titanium dan tiga untuk atom oksigen. Dalam anatasa dan brokit terjadi bentuk oktahedral yang terdistorsi kuat pada posisi atom oksigen sehingga dua atom oksigen relatif lebih dekat dengan atom pusat titanium dibandingkan dengan keempat atom oksigen yang lain. Oksida ������������������� campuran TiO2 yang banyak diperdagangkan antara lain perovskit, CaTiO3, SrTiO3 dan BaTiO3. Titanat lain yang mempunyai struktur ilmenit (FeTiO3) adalah MgTiO3, MnTiO3, CoTiO3, dan NiTiO3, dan yang mempunyai struktur spinel adalah Mg2TiO4, Zn2TiO4, dan Co2TiO4. Reduksi TiO2 dengan H2 pada temperatur tinggi menghasilkan titanium(III) oksida, Ti2O3, yang berwarna violet menurut persamaan reaksi: 2TiO2 (s) + 2H2 (g) → Ti2O3 (s) + H2O (g) Logam Golongan d 229 Zirkonium oksida Zirkonium(IV) oksida dapat diperoleh sebagai endapan putih seperti gelatin dari reaksi larutan zirkonium(IV) dengan basa, seperti halnya oksida titanium, menurut persamaan reaksi: Zr ��4+ (aq) + 4 OH- (aq) + (n-2) H2O → ZrO2.nH2O (s) Jika reaksi tersebut berlangsung dengan pemanasan yang kuat akan dihasilkan padatan putih yang keras ZrO2, yang mempunyai titik leleh sangat tinggi (~2700 oC). Oksida ini tahan terhadap serangan asam maupun basa, serta merupakan bahan untuk pembuatan crush dan tungku pemanas. Oksida ZrO2 bersifat basa lebih kuat daripada TiO2, dan pada dasarnya tidak larut dalam basa berlebihan. Gambar 5.2.1 Geometri spesies zirkonium(IV) oksida dalam zirkonia baddeleyite (a) dan kubus (b), dan perovskit, CaTiO3 Dalam kristal zirkonium(IV) oksida dengan bentuk kristalin baddeleyite, setiap ion zirkonium(IV) dikelilingi oleh tujuh ion oksida (Gambar 5.2.1a). Pada suhu di atas 2300 oC, senyawa ini tersusun kembali (menata-ulang) menjadi struktur fluorit dengan bilangan koordinasi delapan (Gambar 5.2.1b) yaitu kubus zirkonia yang dapat berperan sebagai batu permata pengganti intan. Sekalipun indeks bias dan kekerasan zirkonia lebih rendah dibandingkan dengan intan, titik leleh yang sangat tinggi 230 Kimia Anorganik Logam (~ 2700 oC) membuatnya lebih stabil terhadap panas daripada intan. Zirkonium(IV) oksida dengan suatu proses tertentu (yang telah dipatenkan) dapat diproduksi dalam bentuk serabut-serabut seperti sutera yang hampir berdimensi uniform dengan diameter ~ 3 µm dan panjang 2-5 cm. Serabut-serabut ini dapat ditenunkan ke dalam suatu material yang stabil hingga ~ 1600 oC, sehingga dapat berfungsi sebagai baju zirkonia yang tahan terhadap temperatur tinggi. Oksida campuran dari ZrO2 yang disebut juga zirkonat dapat dibuat dari campuran oksida, hidroksida, dan nitrat dari logam-logam lain, mirip dengan senyawa zirkonium yang dibakar pada antara 1000 - 2500 oC. ����� CaZrO3 bersifat isomorfi dengan perovskit. Struktur Spinel II dari M ZrO4 juga telah dikenal. 5.2.5 Halida Titanium �������������������������������������������������������������� halida dikenal dalam beberapa tingkat oksidasi yaitu Ti(II), Ti(III), dan Ti(IV). TiF4 berupa padatan putih dan dapat diperoleh dari reaksi TiCl4 dengan HF anhidrat, atau dari reaksi langsung antara logam titanium dengan F2 pada suhu ~ 200 oC. Jika digunakan larutan HF berlebihan dapat mengakibatkan terbentuknya ion kompleks [TiF6]2-. TiF3 berupa padatan biru, dapat diperoleh dari reaksi logam titanium dengan HF anhidrat pada suhu ~ 700 oC. Senyawa kompleks yang mengandung ion [TiF6]3- juga telah dikenal. Ada beberapa senyawa titanium klorida yang dikenal, yaitu serbuk hitam TiCl2, padatan violet atau coklat TiCl3, dan cairan tak berwarna TiCl4. Titanium(IV) klorida merupakan halida terpenting, khususnya sebagai bahan awal untuk pembuatan senyawa-senyawa titanium yang lain. Dalam udara lembab, TiCl4 mengeluarkan asap dengan kuat dan terhidrolisis menjadi TiO2. Tetapi, adanya HCl atau berkurangnya kandungan H2O dapat mengakibatkan hidrolisis parsial menjadi senyawa okso klorida, [TiO2Cl4]4- atau [TiOCl5]3-. ������������������� Dalam larutan yang dijenuhkan dengan gas HCl dapat terbentuk ion kompleks [TiCl6]2-. Logam Golongan d 231 Reaksi TiCl4 dengan asam sulfat pekat menghasilkan titanium(IV) sulfat, Ti(SO4)2 ataupun TiOSO4, dan reaksi TiCl3 dengan asam sulfat encer menghasilkan garam sulfatnya, Ti2(SO4)3.8H2O. Halida lain yang dikenal adalah sebagai TiBr4, TiBr3, TiI4, TiI3, dan TiI2. Gambar 5.2.2 Bangun zig-zag ZrCl6 oktahedral dalam struktur ZrCl4 (bulatan atom-atom pada oktahedral tengah saja yang digambar) Zirkonium(IV) klorida, ZrCl4, berupa padatan putih yang menyublim pada temperatur ~ 331 oC. Dalam keadaan uap garam ini mempunyai struktur tetrahedral dan monomerik, tetapi dalam padatannya mempunyai struktur rantai zig-zag oktahedral - ZrCl6 yang bersekutu pada salah satu sisinya (Gambar 5.2.2) sehingga atomatom klorin menyusun rangkaian kemas rapat kubus ccp (cubic closest packing). Senyawa ZrBr4, HfCl4, dan HfBr4 mempunyai tipe yang sama. Senyawa-senyawa Zr(III) terbatas pada pelarut bukan air. ZrCl3, ZrBr3, dan ZrI3, dapat dipreparasi dari reduksi ZrX4 dengan H2 atau dengan Zr. Ketiga senyawa ini mempunyai tipe yang sama dengan Hf I3. 232 Kimia Anorganik Logam 5.2.6 Soal-soal Latihan Ti-Zr-Hf 1. Sebutkan sumber utama logam titanium dan zirkonium, dan jelaskan prinsip-prinsip reaksi pada ekstraksi logam-logam tersebut (metode Kroll dan van Arkel - de Boer) 2. Tuliskan sifat umum yang mirip pada reaksi pemanasan logam Ti-ZrHf dengan (a) oksigen, (b) halogen, (c) air, dan (d) asam, HCl. 3. Tulis persamaan reaksi H2O2 (~ 10%) dengan (a) larutan titanium(IV), dan (b) larutan zirkonium(IV) 4. Mana yang lebih stabil terhadap reduksi, Ti(IV) atau Zr(IV). Jelaskan ! 5. Sebutkan contoh-contoh bentuk spinel dari Ti dan Zr. 5.3 GOLONGAN 5 VANADIUM, NIOBIUM, DAN TANTALUM 5.3.1 Pendahuluan Vanadium berasal dari kata vanadis, yaitu nama dewi kecantikan di Skandinavia, pada mulanya ditemukan oleh N.G. Selfström di Swedia pada tahun 1830, bersama-sama dalam bijih besi. Disebut demikian karena senyawaannya kaya akan warna. Sesungguhnya, unsur ini telah dikenali oleh A.M. del Rio pada tahun 1801 yang ditemukan dalam bijih timbel yang disebut dengan eritronium. Namun sayangnya, beliau sendiri membatalkan penemuannya ini. Logam ini tampak bersinar cemerlang, cukup lunak sehingga mudah dibentuk seperti pembuluh, mempunyai titik leleh 1915 oC dan titik didih 3350 oC, serta tahan terhadap korosi. Vanadium dapat bersenyawa dengan karbon di dalam baja, membentuk senyawa V4C3 yang berupa butiran-butiran halus terdispersi dan membuat baja menjadi lebih tahan lama dan tahan sobekan walaupun pada temperatur tinggi, sehingga lebih baik daripada baja biasa. Penambahan karbon kirakira 10 % mengakibatkan kenaikan titik leleh yang sangat mencolok menjadi kira-kira 2700 oC. Dengan sifat seperti ini, produksi vanadium sebagian besar (~ 80 %) digunakan untuk logam aditif pada baja, khususnya untuk keperluan baja yang tahan goncangan pada kecepatan tinggi. Selain itu logam vanadium juga dipakai sebagai logam paduan dengan logam aluminium dengankomposisi kira-kira10 % berat. Logam Golongan d 233 Niobium pada mulanya dikenali oleh C. Hatchett pada tahun 1801. Beliau berhasil mengisolasi oksidanya dari mineral columbit menjadi unsur yang dia sebut columbium. Sementara itu A.G. Ekeberg pada tahun 1802 mengidentifikasi adanya unsur baru yang disebut tantalum karena sifat mineralnya yang sukar larut dalam berbagai asam. Pada saat itu hingga tahun 1844 unsur columbium dan tantalum diduga hanya satu saja. Namun H. Rose kemudian berhasil menunjukkan bahwa mineral columbit ternyata mengandung dua unsur yang berbeda, yaitu yang pertama disebut tantalum sebagaimana ditemukan Ekeberg dan yang ke dua diberi nama niobium yang artinya anak tantalum. Nama ini kemudian diadopsi oleh IUPAC (1950) walaupun nama columbium lebih dulu dikenalkan. Logam niobium ketika pertama kali diisolasi oleh C.W. Bloomstrand pada tahun 1866 dari reduksi garam kloridanya dengan hydrogen masih belum murni. Preparasi logam murninya berhasil dilakukan pertama kali pada tahun 1907 oleh W. von Bolton melalui reduksi garam fluorometalat dengan natrium. Logam-logam golongan 5 ini belum terlalu banyak diketahui manfaatnya, kecuali vanadium yang digunakan sebagai baja vanadium yang merupakan logam paduan keras dan sering dipakai untuk pisau maupun peralatan-peralatan pertukangan lain. Niobium banyak digunakan pada berbagai stainless steel terutama untuk penggunaan pada temperatur tinggi, dan kawat Nb/Zr digunakan dalam magnet superkonduktor. Tantalum, yang sangat tahan terhadap korosi pada temperatur kamar, sangat ideal untuk material peralatan operasi (bedah), peralatan industri elektronik seperti kapasitor dan kawat-filamen 5.3.2 Ekstraksi Logam-Logam V, Nb dan Ta Ekstraksi Logam Vanadium (V) Vanadium dalam kerak bumi diduga terdapat sekitar 136 ppm (bandingkan dengan niobium 20 ppm dan tantalum hanya 1,7 ppm), dan merupakan unsur transisi terbanyak ke lima setelah besi, titanium, mangan, dan zirkonium. Logam ini terdapat bersama-sama dengan logam-logam lain dalam sekitar 60 macam mineral, dan oleh karena itu logam vanadium 234 Kimia Anorganik Logam sering merupakan hasil ikutan saja dari suatu proses pemisahan. Mineral yang penting sebagai sumber logam vanadium adalah, patronit - VS4, yang merupakan suatu polisulfida. Oleh karena mudah bereaksi dengan oksigen, logam ini juga terdapat pada berbagai mineral vanadat misalnya vanadinat yaitu timbel(II) klorida vanadat, PbCl2.3Pb3(VO4)2, karnonit yaitu kalium uranil vanadat, K(UO2)(VO4).1,5H2O, dan vanadinit yaitu Pb3(VO4)2. Pb2(VO4)Cl atau Pb5(VO4)3Cl. Langkah pertama ekstraksi logam ini adalah mendapatkan vanadium dalam bentuk oksidanya, V2O5, dari bijihnya melalui berbagai macam proses dan reaksi. Untuk itu biasanya ditempuh prosedur umum dengan pemanggangan (roasting) bijih-bijih yang telah diremukkan atau residu vanadium dengan garam NaCl atau N2CO3 pada temperatur kirakira 850 oC. Tahap ini akan menghasilkan natrium vanadat, Na3VO4, yang kemudian diluluhkan dengan air. Pengasaman dengan asam sulfat hingga pH = 2 - 3 akan menghasilkan padatan merah yang disebut“roti-merah”(red cake) yang merupakan suatu senyawa polivanadat, dan pemanggangan langsung pada temperatur kira-kira 700 oC akan menghasilkan padatan hitam V2O5. Langkah selanjutnya adalah proses reduksi terhadap V2O5 yang pada garis besarnya dibedakan dalam dua perlakuan berdasarkan tujuannya. Jika logam vanadium yang diperoleh dimaksudkan untuk keperluan zat aditif pada baja, maka reduksi dilakukan dalam tanur listrik dengan penambahan bijih besi (Fe), silikon (Si) dan kapur, CaO. Hasilnya adalah ferovanadium dengan kadar vanadium (35-95 %) yang dapat dipisahkan dari ampas atau kerak CaSiO3 menurut persamaan reaksi berikut: 2 V2O5+ 5 Si + Fe + 5 CaO +5 CaSiO3 Produk ini dapat langsung dipakai sebagai zat aditif pada baja ferovanadium tanpa pemurnian lebih lanjut. Jika yang diinginkan logam vanadium murni, maka reduksi terhadap V2O5 dapat dilakukan dengan kalsium, dan lelehan logam vanadium yang terbentuk dapat dipisahkan dari kerak CaO menurut persamaan reaksi: Logam Golongan d 235 V2O5 (s) + 5 Ca (s) 2 V (��������������� l�������������� ) + 5 CaO (s) Jika bahan dasar yang digunakan mengandung vanadium(II) klorida, VCl2, maka logam vanadium dengan kemurnian tinggi dapat diperoleh dengan elektrolisis leburan NaCl-LiCl-VCl2, atau dengan proses van Arkel - de Boer yaitu melewatkan uap garam vanadium klorida yang sudah dimurnikan melalui kawat panas dalam keadaan vakum (tekanan rendah). Ekstraksi Niobium dan Tantalum Produksi niobium dan tantalum mempunyai skala lebih kecil dibandingkan dengan produksi vanadium, dan prosesnya lebih bervariasi serta kompleks. Kedua logam ini dapat dipisahkan dari bijihnya dengan cara fusi, yaitu peleburan bijih-bijihnya dengan alkali atau pemasakan bijih-bijihnya dengan berbagai asam.��������������������������������������� Proses fusi ini menghasilkan larutan kedua logam Nb dan Ta yang kemudian dapat dipisahkan satu dari yang lain. Pada mulanya, proses ini dikembangkan oleh M.C. Marignac pada tahun 1866. Pada pemakaian HF encer, niobium cenderung membentuk senyawa K3NbOF5.2H2O yang mudah larut, berbeda dengan tantalum yang cenderung membentuk senyawa K2TaF7 yang sedikit larut. Dewasa ini proses pemisahan niobium dan tantalum yang lebih umum digunakan adalah teknik ekstraksi pelarut. Sebagai contoh, tantalum dapat diekstrak dari larutan HF encer oleh pelarut organik metil isobutil keton, dan dengan membuat keasaman fase larutan HF lebih tinggi, niobium dapat diekstrak dengan pelarut segar yang sama. Masingmasing logam kemudian dapat diperoleh setelah proses pengubahan menjadi pentaoksidanya dan diikuti dengan reduksi pentaoksida ini oleh Na atau C, atau melalui elektrolisis. 5.3.3 Kecenderungan Golongan 5 Karakteristika masing-masing unsur dalam golongan ini ditunjukkan pada Tabel 5.3.1. Ketiga logam ini mempunyai kenampakan mengkilap seperti perak dan mempunyai struktur kubus pusat badan, bcc. Logam- 236 Kimia Anorganik Logam logam golongan ini sedikit kurang elektropositif dibandingkan dengan logam-logam golongan sebelumnya (golongan 4). Niobium (Nb) dan tantalum (Ta), keduanya mempunyai ukuran yang relatif sama sebagai akibat kontraksi lantanoida. Dengan demikian, logam-logam transisi seri kedua (4d) dan seri ketiga (5d) ini mempunyai sifat-sifat kimiawi yang sangat dekat seperti halnya Zr-Hf. Dibandingkan dengan logam-logam golongan 4, logam-logam golongan 5 ini mempunyai satu elektron ekstra pada orbital d. Hal ini mengakibatkan ikatan logam yang lebih kuat sebagaimana ditunjukkan oleh kecenderungan titik leleh dan titik didih logam-logam golongan 5 (Tabel 5.3.1) yang relatif lebih tinggi daripada titik leleh dan titik didih logam-logam golongan 4 (Tabel 5.2.1) untuk periode yang sama. Tabel 5.3.1 Data beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 5 Karakteristika V 23 Nb 41 Ta 73 Kelimpahan / ppm (dalam kerak bumi) 136 20 1,7 Densitas / g cm-3 (20 oC) 6,11 8,57 16,65 Titik leleh ( oC) 1915 2468 2980 Titik didih ( oC) 3350 4758 5534 Jari-jari atomik / pm (bilangan koordinasi 12) 134 146 146 Jari-jari ionik / pm M5+; M4+; M3+; M2+ (bilangan koordinasi 12) 54 ; 58 ; 64 ;79 64 ; 68 ; 72 ; - 64 ; 68 ; 72 ; - [18Ar] 3d3 4s2 [36Kr] 4d4 5s1 [54Xe] 4f14 5d3 6s2 1,6 1,6 1,5 Konfigurasi elektronik Elektronegativitas Dengan konfigurasi elektronik terminal (n-1)d3 ns2, atom-atom logam golongan ini dapat melepaskan 2 hingga 5 elektron menghasilkan tingkat oksidasi +2, +3, +4, atau +5, namun yang paling umum adalah +2, +3, dan +4. Kemudahan melepaskan elektron tentu saja berkaitan dengan Logam Golongan d 237 kedudukan ketiga unsur kelompok ini sebagai awal anggota deret transisi yang tarikan intinya terhadap elektron-elektron d masih relatif lemah. Demikian juga berkaitan dengan ikatannya terhadap atom-atom yang bersifat sangat elektronegatif seperti oksigen, senyawa-senyawanya bersifat kovalen atau dalam bentuk kompleks. Atas dasar ukurannya, atom logam ukuran terkecil dengan tingkat oksidasi tertinggi (+5) mempunyai daya oksidasi terkuat. Jadi, vanadium(V) merupakan oksidator terkuat dalam golongannya. Nilai potensial reduksi, Eo, spesies vanadium dengan berbagai tingkat oksidasi dalam suasana asam ditunjukkan oleh diagram Latimer berikut: VO2+ kuning - oranye VO2+ biru V3+ hijau V2+ V violet Dari nilai potensial reduksi tersebut dapat diketahui bahwa vanadium(V), VO2+, merupakan oksidator yang baik dengan berubah menjadi vanadium(IV), VO2+, yang relatif stabil, atau bahkan menjadi V3+ yang paling stabil. Perubahan tingkat oksidasi bertahap satu elektron tersebut dapat dilakukan dalam larutan air dengan reduktor campuran Zn dan asam hidroklorida. 5.3.4 Oksida dan Ion-okso Senyawa-senyawa oksida utama dari ketiga unsur dalam golongan ini adalah V2O5 - Nb2O5 - Ta2O5 untuk tingkat oksidasi +5, VO2 - NbO2 - TaO2 untuk tingkat oksidasi +4, V2O3 untuk tingkat oksidasi +3, dan VO - NbO - TaO untuk tingkat oksidasi +2.���������������������������������������� Karakteristika oksida vanadium dengan 238 Kimia Anorganik Logam bentuk ionnya ditunjukkan dalam Tabel 5.3.2. Tabel 5.3.2 Karakteristika oksida dan beberapa ion vanadium Tingkat Oksidasi Oksida Sifat dan Warna Ion 3 + 2 (3d ) VO basa hitam - abu-abu 2+ V - vanado - vanadium(II) violet 2 + 3 (3d ) V2O3 basa hitam 3+ - vanadi - vanadium(III) hijau +4 (3d ) VO2 amfoterik biru legam 0 + 5 (3d ) V2O5 amfoterik kuning-oranye 1 V 2+ VO n[X] * + VO2 3VO4 Nama ion - oksovanadium(IV) - vanadil - hipovanadat - vanadit Warna ion biru coklat kuning - dioksovanadium(V) - vanadat tak berwarna [X]n- * Tidak ada bentuk anionik vanadit yang sederhana melainkan bersifat poliatomik ; salah satu contoh adalah [V4O9]2-. ���������������������������������������������������� Dengan rentang tingkat oksidasi yang panjang tersebut maka dapat dipahami bahwa sifat basa dari oksidanya akan melemah dengan naiknya tingkat oksidasi. VO dan V2O3 bersifat basa sedangkan VO2 dan V2O5 bersifat amfoterik dengan membentuk anion vanadat, VO43-, atau kadang-kadang dirumuskan VO3- untuk vanadium(V), sedangkan untuk vanadium(IV) bentuk anion vanadit tidak ditemui sebagai ion sederhana melainkan sangat bervariasi. Vanadium pentoksida, V2O5 Berdasarkan argumentasi rasio jari-jari relatif terhadap oksigen(2), vanadium(+5) agak terlalu besar ukurannya untuk koordinasi struktur tetrahedron (bilangan koordinasi 4), tetapi terlalu kecil untuk koordinasi oktahedron (bilangan koordinasi 6). Oleh karena itu, V2O5 mengadopsi struktur trigonal bipiramid terdistorsi (bilangan koordinasi 5) yang bersekutu pada sisi-sisinya membentuk rantai double zig-zag yang nampak agak rumit. Tetapi spesies anion okso, tetraoksovanadat(V), Logam Golongan d 239 VO43-, mempunyai struktur tetrahedron. V2O5 berwarna kuning-oranye, dapat diperoleh dari pemanasan vanadat, NH4VO3 menurut persamaan reaksi berikut : 2 NH4VO3 (s) NH3 (g) + V2O5 (s) + H2O (g) Padatan V2O5 ini mempunyai titik leleh kira-kira 650 oC, dan membeku pada pendinginan dengan membentuk kristal-kristal yang berbentuk jarum. Oksida ini juga dapat diperoleh dari penambahan larutan asam encer ke dalam larutan amonium vanadat : 2 NH4 VO3 (aq) + H2SO4 (aq) → (NH4)2SO4 (aq) + H2O (������ l����� ) + V2O5 (s) Kelarutan V2O5 dalam air sangat kecil (kira-kira 0,007 g L-1), dan oksida ini lebih bersifat amfoterik. Oleh karena itu, V2O5 larut dalam basa kuat, misalnya natrium hidroksida, menghasilkan ion vanadat yang tak berwarna. Jika ke dalam larutan ini selanjutnya ditambahkan asam pH ~ 6,5, larutan menjadi oranye cemerlang. Jika penambahan asam diteruskan hingga pH ~ 2, ternyata diperoleh endapan berwarna coklat, V2O5, tetapi endapan ini larut kembali pada penambahan asam lebih lanjut dengan membentuk kation okso, adalah ion kompleks dioksovanadium(V), VO2+. Persamaan reaksi yang telah diusulkan secara sederhana dapat dituliskan sebagai berikut : Pada penambahan basa V2O5 (s) + 6 OH- (aq) → 2 [VO4]3- (aq) + 3 H2O (�� l�) tak berwarna Pada penambahan asam hingga pH = 6,5 [VO4]3- (aq) + 2 H3O+ (aq) → [VO2(OH)2]- (aq) + 2 H2O (�� l�) kuning-oranye Pada penambahan asam hingga pH = 2 2 [VO2(OH)2]- (aq) + 2 H3O+ (aq) → V2O5 (s) + 5 H2O (l) coklat 240 Kimia Anorganik Logam Pada penambahan asam lebih lanjut V2O5 (s) + 2 H3O+ (aq) → 2 [VO2]+ (aq) + 3 H2O (l) Jadi, terdapat dua macam ion okso vanadium(V), yaitu dalam bentuk kompleks anion tetraoksovanadat(V),[VO4]3-, dan kation dioksovanadium(V), [VO2]+. V2O5 bersifat oksidator sedang dengan perubahan tingkat oksidasi dari +5 menjadi +4; misalnya oksidasi terhadap HCl dengan membebaskan gas klorin: V2O5 (s) + 2 HCl (aq) → 2 VO2 (s) + H2O (��������� l�������� ) + Cl2 (g) Dalam larutan, reaksi ionnya dapat dituliskan sebagai berikut : Reduksi : [VO2+ (aq) + 2 H3O+ + e → VO2+ (aq) + 3 H2O] 2x Oksidasi : 2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2 e __________________________________________________ + 2 VO2+ (aq) + 4 H3O+ + 2 Cl- (aq) 2 VO2+ (aq) + 6 H2O (�������� l������� ) + Cl2 (g) Vanadium dioksida, VO2 Vanadium dioksida, VO2, berwarna biru legam, dan dapat diperoleh dari reduksi padatan V2O5 dengan reduktor sedang seperti CO dan SO2, atau pemanasan langsung V2O5 dengan asam oksalat. Vanadium dioksida, VO2, bersifat amfoterik sama seperti V2O5, larut dengan kelarutan yang sama banyak baik dalam asam maupun basa. Dalam asam non-oksidator VO2 larut dengan membentuk ion oksovanadium(IV) atau ion vanadil, [VO]2+, yang berwarna biru. Dalam alkali VO2 larut dengan membentuk larutan yang berwarna kuning hingga coklat dari ion vanadat(IV) atau hipovanadat, [V4O9]2-, atau ion [VO4]4-pada pH tinggi.������������������ Pada temperatur kamar VO2 mengadopsi struktur mirip rutil. Vanadium trioksida, V2O3 Vanadium trioksida, V2O3, berwarna hitam, dapat diperoleh dari reduksi V2O5 dengan H2 atau CO secara bertahap. V2O3 mengadopsi struktur corundum (���� α��� -Al2O3). Oksida ini bersifat basa, oleh karena itu Logam Golongan d 241 dengan asam bereaksi menghasilkan ion vanadium(III), V3+ yang berwarna biru atau hijau dan bersifat reduktor kuat: V2O3 (s) + 6 H3O+ (aq) → 2 V3+ (aq) + 9 H2O (l) Vanadium oksida, VO Vanadium oksida, VO, berwarna abu-abu hitam, dapat diperoleh dari reduksi V2O3 dengan logamnya, V. Oksida ini bersifat basa seperti halnya V2O3, larut dalam asam membentuk ion V2+ yang berwarna violet: VO (s) + 2 H3O+ (aq) → V2+ (aq) + 3 H2O (l) Struktur oksida dan isopolimetalat V2O5 mengadopsi struktur rantai trigonal bipiramida terdistorsi. Setiap unit trigonal bipiramida saling bersekutu pada dua sisi, salah satu titik sudutnya, dan satu titik sudut yang lain bebas sehingga terbentuk rantai double zig-zag yang nampak agak rumit seperti tampak pada Gambar 5.3.1a dengan formula V 3(O)? 1(O)½ (O) atau VO2,5 atau V2O5. Ion-ion vanadat sangat analog dengan ion-ion fosfat. Ion ortovanadat, VO43-, yang analog dengan ion fosfat, PO43-, mengadopsi struktur tetrahedron, dan ion piro-vanadat, [V2O7]4-, yang juga analog dengan ion pirofosfat, [P2O7]4-, merupakan ion dinuklir yang dibangun dari dua tetrahedron VO4 yang bersekutu pada salah satu titik sudutnya seperti ditunjukkan pada Gambar 5.3.2. Demikianjuga ion meta-vanadat yang mengadopsi struktur yang dibangun oleh ion VO3, namun struktur ini sangat bergantung pada keadaan hidrasinya atau jumlah air hidrat yang terikat pada molekulnya. Ion metavanadat anhidrat, misalnya NH4VO3, tersusun oleh rantai unit tetrahedron VO4 yang tak terbatas, yang bersekutu pada sudut-sudutnya sepeti ditunjukkan pada Gambar 5.3.1b. Tetapi, ion metavanadat terhidrat seperti KVO3.H2O (Gambar 5.3.1c) tersusun oleh rantai unit trigonalbipiramid VO5, dan kristal kuning dekana-vanadat seperti Na6V10O28.18H2O, mengandung anion [V10O28]6- yang tersusun oleh 10 oktahedron VO6 yang bersekutu pada sisi-sisinya. 242 Kimia Anorganik Logam Gambar 5.3.1 Struktur V2O5 (a), dan metavanadat tanhidrat dengan unit VO4 (b), dan metavanadat terhidrat dengan unit VO5 (c) (bulatan atom-atom yang mewakili saja yang digambarkan) VO2 mengadopsi struktur bak-rutil (TiO2), V2O3 mengadopsi struktur corundum (α-Al2O3), dan VO mempunyai struktur NaCl alami atau rock salt. NbO2 mempunyai struktur rutil terdistorsi, dan NbO mempunyai struktur sedemikian sehingga setiap enam atom Nb membentuk bangun oktahedron dalam suatu kubus dengan atom O menempati pertengahan dari setiap rusuk kubus seperti tampak pada Gambar 5.3.3a. Dengan ukuran logam yang lebih besar daripada vanadium, Nb2O5 dan Ta2O5 dalam spesies niobat, [NbO3]-, dan tantalat, [TaO4]3-, mengadopsi struktur yang bervariasi, dengan unit-unit oktahedron MO6 yang bersekutu pada titik-titik sudut dan sisi-sisinya seperti pada heksa-metalat, [M6O19]8- (M = Nb, Ta) sebagaimana terlihat pada Gambar 5.3.3b. Tantalum(IV) dan tantalum(II) - oksida, juga telah dikenal, namun belum dipelajari secara mendalam. Logam Golongan d 243 Gambar 5.3.2 Berbagai struktur ion vanadat yang mengadopsi geometri unit tetrahedral VO4 dan oktahedral VO6 ; untuk ion [V10O28]6- dua unit VO6 tertutup di belakang Gambar 5.3.3 Struktur (unit sel) NbO (a) dan ion [M6O19]8- (b) 5.3.5 Senyawa halida dan oksohalida Logam-logam golongan 5 membentuk banyak senyawa halida dengan berbagai variasi warna sebagaimana ditunjukkan pada Tabel 5.3.3 yang disusun secara informatif berdasarkan kelompok. Untuk tingkat oksidasi +5, vanadium hanya membentuk VF5, sedangkan niobium dan tantalum membentuk MX5 (X = F, Cl, Br, dan I). Vanadium(IV) tidak membentuk senyawa iodida, sedangkan vanadium(III) dan vanadium(II) membentuk semua senyawa-senyawa halida.������������������������������ Spesies Nb dan Ta cenderung diasosiasikan ke dalam bangun tetramer, dimer atau kluster (gerombolan). 244 Kimia Anorganik Logam Tabel 5.3.3 Warna beberapa senyawa halida sederhana (monomer) dari logamlogam golongan 5 Tingkat Oksidasi +5 +4 +3 +2 Fluorida VF5 -tak berwarna Klorida Bromida Iodida - - - NbF5 - putih NbCl5 - kuning NbBr5 - oranye NbI5 - kuningan TaF5 -putih TaCl5 - putih TaBr5-kuning pucat TaI5 - hitam VF4 -hijau limau VCl4-merah-coklat VBr4 - magenta - NbF4 – hitam NbCl4-violet-hitam NbBr4 -coklat gelap NbI4-abu-abu gelap TaCl4 - hitam TaBr4 - biru gelap TaI4 - VF3 -kuning-hijau VCl3 -merah violet VBr3-abu-abu coklat VI3 - coklat-hitam NbF3 - biru NbCl3 - hitam NbBr3 -coklat gelap NbI3 TaF3 - biru TaCl3 - hitam TaBr3 - VF2 - biru VCl2 - hijau pucat VBr2 -oranye coklat VI2- merah violet VF5 merupakan polimer yang terdiri atas unit-unit oktahedron dengan kedua sudut pada salah satu sisinya saling bersekutu sehingga terbentuk suatu rantai zig-zag tak berhingga. Berbeda dengan VF5, NbF5 dan TaF5 membentuk tetramer (M4X20) dari unit-unit oktahedron, dan NbCl5, TaCl5, NbBr5, dan TaBr5 membentuk dimer (M2X10) dari dua unit oktahedron sebagaimana ditunjukkan Gambar 5.3.4. Warna senyawa halida ini bervariasi dari putih untuk fluorida, kuning untuk klorida, oranye untuk bromida, hingga coklat untuk iodida. Naiknya sifat kepolaran dari anion F- hingga I- mengakibatkan menurunnya energi transfer muatan yang sesuai dengan warna yang bersangkutan. Logam Golongan d 245 Gambar 5.3.4 Struktur rantai oktahedron MX6 pada (a) VF5, (b) M2X10, dan (c) Nb4F20 Struktur spesies halida vanadium lebih sederhana, misalnya VCl4 (d1) mengadopsi bangun tetrahedron monomerik, dan bersifat paramagnetik. Nb dan Ta - tetrahalida (d1) mengadopsi bangun polimerik, tetapi bersifat diamagnetik. Sifat diamagnetik ini muncul sebagai akibat dari interaksi ikatan logam-logam. Gambar 5.3.5 Struktur MX4 membentuk rantai oktahedron MX6 yang bersekutu pada (a) sudut-sudutnya dan (b) sisi-sisinya Padatan hitam NbF4 mempunyai struktur yang berupa lembaran (sheet) oktahedra NbF6 yang tak berhingga yang bersekutu pada 4 sudutnya. Untuk NbI4, struktur geometrinya didasarkan pada kemas rapat heksagonal (hcp) atom-atom iodin dengan seperempat rongga oktahedron ditempati oleh atom-atom Nb sedemikian sehingga terbentuk rantai lurus dari 246 Kimia Anorganik Logam unit-unit oktahedral NbI6 yang bersekutu pada sisi-sisi yang berlawanan, yang panjangnya tak berhingga. Atom-atom pusat Nb yang bertetangga tergeser tempatnya dari pusat oktahedron secara berlawanan sehingga membentuk pasangan Nb - Nb lebih dekat dengan jarak ~ 3,31Å (Gambar 5.3.5) Nb dan Ta dapat juga membentuk sejumlah halida lain yang atom logamnya tidak mempunyai bilangan oksidasi bulat melainkan pecahan, misalnya Nb6I11, Nb6Cl14, Nb6F15, dan Nb3Cl8. Dalam spesies ini terdapat “kerumunan” atau kluster atom-atom logam dengan interaksi yang kuat antar logam-logam sehingga mengakibatkan spesies bersifat diamagnetik atau paramagnetikyang melemah. Nb6Cl14 ternyata dapat dipandang mempunyai formula [Nb6Cl12]2+[Cl]2 (Gambar 5.3.6). Dalam unit [Nb6Cl12]2+, atom-atom Nb tersusun dalam bangun oktahedron dengan jembatan atom Cl terletak di atas titik tengah dari setiap sisi oktahedron. Unit [M6X12]2+ (M = Nb, Ta ; X = Cl, Br) merupakan suatu entitas kimiawi yang tepat dalam kesatuan suatu reaksi. Misalnya, reaksi oksidasi terhadap [M6X12]2+ akan menghasilkan [M6X12]3+, oksidasi lanjut akan menghasilkan [M6X12]4+, dan reaksi adisi dengan ligan L akan menghasilkan [M6X12L4]2+. Senyawa kluster seperti ini agak umum terjadi pada logam-logam transisi seri ke dua (4d) dan ke tiga (5d). Gambar 5.3.6 Struktur geometri [Nb6Cl12]2+ Logam vanadium ternyata dapat membentuk senyawa kation okso yang sangat bervariasi baik ditinjau dari perspektif senyawa kompleks maupun non-kompleks. Tingkat oksidasi +5 dapat dipandang sebagai Logam Golongan d 247 turunan dari dioksovanadium(V), VO2+, dan oksovanadium(V), VO3+. Tingkat oksidasi +4 dapat dipandang sebagai turunan dari oksovanadium(IV), VO2+, dan untuk tingkat oksidasi +3 sebagai turunan dari VO+. Beberapa senyawa oksovanadium yang telah dikenal dapat dilihat pada Tabel 5.3.4. Garam ionik dioksovanadium(V), VO2+, umumnya berwarna kuning, tetapi oksovanadium(IV), VO2+, umumnya berwarna biru. VOBr3 yang berupa cairan merah tua, dapat diperoleh dari pemanasan langsung dari V2O3 dan Br2: 2 V2O3 + 6 Br2 4 VOBr3 + O2 VOBr2 yang berupa serbuk kuning, dapat diperoleh dari pemanasan VOBr3, atau pemanasan V2O5 dengan HBr dalam larutan etanol, C2H5OH: 2 VOBr3 2 VOBr2 + Br2 2 V2O5 + 8 HBr 4 VOBr2 (s) + 4 H2O + O2 Dengan cara yang sama, padatan hijau VOCl2 dapat diperoleh menurut persamaan reaksi yang terakhir di atas.������������������������� Selain itu senyawa ini juga dapat diperoleh dari reduksi VOCl3 dengan H2. 2 V2O5 + 8 HCl 2 VOCl3 +H2 4 VOCl2 (s) + 4 H2O + O2 2 VOCl2 (s) + 2 HCl VOSO4.5H2O berwarna biru, dan ternyata merupakan senyawa kompleks tetraakuaoksosulfatovanadium(IV) monohidrat, [VO(OSO3)(H2O)4] .H2O, yang berhasil dibuat dari reduksi V2O5 dalam asam sulfat dengan SO2 menurut persamaan reaksi berikut: V2O5 + H2SO4 + SO2 + 9 H2O 2 [VO(OSO3)(H2O)4] .H2O Garam-garam lain non-okso tentu saja stabil pada tingkat oksidasi +2 dan +3, dan sebagai senyawa kompleks umumnya mempunyai bilangan koordinasi empat dan enam. Sebagai contoh [V(H2O)6] SO4 , [VCl2(H2O)4], [VF6]3-, dan [VCl4]-, dan masih banyak lagi yang dalam air memberikan rumusan umum [V(H2O)6]2+ yang berwarna violet, dan [V(H2O)6]3+ yang berwarna hijau. 248 Kimia Anorganik Logam Tabel 5.3.4 Beberapa contoh senyawa oksovanadium Tingkat oksidasi +5 Senyawa dan warnanya VO2F - coklat VO2Cl - oranye VOF3 - kuning VOCl3 - kuning [VOCl4] [VO2Cl4]3- - [VOF4] +4 VOF2 - kuning +3 - VOCl2 - hijau [VO(CN)4]2-- biru-hijau VOCl VOBr3 - merah tua VOBr2 - kuning coklat - kuning coklat VOBr - violet 5.3.6 Soal-Soal Latihan Logam-Logam V-Nb-Ta 1. Jelaskan mengapa vanadium sangat baik untuk bahan campuran aliasi �(paduan) 2. Sebutkan mineral apa saja yang merupakan sumber vanadium 3. Jelaskan dengan singkat ekstraksi vanadium baik sebagai aliasi (paduan) maupun logam bebas 4. Sebutkan jenis-jenis oksida vanadium dan sifat-sifatnya, demikian juga ion vanadium dengan karakteristika warnanya. 5. Tuliskan tahapan persamaan reaksi V2O5 : (a) dengan penambahan basa (b) dilanjutkan dengan penambahan asam hingga pH ~ 6,5, (c) dilanjutkan dengan penambahan asam hingga pH ~ 2, dan (d) dengan penambahan asam lebih lanjut. 6. Struktur geometri oksida dan metalat dari V-Nb-Ta sangat variatif.�� Sebutkan (dan atau gambarkan) struktur, V2O5, VO43- (orto-vanadat), VO3- (meta-vanadat), V2O74- (piro-vanadat), NbO3- (niobat), dan TaO43-. 7. Vanadium ditemui dalam banyak warna menurut tingkat oksidasi senyawa-senyawanya; sebutkan spesies dan karakteristika warna masing-������� masing. Logam Golongan d 249 5.4 GOLONGAN 6 Kromium, Molibdenum, dan wolfram 5.4.1 Pendahuluan Pada tahun 1778 seorang ahli kimia terkenal Swedia, C. W. Scheele, telah berhasil membuat suatu oksida unsur baru dari mineral molibdenit, MoS2, dan dengan demikian ia mampu membedakan mineral ini dengan grafit yang pada waktu itu diduga identik. Logam molibdenum berhasil diisolasi sekitar 3 - 4 tahun kemudian oleh P.J. Hjelm dari pemanasan oksida ini dengan batubara. Nama molibdenum berasal dari kata Yunani molibdos yang artinya mengandung makna kebingungan ketika menghadapi mineral-mineral lunak hitam yang dapat dipakai untuk menulis, yaitu grafit yang dia sebut timbel hitam dan plumbako. Pada tahun 1781 Scheele dan juga T. Bergmann mengisolasi oksida baru yang lain dari mineral yang kemudian disebut skelit, CaWO4. Hasilnya disebut tungsten yang artinya batu berat. Dua tahun kemudian dua bersaudara, J.J. dan F. d’Elhuyar dari Spanyol menunjukkan bahwa oksida yang sama merupakan konstituen dari mineral wolframit, dan pemanasan oksida ini dengan batubara berhasil mereduksinya menjadi logam yang kemudian diberi nama wolfram dengan simbol W. Nama ini direkomendasi oleh IUPAC, namun komunikasi bahasa Inggris memilih memakai nama tungsten. Akhirnya pada tahun 1797, L.N. Vauquelin dari Perancis menemukan oksida unsur baru dalam suatu mineral dari Siberia yaitu krokoit (crocoite) yang kemudian dikenal sebagai PbCrO4. Satu tahun kemudian unsur logam baru ini dapat diisolasi dengan mereduksi mineral tersebut dengan batubara (charcoal), dan diberi nama dalam bahasa Yunani kroma (chroma) yang artinya warna, karena banyaknya macam warna dalam senyawanya. Kromium merupakan logam masif, berwarna putih perak, dan lunak jika dalam keadaan murni dengan titik leleh kira-kira 1900 oC dan titik didih kira-kira 2690 oC. Logam ini sangat tahan terhadap korosi, 250 Kimia Anorganik Logam karena reaksinya dengan udara menghasilkan lapisan Cr2O3 yang bersifat non-pori sehingga mampu melindungi logam yang terlapisi dari reaksi lebih lanjut. Dengan sifat logam yang tahan korosi, manfaat utama dari logam kromium adalah untuk pelapis logam atau baja. Selain itu, lapisan kromium juga menghasilkan warna yang mengkilat sehingga logam ini memberikan manfaat tambahan sebagai alat dekoratif. Pada pelapisan kromium dengan proses electro chromium plating dipakai kromium(III) oksida, Cr2O3, yang dilarutkan dalam H2SO4 sebagai elektrolit. Ion Cr3+ akan tereduksi menjadi logam kromium yang akan melapisi logam lain yang dipasang sebagai katoda. Jika suatu logam langsung dilapisi dengan kromium, biasanya hasil lapisan ini mudah retak. Untuk memperoleh lapisan yang baik, kuat dan tidak retak-retak, logam yang akan dilapisi dengan kromium harus terlebih dahulu dipalisi dengan tembaga atau nikel. Kromium, molibdenum, dan wolfram merupakan bahan paduan baja yang menjadikan baja ini bersifat keras dan kuat. Stainless steel yang biasanya mengandung kromium dan sedikit nikel banyak digunakan pada industri alat-alat dapur. Logam paduan tanpa besi, termasuk nikrom dan kromel (Ni dan Cr) digunakan untuk berbagai macam bahan peralatan tahan panas karena logam paduan ini bukan merupakan penghantar listrik. ���������������������������������������� Wolfram juga dimanfaatkan sebagai kawat filamen dalam bola lampu listrik (bolam). Senyawa-senyawa kromium mempunyai cukup banyak manfaat. Misalnya, kromium dioksida, CrO2, yang berwarna coklat gelap, bersifat magnetik dan konduktor listrik yang tinggi, banyak digunakan sebagai bahan pita rekaman. Kromium(III) oksida, Cr2O3, dan kromat, PbCrO4, dapat digunakan sebagai bahan pewarna cat, dan gelas. Dikromat, Na2Cr2O7, dapat digunakan sebagai oksidan dalam industri kimia. Dalam proses penyamakan, kulit yang akan disamak dibasahi dengan larutan dikromat, kemudian direduksi dengan gas SO2 sehingga terbentuk kromi sulfat basa, Cr(OH)SO4. Kolagen, adalah jenis protein utama dalam kulit, akan bereaksi membentuk senyawa kompleks kromi, dan senyawa ini mengakibatkan kulit menjadi bersifat liat, lentur, dan tahan terhadap kerusakan biologis. Logam Golongan d 251 5.4.2 Sumber Logam dan Ekstraksinya Logam kromium relatif jarang ditemukan dan kandungannya dalam kerak bumi diduga kira-kira hanya 0,0122 % atau 122 ppm, lebih rendah daripada vanadium (136 ppm) dan klorin (126 ppm); tetapi molibdenum dan wolfram, keduanya jauh lebih sedikit (~ 1,2 ppm). Sumber kromium yang terpenting dalam perdagangan adalah bijih kromit (chromite), FeCr2O4, yang banyak terdapat di Rusia dan Afrika Selatan (kira-kira 96 % cadangan kromium dunia), dan Pilipina. Sumber kromium lainnya yang lebih sedikit jumlahnya adalah krokoit (crocoite), PbCrO4, dan oker kroma (chrome), Cr2O3. Batu-batuan permata seperti zamrud (emerald) yang berwarna hijau dan merah ruby yang mengandung sekelumit kromium sebagai pengotor. Sumber molibdenum yang terpenting adalah molibdenit sulfida, MoS2, dan yang lain adalah bijih wulfenit, PbMoO4, dan powelit, Ca(Mo,W)O4. Wolfram terdapat sebagai tungstat skelit, CaWO4, dan wolframit, (Fe,Mn)WO4. Kromium Berdasarkan penggunaannya ada dua macam cara ekstraksi logam kromium, yaitu sebagai paduan ferokrom (Cr-Fe), dan sebagai logam murni kromium. Sebagai paduan, ferokrom dibuat dari reduksi kromit dengan batubara (coke) dalam tanur listrik. Ferokrom dengan kandungan karbon rendah dapat diperoleh dari reduksi kromit dengan menggunakan ferosilikon sebagai pengganti batubara (coke). Hasil paduan Cr-Fe ini dapat digunakan langsung sebagai bahan aditif pada baja kromium stainless. Persamaan reaksinya adalah: ∆ FeCr2O4 + C → + 4 CO (g) Sebagai logamnya, kromium murni dapat diperoleh melalui tahap-tahap berikut. Tahap pertama, bijih kromit dalam lelehan alkali karbonat dioksidasi dengan udara untuk memperoleh natrium kromat, Na2CrO4. Tahap ke dua, adalah peluluhan dan pelarutan Na2CrO4 dalam air yang dilanjutkan dengan pengendapan sebagai dikromat, Na252 Kimia Anorganik Logam 2Cr2O7. Tahap ke tiga, adalah reduksi dikromat yang diperoleh dengan karbon menjadi oksidanya, Cr2O3. Tahap terakhir, adalah reduksi Cr2O3 dengan aluminium melalui proses alumino termik atau dengan silikon. Persamaan reaksinya adalah: ∆ FeCr2O4 + 2 Na2CO3 + O2 (g) → 2 Na2CrO4 (aq) + 2 CO2 (g) + Fe (s) ∆ 2 Na2CrO4 (aq) + H2O → Na2Cr2O7 (s) + 2 NaOH ∆ Na2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO (g) ∆ Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr (l) + Al2O3 (s) ∆ 2 Cr2O3 + 3 Si → 4 Cr (l) + 3 SiO2 (s) Molibdenum dan Wolfram Logam molibdenum diproduksi sebagai hasil utama maupun hasil sampingan dalam pengolahan tembaga. Pada proses tersebut, bijih molibdenit terlebih dahulu dipisahkan dengan teknik flotasi, kemudian dipanggang untuk memperoleh oksidanya, MoO3. Jika ingin digunakan langsung sebagai paduan seperti pada pabrik baja, oksida ini diubah menjadi feromolibdenum dengan proses aluminotermik. Untuk memperoleh logam yang lebih murni, molibdenum oksida dilarutkan dalam larutan amonia untuk dikristalkan sebagai amonium molibdat, kadang-kadang sebagai dimolibdat, [NH4]2[Mo2O7], atau sebagai paramolibdat, [NH4]6[Mo7O24].4H2O bergantung pada kondisinya. Molibdat ini kemudian dapat direduksi dengan gas H2 menjadi serbuk logam molibdenum yang berwarna abu-abu. Logam wolfram dapat diperoleh dengan pemanasan langsung hingga meleleh campuran bijihnya, tungstat skelit, CaWO4, dan wolframit, (Fe,Mn)WO4, dengan alkali, kemudian diendapkan dalam air sebagai WO3 dengan penambahan asam. Reduksi oksida ini dengan H2 pada ~ 850 oC akan menghasilkan serbuk logam wolfram berwarna abu-abu. Pengubahan serbuk logam menjadi padatan masif baik untuk logam Mo maupun W dapat dilakukan dengan kompresi tinggi menggunakan gas H2. Logam Golongan d 253 5.4.3 Kecenderungan Logam-Logam Golongan 6 Karakteristika ������������������������������������������������������������� logam-logam golongan ini dapat diperiksa pada Tabel 5.4.1. Tabel 5.4.1 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 6 Karakteristika 24Cr 42Mo 74W Kelimpahan / ppm -3 Densitas / g cm o Titik leleh / C o Titik didih / C 122 1,2 1,2 7,14 10,28 19,3 1900 1620 (3380) 2690 4650 (5500) 128 139 139 44 ; 49 ; 55 ; 61,5 ; 73 (l.s) ; 80 (h.s) 5 1 [18Ar] 3d 4s 59 ; 61 ; 65 ; 69 ; 5 1 [36Kr] 4d 5s 60 ; 62 ; 66 ; - ; 14 4 2 [54Xe] 4f 5d 6s 1,6 1,8 1,7 Jari-jari atomik / pm (Bilangan koordinasi =12) Jari-jari ionik / pm 6+ 5+ 4+ 3+ M ;M ;M ;M ; 2+ M (Bilangan koordinasi 6) Konfigurasi elektronik Elektronegativitas Konfigurasi elektronik untuk kromium dan molibdenum menyimpang dari diagram aufbau. Dibandingkan molibdenum dan wolfram, kromium lebih mudah bereaksi dengan asam non oksidator menghasilkan Cr(II), tetapi dengan asam oksidator reaksinya menjadi terhambat dengan terbentuknya lapisan kromium(III) oksida. Logam golongan ini pada tingkat oksidasi rendah semakin tidak stabil dengan naiknya nomor atom. Jadi, kromium mempunyai variasi tingkat oksidasi yang paling banyak, sehingga logam kromium lebih banyak membentuk berbagai senyawa. 5.4.4 Senyawa-Senyawa Oksida Oksida Kromium Sebagaimana ditunjukkan pada Tabel 5.4.2, oksida kromium bersama-sama ionnya, yang penting adalah Cr2O3 - hijau, dan CrO3 merah tua. Kromium(IV) oksida, CrO2 - coklat kehitaman, juga dikenal 254 Kimia Anorganik Logam dan sangat bermanfaat karena bersifat feromagnetik yang sangat baik untuk bahan pembuat pita rekaman magnetik seperti pita-kaset atau video, namun hanya sedikit senyawa kromium(IV) yang dikenal. Tabel 5.4.2 Karakteristika beberapa oksida dan ion kromium Tingkat Oksidasi Oksida (a) Hidroksida +2 CrO Cr(OH)2 +3 Cr2O3 hijau +6 Cr(OH)3 (c) CrO3 CrO2(OH)2 merahtua Cr2O5(OH)2 Nama Warna Ion kromo kromium(II) biru muda 3+ Cr atau kromi atau 3+ amfoterik [Cr(H2O)6] kromium(III) [Cr(OH)4] (d) violet hijau Sifat basa asam Ion 2+ (b) Cr 2CrO4 2Cr2O7 kromat kuning dikromat oranye 2+ (a) : kromium(IV) dikenal oksida sebagai CrO2 ; (b) : ion ini dalam air sebagai [Cr(H2O)6[ (c) : formula lain adalah [Cr(H2O)3(OH)3] ; (d) : formula lain adalah [Cr(H2O)2(OH)4] Seperti �������������������������������������������������������������� halnya pada oksida vanadium, sifat basa oksida dan hidroksida kromium menurun (atau sifat asam naik) dengan naiknya tingkat oksidasi. Oleh karena itu, Cr2O3 dan Cr(OH)3 bersifat amfoterik, sama seperti oksida dan hidroksida aluminium, dan CrO3 yang mempunyai tingkat oksidasi lebih tinggi bersifat asam. Hal ini dapat dipahami bahwa Cr(VI) mempunyai jari-jari ionik lebih pendek dan rapatan muatan lebih tinggi sehingga spesies ini mempunyai kecenderungan yang lebih besar sebagai akseptor pasangan elektron, dan dengan demikian bersifat asam. Kromium(III) oksida, Cr2O3, dapat diperoleh dari dekomposisi termal amonium dikromat menurut persamaan reaksi berikut : ∆ (NH ���4)2Cr2O7 (s) → Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O (g) Kromium(III) oksida merupakan oksida kromium yang paling stabil mengadopsi struktur corundum, dan digunakan untuk pigment hijau. Oksida ini menunjukkan sifat semikonduktor dan antiferomagnetik pada temperatur di bawah 35 oC. Logam Golongan d 255 Kromium(IV) oksida, CrO2, dapat diperoleh dari reduksi CrO3 secara hidrotermal menurut persamaan reaksi berikut : ∆ CrO3 (s) + H2 (g) → CrO2 (s) + H2O (g) Kromium(VI) oksida, CrO3, dapat diperoleh dari penambahan asam sulfat pada larutan pekat alkali dikromat menurut persamaan reaksi berikut: K2Cr2O7 (aq) + H2SO4 (aq) → 2 CrO3 (s) + K2SO4 (aq) + H2O (l) merah Kromium(VI) oksida mengadopsi struktur rantai unit-unit tetrahedral CrO4 yang bersekutu pada salah satu titik sudutnya sebagaimana ditunjukkan Gambar 5.4.1. 2- Gambar 5.4.1 Struktur rantai CrO3 dalam unit tetrahedral CrO4 , ������� ion CrO4 , dan 2ion Cr2O7 Kromium ���������������������������������������������������������������� trioksida bersifat sangat asam dan bereaksi dengan basa menghasilkan kromat, CrO42-. Penurunan pH, dengan penambahan asam ke dalam larutan kromat, pada mulanya mengakibatkan kondensasi unit-unit tetrahedron CrO4 menjadi ion dikromat, Cr2O72-, dan kondensasi lebih lanjut menghasilkan endapan CrO3. Oksida Molibdenum dan Wolfram Oksida molibdenum dan wolfram banyak yang sudah dikenal, namun oksida-oksida yang sederhana adalah MoO3, WO3, Mo2O5, MoO2, dan WO2. Oksida-oksida yang lain mempunyai formula nonstoikiometrik dan strukturnya rumit. 256 Kimia Anorganik Logam MoO3 dan WO3 mudah dibuat dengan memanaskan logamnya atau sulfidanya dalam oksigen. Oksida-oksida ini tidak bereaksi dengan asam, tetapi larut dalam basa membentuk larutan molibdat dan wolframat. MoO3 berupa padatan putih pada temperatur kamar tetapi menjadi kuning pada keadaan panas dan meleleh pada suhu ~ 795 oC menjadi cairan warna kuning legam. WO berupa padatan kuning 3 o lemon dengan titik leleh ~ 1200 C. Mo2O5 berupa padatan violet yang larut dalam asam hangat. Oksida ini dapat diperoleh dari reduksi MoO3 dengan serbuk molibdenum pada ~ 750 oC. Penambahan amonia ke dalam larutan yang mengandung Mo(V) hasil reduksi tersebut akan diperoleh endapan coklat MoO(OH)3 dan jika endapan ini dipanaskan akan menghasilkan Mo2O5. MoO2 dapat diperoleh dari reduksi MoO3 dengan H2 atau NH3 pada temperatur dibawah 470 oC, dan di atas temperatur ini terjadi reduksi lebih lanjut menjadi logamnya. Selain itu, MoO2 juga dapat diperoleh dari reaksi molibdenum dengan uap air panas pada suhu ~ 800 oC. Oksida ini berupa padatan coklat violet, tidak larut dalam asam-asam mineral non-oksidator tetapi larut dalam asam nitrat pekat dan terjadi oksidasi lebih lanjut menjadi Mo(VI). ��� MoO2 (dan WO2) mengadopsi struktur rutil (TiO2). Gambar 5.4.2 Struktur MoO3, dalam jaringan unit persekutuan sisi dan sudut oktahedra MoO6 (atom Mo dalam pusat oktahedra tidak digambar) Logam Golongan d 257 MoO3 mempunyai struktur lapis (Gambar 5.4.2). Tiap kelompok oktahedral MoO6 bersekutu pada dua sisi terdekat dengan kelompok tetangganya. Ke arah tegaklurus dari bidang persekutuan ini, setiap bangun oktahedral dihubungkan melalui titik-titik sudutnya. Tiga atom oksigen dari tiap kelompok oktahedral MoO6 menjadi milik bersama dari tiga oktahedron, dua atom oksigen menjadi milik bersama dari dua oktahedron, dan satu atom oksigen (yang ke enam) bebas tidak bersekutu, sehingga diperoleh formula Mo(3O)⅓ (2O)½ (O) atau MoO3. WO3 mengadopsi struktur geometri yang dikenal sebagai struktur renium trioksida (ReO3). Struktur ini dapat dipandang sebagai suatu kubus yang setiap sudutnya ditempati oleh atom W dan pada pertengahan dari setiap sisinya ditempati oleh atom O (Gambar 5.4.3). Suatu kubus yang tersusun oleh 8 atom W pada titik-titik sudutnya akan diselingi oleh 12 atom O pada tiap pertengahan sisinya, sehingga setiap atom W akan mengikat enam atom O dan tiap atom O ini mengikat dua atom W untuk menghasilkan formula W(6O)½ atau WO3. Oksida biru. Mo(VI) dan W(VI), keduanya miskin daya oksidasi, tetapi dalam suasana asam, larutan molibdat dan tungstat atau suspensi MoO3 dan WO3 dalam air dapat mengalami reduksi parsial oleh reduktor moderat tertentu seperti Sn2+, SO2, N2H4, dan H2S menghasilkan molibdenum biru atau wolfram biru. Spesies biru ini adalah non-stoikiometrik, tetapi jelas mengandung dua logam dengan tingkat oksidasi berbeda yaitu +6 dan +5, seperti misalnya pada formula [MoO2]2[MoO4]. Struktur oksi-kromium terdiri atas Cr(VI) yang dibatasi oleh geometri unit-unit tetrahedal CrO4 (koordinasi 4), sedangkan struktur oksi-molibdenum dan oksi-wolfram masing-masing terdiri atas Mo(VI) dan W(VI) yang keduanya mengadopsi geometri unit-unit oktahedral MO6 (koordinasi 6) dan unit-unit tetrahedral MO4 (koordinasi 4). Larutan ionik orto-molibdat (MoO42-) atau orto-tungstat (WO42-) yang keduanya mengadopsi struktur tetrahedron, tetapi jika pH larutan diturunkan secara perlahan akan terbentuk spesies isopolianion 258 Kimia Anorganik Logam . Pada kondisi ini, bilangan koordinasi logam naik menjadi enam dan terbentuk unit-unit oktahedral MO6 dengan persekutuan sisi-sisi dan titik-titik sudut oktahedron (Gambar 5.4.3). Spesies isopolianion seperti heksamolibdat [Mo6O19]2-, heptamolibdat (paramolibdat) [Mo7O24]6, oktamolibdat [Mo8O26]4-, dan paratungstat [W12O46]20-, dan masih banyak lagi yang sejenis telah berhasil dikarakterisasi. Gambar 5.4.3 Struktur geometri WO3, [Mo7O24]6-, dan [Mo8O26]4(atom Mo menempati titik pusat dan O menempati sudut-sudut oktahedron tidak digambar) 5.4.5 Garam Kromium Kromium(II) ����������������������������������������������������������������� oksida dan juga hidroksidanya tidak banyak dikenal. Tetapi garam kromonya, seperti kromium(II) halida, dan sulfat, dalam larutan air dikenal sebagai ion [Cr(H2O)6]2+ yang berwarna biru, namun sangat mudah teroksidasi menjadi Cr3+ sebagaimana dinyatakan oleh harga potensial reduksinya, - 0,41 V: Cr ��3+ (aq) + e → Cr2+ (aq) Eo = - 0,41 V Sifat mudah teroksidasi ini dapat dimanfaatkan untuk menghilangkan adanya kelumit gas O2 berdasarkan reaksi yang sangat mudah berlangsung menurut besarnya nilai potensial elektroda yaitu: 4 Cr2+ (aq) + O2 (g) + 4 H3O+ (aq) → 4 Cr3+ (aq) + 6 H2O (l) E0sel = + 1,64 V Logam Golongan d 259 Oleh karena itu, baik proses sintesis Cr(II) dalam larutannya maupun penyimpanannya harus dilakukan sedemikian rupa agar terhindar dari udara dan disimpan dalammlingkungan atmosfer gas nitrogen. Senyawa-senyawa yang telah berhasil diisolasi misalnya CrSO4.5H2O, CrCl2.4H2O, Cr(ClO4)2.6H2O, dan senyawa binuklir [Cr(CH3COO)2]2.2H2O yang berwarna merah dan sukar larut dalam air. Senyawa Cr(II) dapat diperoleh dari reaksi logam kromium dengan asam non-oksidator, seperti HCl / H2SO4 (encer): Cr (s) + 2 HCl (aq) → Cr2+ (aq) + H2 (g) Garam kromium(III) - kromi, yang berwarna violet, dalam larutannya biasanya dinyatakan sebagai ion [Cr(H2O)6]3+. Beberapa senyawa garam kromium yang terkenal adalah CrCl3.6H2O, Cr2(SO4)3.18H2O, dan tawas kromium, MICr(SO4)2.12H2O. Senyawa kompleks, CrCl3.6H2O, mempunyai tiga macam isomer hidrat yang masing-masing mempunyai warna yang khas, yaitu anhidrat-violet [Cr(H2O)6][Cl3], monohidrat-hijau pucat, [Cr(H2O)5Cl][Cl].H2O, dan dihidrat-hijau tua, [Cr(H2O)4Cl2][Cl].2H2O, masing-masing mempunyai bilangan koordinasi enam. Kromium(VI), yang merupakan turunan dari CrO3, dapat dijumpai dalam dua macam senyawa yang sangat terkenal yaitu kromat-kuning, CrO42-, dengan struktur tetrahedron dan dikromat-merah oranye, Cr2O72-, dengan struktur dua tetrahedron yang bersekutu pada salah _ satu titik sudutnya (atom O). Pada molekul dikromat jarak Cr O pada _ _ _ Cr O Cr penghubung sedikit lebih panjang daripada jarak Cr O yang lain sebagaimana ditunjukkan Gambar 5.4.1. Sebagaimana telah disebutkan sebelumnya bahwa CrO3 bersifat asam. Oleh karena itu, dalam kondisi mendekati basa atau pH tinggi kira-kira 6, oksida ini membentuk anionik kromat yang berwarna kuning, CrO42- menurut persamaan reaksi berikut ini: CrO ���3 (s) + 2 OH- (aq) 260 CrO42- (aq) + H2O (l) kuning Kimia Anorganik Logam Selanjutnya dalam suasana asam, pH = 2 - 6, terjadi keseimbangan dengan bentuk dikromat sebagai berikut : 2 CrO42- (aq) + 2 H3O+ (aq) kuning Cr2O72- (aq) + 3 H2O (l) merah oranye atau : 2 CrO42- (aq) + H2O (l) kuning Cr2O72- (aq) + 2 OH- (aq) merah oranye Jika ke dalam larutan ini ditambahkan asam, maka keseimbangan akan bergeser kekanan sehingga diperoleh warna larutan merah oranye, dan jika ditambahkan basa terjadi sebaliknya yaitu terjadi warna kuning. Jadi dalam kondisi asam, Cr2O72- lebih dominan, sebaliknya dalam suasana basa CrO42- menjadi lebih dominan. ���������������� Hal ini sungguh sangat penting berkaitan dengan aspek-aspek berikut ini. (1) Metode pengendapan atau kristalisasi garam yang bersangkutan, bergantung pada kondisi larutan, garam dikromat dapat dikristalkan dalam kondisi sedikit asam atau netral, tetapi kristalisasi garam kromat hanya dapat terjadi dalam kondisi basa. (2) Fungsi oksidator, bagi dikromat harus berada dalam suasana asam dan sebaliknya bagi kromat harus dalam suasana basa. Oleh karena itu, baik kromat maupun dikromat, dapat dibuat dengan bahan dasar yang sama yaitu dengan melarutkan oksida CrO3 dalam air, dan dalam hal ini ion kromat sedikit lebih mendominasi. Jika kemudian ke dalam larutan ini ditambahkan basa alkali, misalnya NaOH, maka berdasarkan reaksi keseimbangan kromat dikromat tersebut di atas, Na2CrO4 dapat dikristalkan; tetapi, jika ditambahkan Na2SO4, maka yang terjadi adalah pengendapan Na2Cr2O7. Untuk peran oksidator, ternyata dikromat merupakan oksidator kuat dalam suasana asam, tetapi dalam suasana basa dikromat bukan merupakan oksidator yang baik. Hal ini sesuai dengan perubahan harga Logam Golongan d 261 tingkat oksidasi serta nilai potensial reduksinya seperti ditunjukkan persamaan setengah reaksi berikut ini: Cr2O72- (aq) + 14 H3O+ (aq) + 6 e 2 Cr3+ (aq) + 21 H2O (l) Eo = + 1,33 V CrO42- (aq) + 4 H2O (l) + 3 e Cr(OH)3 (s) + 5 OH- (aq) Eo = - 0,13 V Ion kromat dalam larutannya diendapkan oleh ion-ion Ag+, Pb2+, dan Ba2+ sebagai garam kromat yang berwarna kuning menurut persamaan reaksi berikut : Ag+ (aq) + CrO42- (aq) → Ag2CrO4 (s) kuning Kromil klorida Reaksi antara CrO3 dengan asam klorida membentuk senyawa okso halida, yaitu kromil klorida, CrO2Cl2, yang berupa cairan merah tua dengan titik ���� 117 oC, menurut persamaan reaksi berikut ini: CrO3 (s) + 2 HCl (aq) → CrO2Cl2 (l) + H2O (l) Kromil klorida juga dapat langsung diperoleh dari kalium dikromat yang dicampur dengan natrium klorida, kemudian mereaksikan campuran ini dengan asam sulfat pekat menurut persamaan reaksi: K2Cr2O7 (s) + 4 NaCl (s) + 6 H2SO4 (l) → 2 CrO2Cl2 (l) + 2 KHSO4 (s) + 4 NaHSO4 (s) + H2O (l) Reaksi tersebut sekaligus dapat dipakai untuk menguji adanya ion klorida karena bromida dan iodida tidak membentuk senyawa yang analog. Pada pemanasan secara perlahan dan hati-hati, uap merah tua kromil klorida yang beracun dapat dipisahkan dan ditampung, kemudian akan terkondensasi sebagai cairan merah gelap. Jika cairan ini ditambahkan ke dalam larutan basa akan terjadi hidrolisis dan terbentuk senyawa kromat berwarna kuning: 262 Kimia Anorganik Logam CrO2Cl2 (l) + 4 OH- (aq) → CrO42- (aq) + 2 Cl- (aq) + 2 H2O (l) Molekul kromilklorida mengadopsi bangun tetrahedron dengan karakter ikatan rangkap Cr = O yang cukup kuat. 5.4.6 Soal-Soal Latihan Cr-Mo-W 1. Salah satu sifat logam kromium adalah tahan korosi, mengapa demikian dan ��������������������� apa pula kegunaannya. 2. Jelaskan peran/manfaat dikromat pada proses penyamakan kulit 3. Jelaskan dengan singkat cara mengekstraksi logam kromium baik untuk digunakan sebagai bahan aliasi (paduan) maupun sebagai kromium bebas. 4. Sebutkan oksida-oksida dan ion-ion kromium yang penting, jelaskan sifatnya, dan karakteristik warnanya. 5. Jelaskan kestabilan dan tulis persamaan reaksi keseimbangan kromat-dikromat, dan tulis pula bangun molekulnya. 6. Kromium dijumpai dalam banyak senyawa dengan berbagai variasi tingkat oksidasi dan warna. Sebutkan spesies menurut tingkat oksidasi dan warnanya. 7. Jelaskan struktur : (a) MoO2, dan WO2, (b) MoO3, dan WO3 (c) perbedaan struktur Cr(VI) dengan Mo(VI) dan W(VI). Logam Golongan d 263 5.5 GOLONGAN 7 MANGAN, TEKNESIUM, DAN RENIUM 5.5.1 Pendahuluan Barangkali tidak mudah untuk menjumpai logam mangan, karena logam ini biasanya memang tidak digunakan dalam keadaan murni melainkan sebagai campurannya.�������������������������������������� Mangan bersifat metalik dengan titik leleh kira-kira 1244 oC dan titik didih 1962 oC. Dalam keadaan murni, logam mangan berwarna putih seperti perak, sangat keras, tetapi mudah patah. Mangan mudah teroksidasi oleh udara, bereaksi lambat dengan air, dan membentuk berbagai macam senyawa dengan tingkat oksidasi yang paling bervariasi yaitu dari +2 hingga +7. Sama seperti logam vanadium dan kromium, produksi logam mangan sebagian besar (kira-kira 95 %) digunakan untuk membuat baja paduan, misalnya feromangan yang mengandung kira-kira 80 % Mn. Baja dengan kandungan ~ 12% mangan sangat kuat, sehingga dapat digunakan untuk rel kereta api , dan untuk mesin-mesin berat. Pada proses pembuatan logam paduan, mangan juga mampu mengikat oksigen, nitrogen dan sulfur dari campuran logamnya sehingga paduan yang dihasilkan menjadi lebih kuat. Paduan manganin yang terdiri atas Cu (84 %), Mn(12 %), dan Ni (4 %), bersifat tahan terhadap pengaruh listrik dan terhadap perubahan temperatur sehingga sangat cocok digunakan untuk membuat alat-alat ukur. Sebagai senyawanya, misalnya KMnO4, karena sifat oksidatornya dapat digunakan untuk disinfektan, pembunuh kuman (germicide) seperti pada campuran air mandi bagi penderita penyakit kulit, dan juga sebagai deodoran. MnO2 yang berupa serbuk hitam sangat banyak manfaatnya, antara lain dipakai untuk pewarnaan gelas, email/pelapis hitam, pengering dalam cat hitam, dan sebagai oksidator dalam sel baterai kering Le Clanche. Dalam baterai ini, MnO2 dicampur dengan NH4Cl dan ZnCl2 dalam air dan ditambah tepung kanji agar diperoleh medium pasta yang kental sebagai perekat untuk menghindari kebocoran. Campuran ini juga 264 Kimia Anorganik Logam berfungsi sebagai media elektrolit kering, dibungkus dengan lembaran Zn yang berfungsi sebagai anode, sedangkan di dalamnya (bagian tengah) ditanamkan sebatang karbon sebagai katode. Adapun reaksi yang terjadi pada peristiwa pengeluaran arus listrik searah adalah sebagai berikut : Anode (oksidasi): Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e Katode (reduksi): 2 NH4+ (aq) + 2 MnO2 (s) + 2 e → Mn2O3 (s) + 2 NH3 (aq) + H2O (l) ______________________________________________________ + Zn (s) + 2 NH4+ (aq) + 2 MnO2 (s)�� → Zn2+ (aq) + Mn2O3 (s)+ 2 NH3 (aq) + H2O (l) Reaksi tersebut menunjukkan bahwa anode Zn, yang juga merupakan wadah bahan-bahan kimia dalam baterai ini, akan mengalami korosi selama reaksi berlangsung, sehingga suatu saat akan terjadi kebocoran. 5.5.2 Sumber dan Ekstraksi Logam Karena logam mangan reaktif terhadap oksigen maka unsur ini tidak ditemui dalam keadaan bebas di alam. Batu-batuan kerak bumi mengandung mangan kira-kira 0,11 % massa atau ~1066 ppm. Mangan merupakan unsur terbanyak yang ke duabelas, dan ke tiga untuk unsurunsur transisi setelah besi dan titanium. Karena tingkat oksidasinya sangat bervariasi, unsur ini terdistribusi di dalam lebih dari tiga ratus macam mineral, dan duabelas di antaranya merupakan mineral penting yang diperdagangkan. Beberapa di antaranya adalah: MnO2, pirolusit Mn3O4 atau MnOMn2O3, hausmanit Mn2O3, braunit Mn2O3.H2O atau MnO(OH), manganit (Fe,Mn,Zn)O, franklinit MnCO3, rodokrosit (rhodochrosite) BaMn9O16(OH)4, psilomelan Mangan juga terdapat sebagai nodul, yaitu endapan mirip batuan dengan komposisi kira-kira 15-30 % Mn yang dalam bentuk oksidanya bersama-sama dengan oksida-oksida Fe, Co, Cu, dan Ni. Nodul ini berupa Logam Golongan d 265 butiran-butiran bola dengan diameter dari beberapa milimeter sampai dengan 15 cm, dan terakumulasi pada dasar lautan, dan yang terbanyak terdapat di daerah bagian tenggara kepulauan Hawai. Logam mangan dalam mineral pirolusit sudah dikenal sejak zaman peradaban Mesir kuno (raja Firaun), merupakan mineral utama sebagai sumber mangan. Mangan pertama kali diisolasi pada tahun 1774 oleh C.W. Scheele dan J.G. Gahn (dari Swedia) dari pemanasan MnO2 dengan batubara (charcoal) dan minyak, meskipun kemurnian hasilnya masih rendah. Reduksi pirolusit yang biasanya bercampur dengan oksida besi Fe2O3 dengan batubara (kokas) dalam tanur listrik menghasilkan feromangan, yang mengandung kira-kira 80 % Mn. MnO2 (s) + Fe2O3(s) + 5 C(s) Mn (s) + 2 Fe(s) + 5 CO (g) Jika mineral pirolusit mengandung silikon, maka unsur ini dapat dihilangkan dengan penambahan air kapur Ca(OH)2, sehingga silikon akan diubah menjadi kalsium silikatnya. Sebagian besar baja mengandung logam mangan. Terlibatnya logam ini dalam proses pembuatan baja sangat menguntungkan karena mangan dapat mengikat belerang, sehingga mencegah terjadinya FeS yang dapat merapuhkan baja. Selain itu, mangan juga mampu mengikat oksigen sehingga dapat mencegah terjadinya rongga-rongga (gelembung) pada baja yang terbentuk setelah proses pendinginan dilakukan. Untuk memperoleh logam mangan murni, pirolusit diolah menurut proses termit. Dalam proses ini pirolusit (MnO2) dipanaskan agar mengalami reduksi sebagian menjadi Mn3O4. Reduksi lebih lanjut dengan logam aluminium menghasilkan logam mangan yang dapat dipisahkan sebagai lelehannya (ingat bahwa Al2O3 mempunyai titik leleh yang jauh lebih tinggi ~ 2045 oC). Pemurnian logam mangan lebih lanjut dilakukan secara distilasi. Persamaan reaksi utama yang terjadi dalam proses ini adalah : 266 Kimia Anorganik Logam 2 MnO2 (s) 3 Mn3O4 (s) + 8 Al (s) Mn3O4 (s)+ O2 (g) 4 Al2O3 (s)+ 9 Mn (l) Logam Mn dengan kemurnian yang tinggi (~99,9 %) telah dapat diisolasi sejak tahun 1930 dengan cara elektrolisis larutan Mn2+. Tabel 5.5.1 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 7 Karakteristika Kelimpahan / ppm (dalam kerak bumi) -3 o Densitas / g cm (20 C) o Titik leleh / C o Titik didih / C Jari-jari atomik / pm (bilangan koordinasi 12) Jari-jari ionik / pm (bilangan koordinasi 6) 7+ 6+ 5+ 4+ M ;M ;M ;M ; 3+ 2+ M ;M (* bilangan koordinasi 4) Konfigurasi elektronik Elektronegativitas 25Mn 43Tc 75Re 1050 sangat rendah 0,0007 7,43 11,5 21,0 1244 2200 3180 2060 4567 5650 127 136 137 46 ; 25,5* ; 33* ; 53 (58-ls, 64,5-hs) ; 67 56 ; - ; 60 ; 64,5 - ; - 5 2 [18Ar] 3d 4s 6 1 [36Kr] 4d 5s 1,5 1,9 53 ; 55 ; 58 ; 63 - ; [54Xe] 4f 14 5 2 5d 6s 1,9 5.5.3 Kecenderungan Logam Golongan 7 Pada dasarnya, mangan lebih reaktif daripada teknesium dan renium. Dalam keadaan masif, mangan teroksidasi oleh udara terbuka pada bagian luarnya, tetapi akan terbakar dalam keadaan serbuk halus. Logam mangan juga bereaksi dengan air dan membebaskan gas hidrogen, serta mudah larut dalam larutan asam membentuk ion mangan(II). Dengan unsur-unsur non metal tidak begitu reaktif tetapi sering bereaksi hebat pada pemanasan. Jadi, mangan terbakar dalam oksigen, nitrogen, klorin, dan fluorin, menghasilkan Mn3O4, Mn3N2, MnCl2, MnF2 dan MnF3. Mangan juga dapat bersenyawa secara langsung dengan B, C, Si, P, As, dan S. Logam Golongan d 267 Teknesium dan renium kurang reaktif dibandingkan dengan mangan sebagaimana umumnya logam-logam lebih berat lainnya. Dalam keadaan masif kedua logam ini tahan terhadap oksidasi dan hanya memudar secara perlahan oleh udara lembab. Namun dalam keadaan serbuk atau bangun bunga karang kedua logam ini lebih reaktif. Pemanasan dalam oksigen mengakibatkan kedua logam ini terbakar membentuk heptoksida-M2O7 yang mudah terbakar. Dengan fluorin, logam Tc membentuk senyawa TcF5 dan TcF6 sedangkan logam Re membentuk ReF6 dan ReF7. Interaksi langsung dengan belerang dapat menghasilkan MS2 (M = Tc dan Re). Teknesium dan renium, keduanya tidak larut dalam asam hidrofluorida dan asam hidroklorida, tetapi larut dalam asam-asam oksidator seperti HNO3 dan H2SO4 pekat, dan juga air bromin membentuk asam-asam perteknat dan perenat (HMO4 ; M = Tc dan Re). Mn, Tc, dan Re membentuk senyawa dalam berbagai tingkat oksidasi, dan komparasi stabilitas relatif tingkat oksidasi ketiga logam ini dalam larutan air dan asam dicerminkan oleh nilai potensial reduksi sebagaimana ditunjukkan dalam Tabel 5.5.2 dan Gambar 5.5.1. Gambar 5.5.1 Diagram Frost untuk Mn, Tc, dan Re Sifat mencolok yang ditunjukkan oleh diagram Frost (Gambar 5.5.1) adalah posisi relatif tingkat oksidasi +2. Untuk mangan, tingkat oksidasi +2 ini jauh paling stabil daripada tingkat oksidasi yang lain, 268 Kimia Anorganik Logam dan ini diasosiasikan dengan konfigurasi elektronik simetri high-spin d5. Tetapi, rendahnya titik leleh, titik didih dan entalpi atomisasi mencerminkan lemahnya gaya-gaya kohesif dalam kisi logam Mn. Untuk Tc dan Re yang memiliki ikatan logam jauh lebih kuat, tingkat oksidasi +2 tidak terlalu dominan dan bahkan dominasi kluster dengan ikatan M_M dalam logam Re mengakibatkan tingkat oksidasi +3 lebih stabil untuk logam ini. Tabel 5.5.2Potensial reduksi standar (Eo) beberapa pasangan setengah reaksi mangan, teknesium, dan renium dalam larutan asam pada 25°C. Pasangan setengah reaksi Mn2+ (aq) + 2 e Mn3+ (aq) + 3 e Mn (s) Mn (s) + MnO2 + 4 H + 4 e Mn (s) + 2 H2O + 2+ MnO42- + 8 H + 4 e Mn (aq) + 4 H2O + 2+ MnO4- + 8 H + 5 e Mn (aq) + 4 H2O Tc2+ (aq) + 2 e Tc (s) + TcO2 + 4 H + 4 e Tc (s) + 2 H2O + TcO3 + 2 H + 2 e TcO2 + H2O + 2+ TcO4- + 8 H + 5 e Tc (aq) + 4 H2O Re3+ (aq) + 3 e Re (s) + ReO2 + 4 H + 4 e Re (s) + 2 H2O + 3+ ReO3 + 6 H + 3 e Re (aq) + 3 H2O + 3+ ReO42- + 8 H + 3 e Re (aq) + 4 H2O ReO4- + 8 H+ + 4 e Re3+ (aq) + 4 H2O o E /V o - n E / V.mol e - 1,185 - 2,370 - 0,283 - 0,849 ����� 0,024 0,096 ����� 1,742 4,598 ����� 1,507 5,155 0,400 0,800 ����� 0,272 1,088 ����� 0,757 2,602 ����� 0,500 3,300 0,300 0,900 ����� 0,251 1,004 ����� 0,318 1,854 ����� 0,795 3,285 ����� 0,422 2,588 Sifat mencolok yang lain adalah tingkat oksidasi +7; ion permanganat, MnO4-, menunjukkan sifat oksidator yang sangat kuat, sedangkan ion TcO4- dan ReO4- keduanya hanya menunjukkan sifat oksidator medium. Tc dan Re dengan tingkat oksidasi lebih tinggi dari +2 mempunyai stabilitas lebih tinggi daripada Mn, sebagaimana dibuktikan oleh keberadaan senyawa masing-masing unsur. Logam Golongan d 269 5.5.4 Senyawa-Senyawa Mangan, Teknesium, dan Renium Oksida mangan - teknesium - renium Mangan, teknesium, dan renium ketiganya membentuk heptoksida, M2O7. Heptoksida teknesium dan renium terbentuk sebagai produk terakhir pada pembakaran kedua logam yang bersangkutan dalam oksigen berlebihan. Tetapi, pembentukan Mn2O7 memerlukan oksidasi lebih dahulu hingga +7. Mangan heptoksida berupa minyak berwarna hijau dengan titik leleh 5,9 oC, mudah meledak dan dapat diperoleh dari reaksi garam manganat(VII) dengan H2SO4 pekat. Mn2O7 secara perlahan dapat melepaskan oksigen dan membentuk MnO2 yang bersifat eksplosif, serta dapat mengoksidasi hampir semua material organik. Molekul Mn2O7 tersusun oleh dua bangun tetrahedron MnO4 yang bersekutu pada salah satu sudutnya dan membentuk jembatan bengkok Mn_O_Mn. Teknesium dan renium heptoksida, keduanya berupa padatan kuning; Tc2O7 mempunyai titik leleh 119,5 oC dan titik didih 310,6 oC , dan Re2O7 mempunyai titik leleh 300 oC dan titik didih 360,3 oC. Dalam keadaan gas, keduanya mempunyai bangun dua tetrahedral MO4 yang bersekutu pada salah satu sudutnya. Tetapi dalam keadaan padat, hanya Tc2O7 yang mempunyai struktur sama seperti di atas, sedangkan padatan Re2O7 mempunyai bangun yang tidak umum, terdiri atas lapisan polimerik ganda dengan bangun tetrahedral ReO4 silih berganti dengan bangun oktahedral ReO6 yang bersekutu pada sudutnya. Trioksida yang stabil hanya dikenal untuk renium, ReO3. Oksida ini berupa padatan merah dan dapat diperoleh dari reduksi Re2O7 dengan CO. ReO3 mempunyai struktur oktahedron yaitu setiap atom Re dikelilingi oleh enam atom oksigen. ReO3 tidak reaktif terhadap air, asam maupun alkalis, tetapi jika dipanaskan dalam alkali pekat akan mengalami disproporsionasi menjadi ReO4- dan ReO2. Ketiga logam Mn, Tc, dan Re membentuk dioksida dengan tingkat oksidasi +4, dan diantara ketiganya yang paling stabil adalah TcO2 . Semua sistem Tc_O jika dipanaskan pada temperatur tinggi akan membentuk 270 Kimia Anorganik Logam TcO2 sebagai produk akhir, tetapi ReO2 akan mengalami disproporsionasi menjadi Re2O7 dan logamnya pada temperatur ~ 900 oC. TcO2 berwarna coklat gelap dan ReO2 biru-hitam. Kedua padatan ini mengadopsi struktur rutil terdistorsi sama seperti MoO2. Kedua oksida ini dapat dibuat dari reduksi larutan MO4- (M=Tc dan Re) dengan zink dan asam hidroklorida. Mangan dioksida, MnO2, sekalipun bukan dioksida yang stabil karena dapat terurai menjadi Mn2O3 pada ~ 530 oC, merupakan dioksida yang sangat penting karena bermanfaat sebagai zat pengoksidasi. Asam sufat dan asam hidroklorida pekat panas akan mereduksi MnO2 menjadi Mn(II): 2 MnO2 (s) + 2 H2SO4 pekat (aq) → 2 MnSO4 (aq) + O2 (g) + 2 H2O (l) 2 MnO2 (s) + 2 HCl pekat (aq) → 2 MnCl2 (aq) + Cl2 (g) + 2 H2O (l) Dari ketiga logam tersebut, hanya mangan yang mempunyai tingkat oksidasi dibawah +4 dalam senyawa oksidanya. Mn3O4 adalah mineral berwarna hitam, yang dapat dibuat dari semua oksida mangan dengan pemanasan hingga suhu ~ 1000 oC di udara. Oksida ini mempunyai struktur spinel, dan supaya lebih informatif dapat diformulasikan sebagai (Mn2+)(2Mn3+)(O2-)4 atau (Mn2+)t (2Mn3+)o (O2-)4; dalam spinel ini ion-ion Mn2+ menempati rongga tetrahedral dan Mn3+ menempati rongga oktahedral dari suatu kemas rapat kubus pusat muka (fcc) anion O2-. Semua mangan oksida dapat direduksi dengan hidrogen membentuk oksida dengan tingkat oksidasi terendah MnO yang berwarna abu-abu kehijauan.���������������������������������������������������� Oksida ini bersifat basa, mempunyai struktur NaCl, dan bersifat antiferomagnetik dengan titik Néel 118 K. MnO2 juga bersifat antiferomagnetik dibawah temperatur 92 K, sedangkan Mn3O4 bersifat ferimagnetik dibawah temperatur 43 K oleh karena spin elektron-elektron menjadi paralel. Beberapa senyawa mangan Mangan mampu membentuk senyawa mulai dari tingkat oksidasi terendah +2 hingga tertinggi +7; jadi, mangan merupakan logam yang paling banyak variasi tingkat oksidasinya. Oleh karena itu dapat dipahami bahwa salah satu sifat terpenting senyawa mangan adalah yang berkaitan Logam Golongan d 271 dengan reaksi redoks. Dua diagram Latimer untuk spesies mangan dalam suasana asam dan basa adalah sebagai berikut: (1). Dalam larutan asam, [H3O+] = 1,0 M (2). Dalam larutan basa, [OH-] = 1,0 M Beberapa kesimpulan yang dapat diperoleh dari diagram di atas adalah: (1) Dalam suasana asam, ion Mn3+ bersifat tidak stabil, mudah mengalami swaredoks atau disproporsionasi, yaitu secara serentak teroksidasi menjadi MnO2 dan tereduksi menjadi Mn2+ oleh dirinya sendiri menurut persamaan reaksi: (2) 2 Mn3+ (aq) + 6 H2O → Mn2+ (aq) + MnO2 (s) + 4 H3O+ Eo = 0,54 V Demikian juga ion manganat, MnO42-, tidak stabil, dan dalam suasana asam mengalami disproporsionasi secara spontan: 3 MnO42- (aq) + 4 H3O+ → 2 MnO4- (aq) + MnO2 (s) + 6 H2O (l) Eo = 1,70 V (3)Namun demikian, sifat disproporsionasi ini dalam suasana basa hanya menghasilkan nilai Eo yang sangat kecil (+ 0,04 V) dan oleh karena itu, ion manganat, MnO42-, dapat diperoleh dalam suasana basa: 3 MnO42- (aq)+ 2 H2O 272 2 MnO4- (aq) + MnO2 (s) + 4 OH- (aq) Eo = 0,04 V Kimia Anorganik Logam Ini berarti bahwa jika konsentrasi [OH-] dibuat cukup tinggi, reaksi tersebut dapat berlangsung ke arah sebaliknya (ke kiri) sehingga konsentrasi MnO42- dalam larutan semakin tinggi. Hidroksida, anion-okso dan garam mangan Karakteristika oksida dan hidroksida mangan, dan beberapa turunannya yang penting ditunjukkan pada Tabel 5.5.3. Oksida-oksida mangan dengan tingkat oksidasi lebih rendah bersifat basa dan bereaksi dengan asam membentuk garam kation Mn(II) dan Mn(III). Oksida-oksida dengan tingkat oksidasi lebih tinggi sebaliknya bersifat asam dan bereaksi dengan alkalis menghasilkan garam-garam anion-okso. Jika MnO2 dilebur dengan hidroksida logam alkali dan oksidator seperti KNO3 maka akan terbentuk garam manganat(VI) yang berwarna hijau legam. Garam ini stabil dalam larutan alkali kuat, tetapi terdisproporsionasi dalam larutan netral atau asam (lihat diagram Frost, Gambar 5.5.1): MnO2 (s) + 2 OH- (aq) + NO3- (aq) → MnO42- (aq) + H2O (��������� l�������� ) + NO2- (aq) 3 MnO42- (aq) + 4 H3O+ (aq) → 2 MnO4- (aq) + MnO2 (s) + 6 H2O (l) Tabel 5.5.3 Karakteristika oksida, hidroksida mangan dan beberapa turunannya Tingkat Oksidasi Oksida +2 MnO Hidroksida Mn(OH)2 Sifat Ion basa moderat Mn Basa lemah Mn 2+ 3+ Nama Warna Ion Mangan(II) Pink Mangan(III) Violet +3 Mn2O3 Mn(OH)3 +4 MnO2 MnO(OH)2 atau H2MnO3 amfoterik / asam lemah 2MnO3 Manganit Coklat +6 MnO3 H2MnO4 asam moderat 2MnO4 Manganat Hijau +7 Mn2O7 HMnO4 Asam kuat MnO 4- Permanganat Ungu Mangan(II) Berdasarkan nilai potensial reduksinya, mangan(II) merupakan spesies mangan yang paling stabil, dan ini mungkin dapat dikaitkan dengan konfigurasi elektronik setengah penuh, 3d5. Larutan garam-garan Logam Golongan d 273 mangan(II) seperti garam klorida, sulfat dan nitrat, dalam air berwarna pink pucat dan sering dinyatakan sebagai ion Mn2+, atau dalam perspektif ion kompleks sebagai [Mn(H2O)6]2+. Penambahan alkali hidroksida ke dalam larutan Mn2+ diperoleh endapan Mn(OH)2 yang berupa gelatin putih hingga pink pucat, tetapi di udara terbuka hidroksida ini segera teroksidasi menjadi mangan(III) oksihidroksi, MnO(OH) yang berwarna coklat gelap. Persamaan reaksinya adalah: Mn2? (aq) + 2 OH- (aq) → Mn(OH)2 (s) 4 Mn(OH)2 (s) + O2 (g) → 4 MnO(OH) (s) + 2 H2O (l) Mangan(II) hidroksida hanya diendapkan sebagian saja oleh larutan amonia, karena endapan Mn(OH)2 larut dalam larutan garam amonium menurut persamaan reaksi sebagai berikut: Mn(OH)2 (s) + 2 NH4+ (aq) Mn2+ (aq) + 2 NH3 (g) + 2 H2O (�� l�) Mn(OH)2 bersifat basa moderat, oleh karena itu larut dalam asam, dan tidak larut dalam basa alkali. Pemanasan basa ini tanpa udara dapat menghasilkan oksidanya, MnO, yang berwarna abu-abu- hijau. Mn(OH)2 (s) MnO (s) + H2O (g) Mangan(III) Mangan(III) di alam terdapat sebagai oksidanya, yaitu Mn2O3 dan MnO(OH), tetapi ion Mn3+ tidak stabil dalam air dan mudah tereduksi menjadi Mn2+ sebagaimana dinyatakan oleh rendahnya nilai potensial reduksinya. Mineral Mn3O4, berwarna hitam, merupakan campuran oksida Mn(II) dan Mn(III), yang dapat terbentuk pada pemanasan semua jenis mangan oksida hingga ~1000 oC di udara.Larutan garam MnCl3 (hitam) dapat diperoleh dari reaksi MnO2 dengan asam hidroklorida pada temperatur rendah, dan akan terurai pada temperatur diatas -40 oC, menurut persamaan reaksi : 2 MnO2 (s) + 8 HCl (aq) → 2 MnCl3 (aq) + 4 H2O + Cl2 (g) 2 MnCl3 (aq) → 2 MnCl2 (aq) + Cl2 (g) 274 Kimia Anorganik Logam Mangan(IV) Mangan(IV) terdapat sebagai oksidanya yaitu MnO2 yang bersifat antiferomagnetik di bawah temperatur ~ 92 K. MnO2, dapat terurai menjadi Mn2O3 pada ~ 530 oC, namun oksida ini sangat penting, karena merupakan oksidator yang baik. Oksida ini bersifat amfoterik namun relatif inert terhadap asam ataupun basa. Hal ini terlihat nyata dari reaksinya dengan asam hidroklorida pekat dalam keadaan dingin, yaitu menghasilkan larutan hijau dari ion Mn4+ yang bersifat tidak-stabil, berubah menjadi larutan pink karena terbentuk ion Mn2+. Mn(SO4)2 juga bersifat tidak stabil, sehingga reaksi MnO2 dengan asam sulfat pekat akan menghasilkan MnSO4. Persamaan reaksinya adalah: MnO2 (s) + 4 HCl (aq) MnCl4 (aq) MnO2 (s) + 2 H2SO4 (aq) → Mn(SO4)2 (aq) + 2 H2O (�� l�) 2 Mn(SO4)2 (aq) + 2 H2O (l) → 2 MnSO4 (aq) + 2 H2SO4 (aq) + O2 (g) → MnCl4 (aq) + 2 H2O (��� l��) → MnCl2 (aq) + Cl2 (g) Namun demikian, Mn(IV) dalam beberapa senyawa kompleks bersifat cukup stabil dan tidak mudah terurai, misalnya dalam kompleks K2[MnF6] (kuning), dan Rb2[MnCl6] (merah tua). Hidroksida Mn(IV) bersifat asam lemah, oleh karena itu setiap molekul hidroksidanya dapat melepaskan satu molekul H2O hingga rumus molekulnya menjadi MnO(OH)2 atau sering ditulis sebagai H2MnO3. Keberadaan spesies MnO32- ini ditunjukkan oleh reaksi lelehan MnO2 dan CaO yang menghasilkan kalsium manganit, CaMnO3 yang berwarna coklat menurut persamaan reaksi: MnO2+ CaO CaMnO3 Mangan(VI) Mangan(VI) hanya dikenal stabil sebagai spesies manganat, MnO42-, dengan bangun tetrahedron dan berwarna hijau gelap. Kalium manganat dapat diperoleh dari reaksi lelehan MnO2 dan basa alkali dengan hadirnya oksidator misalnya udara atau KNO3, menurut persamaan reaksi berikut: 2 MnO2 (s) + 4 KOH (s) + O2 (g) Logam Golongan d 2 K2MnO4 (s) + 2 H2O (g) 275 Dalam larutannya, ion manganat hanya stabil dalam suasana basa sedangkan dalam air ataupun dalam suasana asam, ion ini akan mengalami disproporsionasi menjadi ion permanganat dan MnO2 (periksa kembali keterangan diagram potensial reduksi). Dalam suasana asam ion MnO42- bersifat oksidator: MnO42- (aq) + 8 H3O+ + 4 e Mn2+ (aq) + 12 H2O (���� l���) Eo = 1,74 V K2MnO4 isomorfis (sama bentuk) dengan K2SO4 dan K2CrO4.������ Asam manganat, H2MnO4, sangat tidak stabil dan sukar diisolasi. Mangan(VII) Mangan heptoksida, Mn2O7 berupa cairan seperti minyak berwarna hijau yang mudah meledak dan dapat diperoleh dari reaksi garam manganat(VI) dengan H2SO4 pekat. Senyawa anion-okso Mn(VII) yang dikenal penting hanya satu, adalah kalium permanganat, KMnO4, yang berwarna ungu. Senyawa ini stabil dalam larutannya, dan peran utamanya adalah sebagai oksidator yang sangat kuat baik dalam suasana asam maupun dalam keadaan basa ataupun netral. Secara komersial kalium permanganat dibuat dari oksidasi kalium manganat oleh klorin dalam suasana alkalin. Jika larutan yang terbentuk ini kemudian dipekatkan, maka akan diperoleh kristal ungu KMnO4. Persamaan reaksinya adalah: 2 K2MnO4 (aq) + Cl2 (g) → 2 KMnO4 (aq) + 2 KCl (aq) Jika larutan KMnO4 direduksi dengan larutan Na2SO3 maka terbentuk senyawa manganat(V) atau hipomanganat, MnO43-, yang warna biru cemerlang yang tidak stabil. Anion-okso, dan garam teknesium dan renium Semua anion-okso [MO4]n- mempunyai bangun tetrahedron dengan panjang ikatan M_O 162,9 pm dalam MnO4- dan 165,9 pm dalam MnO42-. Tetapi, anion-okso tetrahedron untuk Tc dan Re hanya ditemui 276 Kimia Anorganik Logam pada teknetat(VII) atau perteknetat, TcO4-, dan renat(VII) atau perenat, ReO4-. HTcO4 dan HReO4 keduanya termasuk asam kuat seperti halnya HMnO4, dan dapat diperoleh dengan melarutkan heptoksidanya dalam air. Penguapan larutan secara berhati-hati akan menghasilkan kristal yang berwarna merah gelap untuk HTcO4, dan kristal yang berwarna kekuningan untuk (HReO4)2.H2O atau Re2O7.2H2O dengan struktur O3Re_ O_ReO3(H2O)2. Ion-ion [TcO4]- dan [ReO4]- dapat diperoleh dari oksidasi senyawasenyawa Tc dan Re dengan oksidator asam nitrat atau hidrogen peroksida. Daya oksidasi perteknetat dan perenat lebih lemah daripada daya oksidasi permanganat meskipun keduanya (dalam larutannya) dapat tereduksi oleh Sn(II), Fe(III), Ti(III) dan I-. Berbeda dengan ion MnO4-, kedua anionokso ini stabil dalam larutan basa dan tidak berwarna. 5.5.5 Soal-Soal Latihan Mn-Tc-Re 1. Dikaitkan dengan sifatnya, jelaskan bahwa logam mangan sangat baik untuk campuran baja aliasi (paduan).��������������������������� Jelaskan pula salah satu peran (manfaat) senyawa MnO2 dalam baterei - sel kering Mangan terdapat dalam berbagai bijih mineral dan sebutkan minimal lima macam. Jelaskan secara singkat ekstraksi logam mangan baik sebagai bahan aliasi (paduan) maupun sebagai mangan bebas. Sebutkan oksida-oksida mangan yang dikenal dan sifat-sifatnya, demikian juga ion-ionnya dengan karakteristik warnanya. Jika diketahui potensial reduksi setengah reaksi berikut: 2. 3. 4. 5. MnO42- + 4 H3O+ MnO2+ 6 H2O+ 2 e Eo = 2,26 V MnO4- + MnO42- Eo = 0,56 V e Jelaskan sifat stabilitas ion manganat, MnO42-. 6. Tuliskan persamaan reaksi pembakaran mangan dalam (a) oksigen, (b) nitrogen, (c) klorin, dan (d) fluorin. Logam Golongan d 277 7. 8. 9. 10. Tulis persamaan reaksinya masing-masing pada pemanasan logam teknesium dan renium dalam (a) oksigen, dan (b) fluorin. Baik logam teknesium maupun renium dapat larut dalam asamasam oksidator seperti HNO3 dan H2SO4 pekat membentuk asam perteknat dan perrenat. Tuliskan persamaan reaksinya. Jelaskan formula oksida mangan yang mempunyai struktur spinel. Mangan dapat membentuk berbagai spesies / ion dengan berbagai tingkat oksidasi dan berbagai warna. Sebutkan dan identifikasi tingkat oksidasi dan warna spesies-spesies yang bersangkutan. 5.6 Golongan 8 Besi, Rutenium, dan Osmium 5.6.1 Pendahuluan Dalam ������������������������������������������������������������������ sistem periodik Mendeleev, sembilan unsur, Fe - Ru - Os, Co - Rh - Ir, dan Ni - Pd - Pt, terletak dalam golongan VIII. Tiga logam kelompok pertama, kedua dan ketiga masing-masing terletak dalam golongan 8, 9 dan 10 menurut sistem penomoran IUPAC. Kesembilan unsur ini sering dibicarakan menurut lajur horizontal oleh karena kemiripan sifatnya, khususnya untuk Fe - Co - Ni. Keenam unsur yang lain dikenal sebagai kelompok logam-logam platina, yang terbagi dalam dua set triad horizontal. Namun seiring dengan kemajuan penemuan senyawasenyawa dari kesembilan unsur ini, pembahasan berdasarkan lajur golongan lebih tepat dibandingkan dengan pembahasan berdasarkan lajur horizontal. Besi telah dikenal sejak ~ 4000 BC dan sangat banyak digunakan untuk berbagai macam keperluan industri. ���������������������������� Demikian juga besi berperan sangat penting dalam bidang biologi. Rutenium dan osmium kurang begitu dikenal manfaatnya dibanding dengan besi. Rutenium dan osmium umumnya terdapat sebagai logamnya bersama-sama dengan logam-logam kelompok platina yang lain. Sumber utama kelompok logam-logam platina adalah bijih nikel dan tembaga sulfida yang 278 Kimia Anorganik Logam banyak terdapat di Afrika Selatan, Kanada, dan pasir sungai di Ural, Rusia. Kelimpahannya dalam batuan kerak bumi adalah: Ru (~ 0,0001 ppm) dan Os (0,005 ppm), jauh lebih sedikit dibanding dengan besi (~ 62000 ppm) yang merupakan unsur ke empat terbanyak setelah oksigen, silikon dan aluminium. Besi juga banyak terdistribusi sebagai oksida dan karbonat, dan beberapa yang terpenting diantaranya adalah hematit (Fe2O3), magnetit (Fe3O4), limonit (~ 2Fe2O3.3H2O), dan siderit (FeCO3). Selain itu, pirit atau besi sulfida, (FeS2), juga umum dijumpai, tetapi tidak digunakan sebagai sumber ekstraksi besi karena sulitnya menghilangkan belerang. Pengolahan besi dari bijihnya secara mendalam dapat diperiksa pada Bab Metalurgi (Gambar 2.5). Rutenium dan osmium dibuat dari konsentrat platina yang umumnya didapatkan sebagai lumpur anode dalam proses pemurnian nikel secara elektrolisis. Logam-logam ikutan Pt, Pd, dan Au disingkirkan dengan pereaksi air raja (aqua regia) dan Ag dipisahkan sebagai larutan nitratnya melalui proses pemanasan dengan timbel karbonat dan penambahan asam nitrat. Residu tak larut terdiri atas Ru, Os, Rh, dan Ir. Logam-logam ini kemudian dipisahkan secara bertahap. Rodium dapat dipisahkan dengan mengubahnya menjadi larutan Rh2(SO4)3 melalui proses fusi (fused) yaitu pemanasan bijih rodium bersama dengan NaHSO4 yang diikuti dengan pencucian dengan air. Berikutnya adalah fusi dari residu yang tak larut pada proses di atas dengan Na2O2, yang diikuti dengan pencucian dengan air sehingga campuran larutan [RuO4]2- dan [OsO4(OH)2]2- akan terpisah dari residu padatan IrO2. Pengaliran gas Cl2 ke dalam larutan panas [RuO4]2- dan [OsO4(OH)2]2- akan menghasilkan uap OsO4 dan RuO4; keduanya akan dapat dipisahkan melalui dua cara penampungan yang berbeda yaitu, (1) dalam HCl dengan pemanasan akan menghasilkan larutan H3RuCl6, dan (2) dalam alkoholik NaOH akan menghasilkan larutan [OsO2(OH)4]2-. Penambahan NH4Cl ke dalam masing-masing larutan akan menghasilkan endapan (NH4)3RuCl6 dan OsO2(NH3)4Cl2, dan jika endapan ini direduksi dengan H2 akan diperoleh serbuk atau bongkahan logam yang bersangkutan. Manfaat Logam Golongan d 279 utama dari rutenium adalah untuk pengerasan logam platina dan paladium, sedangkan osmium dimanfaatkan untuk membentuk logam paduan yang lebih keras. Ketiga logam ini tampak berkilauan dan berwarna keperakan. Jika murni, besi bersifat lunak dan mudah dibentuk, tetapi rutenium dan osmium lebih sukar dibentuk. Logam rutenium dan osmium keduanya mengadopsi struktur hcp tetapi besi mengadopsi struktur bcc pada temperatur kamar (���������������������������������������������������������� α��������������������������������������������������������� -besi). Sifat besi agak unik, pada temperatur tinggi (> o 910 C) besi mengadopsi fcc (������������������������������������������ γ����������������������������������������� -besi), dan pada temperatur sekitar 1390 o C berubah kembali menjadi bcc (��������������������������������������� δ�������������������������������������� -besi). Beberapa karakteristika kelompok logam ini dapat diperiksa pada Tabel 5.6.1. Tabel 5.6.1 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 8 Karakteristika 26Fe 44Ru 76Os 62000 0,0001 0,005 7,874 12,41 22,57 o 1535 2282 3045 Titik didih / C o 2750 4050 5025 Jari-jari atomik / pm (bilangan koordinasi 12) 126 134 135 * 8+ 36 - Ru * 7+ 38 - Ru 5+ 56,5 - Ru 4+ 62 - Ru 3+ 68 - Ru * 8+ 39 - Os 7+ 52,5 - Os 6+ 54,5 - Os 5+ 57,5 - Os 4+ 63 - Os Kelimpahan / ppm (dalam kerak bumi) o -3 Densitas / g cm (20 C) Titik leleh / C 6+ * 25 - Fe 4+ 58,5 - Fe Jari-jari ionik / pm 3+ 55 - Fe (ls) (bilangan koordinasi 6 ; 3+ 64,5 - Fe (hs) * = bilangan koordinasi 4) 2+ 61 - Fe (ls) 2+ 78 - Fe (hs) Konfigurasi elektronik Elektronegativitas 280 6 2 7 1 14 6 2 [18Ar] 3d 4s [36Kr] 4d 5s [54Xe] 4f 5d 6s 1,8 2,2 2,2 Kimia Anorganik Logam 5.6.2 Kecenderungan Golongan 8 Besi lebih reaktif daripada kedua logam anggota golongan 8 lainnya, ataupun golongan triad-triad lainnya. Misalnya, besi bereaksi dengan asam nonoksidator maupun asam oksidator. Rutenium dan osmium tidak terpengaruh oleh asam-asam nonoksidator, tetapi umumnya reaktif terhadap bahan-bahan pengoksidasi, misalnya dengan asam nitrat pekat menghasilkan OsO4. Kedua logam ini larut dalam lelehan alkali dengan adanya udara atau lebih baik oksidator fluks seperti Na2O2 atau KClO3 dan menghasilkan rutenat-[RuO4]2- dan osmat[OsO2(OH)4]2-. Tingkat oksidasi yang paling umum untuk besi adalah +2 dan +3, rutenium +3, dan osmium +4. Tingkat oksidasi tertinggi yang dikenal untuk besi adalah +6 adalah dalam [FeO4]2-, namun spesies ini sangat mudah tereduksi. Sebaliknya, Ru dan Os dikenal dengan tingkat oksidasi +8, dan Ru(VIII) kurang stabil dibandingkan dengan Os(VIII). 5.6.3 Senyawa-Senyawa Besi Besi(III) Ion besi(III) berukuran relatif kecil dengan rapatan muatan 349 C mm-3 untuk low-spin dan 232 C mm-3 untuk high-spin, sehingga mempuyai daya mempolarisasi yang cukup untuk menghasilkan ikatan berkarakter kovalen. ������������������������������������������� Sebagai contoh, besi(III) klorida berwarna merah-hitam, berupa padatan dengan struktur jaringan kovalen. Pada pemanasan hingga fase gas terbentuk spesies dimerik, Fe2Cl6. Besi(III) klorida dapat dibuat dari pemanasan langsung besi dengan klorin menurut persamaan reaksi: ∆ 2 Fe (s) + 3 Cl2 (g) → 3 FeCl3 (s) Besi(III) bromida mirip dengan besi(III) klorida, tetapi besi(III) iodida tidak dapat diisolasi sebab ion iodida mereduksi besi(III) menjadi besi(II): 2 Fe3+ (aq) + 2 I- (aq) → 2 Fe2+ (aq) + I2 (aq) Besi(III) klorida anhidrat bereaksi dengan air menghasilkan gas HCl karena reaksinya bersifat eksotermik, kontras dengan padatan kuning Logam Golongan d 281 keemasan garam heksahidrat, FeCl3.6H2O, yang larut begitu saja dalam air menghasilkan ion heksahidrat, [Fe(H2O)6]3+: FeCl3 (s) + 3 H2O (l) → Fe(OH)3 (s) + 3 HCl (g) + kalor Ion heksaakuobesi(III), [Fe(H2O)6]3+, berwarna agak ungu pucat, seperti halnya warna besi(III) nitrat nanohidrat. Warna kekuningan untuk senyawa kloridanya dapat dikaitkan dengan terjadinya transfer muatan _ _ Fe3+ Cl-→ Fe2+ Cl0 dalam ion [Fe(H2O)5Cl]2+. Semua ����������������������������������������������������������� garam besi(III) larut dalam air menghasilkan larutan asam. Rapatan muatan kation yang relatif tinggi (232 C mm-3) mampu mempolarisasikan molekul air ligan dengan cukup kuat, sehingga molekul air pelarut dapat berfungsi sebagai basa dan memisahkan proton dari air ligan tersebut menurut persamaan reaksi: [Fe(H2O)6]3+ (aq) + H2O (l) [Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + [Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq) H3O+ (aq) + [Fe(H2O)4(OH)2]+ (aq) Keseimbangan reaksi tersebut sangat bergantung pada pH. Penambahan ion hidronium tentu akan menggeser keseimbangan ke kiri, menghasilkan ion [Fe(H2O)6]3+ yang hampir tak berwarna. Sebaliknya, penambahan ion hidroksida akan menggeser keseimbangan kekanan, menghasilkan larutan kuning dan lebih lanjut endapan gelatin besi(III) oksida hidroksida, FeO(OH) yang berwarna karat. Walaupun biasanya spesies besi(III) mengadopsi geometri oktahedron, tetapi ligan ion klorida dapat menghasilkan geometri tetrahedron ion tetrakloroferat(III), [FeCl4]-. Ion kompleks ini berwarna kuning dan dapat diisolasi dengan penambahan HCl pekat ke dalam larutan ion heksaakuobesi(III) menurut persamaan reaksi: [Fe(H2O)6]3+ (aq) + 4 Cl- (aq) [FeCl4]- (aq) + 6 H2O (l) Uji terhadap adanya ion besi(III) dapat dilakukan dengan penambahan larutan ion heksasianoferat(II), [Fe(CN)6]4-, yang menyebabkan terjadinya endapan biru Prusian besi(III) heksasianoferat(II), Fe4[Fe(CN)6]3. 282 Kimia Anorganik Logam 4 Fe3+ (aq) + 3 [Fe(CN)6]4- (aq) → Fe4[Fe(CN)6]3 (s) Warna biru senyawa ini sering dimanfaatkan untuk pembuatan tinta, cat, termasuk pigment cetak biru. Selain itu, uji paling sensitif adanya ion besi(III) adalah dengan menambahkan larutan ion tiosianat ke dalam larutan Fe(III); terjadinya warna merah darah oleh karena terbentuk ion pentaaquotiosianatobesi(III), sebagai indikasi adanya ion Fe3+ dalam larutan. [Fe(H �����2O)6]3+ (aq) + SCN- (aq) → [Fe(H2O)5(SCN)]2+ (aq) + H2O (l) Warna ini sangat khas dan mudah dikenali, sehingga hadirnya sekelumit pengotor ion besi(III) dapat terdeteksi dengan ion tiosianat ini. Reaksi ion besi(III) lainnya yang cukup unik adalah dengan larutan ion tiosulfat dalam keadaan dingin (pada suhu es), menghasilkan warna violet gelap ion bis(tiosulfato)ferat(III): [Fe(H2O)6]3+ (aq) + 2 [S2O3]2- (aq) → [Fe(S2O3)2]- (aq) + 6 H2O (l) Jika larutan ini dihangatkan hingga temperatur kamar terjadi reaksi redoks: Fe3+ (aq) + [Fe(S2O3)2]- (aq) → 2 Fe2+ (aq) + [S4O6]2- (aq) 3- Ion heksasianoferat(III), [Fe(CN)6] , berwarna agak kemerahan dan dapat 4dibuat dari oksidasi heksasianoferat(II), [Fe(CN)6] , misalnya dengan Cl2. Kemiripan ion besi(III) dengan aluminium(III) Ion besi(III) dan aluminium(III) mempunyai muatan sama, dan ukuran setara, jadi densitas muatan setara, sehingga keduanya mempunyai beberapa sifat kimiawi yang setara pula. Sebagai contoh dalam fase gas, kedua ion membentuk senyawa klorida yang bersifat kovalen dalam bentuk dimer M2Cl6. Kedua klorida anhidrat dapat dipakai sebagai katalisator pada reaksi organik Friedel - Crafts oleh karena sifat asamnya ion [MCl4]-. ����������������������������������� Ion heksaoqua dari kedua ion logam 3+ ini, [M(H2O)6] , juga bersifat asam. Besi(III) juga membentuk senyawa yang paralel dengan tawas (alum), salah satunya adalah garam amonium, Logam Golongan d 283 NH4Al(SO4)2.12H2O dan NH4Fe(SO4)2.12H2O. Kesamaan antara kedua ion logam ini dalam air berkaitan dengan konfigurasi elektronik 3d5 yang simetris (high-spin) untuk besi(III) sehingga ion ini berkelakuan seperti ion logam golongan utama. Namun ���������������������������������������������������������� demikian, terdapat perbedaan yang sangat signifikan antara keduanya. Besi(III) membentuk senyawa-senyawa berwarna seperti halnya logam-logam transisi yang lain, tetapi senyawa-senyawa aluminium(III) tak berwarna (putih). Oksida dari keduanya juga berbeda, aluminium oksida bersifat amfoterik, tetapi besi(III) oksida bersifat basa. Hal ini mungkin dapat diasosiasikan dengan densitas muatan Al3+ yang relatif sedikit lebih tinggi (364 C mm-3) daripada densitas muatan Fe3+ sehingga sifat kovalensi ikatan Al-O lebih kuat daripada sifat kovalensi Fe-O. Besi(II) Besi(II) klorida anhidrat, FeCl2, dapat dibuat dengan mengalirkan gas HCl kering pada logam besi panas. Karena gas H2 yang dihasilkan bersifat reduktor, maka oksidasi lanjut Fe(II) menjadi besi(III) dapat dicegah: Fe (s) + 2 HCl (g) → FeCl2 (s) + H2 (g) Besi(II) klorida anhidrat tak berwarna demikian juga tetrahidratnya, tetapi heksahidratnya menjadi agak kehijauan. Baik besi(II) klorida anhidrat maupun terhidrat, keduanya adalah ionik. �������������� Hal ini dapat diasosiasikan dengan rendahnya densitas muatan besi(II) (~ 98 C mm-3) yang jauh berbeda dengan besi(III) (~ 232 C mm-3). Semua garam besi(II) terhidrat mengandung ion [Fe(H2O)6]2+ yang berwarna pucat kehijauan, jika sebagian teroksidasi menjadi besi(III) warna menjadi kuning kecoklatan. Kristal garam besi(II) sulfat heptahidrat, FeSO4.7H2O, cenderung kehilangan beberapa molekul air (efloresense). Dalam fase padat, garam rangkap amonium besi(II) sulfat heksahidrat, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, atau lebih tepatnya amonium heksaakuobesi(II) sulfat, [(NH4)2Fe(H2O)6][SO4]2, atau disebut juga garam Mohr, 284 Kimia Anorganik Logam menunjukkan stabilitas kisi yang paling tinggi. Garam ini di udara terbuka tidak mengalami efluoresense dan juga tidak teroksidasi, sehingga sering dipakai sebagai larutan standar khususnya pada titrasi redoks, misalnya untuk standarisasi larutan kalium permanganat. Garam tris(1,2-diaminoetana)besi(II) sulfat, [Fe(en)3][SO4], juga dapat dipakai sebagai standar redoks. Kehadiran nitogen monoksida, NO, dapat menggantikan posisi salah satu molekul air dalam ion heksaaquobesi(II) menjadi ion pentaa quonitrosilbesi(II) yang berwarna coklat tua dan sering muncul sebagai ”cincin coklat” pada uji ion nitrat dalam tabung uji: NO (aq) + [Fe(H2O)6]2+ (aq) [Fe(H2O)5(NO)]2+ (aq) + H2O (l) cincin coklat Penambahan ion hidroksida ke dalam larutan ion besi(II) pada awalnya menghasilkan endapan gelatin hijau besi(II) hidroksida. Tetapi, hadirnya oksidator misalnya dari udara, mengakibatkan terjadi perubahan warna menjadi kuning-coklat dari besi(III) oksida terhidrat menurut persamaan reaksi: Fe2+ (aq) + 2 OH- (aq) → Fe(OH)2 (s) Sama seperti ion besi(III) yang dapat diidentifikasi dengan ion heksasianoferat(II), [Fe(CN)6]4-, ion besi(II) juga dapat dideteksi dengan ion heksasianoferat(III), [Fe(CN)6]3-, dengan menghasikan produk yang sama dengan biru Prusian (yang pada mulanya disebut biru Turnbull ketika diduga merupakan produk berbeda): 3 Fe2+(aq) + 4 [Fe(CN)6]3- (aq) → Fe4[Fe(CN)6]3 (s) + 6 CN- (aq) Harga ������������������������������������������������������������������ potensial oksidasi besi(II) menjadi besi(III) sangat bergantung pada ligannya. Sebagai contoh, ion heksasianoferat(II), [Fe(CN)6]4-, jauh lebih mudah teroksidasi daripada ion heksaaquobesi(II), [Fe(H2O)6]2+: [Fe(CN) �������6]4- (aq) → [Fe(CN)6]3- (aq) + e Eo = - 0,36 V [Fe(H2O)6]2+ (aq) → [Fe(H2O)6]3+ (aq) + e Eo = - 0,77 V Logam Golongan d 285 Perbedaan nilai potensial reduksi tersebut terutama berkaitan dengan (1) muatan ion, dan (2) sifat spin ion besinya yang disebabkan oleh perbedaan kuat medan ligan yang bersangkutan. Pada dasarnya ion logam bermuatan rendah lebih stabil daripada ion bermuatan tinggi. Untuk ion komplek pertama, bola koordinasi ligan menghasilkan muatan negatif yang terlalu besar (6CN ) di seputar ion pusat besi(II) dan muatan ion total yang terlalu tinggi (-4) sehingga mengurangi stabilitas muatan ion pusat. Tetapi, ligan siano menghasilkan medan ligan kuat, sehingga ion kompleks bersifat low-spin dengan energi penstabilan medan ligan yang lebih besar dan konfigurasi elektronik yang relatif 6 lebih simetri pada [Fe(CN)6]4-- d dibandingkan dengan kedua aspek 5 tersebut pada [Fe(CN)6]3- d . Dengan demikian, kompensasi kedua aspek ini kurang saling mendukung untuk kestabilan kedua tingkat oksidasi dan akibatnya nilai potensial reduksi ion kompleks ini agak rendah. Hal ini berbeda dengan kompleks [Fe(H2O)6]2+. Pada kompleks ini bola koordinasi ligan air bersifat netral sehingga tidak mengganggu stabilitas muatan ion pusat besi(II). Tambahan pula, bola koordinasi ligan air menghasilkan medan ligan lemah sehingga ion kompleks bersifat high-spin dengan energi penstabilan medan ligan yang lebih 6 besar pada [Fe(H2O)6]2+ - d dibandingkan dengan energi tersebut 5 pada [Fe(H2O)6]3+ - d . Dengan demikian dapat dipahami bahwa dalam kompleks ini, stabilitas besi(II) lebih tinggi secara signifikan dibandingkan dengan besi(III) dan akibatnya mempunyai nilai potensial reduksi yang cukup tinggi. Proses pengaratan besi Oksidasi logam besi secara perlahan oleh dioksigen udara dikenal sebagai proses pengaratan. Dengan menggunakan indikator dapat ditunjukkan adanya kenaikan pH di sekitar permukaan besi yang berkarat. Proses pengaratan besi merupakan pembentukan oksida terhidrat, Fe(OH)3 atau FeO(OH), secara elektrokimia dan ini hanya terjadi oleh karena hadirnya dioksigen, air dan suatu elektrolit. Jika salah satu dari ketiga zat tersebut absen, proses pengaratan akan terhambat. 286 Kimia Anorganik Logam Di suatu titik permukaan besi yang mengandung konsentrasi dioksigen lebih besar terjadilah proses reduksi menjadi ion hidroksida: O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e → 4 OH- (aq) Batang besi bertindak seperti kawat (kabel) penghubung baterai yang mengangkut elektron dari titik permukaan besi yang lain yang mempunyai konsentrasi dioksigen lebih rendah tempat terjadinya proses oksidasi: Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2 e Kedua ion tersebut terdifusi dan bertemu menghasilkan endapan besi(II) hidroksida, Fe(OH)2, yang teroksidasi lebih lanjut dalam suasana basa menjadi besi(III) oksida hidroksida. Jadi, secara ringkas persamaan reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut : Katode : O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e 4 OH- (aq) : Fe (s) + 3 OH- (aq) FeO(OH) (s) + H2O (l) + 4 e Anode ___________________________________________________ Redoks : Fe (s) + O (g) + H O (l) FeO(OH) (s) + OH- (aq)+ 2 2 Oksida dan anion-okso Oksida besi Ada tiga macam oksida besi yang umum dikenal yaitu besi(II) oksida, FeO, besi(III) oksida, Fe2O3, dan besi(II) besi(III) oksida, Fe3O4. Besi(II) oksida yang berwarna hitam sesungguhnya merupakan senyawa nonstoikiometrik, selalu sedikit kekurangan ion besi(II). Formula yang paling akurat adalah Fe0,84O - Fe0,95O. Besi(II) oksida bersifat basa, larut dalam air menghasilkan ion Fe2+. Besi(III) oksida atau hematit terdapat dalam deposit yang besar di bawah tanah dan deposit besi(III) oksida tertua diduga berumur dua bilion tahun. Oleh karena besi(III) oksida hanya dapat terbentuk dalam oksigen atmosfer, maka atmosfer planet bumi tentulah sangat kaya akan oksigen pada waktu itu. Besarnya jumlah dioksigen menyarankan Logam Golongan d 287 bahwa fotosintesis, dan dengan demikian kehidupan itu sendiri, telah tersebar luas di bumi dua bilion tahun lalu. Besi(III) oksida dapat dibuat di laboratorium yaitu dengan memanaskan (~ 200oC) besi(III) oksida hidroksida, yang diperoleh dari penambahan ion hidroksida pada ion Fe3+. Hasil yang diperoleh dengan cara ini adalah α-Fe2O3 yang mempunyai struktur korundum seperti V2O3 dan Cr2O3, dengan tataan kemas rapat heksagonal (hcp) ion-ion O2- dengan ion-ion Fe3+ menempati duapertiga rongga oktahedron. Bentuk struktural yang lain adalah γ-Fe2O3 , yang dapat diperoleh dari oksidasi Fe3O4. Oksida ini mengadopsi tataan kemas rapat kubus (ccp) ion-ion O2- dengan ion-ion Fe3+ terdistribusi secara random dalam rongga-rongga tetrahedron dan oktahedron. Barangkali, senyawa kimia yang paling mewarnai kehidupan modern dewasa ini adalah γ-Fe2O3. Senyawa ini tepat memenuhi karakteristika magnetik yang diperlukan untuk bahan pita-pita audio-video dan untuk permukaan hard disc dan floppy disc pada komputer. Namun, untuk keperluan rekaman magnetik dibutuhkan keadaan yang ultra murni dengan rentang ukuran partikel yang tepat. Besi(II) besi(III) oksida, FeOFe2O3 atau Fe3O4, mengadopsi bangun spinel terbalik, yaitu setengah jumlah ion Fe3+ menempati rongga tetrahedron dan setengah yang lain menempati rongga oktahedron, dan semua ion Fe2+ menempati rongga oktahedron dari suatu tataan kemas rapat kubus (fcc) ion O2-. ��������������������������������������� Oksida ini lebih informatif ditulis de3+ 2+ 3+ ngan formula (Fe )t(Fe , Fe )o(O2-)4. Secara alamiah Fe3O4 terdapat sebagai magnetit atau lodestone. Fe3O4 sebagai bahan pigment dapat diperoleh sebagai hasil samping dari reaksi sintesis anilin: FeCl2 → 4 C6H5NH2 (l) + Fe3O4 (s) 4 C6H5NO2 (l) + 9 Fe (s) + H2O (l) FeO, Fe3O4, dan ���� γ��� -Fe2O3, ketiganya mempunyai struktur dasar kemas rapat kubus (fcc) ion O2-, berbeda dari ���� α��� -Fe2O3 yang mempunyai 2struktur kemas rapat heksagonal (hcp) ion O . Oleh karena itu dapat dipahami bahwa ketiga oksida tersebut dapat saling terbentuk. Di 288 Kimia Anorganik Logam dalam FeO, ion Fe2+ menempati rongga-rongga oktahedron; sifat nonstoikiometrik terjadi oleh karena oksidasi sebagian kecil ion Fe2+ menjadi ion Fe3+. Oksidasi lanjut menghasilkan Fe3O4 dengan ion Fe2+ tetap menempati rongga oktahedron sedangkan setengah jumlah ion Fe3+ menempati rongga-rongga oktahedron dan setengah yang lain tetrahedron. Akhirnya oksidasi lebih lanjut menghasilkan ���� γ��� -Fe2O3, 3+ dengan ion-ion Fe secara acak menempati rongga-rongga oktahedron dan tetrahedron. Oksida besi bukan satu-satunya bahan magnetik yang penting, melainkan beberapa oksida logam campuran dengan besi merupakan salah satunya. Bahan ini merupakan magnetokeramik yang disebut ferit. Ada dua kelas ferit yaitu ferit lunak dan ferit keras. ������������������ Istilah ini bukan menunjuk pada kekerasan fisik melainkan sifat magnetik. Sifat magnetik ferit lunak dapat dibuat secara cepat dan efisien dengan elektromagnet, tetapi sifat magnetiknya hilang segera setelah arus listrik diputus. Sifat seperti ini sangat esensial untuk head rekam-hapus dalam sistem pita audio dan drive head pada komputer. Oksida ini mempunyai formula MFe2O4, dengan M adalah ion logam dipositif seperti Mn2+, Ni2+, Co2+, atau Mg2+ dan besinya adalah Fe3+. Ferit lunak ini mempunyai struktur spinel. Ferit keras mempertahankan sifat magnetiknya dengan konstan, artinya merupakan magnet tetap. Bahan ini banyak digunakan dalam motor DC, alternator, dan peralatan listrik yang lain. Formula umum senyawa ini adalah MFe12O19, dengan M adalah ion metal yang dipilih yaitu M = Ba2+ dan Ca2+ , dan Fe tetap dalam bentuk Fe3+. Ferit keras mengadopsi struktur yang lebih kompleks daripada ferit lunak. Pemakaian kedua ferit tersebut di dunia perdagangan tidaklah terlalu besar dalam hal kuantitasnya, tetapi dalam hal nilai uang mencapai milyard-an dollar setiap tahunnya. Oksida rutenium dan osmium Oksida rutenium dan osmium, jumlahnya tidak sebanyak yang dijumpai pada oksida besi. Tingkat oksidasi terendah sebagai oksidanya Logam Golongan d 289 yang stabil adalah +4. RuO2 berupa padatan biru-hitam, mempunyai struktur rutil, dan dapat diperoleh dari pemanasan logamnya secara langsung pada ~ 1000 oC. OsO2 berupa padatan kuning-coklat, juga mempunyai struktur rutil, dan biasanya dibuat dari pemanasan logamnya pada ~ 650 oC dalam NO. Tetraoksida dari kedua logam ini berwarna kuning, dan mudah menguap; RuO4 mempunyai titik leleh 25 oC, dan titik didih 40 oC, dan OsO4 mempunyai titik leleh 40 oC dan titik didih 130 0C. RuO4 kurang stabil dibandingkan dengan OsO4, dan pada pemanasan diatas 100 oC akan terurai menjadi RuO2. Pada temperatur kamar, jika RuO4 kontak dengan pelarut organik yang mudah teroksidasi misalnya alkohol, oksida ini akan tereduksi menjadi RuO2. RuO4 juga mengoksidasi larutan HCl baik pekat maupun encer menjadi Cl2, dan dalam larutan alkali tereduksi menjadi [RuO4]2-. OsO4 hanya dapat mengoksidasi larutan HCl pekat (bukan larutan encer) menjadi H2OsCl6, dan larut dalam larutan alkali membentuk [OsO4(OH)2]2-. Kedua tetraoksida ini mengadopsi struktur tetrahedron, dan dapat diperoleh dari oksidasi logam atau senyawanya dengan oksidator yang lebih kuat seperti KMnO4, KIO4 atau Cl2 untuk Ru, dan asam nitrat untuk Os. Anion-okso Beberapa senyawa oksoanion besi yang berdasarkan unit tetrahedron FeO4 telah berhasil diidentifikasi. Besi(III), misalnya Na5FeO4 dan K6[Fe2O6] mengadopsi dua bangun tetrahedron yang bersekutu pada salah satu sisinya. Selain mangan, logam-logam transisi periode-4 tidak membentuk senyawa dengan konfigurasi elektronik d0. Kenyataannya, logam dengan tingkat oksidasi lebih tinggi dari +3 sangat sulit disintesis, dan senyawa demikian ini hanya stabil dalam fase padat. Ion ferat, [FeO4]2-, merupakan salah satu senyawa besi dengan tingkat oksidasi +6 yang dapat dibuat dari oksidasi suspensi Fe2O3 dalam alkali pekat dengan gas klorin. Stabilitas ion ferat ini mungkin 290 Kimia Anorganik Logam dapat diasosiasikan dengan daya polarisasi yang sangat tinggi karena rapatan muatan Fe(VI) sangat tinggi ~ 3862 C mm-3, sehingga ikatan FeO bersifat kovalen. Ion ini berwarna ungu (purple), mempunyai bangun geometri tetrahedron, dan dapat distabilkan dengan pembentukan suatu senyawa ionik tak larut, misalnya padatan barium ferat, BaFeO4, yang berwarna merah-ungu. Senyawa “campuran” oksida ini bersifat sebagai oksidator kuat, misalnya dapat mengoksidasi NH3 menjadi N2 walaupun pada temperatur kamar, dan dapat disimpan dalam larutan alkalin selama beberapa jam, tetapi dalam larutan asam atau netral dengan cepat akan mengoksidasi air dengan membebaskan oksigen menurut persamaan reaksi: 4 [FeO4]2- + 10 H2O (l) → 4 Fe3+ (aq) + 20 OH- (aq) + 3 O2 (g) Oksoanion rutenium dikenal dalam rutenium(VII), [RuO4]- perrutenat, dan rutenium(VI), [RuO4]2-- rutenat. Kristal hitam kalium perrutenat, K[RuO4] dapat diperoleh dari reaksi RuO4 dengan larutan dingin KOH encer atau oksidasi larutan K2RuO4 dalam air dengan klorin. Senyawa ini kurang stabil kecuali dalam keadaan kering, dan tereduksi oleh air khususnya jika dalam keadaan alkalin membentuk ion rutenat, [RuO4]2- yang berwarna oranye. K2[RuO4] dapat diperoleh dari reaksi langsung antara Ru dengan KOH dan KNO3 dengan cara pemanasan hingga campuran melebur. Reaksi OsO4 dengan larutan dingin KOH menghasilkan kristal oksoanion osmium(VIII), K2[OsO4(OH)2] - perosmat yang berwarna merah legam dan sangat mudah tereduksi menjadi osmium(VI), K2[OsO2(OH)4] - osmat yang berwarna ungu. Kedua anion mengadopsi struktur oktahedron, trans - OH untuk perosmat dan trans -O untuk osmat. Logam Golongan d 291 5.6.4 Soal-Soal Latihan Fe-Ru-Os 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Tuliskan persamaan reaksi dan warna khas pada identifikasi adanya ion besi(III), (a) dengan reaktan [Fe(CN)6]4-, dan (b) dengan reaktan kalium tiosianat. Tuliskan persamaan reaksi (a) ion besi(III) dengan ion tiosulfat pada suhu rendah (pendinginan dengan es). Jelaskan kemiripan dan perbedaan besi(III) dengan aluminium(III). Jika logam besi direaksikan dengan asam hidroklorida, ion besi dengan tingkat oksidasi berapa yang dihasilkan? Jelaskan mengapa demikian dan tuliskan persamaan reaksinya?. Tuliskan persamaan reaksi dan warna khas pada identifikasi adanya ion besi(II) dengan ion [Fe(CN)6]3Jelaskan formula oksida besi yang mengadopsi struktur geometri spinel terbalik. Tuliskan persamaan reaksi redoks ion ferat dengan (a) NH3, dan (b) H2O 5.7 Golongan 9 KOBALT, Rodium, dan Iridium 5.7.1 Pendahuluan Logam ������������������������������������������������������������ kobalt baru mulai digunakan pada abad 20, namun bijih kobalt sesungguhnya telah digunakan ribuan tahun sebelumnya sebagai pewarna biru pada gelas maupun berbagai perkakas dapur. Sumber warna biru pada kobalt dikenali pertama kali oleh G. Brandt (ahli kimia Swedia) pada tahun 1735 yang mengisolasi logam tak murni yang diberi nama cobalt rex. Pada tahun 1780, T.O. Bergman menunjukkan bahwa cobalt rex adalah unsur baru yang kemudian diberi nama turunan dari kata kobold (bahasa Jerman) yang artinya globin atau roh hantu. Pada tahun 1803 rodium dan iridium ditemukan dalam residu-hitam yang tertinggal ketika bijih platina kasar dilarutkan dalam air raja. W.H. Wollaston menemukan rodium dan memberi nama dari turunan kata 292 Kimia Anorganik Logam Yunani ροδον (rodon) yang artinya mawar (rose) oleh karena garamnya berwarna merah mawar / pink, yang umumnya dihasilkan dalam larutan air. S. Tenant menemukan iridium bersamaan dengan osmium dan memberi nama dari nama dewi Yunani Iris yang memiliki tanda pelangi, oleh karena berbagai warna senyawanya. Ketiga logam ini tampak mengkilat keperakan dan sedikit kebiruan untukkobalt. Kobalt lebih lunak daripada rodium dan iridium tetapi masih cukup lebih keras daripada besi. Ketiganya mempunyai struktur fcc yang berdasarkan teori pita lebih stabil daripada struktur bcc atau hcp apabila jumlah elektron pada orbital dn hampir penuh. ��������� Beberapa sifat ketiga logam ini dapat diperiksa pada Tabel 5.7.1. 5.7.2 Kecenderungan Golongan 9 Kobalt kurang reaktif dibandingkan dengan besi, demikian juga rodium dan iridium tidak banyak berbeda. Tingkat oksidasi yang umum untuk kobalt adalah +2 dan +3, dan untuk rodium dan iridium adalah +3 dan +4. Dalam larutan air, ion [Co(H2O)6]2+ dan [Co(H2O)6]3+ keduanya dikenal, tetapi kobalt(III) bersifat oksidator, dan dalam larutan air kecuali dalam lingkungan asam, terurai dengan cepat karena Co(III) mengoksidasi air dengan membebaskan gas dioksigen. Tabel 5.7.1 Beberapa sifat unsur-unsur golongan 9 Karakteristika Kelimpahan / ppm (dalam kerak bumi) -3 o Densitas / g cm (20 C) o Titik leleh / C o Titik didih / C Jari-jari atomik / pm (bilangan koordinasi 12) Logam Golongan d 27Co 45Rh 77Ir 29 0,0001 0,001 8,9 12,39 22,61 1495 1960 2443 3100 3760 4550 125 134 135,5 293 Jari-jari ionik / pm (bilangan koordinasi 6) 4+ 53 - Co 3+ 54,5 - Co (ls) 3+ 61 - Co (hs) 2+ 65 - Co (ls) 2+ 74,5 - Co (hs) Konfigurasi elektronik 7 2 [18Ar] 3d 4s Elektronegativitas 1,8 5+ 55 - Rh 4+ 60 - Rh 3+ 66,5 - Rh 5+ 57 - Ir 4+ 62,5 - Ir 3+ 68 - Ir 8 1 14 7 2 [36Kr] 4d 5s [54Xe] 4f 5d 6s 2,2 2,2 5.7.3 Senyawa-Senyawa Oksida Beberapa oksida logam golongan ini yang dikenal adalah kobalt(II) - CoO, campuran Co(II) dan Co(III) - Co3O4, rodium(III) - Rh2O3, rodium(IV) - RhO2, dan satu-satunya iridium(IV) - IrO2. Satu-satunya oksida logam divalen, CoO yang berupa serbuk hijau, dapat diperoleh dari pemanasan logamnya dalam udara atau dengan uap air, atau pemanasan hidroksida, karbonat atau nitrat dalam kondisi tanpa udara. CoO mempunyai struktur NaCl alam, dan stabil; pemanasan 600 - 700 oC mengakibatkan terbentuknya Co3O4-hitam. Oksida Co3O4 mempunyai struktur spinel normal sehingga lebih tepat ditulis dengan formula (Co2+)t 2(Co3+)o (O2-)4. Oksidasi Co(OH)2 atau penambahan larutan alkali ke dalam kompleks kobalt(III) diperoleh kobalt(III) oksida hidroksida, CoO(OH). Rodium(III) oksida, Rh2O3 yang berwarna abu-abu gelap, dapat diperoleh dari pemanasan logam rodium atau rodium(III) klorida dalam atmosfer oksigen pada ~600 oC. Rodium(IV) oksida, RhO2-hitam , dapat diperoleh dari pemanasan Rh2O3 dalam oksigen pada tekanan tinggi. Rh2O3 mengadopsi struktur korundum dan RhO2 mengadopsi struktur rutil. Iridium(IV) oksida, IrO2-hitam, dapat diperoleh dari pemanasan logamnya dalam oksigen, atau dengan dehidrasi endapan yang diperoleh dari penambahan alkali ke dalam larutan [IrCl6]2- juga menghasilkan IrO2. Oksida ini mempunyai struktur rutil. 294 Kimia Anorganik Logam 5.7.4 Kobalt(III) Semua senyawa kompleks kobalt(III) mengadopsi geometri oktahedron, misalnya ion heksaaminakobalt(III), [Co(NH3)6]3+, dan heksasianokobaltat(III), [Co(CN)6]3-. Ion kompleks heksanitrokobaltat(III), [Co(NO2)6]3-, yang berwarna kuning dan biasanya dibuat sebagai garam natriumnya, menunjukkan sifat yang tak lazim. Seperti lazimnya garam-garam alkali, Na3[Co(NO2)6] larut dalam air, tetapi garam kaliumnya sangat sukar larut dalam air, demikian juga garam-garam rubidium maupun sesium-nya. Hal ini dikaitkan dengan ukuran ion relatif. Ion kalium mempunyai ukuran relatif jauh lebih dekat dengan ukuran anion kompleksnya, sehingga kristalnya memiliki energi kisi yang lebih tinggi dan kelarutan lebih rendah. Sifat ini merupakan salah satu reaksi penunjuk kualitatif adanya ion kalium: 3 K+ (aq) + [Co(NO2)6]3- (aq) → K3[Co(NO2)6] (s) kuning Seperti pada ion-ion besi, perbedaan ligan mengakibatkan perbedaan harga potensial reduksi yang sangat signifikan, sehingga hal ini mempengaruhi kestabilan tingkat oksidasi ion kompleks yang bersangkutan. Sebagai contoh adalah: [Co(H �����2O)6]3+ (aq) + e [Co(H2O)6]2+ (aq) Eo = + 1,82 V 2+ [Co(NH3)6]3+ (aq) + e Eo = + 0,10 V [Co(NH3)6] (aq) Nilai potensial reduksi ion [Co(NH3)6]3- (+0,10V) jauh lebih rendah daripada nilai potensial reduksi oksigen (+1,23 V): O2 (g) + 4 H3O+ (aq) + 4 e → 6 H2O (l) Eo = + 1,23 V Oleh karena itu, oksigen sangat potensial sebagai oksidator yang baik terhadap ion [Co(NH3)6]2+ menurut persamaan reaksi: 2+ 4 [Co(NH3)6] Logam Golongan d 3+ (aq) + O2 (g) + 2 H2O (l) → 4 [Co(NH3)6] (aq) + 4 OH (aq) 295 5.7.5 Kobalt(II) Garam kobalt(II) berwarna pink jika ion logam ini mengadopsi geometri oktahedral, misalnya sebagai [Co(H2O)6]2+, tetapi berwarna biru jika mengadopsi geometri tetrahedral, misalnya sebagai [CoCl4]2. Kristal CoCl2.6H2O berwarna pink (demikian juga dalam larutan air), namun pada penambahan HCl pekat akan diperoleh larutan biru karena terbentuk ion tetrahedral [CoCl4]2- : [Co(H2O)6]2+ (aq) + 4 Cl- (aq) [CoCl4]2- (aq) + 6 H2O (l) pink biru Hasil yang sama juga dapat diperoleh pada proses pelarutan kristal pink CoCl2.6H2O di dalam etanol absolut atau aseton; dalam hal ini, pelarut etanol/aseton berfungsi menarik ligan air dari sekeliling 2+ ion pusat Co , sehingga posisi ligan digantikan oleh ion Cl namun membentuk geometri yang berbeda. Kondisi keseimbangan warna antara pink – biru dapat dibuat “tepat” dengan cara melarutkan kristal pink CoCl2.6H2O di dalam etanol absolut, kemudian menambahkan air secara tetes demi tetes sehingga larutan biru hampir tepat berubah menjadi pink. Larutan dalam kondisi keseimbangan seperti ini sangat sensitif terhadap perubahan temperatur, yaitu jika larutan dipanaskan maka warna larutan menjadi biru, tetapi jika larutan didinginkan (dalam air es) warna larutan menjadi pink menurut persamaan reaksi keseimbangan berikut: pemanasan [Co(H2O)6]2+ (aq) + 4 Cl- (aq) [CoCl4]2- (aq) + 6 H2O (l) pink pendinginan biru Penambahan ion hidroksida ke dalam larutan ion kobalt(II) menghasilkan endapan kobalt(II) hidroksida yang berwarna biru pada awalnya, tetapi menjadi pink setelah dibiarkan beberapa lama : [Co(H2O)6]2+ (aq) + 2 OH- (aq) → Co(OH)2 (s) + 6 H2O (l) Secara perlahan, kobalt(II) hidroksida teroksidasi oleh oksigen udara menjadi kobalt(III) oksida hidroksida, CoO(OH). 296 Kimia Anorganik Logam Kobalt(II) hidroksida barangkali dapat dianggap sebagai hidroksida amfoterik, sebab penambahan ion hidroksida pekat menghasilkan larutan biru ion tetrahidroksokobaltat(II): Co(OH) ������2 (s) + 2 OH- (aq) → [Co(OH)4]2- (aq) 5.7.6 Soal-Soal Latihan Co-Rh-Ir 1. 2. 3. 4. Jelaskan satu-satunya senyawa kalium-kobalt yang sukar larut dalam air. Kobalt(II) klorida heksahidrat berwarna pink, tetapi dalam alkohol (absolut) atau aseton diperoleh larutan biru. Jika ke dalam larutan biru ini kemudian ditambahkan (beberapa tetes) air, perubahan apa yang terjadi. Jelaskan mengapa demikian Ke dalam larutan biru kobalt(II) klorida heksahidrat dalam alkohol ditambahkan air tetes demi tetes sedemikian sehingga warna larutan hampir tepat berubah. Larutan ini kemudian dimasukkan ke dalam penangas air dan ke dalam pendingin es secara bergantian, demikian seterusnya; perubahan apa yang terjadi. Jelaskan ! Salah satu uji kualitatif terhadap ion-ion logam alkali dipakai senyawa kobalt. �������������������������������������� Senyawa apa ini dan apa indikasinya. 5.8 Golongan 10 Nikel, Paladium, dan Platina 5.8.1 Pendahuluan Logam paduan nikel telah dikenal di Cina lebih dari 2000 tahun yang lalu, dan penambang-penambang Saxon telah terbiasa dengan bijih NiAs yang berwarna kemerahan, yang secara sekilas mirip dengan Cu2O. Para penambang tersebut tidak mampu mengekstrak “tembaga” dari bijihnya dan memberi nama kupfernikel, artinya tembaganya pak tua Nick. Pada tahun 1751, A.F. Constedt mengisolasi logam tak murni dari bijih yang berasal dari Swedia, dan mengidentifikasinya dengan Logam Golongan d 297 komponen logam kupfernikel sebagai logam baru dengan nama nikel. Akhirnya pada tahun 1804, J. B. Richter berhasil mengisolasi logam nikel dengan hasil yang lebih murni dan mengidentifikasi sifat-sifatnya. Tabel 5.8.1 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 10 Karakteristika 28Ni 46Pd 78Pt Kelimpahan / ppm (dalam kerak bumi) -3 o Densitas / g cm (20 C) o Titik leleh / C o Titik didih / C 99 0,015 0,01 8,908 11,99 21,41 1455 1552 1769 2920 2940 4170 Jari-jari atomik / pm (bilangan koordinasi 12) 124 137 138,5 Jari-jari ionik / pm (bilangan koordinasi 6) Konfigurasi elektronik Elektronegativitas 4+ 48 - Ni 3+ 56 - Ni (ls) 3+ 60 - Ni (hs) 2+ 69 - Ni 8 2 [18Ar] 3d 4s 1,8 4+ 61,5 - Pd 3+ 76 - Pd 2+ 86 - Pd [36Kr] 4d 2,2 10 5+ 57 - Pt 4+ 62,5 - Pt 2+ 80 - Pt 14 9 1 [54Xe] 4f 5d 6s 2,2 Logam platina pada awalnya, tahun 1736, dikenali sebagai “perak kecil” oleh A.de Ulloa (Spanyol), kemudian pada tahun 1741 sebagai “emas putih” oleh C. Wood (Inggris). Sampai saat ini istilah “emas putih” dipakai untuk menunjuk pada logam paduan Au-Pd. Pada tahun 1803, Wollaston berhasil mengidentifikasi paladium, Pd, dari residu larutan platina yang diendapkan sebagai (NH4)2PtCl6 dalam air raja. Nama paladium diturunkan dari nama dewi kebijakan (Yunani) yaitu Pallas yang paladion (παλλαδιον), sama dengan nama asteroid baru yang ditemukan. Bijih nikel yang penting dalam perdagangan ada dua tipe yaitu (1) laterit, yang merupakan bijih oksida-silikat seperti garnerit, (Ni,Mg)6Si4O10(OH)8, dan nikeliferos limonit, (Fe,Ni)O(OH).nH2O, dan (2) sulfida seperti pentladit, (Ni,Fe)9S8 yang tercampuri tembaga dan kobalt hingga bijih mengandung ~ 1,5 % Ni. 298 Kimia Anorganik Logam 5.8.2 Kecenderungan Golongan 10 Beberapa karakteristika logam golongan 8 ditunjukkan oleh Tabel 5.7.1. Logam golongan ini berwarna putih keperakan, mengkilat dan mudah ditempa, dan ketiganya juga mudah didapat sebagai serbuk yang sangat aktif sebagai katalis. Misalnya platina hitam, berupa serbuk beludru yang dapat diperoleh dari penambahan etanol ke dalam larutan PtCl2 dalam KOH dan air yang hangat. Ketiga logam golongan ini mempunyai struktur kubus pusat muka, fcc. Dalam keadaan masif, ketiga logam tidak ada yang reaktif, dan sangat tahan terhadap korosi atmosfer pada temperatur normal. Pada pemanasan, nikel bereaksi dengan unsur-unsur B, Si, P, S, dan halogen, tetapi dengan F2, reaksinya paling lambat dari kedua logam yang lain. Pada pemanasan hingga membara, nikel teroksidasi oleh uap air, larut dalam asam-asam mineral encer umumnya secara perlahan tetapi cukup cepat dalam HNO3 encer. Nikel tahan terhadap HNO3 pekat, demikian juga terhadap alkali. Paladium dioksidasi oleh O2, F2, dan Cl2 pada pamanasan hingga membara, dan larut dalam asam-asam oksidator. Platina pada dasarnya lebih tahan terhadap berbagai reaksi daripada paladium, dan sama sekali tidak terpengaruh oleh berbagai asam mineral kecuali air raja. Kedua logam ini juga larut dalam leburan panas oksida dan peroksida. 5.8.3 Senyawa-Senyawa Nikel(II) Sebagian besar senyawa kompleks nikel mengadopsi struktur geometri oktahedron, hanya sedikit mengadopsi geometri tetrahedron dan bujursangkar. Ion heksaakuonikel(II) berwarna hijau; penambahan amonia menghasilkan ion biru heksaaminanikel(II) menurut persamaan reaksi: [Ni(H2O)6]2+ (aq) + 6 NH3 (aq) → [Ni(NH3)6]2+ (aq) + 6 H2O (l) hijau Logam Golongan d biru 299 Penambahan larutan ion hidroksida ke dalam larutan garam nikel(II) menghasilkan endapan gelatin hijau nikel(II) hidroksida menurut persamaan reaksi: [Ni(H2O)6]2+ (aq) + 2 OH- (aq) → [Ni(OH)2] (s) + 6 H2O (l) Seperti halnya kobalt(II), kompleks yang lazim mengadopsi geometri tetrahedron adalah halida, misalnya ion tetrakloronikelat(II) yang berwarna biru. Senyawa kompleks ini terbentuk dari penambahan HCl pekat ke dalam larutan garam nikel(II) dalam air menurut persamaan reaksi: [Ni(H2O)6]2+ (aq) + 4 Cl- (aq) → [NiCl4]2- (aq) + 6 H2O (l) hijau biru Senyawa kompleks nikel(II) bujursangkar yang umum dikenal adalah ion tetrasianonikelat(II), [Ni(CN)4]2-, yang berwarna kuning, dan bis(dimetilglioksimato)nikel(II), [Ni(C4N2O2H7)2] yang berwarna merah pink. Warna yang karakteristik pada kompleks yang ke dua ini sering digunakan untuk reaksi uji terhadap ion nikel(II). Senyawa kompleks ini dapat diperoleh dari penambahan larutan dimetilglioksim (C4N2O2H8 = DMGH) ke dalam larutan nikel(II) yang dibuat tepat basa dengan penambahan amonia menurut persamaan reaksi: [Ni(H2O)6]2+(aq) + 2 DMGH (aq) + 2 OH- (aq) → [Ni (DMG)2] (s) + 8 H2O (l) 5.8.4 Soal-Soal Latiham Ni-Pd-Pt 1. Ion nikel(II) dalam air (misalnya NiCl2.6H2O) berwarna hijau; dalam perspektif senyawa kompleks, bagaimana formula ion ini. a. Jika kemudian amonia ditambahkan, perubaan apa yang terjadi. Jelaskan ! b Sebagai ganti amonia dipakai basa kuat NaOH misalnya; jelaskan apa yang terjadi. c. Sebagai ganti amonia dipakai HCl pekat, jelaskan apa yang terjadi. 300 Kimia Anorganik Logam 2. Salah satu uji kualitatif adanya ion nikel(II) adalah reaksinya terhadap DMGH. Jelaskan apa yang terjadi dengan penambahan DMGH pada larutan yang mengandung ion nikel(II), dan tulis rumus bangun senyawa kompleks yang terjadi. 5.9 Golongan 11 Tembaga, Perak, dan Emas 5.9.1 Pendahuluan Tembaga, perak, dan emas sering disebut logam “mata uang” karena menurut sejarahnya, ketiga logam ini merupakan bahan utama untuk membuat mata uang logam. Empat alasan utama bahwa logam ini menjadi bahan mata uang logam adalah, (1) ketiga logam ini lebih banyak terdapat langsung sebagai logamnya, (2) bersifat dapat ditempa sehingga mudah dibentuk sesuai desain yang dikehendaki, (3) bersifat tidak reaktif secara kimiawi, dan (4) sangat berharga khususnya karena kelimpahan yang sangat jarang untuk perak dan emas. Kelimpahan ketiga unsur ini dalam kerak bumi adalah, Cu ~ 68 ppm, Ag ~ 0,08 ppm, dan Au ~ 0,004 ppm. Tabel 5.9.1 Beberapa sifat unsur-unsur transisi golongan 11 Karakteristika Konfigurasi elektronik 29Cu [Ar] 3d10 4s1 47Ag 79Au [Kr] 4d10 5s1 [Xe] 4f14 5d10 6s1 Elektronegativitas 1,9 1,9 2,4 Jari-jari metalik /pm (koordinasi 12) 128 144 144 73 (+2) ; 77 (+1) 115 (+1) 137 (+1) 745,3 730,8 889,9 1083 961 1064 2570 2155 2808 8,95 10,49 19,32 Jari-jari ionik / pm Energi ionisai pertama / kJ.mol-1 o Titik leleh / C o Titik didih / C o -3 Densitas (20 C) / g cm Logam Golongan d 301 Tembaga terdapat terutama sebagai sulfida, oksida atau karbonat, seperti bijih tembaga pirit, kalkopirit (chalcopyrite) yaitu tembaga(I) besi(III) sulfida, CuFeS2, tembaga glance kalkosit (chalcocite), Cu2S, kuprit (cuprite), Cu2O, dan malasit (malachite), Cu2CO3(OH)2. Mineral yang lebih jarang adalah turkuis (turquoise), batu permata biru CuAl6(PO4)4(OH)8.4H2O. Perak terdapat banyak sebagai bijih sulfida, dan yang paling penting adalah perak glance (argentit), Ag2S; tanduk perak (horn silver), AgCl, yang diduga berasal dari reduksi bijih sulfida oleh air garam, banyak ditemui di Chile dan New South Wales. Emas umumnya terdapat sebagai telurida, terasosiasi dengan kwarsa atau pirit. Beberapa sifat ketiga logam golongan 11 ditunjukkan pada Tabel 5.9.1 5.9.2 Kecenderungan Golongan 11 Logam tembaga, perak, dan emas ketiganya mengadopsi struktur kubus pusat muka, fcc, dengan elektron valensi satu. Paduan logam ini dengan logam-logam di sebelah kanannya dalam tabel periodik unsur, misalnya Zn, akan menaikkan konsentrasi elektron menurut metode W. Hume-Rothery dalam paduan utama - fase-α yang dapat dilukiskan sebagai larutan padat fcc logam M dalam Cu, Ag, atau Au. Tabel 5.9.2 Klasifikasi fase paduan logam menurut Hume-Rothery Konsentrasi elektron Struktur-fase Contoh 1,0 - 1,4 larutan padat-α (fcc) CuMx , AgMx, AuMx ~ 1,5 yaitu fase-β (bcc) 3/2 atau 21/14) fase-β (hcp) 302 CuM (M = Be, Zn) ; Cu3M (M = Al, Ga, In) ; Cu5M (M = Si, Sn) ; AgM (M = Mg, Zn, Cd) ; Ag3M (M = Al, In) ; AuM( M = Mg, Zn, Cd) ; Au3Al (struktur kompleks kubus Mn-) Ag3Ga, Au3In ; Cu5Ge, Ag5Sn, Au5Sn ; Ag7Sb Kimia Anorganik Logam ~ 1,62 (yaitu 21 : 13) fase-γ (kompleks kubus dengan jumlah atom : 4x13 = 52 dalam satuan sel ) ~ 1,75 yaitu fase-ε (hcp) 7/4 atau 21/12 Cu5M8 (M = Zn, Cd, Hg) ; Cu9M4 (M = Al, Ga, In); Cu31M8 (M = Si, Sn) Ag5M8 (M = Zn, Cd, Hg) ; Ag9In4 Au5M8 (M = Zn, Cd) ; Au9In4 CuM3 (M= Be, Zn, Cd) ; Cu3M (M= Si, Ge, Sn) Cu13Sb3 AgM3 (M = Zn, Cd) ; Ag5Al3 ; Ag3Sn ; Ag13Sb3 AuM3 (M = Zn, Cd) ; Au5Al3 ; Au3Sn Jika konsentrasi elektron mendekati 1,5 struktur fcc menjadi kurang stabil dibandingkan dengan struktur bcc sehingga paduan mengkristal sebagai fase-β��������������������������������������� , misalnya kuningan-������������������� β������������������ , CuZn. ��������� Kenaikan konsentrasi elektron lebih lanjut menghasilkan struktur yang lebih kompleks, kuningan fase-γ������������������� , dengan formula Cu5Zn8. Paduan logam ini mempunyai konsentrasi elektron: 1,615. Fase ini masih berbentuk kubus, tetapi terdiri atas 52 atom tiap satuan sel yaitu 4Cu5Zn8. Fase-����������������������������������������������� γ���������������������������������������������� ini masih dapat menampung tambahan Zn hingga mencapai konsentrasi kritis ketiga yaitu ~ 1,75 (atau 7/4), sehingga paduan mengadopsi struktur hcp, fase-������ ε����� CuZn3. Klasifikasi fase paduan golongan logam ini menurut Hume-Rothery dapat dilihat pada Tabel 5.9.2 Ketiga logam tersebut mempunyai tingkat oksidasi +1, seperti halnya logam-logam alkali. Tembaga lebih umum dengan tingkat oksidasi +2 daripada +1, dan emas dengan tingkat oksidasi +3 lebih stabil secara termodinamik. Logam-logam ini sukar teroksidasi sebagaimana ditunjukkan oleh nilai positif potensial reduksinya: Cu ��2+ (aq) + 2 e → Cu (s) Eo = + 0,34 V Ag+ (aq) + e → Ag (s) Eo = + 0,80 V Au3+ (aq) + 3 e → Au (s) Eo = + 1,68 V Logam Golongan d 303 Tabel 5.9.3 Perbandingan sifat logam alkali dan logam golongan tembaga Sifat Logam Golongan Alkali Logam Golongan Tembaga Tingkat oksidasi yang umum +1 Perak selalu +1, tembaga dan emas jarang +1 Reaktivitas kimiawi Sangat tinggi, dan naik dari atas ke bawah sangat rendah, dan menurun dari atas ke bawah Densitas (masa jenis) Sangat rendah, dan naik dari atas ke bawah (~ 0,5 - 1,9 g cm-3 Tinggi, dan naik dari atas ke -3 bawah (~9 - 19 g cm ) Titik leleh Sangat rendah, dan turun dari atas ke bawah Tinggi, ketiganya ~ 1000 oC o (181 - 29 C) Pada mulanya, golongan tembaga dan alkali dipertimbangkan mempunyai hubungan sifat tertentu, khususnya karena hanya logamlogam inilah yang umumnya menunjukkan tingkat oksidasi +1. ���� Hal ini dapat diasosiasikan dengan kemiripan konfigurasi elektronik yang karakteristik (n-1)d10 ns1 dengan (n-1)p6 ns1. Namun kenyataannya, sifat-sifat kedua kelompok logam ini sangat berbeda sebagaimana ditunjukkan Tabel 5.9.3. 5.9.3 Ekstraksi Tembaga Ekstraksi tembaga dari bijih sulfida dapat dilakukan dengan proses termal yaitu pirometalurgi atau dengan proses pelarutan air yaitu hidrometalurgi. Pada proses pirometalurgi, bijih pekat dipanaskan (proses roasting) dalam kondisi udara terbatas. Proses ini menguraikan garam rangkap sulfida menjadi besi(III) oksida dan tembaga(I) sulfida menurut persamaan reaksi: 4 CuFeS2 (s) + 9 O2 (g) → 2 Cu2S (l) + 6 SO2 (g) + 2 Fe2O3 (s) Ke dalam lelehan campuran ditambahkan pasir untuk mengubah besi(III) oksida menjadi ampas atau terak besi(III) silikat menurut persamaan reaksi: 304 2 Fe2O3 (s) + 3 SiO2 (s) → Fe2(SiO3)3 (l) Kimia Anorganik Logam Cairan ini berada pada permukaan dan dapat dituang terpisah. Udara kemudian ditambahkan lagi untuk mengubah tembaga(I) sulfida menjadi tembaga(I) oksida: 2 Cu2S (l) + 3 O2 (g) → 2 Cu2O (s) + 2 SO2 (g) Penambahan udara dihentikan setelah kira-kira ⅔ tembaga(I) sulfida teroksidasi. Campuran tembaga(I) oksida dan tembaga(I) sulfida kemudian mengalami reaksi redoks khusus dan menghasilkan logam tembaga tak murni: Cu2S (l) + 2 Cu2O (s) → 6 Cu (l) + SO2 (g) Proses pirometalurgi mempunyai beberapa keuntungan. Proses kimia dan teknologinya sangat terkenal dan dipahami, banyak dijumpai pada peleburan-peleburan tembaga, dan merupakan proses yang relatif cepat. Kelemahan proses ini adalah bahwa bijih harus dipekatkan cukup tinggi, proses peleburannya membutuhkan banyak energi, dan selain itu membebaskan emisi gas SO2 dalam jumlah besar sebagai polutan yang mencemari udara atau lingkungan. Sebagian besar logam diekstrak dengan proses pirometalurgi pada temperatur tinggi dengan menggunakan bahan pereduksi karbon monoksida. Tetapi, proses ini membutuhkan energi yang tinggi dan membebaskan limbah (polutan) pada udara dan tanah. Proses hidrometalurgi, yaitu ekstraksi logam dengan proses pelarutan, telah dikenal berabad-abad sebelumnya, tetapi hingga abad ke duapuluh belum banyak digunakan, dan hanya digunakan untuk logam khusus perak dan emas. Proses ini lebih banyak keuntungannya dibandingkan dengan proses pirometalurgi antara lain karena (1) hasil samping biasanya lebih sedikit mengakibatkan problem lingkungan, (2) pabrik pengolahan dapat dibangun dalam skala kecil yang dapat diperluas kemudian, (3) proses tidak memerlukan temperatur yang terlalu tinggi sehingga energi dapat dihemat, dan (4) metode ini dapat memproses bijih dengan kandungan logam rendah. Logam Golongan d 305 Secara umum, proses hidrometalurgi terdiri atas tiga tahapan utama yaitu, pelumeran (leaching), pemekatan (concentration), dan pemulihan (recovery). Tahap pelumeran berupa peremukan bijih dan pengguyuran dengan pereaksi tertentu seperti asam sulfat encer untuk ekstraksi tembaga atau larutan ion sianida untuk ekstraksi perak dan emas menurut persamaan reaksi sebagai berikut: 2 CuFeS2 (s) + H2SO4 (aq) + 4 O2 (g) → bijih tembaga larutan peluluh 2 CuSO4 (aq) + Fe2O3 (s) + 3 S (s) + H2O (l) 4 Au (s) + 8 CN- (aq) + O2 (g) + H2O (l) → bijih emas larutan peluluh 4 [Au(CN)2]- (aq) + 4 OH- (aq) Jadi, dalam proses hidrometalurgi, belerang dibebaskan dalam bentuk ion sulfat dalam larutan dan belerang padatan, bukan sebagai gas belerang dioksida sebagaimana dihasilkan pada proses pirometalurgi. Tabel 5.9.4 Beberapa paduan tembaga Paduan logam Komposisi Karakteristika Kuningan 77 % Cu, 23 % Zn Lebih keras daripada tembaga Perunggu 80 % Cu, 10 % Sn, 10 % Zn Lebih keras daripada kuningan Mata uang nikel 75 % Ni, 25 % Cu Tahan korosi Mata uang perak 92,5 % Ag, 7,5 % Cu Lebih tahan lama daripada perak murni Kadang-kadang, pada tahap pelumeran dipakai larutan bakterium thiobacillus ferrooxidan hingga dikenal sebagai proses biohidrometalurgi. Fungsi bakteri ini adalah mengokasidasi sulfida dalam metal sulfida tak larut menjadi sulfat terlarut. Larutan encer ion metal ini dipisahkan, kemudian dipekatkan. Akhirnya, metal dapat diperoleh melalui proses pengendapan kimiawi yaitu reaksi pendesakan misalnya dengan logam besi untuk ekstraksi tembaga dan zink untuk ekstraksi emas menurut persamaan reaksi: 306 Kimia Anorganik Logam CuSO ����4 (aq) + Fe (s) → FeSO4 (aq) + Cu (s) 2 [Au(CN)2]- (aq) + Zn (s) → 2 Au (s) + [Zn(CN)4]- (aq) Pada tahap akhir, logam dapat pula diperoleh secara elektrokimia, dan produk gas oksigen sebagai hasil ikutan dapat digunakan untuk oksidasi pada tahap awal menurut persmaan reaksi : Anode : 2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e Katode : 2Cu2+ (aq) + 4 e → 2Cu (s) Tembaga yang diperoleh belum murni, dan ini dapat dimurnikan secara elektrolisis dengan hasil kemurnian ~ 99,95 %. Untuk itu digunakan larutan elektrolit CuSO4, katode tembaga murni, dan tembaga tak murni dipasang sebagai anode. Dengan voltase yang sesuai selama elektrolisis berlangsung, anode tembaga akan mengalami ionisasi dengan meninggalkan perak dan emas sebagai sisa atau ampas anode, dan ion tembaga dalam larutan akan menempel pada katode. Karena reaksi dalam proses ini sesungguhnya tidak menghasilkan produk baru, maka voltase yang dibutuhkan sangat rendah (~ 0,2 V) dan dengan demikian memerlukan energi yang cukup kecil. Tembaga murni merupakan penghantar panas tertinggi di antara semua logam, dan konduktor listrik kedua setelah perak. Tembaga adalah logam yang relatif lunak, dan sering digunakan sebagai logam paduan, misalnya kuningan dan perunggu. Beberapa paduan logam tembaga dengan komposisinya dapat diperiksa pada Tabel 5.9.4. 5.9.4 Senyawa-Senyawa Tembaga Tembaga(II) Tembaga membentuk senyawa dengan tingkat oksidasi +1 dan +2, namun hanya tembaga(II) yang stabil dan mendominasi dalam larutannya. Dalam air, hampir semua garam tembaga(II) berwarna biru oleh karena warna ion kompleks koordinasi enam, [Cu(H2O)6]2+. Suatu perkecualian yang terkenal adalah tembaga(II) klorida yang berwarna Logam Golongan d 307 kehijauan oleh karena ion kompleks koordinasi empat [CuCl4]2-, yang mempunyai bangun geometri dasar tetrahedral atau bujursangkar bergantung pada anion ligannya. �������������������������������������� Dalam larutan encer garam klorida ini berwarna biru karena terjadinya pendesakan ligan Cl- oleh ligan H2O. Oleh karena itu, jika warna hijau ingin dipertahankan, ke dalam larutan pekat CuCl2 dalam air dapat ditambahkan ion senama Cl- misalnya dengan penambahan padatan NaCl atau HCl pekat atau HCl gas. [CuCl �����4]2- (aq) + 6 H2O (l) hijau [Cu(H2O)6]2+ (aq) + 4 Cl- (aq) biru Jika larutan amonia ditambahkan ke dalam larutan ion Cu2+, larutan biru berubah menjadi biru tua karena terjadinya pendesakan ligan air oleh ligan amonia menurut reaksi: [Cu(H2O)6]2+ (aq) + 5 NH3 (aq) → [Cu(NH3)(4-5)(H2O)(2-1)]2+ + 5 H2O (l) biru biru tua – Reaksi ion Cu2+ dengan OH pada berbagai konsentrasi bergantung pada metodenya. Penambahan ion hidroksida ke dalam larutan tembaga(II) sulfat (0,1-0,5M) secara bertetes dengan kecepatan ~ 1 mL / menit mengakibatkan terjadinya endapan gelatin biru muda dari garam tembaga(II) hidroksi sulfat, [CuSO4.nCu(OH)]2 , bukan endapan Cu(OH)2, menurut persaman reaksi: (n+1)[Cu(H2O)6]2+ (aq) + SO42- (aq) + 2nOH- (aq) → [CuSO4.nCu(OH)]2 (s) + 6(n+1) H2O (l) biru muda Reaksi pengendapan terjadi sempurna pada pH ≈ 8, dan nilai n bervariasi bergantung pada temperatur reaksi dan laju penambahan reaktan. Sebagai contoh, dengan laju penambahan reaktan ~ 1 mL / menit, reaksi tersebut menghasilkan CuSO4.3Cu(OH)2 jika reaksi berlangsung pada o o suhu 20 C, dan CuSO4.4Cu(OH)2 pada suhu 24 C. Adanya gugus sulfat baik sebagai SO42- maupun HSO4- dalam endapan tersebut dapat ditunjukkan oleh serapan khas spektrum 308 Kimia Anorganik Logam inframerah yang muncul pada daerah 600 - 1200 cm-1. Secara kualitatif, adanya ion sulfat dapat dibuktikan dengan perlakuan berikut. Endapan biru, setelah dipisahkan dari larutannya dengan penyaringan dan pencucian dengan air berkali-kali, dilarutkan dengan HCl. Ke dalam larutan ini kemudian ditambahkan larutan BaCl2, dan terjadinya endapan putih membuktikan adanya ion sulfat dalam endapan biru semula. Tetapi, jika prosedur penambahan dibalik, yaitu ke dalam larutan NaOH ditambahkan larutan CuSO4, maka peran ion sulfat dalam endapan menjadi berkurang bahkan lenyap hingga endapan biru muda didominasi oleh Cu(OH)2; dan uji adanya ion sulfat dalam endapan biru muda ini tentu saja negatif. 2 OH- (aq) + [Cu(H2O)6]2+ (aq) → Cu(OH)2 (s) + 6 H2O (l) biru muda Pemanasan kedua jenis endapan biru tersebut mengakibatkan dekomposisi menjadi hitam, CuO. ∆ Cu(OH)2 (s) → CuO (s) + H2O (l) ∆ CuSO4.3Cu(OH) 2 (s) → 3 CuO (s) +3 H2O (l) + SO2(g) + ½ O2(g) hitam hitam Tembaga(II) hidroksida tidak larut dalam basa encer, tetapi larut dalam hidroksida pekat membentuk larutan biru tua ion tetrahidroksokuprat(II), [Cu(OH)4]-. Tembaga(II) hidroksida juga larut dalam larutan amonia memberikan larutan biru tua ion [Cu(NH3)(4-5)(H2O)(2-1)]2+. Larutan tembaga(II) dengan berbagai ligan sangat stabil secara termodinamik, tetapi ligan pereduksi seperti iodida akan mereduksi tembaga(II) menjadi endapan tembaga(I): 2 Cu2+ (aq) + 4 I- (aq) → 2 CuI (s) + I2 (aq) Logam Golongan d 309 Tembaga(I) Pada dasarnya, tembaga bukanlah logam reaktif, namun logam ini dapat diserang oleh asam-asam pekat. Secara khusus, tembaga bereaksi dengan asam hidroklorida pekat-mendidih dengan menghasilkan larutan tak berwarna dan gas hidrogen. Peristiwa ini sesungguhnya cukup “mengejutkan” mengingat asam hidroklorida bukanlah asam oksidator kuat seperti asam nitrat. ����������������������������������� Ion tembaga(I) yang terjadi segera bereaksi dengan ion klorida membentuk ion kompleks tak berwarna diklorokuprat(I), [CuCl2]-. Tahap reaksi ke dua inilah yang diduga berlangsung sangat cepat sehingga memicu terjadinya tahap reaksi pertama menurut persamaan reaksi seperti berikut ini: Cu ��� (s) + H3O+ (aq) Cu+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l) Cu ��+ (aq) + 2 Cl- (aq) [CuCl2]- (aq) Jika larutan ini dituangkan ke dalam air suling bebas udara, diperoleh endapan putih tembaga(I) klorida menurut persamaan reaksi: [CuCl2]- (aq) → CuCl (s) + Cl- (aq) Tembaga(I) klorida harus segera dipisahkan, dicuci dan disimpan dalam wadah yang bebas udara, sebab interaksinya dengan udara dan uap air akan menghasilkan tembaga(II). Dalam kimia organik, diklorokuprat(I) digunakan untuk mengubah benzena diazonium klorida menjadi klorobenzena menurut reaksi Sandmeyer: [CuCl2 ] + → C6H5Cl (l) + N2 (g) [C ��6H5N2] Cl (aq) Pada umumnya, senyawa tembaga(I) tidak berwarna atau putih, karena ion ini mempunyai konfigurasi elektronik penuh, 3d10. Dalam air, ion tembaga(I) terhidrat tidak stabil dan mengalami disproporsionasi 310 Kimia Anorganik Logam menjadi ion tembaga(II) sesuai dengan ramalan diagram potensial reduksi Frost. 2 Cu+ (aq) Cu2+ (aq) + Cu (s) 5.9.5 Perak Perak terdapat sebagian besar sebagai unsur bebas dan perak(I) sulfida, Ag2S. Jumlah perak yang cukup signifikan diperoleh pada ekstraksi timbel dari bijihnya, dan pada pemurnian tembaga secara elektrolisis. Salah satu metode ekstraksi logam melibatkan peremukan Ag2S dengan larutan natrium sianida yang teraerasi; dalam proses ini garam perak diekstrak sebagai ion kompleks disianoargentat(I), [Ag(CN)2]- menurut persamaan reaksi: 2 Ag2S (s) + 8 CN- (aq) + O2 (g) + H2O (l) → 4 [Ag(CN)2]- (aq) + 2 S (s) + 4 OH- (aq) Penambahan logam zink mengakibatkan terjadinya reaksi pendesakan atau penggantian tunggal ion Ag+ oleh logam zink, membentuk ion kompleks yang sangat stabil [Zn(CN)4]2- : 2 [Ag(CN)2]- (aq) + Zn (s) → [Zn(CN)4]2- (aq) + 2 Ag (s) Selanjutnya, pemurnian logam perak dapat dilakukan secara elektrolisis dengan elektrolit perak nitrat yang diasamkan, dan perak tak murni dipasang sebagai anode dan perak murni dipasang sebagai katode. Senyawa-senyawa perak Dalam hampir semua senyawaan perak sederhana (nonkompleks), logam perak mempunyai tingkat oksidasi +1, dan ion Ag+ adalah satusatunya ion perak yang stabil dalam air. Senyawa perak yang paling penting adalah perak nitrat, satu-satunya garam perak yang sangat mudah larut dalam air dan tak berwarna. Untuk kepentingan industri, perak nitrat digunakan sebagai bahan untuk membuat senyawa- Logam Golongan d 311 senyawa perak yang lain, terutama perak halida yang banyak digunakan dalam fotografi. Di laboratorium, larutan standar perak nitrat digunakan untuk menguji adanya ion klorida, bromida, dan iodida, yang masing-masing memberikan endapan putih, krem, dan kuning. Karena intensitas warna bergantung pada ukuran partikel, kadang-kadang cukup sulit untuk membedakan warna bromida dengan klorida, dan warna bromida dengan iodida. ���������������������������������������������������������� Oleh karena itu, pengujian lebih lanjut sering diperlukan dengan penambahan larutan amonia encer. Perak klorida larut dalam larutan amonia dan menghasilkan ion kompleks [Ag(NH3)2]+, dan perak bromida hanya sedikit larut tetapi larut dalam amonia pekat juga membentuk ion kompleks diaminargentat(I), sedangkan perak iodida tak larut dalam larutan amonia. Untuk memahami perbedaan sifat perak halida ini, perlu dibahas adanya dua persamaan reaksi keseimbangan, yaitu reaksi keseimbangan pengendapan dan reaksi keseimbangan pengompleksan, yang keduanya berkompetisi sebagai berikut: AgX (s) (1) Ag ��+ (aq) + X- (aq) Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) [Ag(NH3)2]+ (aq) (2) Secara kualitatif, reaksi keseimbangan dengan nilai tetapan keseimbangan lebih besar akan mendominasi kompetisi. Jadi untuk X = I, terbentuknya perak iodida yang kelarutannya sangat kecil, mengakibatkan reaksi keseimbangan pengendapan (1) akan lebih dominan. Ini berarti bahwa reaksi keseimbangan (1) bergeser kekanan sehingga di dalam larutan tidak cukup ion Ag+ untuk membuat reaksi keseimbangan (2) bergeser kekanan. Sebaliknya, jika X = Cl, terbentuknya perak klorida yang kelarutannya lebih besar mengakibatkan konsentrasi ion Ag+ di dalam larutan cukup besar untuk memicu terjadinya pergeseran reaksi keseimbangan (2) ke arah pembentukan ion kompleks, [Ag(NH3)2]+. Ini berarti bahwa reaksi keseimbangan (2) bergeser kekanan dan akibatnya reaksi keseimbangan (1) bergeser ke kiri. 312 Kimia Anorganik Logam Sifat sukar larut AgCl, AgBr, dan AgI dapat dijelaskan berdasarkan karakter kovalensinya, tetapi AgF padatan putih yang mudah larut dalam air dipertimbangkan berkarakter ionik baik padatan maupun dalam larutan (lihat Bab Ikatan Ionik, bagian Polarisasi dan Kovalensi). Perak klorida, perak bromida, dan perak iodida sangat sensitif terhadap cahaya; sifat ion Ag+ yang mudah tereduksi menjadi logam Ag (Eo = + 0,80 V) mengakibatkan padatan menjadi berwarna gelap jika terkena cahaya, dan oleh karena itu senyawa-senyawa perak dan larutannya harus disimpan dalam botol gelap. Hampir semua senyawa perak sederhana menunjukkan tingkat oksidasi +1, namun terdapat beberapa perkecualian. Sebagai contoh, logam perak dapat dioksidasi menjadi AgO hitam, yang sesungguhnya merupakan oksida perak(I) dan perak(III), Ag+Ag3+(O2-)2. Senyawa ini bereaksi dengan asam perklorat menghasilkan ion tetraakuaperak(II), [Ag(H2O)4]2+ yang bersifat paramagnetik. Jadi, reaksi ini merupakan kebalikan dari disproporsionasi, dan sifat oksidator kuat asam perklorat menstabilkan perak dengan tingkat oksidasi +2 menurut persamaan reaksi: Ag+Ag3+(O2-)2 (s) + 4 H3O+ (aq) + 2 H2O (l) → 2 [Ag(H2O)4]2+ (aq) atau AgO (s) + 2 H3O+ (aq) → Ag2+ (aq) + 3 H2O (l) 5.9.6 Emas Tingginya nilai potensial reduksi emas mengakibatkan logam ini selalu terdapat di alam dalam keadaan bebas. Untuk keperluan ekstraksi emas dari bijihnya, digunakan senyawa sianida sama seperti yang dilakukan pada ekstraksi logam perak. Emas membentuk berbagai senyawa kompleks, tetapi hanya sedikit senyawa anorganik sederhana yang dikenal. Salah satu senyawa emas yang stabil dengan tingkat oksidasi +1 adalah Au2O. Seperti halnya tembaga, tingkat oksidasi +1 pada emas hanya stabil dalam senyawa padatan, karena semua larutan garam emas(I) mengalami disproporsionasi menjadi logam emas dan Logam Golongan d 313 ion emas(III) menurut persamaan reaksi: 3 Au+ (aq) → 2 Au (s) + Au3+ (aq) Salah satu senyawa emas yang paling umum dikenal adalah emas(III) klorida, AuCl3, yang dapat dibuat dengan mereaksikan kedua unsur secara langsung menurut persamaan reaksi: 2 Au (s) + 3 Cl2 (g) → 2 AuCl3 (s) Senyawa ini dapat larut dalam asam hidroklorida pekat menghasilkan ion tetrakloroaurat(III), [AuCl4]-, yaitu suatu ion yang merupakan salah satu komponen dalam suatu campuran spesies emas yang disebut “emas cair”, yang akan mengendapkan suatu film logam emas jika dipanaskan. 5.9.7 Soal-Soal Latihan Cu-Ag-Au 1. Ion tembaga(II) dalam air berwarna biru. a. Jika ditambahkan larutan amonia , apa yang terjadi. Jelaskan ! b. Jika ditambahkan basa kuat sebagai ganti amonia apa yang terjadi. Jelaskan ! 2. Walaupun sesungguhnya tembaga bukanlah logam yang reaktif, kenyataannya tembaga dapat bereaksi dengan asam hidroklorida pekat mendidih. ��������� Jelaskan !� 3. a. Jelaskan kecenderungan kelarutan garam halida perak, AgF, AgCl, AgBr, �������������������� dan AgI dalam air. c. Jelaskan kecenderungan kelarutan AgCl, AgBr, dan AgI dalam amonia b. Jelaskan mengapa senyawaan perak harus disimpan dalam botol yang berwarna gelap 314 Kimia Anorganik Logam Catatan: Extract (v) = ekstrak, jadi untuk kalimat pasif saya lebih suka memakai kata diekstrak bukan diekstraksi Extraction (n) = ekstraksi (bagaimana jika pendesakan tunggal diganti dengan pertukaran?) pendesakan = penggantian (replacement), berbeda dengan pertukaran (exchange) AB + CD �� →� AD + CB adalah reaksi pertukaran Tetapi AB + C �� →� CB + A adalah reaksi pendesakan Pada Tabel 5.9.3, usulan kata “dalam golongannya” dalam kolom 2 dan 3 menurut saya tidak diperlukan karena judul kolomnya sudah menunjukkan golongan. Kalimat : Walaupun ………. , namun ….. bersifat pengulangan pernyataan penyangkalan; pemakaian kata namun tidak diperlukan karena pada awalnya sudah mencantumkan walaupun atau sebaliknya tidak perlu pakai walaupun. 5.10 GOLONGAN 12 ZINK, KADMIUM, DAN RAKSA 5.10.1 Kecenderungan Golongan 12 Logam-logam golongan 12 terdiri atas zink, Zn, kadmium, Cd, dan merkuri atau raksa, Hg. Logam-logam golongan ini dan logam-logam golongan 2 (alkali tanah) mempunyai konfigurasi elektronik terluar yang sama yaitu elektron valensi ns2. Perbedaan antara kedua golongan ini adalah bahwa untuk periode yang sama, logam-logam golongan 12 mengandung elektron penuh (n-1)d10, tetapi logam-logam golongan 2 sama sekali tidak mengandung elektron (n-1)d0. Oleh karena itu dalam beberapa hal, logam-logam golongan 12 mempunyai kemiripan sifat kimiawi dengan logam-logam golongan 2, dan dengan demikian sering dipertimbangkan sebagai golongan unsur-unsur utama atau representatif. Konsisten dengan pandangan ini adalah, bahwa hampir Logam Golongan d 315 semua senyawanya tidak berwarna (atau putih) kecuali jika anionnya berwarna. Zink dan kadmium sangat mirip sifat kimiawinya, dan mempunyai tingkat oksidasi +2 dalam semua senyawa sederhananya. Raksa mempunyai tingkat oksidasi +1 dan +2, namun ion Hg+ tidak dijumpai melainkan Hg22+. Data sifat-sifat fisik golongan ini dapat diperiksa pada Tabel 5.10.1. Kelompok �������������������������������������������������������� logam ini secara dangkal sering nampak seperti termasuk dalam kelompok logam-logam transisi, tetapi kenyataannya sifat fisik logam-logam ini menunjukkan perbedaan-perbedaan yang mencolok dengan logam-logam transisi. Sebagai contoh, titik leleh zink dan kadmium masing-masing adalah 419 oC dan 321 oC, jauh lebih rendah daripada titik leleh logam-logam transisi yang mendekati 1000 oC. Raksa pada temperatur kamar berupa cairan, dan ini dapat dijelaskan secara memuaskan dengan efek elektron relativistik, yaitu bahwa kontraksi atau kontraksi/penyusutan orbital-orbital atomik terluar mengakibatkan unsur-unsur berperilaku lebih mirip “cairan mulia” (noble liquid). Kemiripan logam-logam golongan ini dengan logamlogam transisi hanyalah terletak pada pembentukan senyawa-senyawa kompleksnya, khususnya dengan ligan amonia, ion sianida, dan ion halida. Zink dan cadmium, lebih-lebih raksa, cenderung membentuk senyawa kovalen daripada ionik. Tabel 5.10.1 Beberapa sifat-sifat unsur golongan 12 Karakteristika Konfigurasi elektronik Densitas / g cm-3 o Titik leleh / C Titik didih / oC Jari-jari atomik / pm (Bilangan Koordinasi : 12) 316 30Zn [18Ar] 3d10 4s2 48Cd [36Kr] 4d10 5s2 80Hg [54Xe] 4f 14 5d10 6s2 7,14 8,65 13,534 (l) 419,5 320,8 - 38,9 907 765 357 134 151 151 Kimia Anorganik Logam Jari-jari ionik, M2+ / pm -1 Energi ionisasi / kJ mol : I : II Elektronegativitas Potensial reduksi standar / V (M2+ + 2 e → M) 74 95 102 119 (M+) 906,1 1733 876,5 1631 1007 1809 1,6 1,7 1,9 - 0, 7619 - 0,4030 + 0,8545 5.10.2 Zink Sifat-sifat kimiawi Logam zink dan kadmium bersifat lunak, dan sangat reaktif, misalnya bereaksi dengan asam encer menghasilkan ion dipositif menurut persamaan reaksi berikut: Zn �� (s) + 2 H3O+ (aq) → Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l) Logam ini juga terbakar jika dipanaskan secara perlahan dalam gas klorin menghasilkan ZnCl2 : Zn (s) + Cl2 (g) → ZnCl2 (s) Ekstraksi zink Sumber utama logam zink adalah bijih zink blende, ZnS, namun ekstraksi logam ini tidak sederhana. Tahap pertama dalam ekstraksi ini adalah pemanggangan bijih zink sulfida di udara pada suhu ~ 800 oC untuk mengubah bijih menjadi oksidanya menurut persamaan reaksi: ∆ 2 ZnS (s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g) Tahap berikutnya adalah mereduksi oksida ini dengan kokas berlebihan pada suhu ~ 1400 oC untuk memperoleh logamnya menurut persamaan reaksi: ∆ ZnO (s) + C (s) → Zn (g) + CO (g) Logam Golongan d 317 Tujuan penggunaan kokas berlebihan adalah untuk mencegah terjadinya reoksidasi zink menjadi oksidanya oleh gas CO2 yang terbentuk pada proses reduksi tersebut melainkan justru mereduksi gas CO2 menjadi gas CO menurut persamaan reaksi: ∆ CO2 (g) + C (s → 2 CO (g) Selain itu, gas zink yang terbentuk sangat panas dan didinginkan secara tiba-tiba dengan menyemprotkan timbel pada proses ini. Kedua jenis logam ini kemudian dengan mudah dapat dipisahkan karena kedua cairan logam ini tidak bercampur; zink dengan densitas lebih rendah, 7 g cm-3, mengapung di atas timbel yang mempunyai densitas lebih tinggi, 11 g cm-3. Zink terutama digunakan sebagai pelapis besi untuk mencegah terjadinya korosi. Proses pelapisan ini dikenal sebagai proses galvanisasi dan dilakukan berdasarkan pada sifat elektrokimia proses yang bersangkutan. Logam zink sebenarnya tidak begitu reaktif. Hal ini disebabkan oleh pembentukan lapisan pelindung pada permukaan logamnya, pada awalnya sebagai oksidanya, tetapi kemudian oksida ini bereaksi lebih lanjut dengan uap air dan gas karbon dioksida dari udara membentuk karbonat basa, Zn2(OH)2CO3. Pelapisan ini mempunyai keuntungan yaitu bahwa logam zink akan teroksidasi lebih dulu bahkan sekalipun lapisan zink telah terkoyak, sehingga besinya nampak ke luar. Hal ini sebagai konsekuensi dari nilai potensial reduksi zink yang lebih negatif daripada besi, sehingga zink bertindak sebagai anode yang terkorbankan menurut persamaan reaksi: Anode : Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e Eo = + 0,76 V Katode : Fe2+ (aq) + 2 e → Fe (s) Eo = - 0,44 V Garam zink Sebagian besar garam zink larut dalam air, dan larutan ini mengandung ion kompleks tak berwarna heksaakuazink(II), [Zn(H2O)6]2+. Padatan garamnya umumnya terhidrat, misalnya 318 Kimia Anorganik Logam heksahidrat untuk zink nitrat, heptahidrat untuk zink sulfat, dan ini mirip dengan magnesium dan kobalt(II). Struktur zink sulfat heptahidrat adalah [Zn(H2O)6]2+[SO4.H2O]2-. Larutan garam zink bersifat asam karena terjadi hidrolisis bertahap seperti halnya garam aluminium menurut persamaan reaksi: [Zn(H2O)6]2+ (aq) [Zn(H2O)3(OH)]+ (aq) + H3O+ (aq) + H2O (l) Penambahan basa menyebabkan terjadinya endapan putih gelatin zink hidroksida: [Zn(H2O)3(OH)]+ (aq) + OH- (aq) → Zn(OH)2(s) + 3 H2O (l) Tetapi, endapan ini larut kembali dalam basa berlebihan oleh karena sifat amfoterik dengan membentuk ion kompleks tetrahidroksozinkat(II): Zn(OH)2(s) + 2 OH- (aq) → [Zn(OH)4]2- (aq) Endapan zink hidroksida juga larut dalam amonia membentuk ion kompleks tetraaminzink(II), [Zn(NH3)4]2+, menurut persamaan reaksi: Zn(OH)2(s) + 4 NH3 (aq) → [Zn(NH3)4]2+ (aq) + 2 OH- (aq) Zink klorida merupakan salah satu senyawa zink yang paling banyak digunakan. Senyawa ini dapat diperoleh sebagai dihidrat, ZnCl2.2H2O, dan sebagai batangan-batangan zink klorida anhidrat. Zink klorida anhidrat sangat mudah larut baik dalam air maupun dalam pelarutpelarut organik seperti alkohol dan aseton, dan sifat ini menunjukkan adanya karakter kovalen dalam ikatannya. Zink klorida dapat digunakan sebagai fluks dalam pengelasan, dan sebagai bahan pengawet kayu gelondongan. Kedua manfaat ini berkaitan dengan sifat senyawa ini sebagai asam Lewis. Dalam pengelasan, film oksida pada permukaan logam yang akan disambung harus dihilangkan terlebih dahulu, jika tidak bahan solder tidak akan melekat (tidak menyambung). Pada temperatur di atas ~ 275 oC, zink klorida meleleh dan menghilangkan film oksida dengan pembentukan senyawa kompleks melalui ikatan kovalen dengan ion oksigen. Solder kemudian dapat melekat atau menempel pada permukaan logam yang telah bersih. Apabila hal ini diperlakukan Logam Golongan d 319 pada gelondongan kayu, maka zink klorida membentuk ikatan kovalen dengan atom-atom oksigen dari molekul-molekul selulose. Akibatnya, kayu terlapisi dengan lapisan zink klorida sebagai senyawa yang beracun terhadap kehidupan organisme. Zink oksida Zink oksida dapat diperoleh dari pembakaran logam zink di udara atau dekomposisi termal dari zink karbonat menurut persamaan reaksi: 2 Zn (s) + O2 (g) → ZnO (s) ∆ ZnCO3 (s) →ZnO (s) + CO2 (g) Zink �������������������������������������������������������������� oksida berupa padatan putih dan mempunyai struktur intan dengan jaringan ikatan kovalen. Dalam kristalnya, setiap atom zink dikelilingi oleh empat atom oksigen dalam geometri tetrahedron, dan demikian juga setiap atom oksigen dikelilingi oleh empat atom zink dalam geometri tetrahedron. Tidak seperti oksida logam putih yang lain, zink oksida menunjukkan perubahan warna menjadi kuning pada pemanasan dan kembali menjadi putih pada pendinginan. Perubahan warna seperti ini yang terjadi oleh karena perbedaan temperatur, dikenal sebagai sifat termokromik. Perubahan warna zink oksida tersebut karena pada pemanasan beberapa atom oksigen hilang dari kisi kristalnya sehingga meninggalkan kisi kristal dalam keadaan kelebihan muatan negatif dan ini menghasilkan warna yang berbeda; kelebihan muatan negatif (elektron) dapat di pindahkan via kisi kristal dengan perbedaan potensial. Jadi, oksida zink ini bersifat sebagai semi konduktor. Pada pendinginan, atom-tom oksigen yang keluar dari kisi kristal pada pemanasan tersebut kembali lagi ke posisi semula sehingga diperoleh warna semula. Zink oksida merupakan senyawa zink yang paling penting. Senyawa ini digunakan sebagai pigmen putih, sebagai filter dalam karet, dan sebagai komponen dalam berbagai glazes, enamels dan antiseptik. 320 Kimia Anorganik Logam Kombinasi dengan kromium(III) oksida digunakan sebagai katalisator dalam pabrik pembuatan metanol. Pengawetan buku Sebagian besar kertas murah yang berkualitas rendah seperti kertas koran akan menghitam dan membusuk oleh karena terjadi reaksi yang menghasilkan asam dalam serat kertas yang bersangkutan. ������ Tentu saja hal ini sangat merugikan khususnya untuk keperluan penyimpananarsip. Berbagai usaha untuk mendapatkan proses yang tidak merusak kertas dan tinta telah dilakukan. Senyawa yang sangat menjanjikan untuk keperluan tersebut adalah senyawa organometalik dietilzink, Zn(C2H5)2, yang disintesis pertama kali oleh Edward Frankland pada tahun 1849. Dalam proses pengawetan yang diterapkan oleh Library of Congress, sekitar 9.000 buku ditempatkan dalam suatu ruangan, lalu udara dipompa ke luar, dan ruangan diisi kembali dengan gas nitrogen murni bertekanan rendah. Hal ini untuk menghilangkan oksigen karena dietilzink sangat mudah terbakar menurut persamaan reaksi: Zn(C2H5)2 (g) + O2 (g) → ZnO (s) + 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) Kemudian, uap dietilzink dipompakan ke dalam ruangan, meresap ke dalam halaman-halaman buku, dan terjadilah reaksi dengan ion hidronium (asam) menghasilkan ion zink dan gas etana menurut persamaan reaksi: Zn(C ����2H5)2 (g) + 2 H3O+ (aq) → Zn2+ (aq) + 2 C2H6 (g) + 2 H2O (l) Senyawa dietilzink juga bereaksi dengan uap air pada buku membentuk zink oksida menurut persamaan reaksi: Zn(C2H5)2 (g) + H2O (l) → ZnO (s) + 2 C2H6 (g) Zink oksida lebih bersifat basa sehingga mampu berfungsi menjaga kemungkinan terjadinya asam lagi pada proses pembusukan lebih lanjut. Logam Golongan d 321 Kelebihan dietilzink dan gas etana yang dihasilkan dalam ruangan dipompa kembali ke luar, dan ruangan dicuci dengan aliran gas nitrogen dan udara, setelah itu buku-buku baru dapat dipindahkan. Prosedur ini relatif lambat, memerlukan waktu 3-5 hari. Komparasi zink dan magnesium Banyak kesamaan sifat-sifat fisika dan kimia unsur-unsur golongan 2 dengan unsur-unsur golongan 12, terutama berkaitan dengan kemiripan karakter konfigurasi elektronik, ns2 untuk golongan 2 dan (n1)d10 ns2 untuk golongan 12. ����������������������������� Kedua golongan ini membentuk kation dipositif dengan kehilangan elektron ns2. Tabel 5.10.2 mengungkap perbandingan sifat fisika dan kimia zink dengan magnesium. Dalam ����������������������������������������������������������� beberapa hal logam zink juga mirip dengan aluminium, misalnya kationnya bersifat asam Lewis kuat dan terhidrolisis dalam air menghasilkan larutan asam (seperti telah dibicarakan terdahulu), dan logamnya bersifat amfoterik: Zn �� (s) + 2 H3O+ (aq) + 2 H2O (l) → [Zn(H2O)4]2+ (aq) + H2 (g) Zn (s) + 2 OH- (aq) + 2 H2O (l) → [Zn(OH)4]2- (aq) + H2 (g) Tabel 5.10.2 Komparasi sifat-sifat fisika dan kimia zink dan magnesium Karakteristika Zink Magnesium Jari-jari ionik 74 pm 72 pm Tingkat oksidasi +2 +2 Warna ion Ion terhidrat Tak-berwarna 2+ [Zn(H2O)6] Tak-berwarna 2+ [Mg(H2O)6] Garam-garam yang larut klorida, sulfat klorida, sulfat Garam sukar larut karbonat karbonat Klorida kovalen, higroskopik kovalen, higroskopik Hidroksida Amfoterik Basa 322 Kimia Anorganik Logam 5.10.3 Kadmium Kadmium terdapat dalam mineral “greenockite” , CdS, yang relatif jarang dan dalam jumlah yang sangat kecil, kurang dari 1 % dalam beberapa bijih zink. Sebagian besar kadmium diperoleh dari leburan zink dan endapan lumpur yang diperoleh dari pemurnian elektrolitik zink. Dalam leburan bijih zink yang mengandung kadmium, kedua logam direduksi secara bersamaan. Oleh karena kadmium lebih mudah menguap daripada zink, keduanya dapat dipisahkan dengan distilasi fraksional. Pemisahan juga dapat dilakukan dengan pengendapan elektrolitik selektif; kadmium dapat diendapkan pada voltase yang lebih rendah, karena kurang aktif dibandingkan dengan zink. Sebagian besar produksi kadmium dipakai untuk pelapisan (electroplating) seperti pada besi dan baja untuk mencegah terjadinya korosi. Untuk keperluan ini dipakai elektrolit larutan tetrasianokadmat(II), [Cd(CN)4]2-, yang dapat dibuat dari reaksi kadmium sianida dengan natrium sianida. Pada katode ion kadmium tereduksi menjadi logamnya yang menempel dan melapisi katode (besi / baja). Pelapisan dengan kadmium tidak hanya lebih tahan terhadap korosi, tetapi juga lebih mudah dipatri dan kelihatan lebih menarik daripada pelapisan dengan zink. Kadmium juga banyak dipakai untuk logam paduan yang memberikan sifat antiretak. Batangan kadmium juga dapat dipakai untuk absorbsi neutron, dan dengan demikian mengendalikan terjadinya reaksi berantai. Kadmium oksida berwarna coklat jika dihasilkan dari pembakaran kadmium di udara. Alkali hidroksida bereaksi dengan garam kadmium menghasilkan endapan putih Cd(OH)2 yang larut dalam amonia dengan membentuk ion kompleks tetraaminkadmium(II), [Cd(NH3)4]2+. Penambahan ion klorida berlebihan pada kadmium klorida, CdCl2, akan membentuk ion kompleks tetraklorokadmat(II), [CdCl4]2-. Kedua ion kompleks ini, seperti halnya ion zink, mengadopsi geometri tetrahedron. Kadmium karbonat, fosfat, sianida, dan ferosianida, semuanya tidak larut dalam air. Semua senyawa kadmium larut dalam larutan kalium Logam Golongan d 323 iodida berlebihan oleh karena terbentuk ion kompleks yang larut, tetraiodokadmat(II), [CdI4]2-. Senyawa paling penting dalam perdagangan saat ini adalah kadmium sulfida, CdS. Zink sulfida tak berwarna, tetapi kadmium sulfida berwarna kuning legam, oleh karena itu dapat dipakai sebagai pewarna. Kadmium sulfida dapat dibuat dari reaksi kationnya dengan ion sulfida sebagai berikut: Cd2+ (aq) + S2- (aq) → CdS (s) 5.10.4 Raksa Raksa merupakan logam dengan ikatan metalik terlemah di antara semua logam, dan satu-satunya logam berfase cair pada temperatur kamar. Lemahnya ikatan metalik mengakibatkan tingginya tekanan uap pada temperatur kamar, dan ini sangat berbahaya karena raksa adalah racun dan jika terhisap oleh makhluk hidup dapat mengakibatkan kematian. Raksa banyak digunakan dalam termometer, barometer, panel pengganti listrik, dan lampu pijar raksa. Larutan logam dalam raksa disebut amalgam. Sebagai contoh, natrium amalgam dan zink amalgam digunakan sebagai bahan pereduksi di laboratorium. Dental amalgam yang mengandung campuran raksa, perak, timah, dan tembaga digunakan untuk pengisi gigi yang berlubang. Pemakaian campuran bahan ini cukup beralasan dengan berbagai pertimbangan bahwa campuran bahan ini bersifat sedikit mengembang pada saat pembentukan amalgam sehingga mampu mengkait secara kuat pada permukaan lubang gigi. Dental amalgam ini tidak mudah pecah oleh benturan-benturan atau tekanan antar gigi, dan mempunyai koefisien ekspansi termal rendah sehingga tidak mudah pecah jika terjadi kontak dengan makanan yang panas. Raksa digunakan terbanyak dalam bidang pertanian dan hortikultura, misalnya, sebagai senyawa organoraksa digunakan untuk fungisida dan pengawet kayu. 324 Kimia Anorganik Logam Ekstraksi raksa Satu-satunya bijih raksa adalah mineral sinabar, raksa(II) sulfida - HgS. Kira-kira 75 % logam ini di dunia terdapat sebagai endapan di Spanyol dan Italia. Banyak bijih raksa mengandung kurang dari 1 % HgS, sehingga menyebabkan mahalnya logam ini. Raksa secara sederhana dapat diekstrak dengan pemanasan bijih raksa(II) sulfida di udara. Logam raksa menguap dan terkondensasi sebagai cairan: ∆ HgS (s) + O2(g) → Hg (l) + SO2 (g) Senyawa-senyawa raksa(II) Sesungguhnya, semua senyawa raksa(II) mempunyai sifat ikatan kovalen. Raksa(II) nitrat merupakan salah satu dari beberapa senyawa raksa yang larut dalam air, dan diduga mengandung ion Hg2+. Raksa(II) klorida dapat terbentuk dengan mereaksikan kedua unsur-unsurnya secara langsung menurut persamaan reaksi: Hg (l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s) Senyawa ini larut dalam air hangat, tetapi bersifat bukan penghantar listrik dan sifat ini menunjukkan bahwa dalam larutannya spesies ini berada sebagai molekul HgCl2, bukan sebagai ion-ionnya. Kelarutan raksa(II) klorida bertambah dengan penambahan ion klorida berlebihan oleh karena terbentuk ion kompleks tetrakloromerkurat(II), [HgCl4]2-. Raksa(II) klorida mudah tereduksi oleh timah(II) klorida menjadi endapan putih raksa(I) klorida, dan kemudian tereduksi lebih lanjut menjadi logam raksa hitam, dan ini merupakan uji konfirmasi untuk ion raksa(II) menurut persamaan reaksi: HgCl2 (aq) + SnCl2 (aq) → Hg2Cl2 (s) + SnCl4 (aq) Hg2Cl2 (s) + SnCl2 (aq) → 2 Hg (l)+ SnCl4 (aq) Ion iodida mengendapkan ion raksa(II) dari larutannya sebagai endapan merah oranye HgI2, dan endapan ini larut dalam iodida Logam Golongan d 325 berlebihan karena membentuk ion kompleks tetraiodomerkurat(II), [HgI4]2-. Raksa(II) oksida berwarna merah yang dapat terbentuk ketika logam raksa dipanaskan di udara pada suhu ~ 350 oC dalam waktu yang cukup lama: ∆ 2 Hg (l) + O2 (g) →2 HgO (s) Raksa(II) oksida tidak stabil terhadap panas, dan terurai kembali menjadi logam raksa dan oksigen pada pemanasan yang lebih kuat. Reaksi dekomposisi ini cukup menarik untuk kegiatan demonstrasi, sebab warna serbuk merah raksa(II) oksida pada pemanasan menjadi hilang dan terbentuk butiran-butiran logam raksa dengan warna keperakan. Namun, tentu saja demonstrasi ini cukup berbahaya dalam hubungannya dengan kesehatan. Eksperimen inilah yang dilakukan oleh Joseph Priestly untuk mendapatkan gas dioksigen murni: ∆ 2 HgO (s) → 2 Hg (l)+ O2 (g) Hidrogen sulfida mengendapkan ion raksa(II) dari larutannya sebagai endapan hitam, HgS. Endapan yang terbentuk dari interaksi HgCl2 dengan gas H2S, pada mulanya putih (HgCl2.3HgS), kemudian kuning dan akhirnya hitam. Pada pemanasan, HgS berubah menjadi merah terang karena terbentuknya isomer HgS hitam. HgS larut dalam larutan natrium sulfida dalam suasana basa berlebihan oleh karena pembentukan ion kompleks tiomerkurat(II), [HgS2]2-. Senyawa raksa(I) Hal yang menarik bagi kimia raksa adalah kemampuannya membentuk ion [Hg-Hg]2+ dengan kedua atom raksa terikat oleh satu ikatan kovalen tunggal, dan dalam kenyataannya tidak dikenal adanya senyawa sederhana ionik raksa(I). Senyawa raksa(I) klorida, Hg2Cl2, dan raksa(I) nitrat, Hg2(NO3)2, telah dikenal, tetapi sulfidanya belum pernah berhasil disintesis. Hal ini dapat dipahami melalui sifat keseimbangan disproporsionasi sebagai berikut: 326 Kimia Anorganik Logam Hg22+ (aq) Hg (l) + Hg2+ (aq) Nilai tetapan keseimbangan, Kdis, sistem keseimbangan tersebut adalah ~ 6 x 10-3 pada 25 oC. Rendahnya nilai tetapan ini menunjukkan bahwa dalam kondisi normal kecenderungan ion raksa(I) untuk terdisproporsionasi sangat kecil. Tetapi, anion sulfida, S2-, dengan raksa(II) membentuk senyawa HgS yang sangat sukar larut, sehingga pembentukan endapan HgS (Ksp ~ 4 x 10-53) mendorong keseimbangan tersebut ke arah kanan. Akibatnya reaksi total raksa(I) dengan ion sulfida tidak akan menghasilkan raksa(I) sulfida melainkan raksa(II) sulfida : Hg22+ (aq) + S2- (aq) → Hg (l) + HgS (s) 5.10.5 Baterai Penggunaan yang paling umum logam golongan 12 adalah untuk baterai dalam berbagai tipe sel. Sayangnya, sebagian besar bahanbahan baterai cukup beracun sehingga menimbulkan problem dalam membuang bahan-bahan bekasnya. Baterai alkalin adalah yang paling populer untuk kebutuhan baterai rumah tangga. Baterai ini terdiri atas pembungkus zink sebagai anode, batang katode di bagian tengah yang terbuat dari campuran grafit dan mangan(IV) oksida yang dikompres, dan larutan kalium hidroksida sebagai elektrolitnya. ���������������� Reaksi sel yang terjadi pada proses pemakain arus listrik adalah: Zn �� (s) + 2 OH- (aq) → Zn(OH)2 (s) + 2 e 2 MnO2 (s) + 2 H2O (l) + 2 e → 2 MnO(OH) (s) + 2 OH- (aq) Persamaan reaksi tersebut menunjukkan bahwa 2 mol ion hidroksida dibutuhkan dalam reaksi anode dan 2 mol ion hidroksida dihasilkan kembali dalam reaksi katode. Dengan demikian, konsentrasi elektrolit relatif tetap dan konsekuensinya potensial sel baterai juga relatif tetap dengan masa hidup yang tentu saja lebih panjang daripada sel kering. Baterai raksa dengan zink sebagai anode telah dibicarakan pada Bab 3 Reaksi Kimia (Kimia Anorganik Nonlogam). Logam Golongan d 327 Baterai NiCad adalah baterai kering yang rechargeable, artinya dapat dimuati atau diisi kembali jika habis. Baterai ini terdiri atas kadmium sebagai anode, nikel(III) oksida hidroksida sebagai katode dan elektrolit ion hidroksida. Pada proses pemakaian atau pengosongan terjadi reaksi sebagai berikut: Anode : Cd (s) + 2 OH- (aq) → Cd(OH)2 (s) + 2 e Katode : 2 NiO(OH) (s) + 2 H2O (l) + 2 e → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 OH- (aq) Pada proses pengisian kembali terjadi reaksi sebaliknya. Perlu dicatat bahwa nikel(III) hanya stabil dalam basa dan padatan-padatan tak larut kedua nikel-hidroksida; ini berarti bahwa kation tidak mengalami migrasi yang terlalu jauh dari permukaan logam, sehingga untuk keperluan pengisian kembali reaksi sebaliknya dapat berlangsung di tempat yang sama. Pemakaiannya pada komputer portabel (Note Book) dengan charging memory memerlukan perhatian khusus. Fenomena yang tak umum ini berarti bahwa jika baterai NiCad dikosongkan hanya sebagian atau tidak tuntas dan kemudian diisi kembali, maka baterai ini hanya akan mengingat hingga tingkatan semula ketika dikosongkan tidak tuntas. Akibatnya, baterai ini pada pemakaian atau pengosongan akan berhenti pada tingkatan tersebut. Jadi, sangat penting untuk mengosongkan bateri ini hingga tuntas sebelum diisi kembali. 5.10.6 Soal-Soal Logam Golongan 12 1. Tulis persamaan reaksi: (a) logam zink + bromin cair (b) padatan zink karbonat dipanaskan (c) larutan ion zink(II) + larutan amonia (d) padatan zink karbonat dipanaskan (e) padatan raksa(II) sulfida dipanaskan di udara (f ) larutan raksa(II) klorida + larutan timah(II) klorida 2. Jelaskan secara ringkas mengapa logam zink, kadmium, dan raksa, tidak termasuk golongan logam-logam trnsisi, demikian juga tidak termasuk golongan logam-logam alkali tanah (ns2). 328 Kimia Anorganik Logam 3. Bandingkan kesamaan/perbedaan sifat-sifat (a) zink dengan magnesium, dan (b) zink dengan aluminium. 4. Raksa(II) iodida tidak larut dalam air, tetapi larut dalam larutan kalium iodida. Jelaskan ! 5. Jelaskan susunan baterai NiCad, dan cara pengisisan kembali! 6. Jelaskan salah satu proses pengawetan buku dengan bahan pengawet dari senyawa zink. 7. Tulis persamaan reaksi yang menunjukkan sifat amfoterik logam zink: (a) Zn (s) + H3O+ (aq) + H2O (l) → (b) Zn (s) + OH- (aq) + H2O (l) → 8. Tulis persamaan reaksi untuk sifat-sifat senyawa raksa berikut: (a) HgCl2 (aq) + SnCl2 (aq) → (b) Hg2Cl2 (s) + SnCl2 (aq) → (c) HgI2 (s) + KI (aq) → 9. Jelaskan mengapa reaksi antara ion raksa(I), Hg22+, dengan ion sulfida, S2-, membentuk endapan raksa(II) sulfida. ----- 0 ----- Logam Golongan d 329 DAFTAR PUSTAKA Barnard, A.K.(1965). Theoretical Basis of Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill Publishing Company Chang, R. (1991). Chemistry, Forth Edition. New York: McGraw-Hill, INC. Cotton, F.A., and Wilkinson, G.(1972). Advanced Inorganic Chemistry, Third Edition. New York: Interscience Publishers Cotton, F.A., and Wilkinson, G. (1976) Basic Inorganic Chemistry. New York: John Wiley & Sons, INC. Day, JR, M.C., and Selbin, J.(1969). Theoretical Inorganic Chemistry. New York: Van Nostrand Reinhold Company. Dorain, P.B. (1965) Symmetry in Inorganic Chemistry. London: AddisonWesley Publishing Company, INC. Douglas, B.E., and McDaniel, D.H. (1965). Concepts and Models of Inorganic Chemistry.London: Blaisdell Publishing Company. Greenwood, N. N., and Earnshaw, A. (1989). Chemistry of The Elements. Oxford: Pergamon Press. Hamm, D. I. (1969) Fundamental Concepts of Chemistry. New York: Meredith Corporation, GLOSARIUM Bilangan koordinasi: adalah bilangan yang menyatakan banyaknya bola atom atau ion pengeliling yang menyentuh atom atau ion lain sebagai atom pusatnya. Derajad ikatan (bond order): adalah bilangan yang harganya setengah dari selisih elektron-elektron yang menempati orbital ikat dengan yang menempati orbital antiikat untuk dua atom yang berikatan, yang melukiskan tingkat kekuatan relatif ikatan yang bersangkutan. Diamagnetik: adalah sifat interaksi menolak dari medan terinduksi orbitalorbital penuh elektron suatu spesies terhadap medan magnetik dari luar. Oleh karena itu spesies paramagnetik mempunyai nilai negatif pada suseptibilitas magnetiknya (χ). Elektron antiikat (elektron anti bonding): adalah elektron-elektron yang menjadi milik bersama antara dua atom yang mengadakan ikatan, tetapi berada dalam orbital molekular antiikat sehingga memperlemah terjadinya ikatan antara atom-atom yang bersangkutan. Elektron ikat (elektron bonding): adalah elektron-elektron yang menjadi milik bersama antara dua atom yang mengadakan ikatan dan berada dalam orbital molekular ikat sehingga memperkukuh terjadinya ikatan antara atom-atom yang bersangkutan. Elektron inti (core electron): Elektron-elektron yang menempati energi dibawah pita valensi. Elektron nonikat (elektron nonbonding): adalah elektron-elektron yang tidak terlibat dalam pembentukan ikatan, jadi hanya dipengaruhi oleh salah satu atom pemiliknya saja. Energi kisi: adalah energi yang dibebaskan apabila ion-ion dalam keadaan gas bergabung untuk menghasilkan satu mole senyawa ionik kristalin. Hibridisasi: adalah perubahan yang melukiskan terjadinya peleburan 2-3 macam orbital yang energi awalnya masing-masing tidak setingkat menjadi 2-3 orbital gabungan baru yang disebut sebagai orbital hibrida dengan energi yang setingkat. Misalnya, satu orbital s dan tiga orbital p dapat membentuk empat orbital hibrida sp3; satu orbital s, tiga orbital p, dan satu orbital d, dapat membentuk lima orbital hibrida sp3d; dalam hal ini numerik superskript menyatakan banyaknya orbital yang terlibat. Ikatan σ������������������������������������������������������������� : adalah model tumpang-tindih dengan sumbu ikat internuklir terletak pada rapatan elektron ikat. Ikatan ���������������� π��������������� adalah model tumpang-tindih dengan sumbu ikat internuklir terletak pada satu bidang simpul. Insulator: adalah material yang tidak mampu menghantar aliran listrik oleh sebab adanya celah energi yang cukup lebar antar pita energi “isi” dengan pita energi “kosong” sehingga elektron tidak mampu melintasinya. Kemas rapat (closest pack): adalah model tataan atom-atom yang dilukiskan sebagai bola dengan ukuran homogen serapat mungkin. 334 Kimia Anorganik Logam Ligan: adalah gugus atom netral atau ion yang mampu bertindak sebagai basa Lewis yaitu menyediakan pasangan elektron menyendiri untuk mengadakan ikatan koordinasi dengan atom pusat dalam senyawa kompleks. Ligan dengan dengan 1, 2, 3, 4, 5, 6 atom donor, masing-masing disebut sebagai ligan monodentat, didentat, tridentat, tetradentat, pentadentat, heksadentat. Momen magnetik, µs: adalah ukuran sifat magnetik suatu spesies yang dinyatakan dengan satuan Bohr Magneton, BM; momen magnetik spin only = µs , Orbital atomik: adalah ruang sekitar atom yang melukiskan peluang mendapatkan elektron yang mungkin ada bagi atom yang bersangkutan. Orbital molekular: adalah gabungan orbital atomik dari dua atom atau ion membentuk orbital baru bersama tempat elektron-elektron dipengaruhi bersama kedua atom yang bersangkutan. Paramagnetik: adalah sifat momen magnetik permanen yang dimiliki oleh suatu spesies yang ditimbulkan oleh momentum sudut spin dan momentum sudut orbital elektron nirpasangan. Oleh karena itu spesies paramagnetik mempunyai nilai positif pada suseptibilitas magnetiknya (��� χ��). Pasangan elektron mandiri (lone pair of electron): adalah pasangan elektron yang terlokalisasi pada satu atom (pemilik) saja; berbeda dari pasangan elektron ikatan yang terlokalisasi antara dua atom (atau lebih) sebagai pemilik bersama. Pita energi: adalah energi orbital-orbital molekular yang sangat berdekatan satu dengan lainnya sedemikian sehingga tidak ada lagi celah melainkan berupa “pita” berkelanjutan. Pita konduksi: Pita energi tertinggi setelah pita valensi tempat elektron dapat menjelajah secara bebas sebagai penghantar listrik. Elektron-elektron pada pita ini disebut elektron konduksi. Glosarium 335 Pita valensi: adalah pita energi tertinggi yang penuh berisi elektron. Rapatan muatan (ρ): adalah muatan ion (jumlah unit muatan dikalikan dengan muatan proton dalam satuan coulomb, C) dibagi satuan volume. Semikonduktor: adalah suatu padatan, bahan kristalin dengan konduktivitas listrik intermediat antara metal dan insulator. Senyawa kompleks: senyawa yang terdiri atas atom pusat dan ligan sebagai gugus pengeliling dengan atau tanpa ion penetral. Atom pusat ini sering merupakan kelompok transisi. Ikatan antara atom pusat dengan ligan adalah ikatan koordinasi dengan atom donor dari ligan yang bersangkutan; oleh karena itu sering disebut sebagai senyawa koordinasi, dan ini mencakuo kelompok nontransisi sebagi atom pusat. Suseptibilitas magnetik (������������������������������������������� χ������������������������������������������ ): adalah sifat kerentanan magnetik suatu spesies terhadap pengaruh medan magnetik dari luar; penentuan dengan mengukur perbedaan massa spesies ini jika ditimbang dengan dan tanpa medan magnetik menghasilkan suseptibilitas magnetik massa (�χg); suseptibilitas magnetik molar, �χM = �χg dikalikan massa rumus spesies (Mr). Unit sel atau satuan sel: adalah tataan (bola-bola) atom paling sederhana yang apabila pada pengulangan diperoleh seluruh bangun kristal. Unsur-unsur transisi: secara umum diartikan sebagai kelompok unsur yang pengisian konfigurasi elektronnya menurut diagram aufbau terjadi pada orbital d dan f. ������������������ Kelompok transisi d terdiri atas tiga seri yaitu 3d, 4d, dan 5d. Kelompok f yang sering juga disebut sebagai logam tanah jarang atau kelompok transisi dalam (inner transisition) terdiri atas 2 seri yaitu 4f (lantanoida) dan 5f (aktinoida). ----- 0 ----- 336 Kimia Anorganik Logam LAMPIRAN GEOMETRI KEMAS RAPAT DALAM SENYAWA PADATAN Tujuan Kegiatan Tujuan utama kegiatan ini adalah mempelajari geometri kemas rapat untuk memperoleh gambaran struktur geometri khususnya senyawa padatan ionik. Pendahuluan Padatan suatu senyawa ionik dapat dipandang seperti halnya kemas rapat atom-atom logam. Tataan atom-atom, molekul-molekul, atau ionion dalam pola yang teratur dan berulang disebut suatu kisi ruang. Sifat tataan ini ditentukan oleh tiga faktor utama: (1) bentuk dan ukuran relatif atom, molekul atau ion (2) sifat arah dan kekuatan relatif ikatan kimia, dan (3) energi termal sistem. Dua tipe model yang diterapkan yaitu (1) model pengisian rongga dengan bola-bola yang mewakili atom atau ion dikemas mendekat satu sama lain, dan (2) model ekspansi “bola dan tangkai” (ball and stick) dengan bola-bola (atom atau ion) ditahan secara terpisah oleh tangkai penghubung. Tangkai penghubung dalam struktur kristal model ”bola dan tangkai” sering mewakili ikatan-ikatan kovalen, misalnya dalam intan, tetapi sering pula bukan misalnya dalam NaCl; apapun jenis ikatannya, tangkai penghubung melukiskan “kisi kristal” yang bersangkutan. Pada kegiatan berikut ini Anda harus melakukan kegiatan pengemasan bola-bola dan melakukan pengamatan sesuai dengan petunjuk dan melengkapi isian di tempat kosong pada lembar kerja yang tersedia untuk memperoleh pemahaman perihal kemas rapat zat padat. Alat dan Bahan Untuk pelaksanaan kegiatan “praktikum” dalam pokok bahasan geometri kemas rapat diperlukan sejumlah tertentu, kira-kira 100-150 bola ping-pong dengan ukuran sama dan paling tidak terdiri atas dua warna, dan bola-bola lain yang lebih kecil ukurannya (misalnya bola karet, kelereng, dan gotri) untuk setiap kelompok (2 praktikan). Peralatan yang digunakan yaitu “electrical glue gun” (lem-pestol) untuk perekat antar bolabola. Dan untuk mengukur ukuran diameter bola dipakai “jangka sorong”. Jenis lapisan bola yang telah direkatkan satu sama lain bisa disiapkan sebelumnya, sehingga praktikan tidak perlu merekatkannya. 338 Kimia Anorganik Logam LEMBAR KERJA SOAL 1 GEOMETRI KEMAS RAPAT DALAM PADATAN Nama : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hari / tanggal : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efisiensi Kemasan Bola Gunakan sejumlah bola pingpong untuk berbagai pola tataan dan bola-bola kecil lainnya dengan berbagai ukuran untuk menyelesaikan tugas berikut ini. (1)Atur bola-bola (a) secara sebelah menyebelah (side by side) dalam satu bidang datar / satu lapis, dan (b) secara paling rapat satu sama lain seperti direpresentasikan pada Gambar 1. Berapa jumlah bola secara maksimal mampu menyentuh satu bola yang lain dalam satu lapis untuk masing-masing tataan ? Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bola untuk (a) dan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .bola untuk (b). Dengan demikian kemasan lapis mana yang paling rapat, (a) atau kah (b) ? Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oleh karena itu, suatu bangun geometri yang disusun oleh lapis-lapis (a) bukanlah merupakan kemas rapat sedangkan bangun geometri yang disusun oleh lapis-lapis (b) merupakan kemas rapat. Tataan lapis (b) sering pula disebut lapis heksagon (perhatikan bidang segienam/ heksagon yang dilukiskan dengan titik-titik). Gambar 1 Model kemas lapis sebelah-menyebelah, “side by side” (a), kemas rapat lapis heksagon (b), kubus sederhana (c), dan kubus pusat badan (d) Lampiran 339 (2)Jika model tataan (a) pertama ditumpangi oleh tataan (a) kedua, ketiga dan seterusnya (minimal lakukan untuk tiga lapisan) sedemikian sehingga setiap bola persis lurus di atas bola yang lain, maka diperoleh pola kemasan lapis A, A, A. Berapa jumlah bola-bola yang menyentuh setiap bola yang lain pada kemasan lapis A, A, A ini ? Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .bola. Numerik ini disebut bilangan koordinasi. (bilangan koordinasi suatu atom/bola “pusat” didefinisikan sebagai jumlah atom/bola pengeliling yang menyentuh satu atom/bola “pusat’ tersebut). Untuk memperoleh bangun geometri model ini cukup diwakili oleh dua lapis saja, A, A dan masing-masing lapis cukup terdiri atas empat bola saja; bangun apa yang terjadi (lihat Gambar 1c). Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)Jika ”rongga” antara kedua lapis A, A tersebut ditempati satu bola lagi yang sama ukurannya hingga tepat menyentuh semua bola, maka kedua lapis bola A - A akan mengalami ekspansi (pemekaran), dan hasilnya berupa bangun : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (Gambar 1d). Bangun ini mempunyai bilangan koordinasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jadi bangun mana yang lebih rapat antara Gambar 1c dan 1d ? . . . . . . . . . . . . Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kedua bangun hasil kemasan model lapis (a) tidak termasuk ”kemas rapat” (closed packing) atau ”kemas terapat” (closest packing), sebab memang kemasan ini masih dapat diubah untuk menjadi lebih rapat lagi. Kemas rapat heksagonal dan kemas rapat kubus Ada dua kemungkinan tataan untuk kemas rapat bola-bola berukuran sama, yaitu (i) kemas rapat heksagonal (hexagonal closestpacking, hcp), dan (ii) kemas rapat kubus pusat muka (cubic closestpacking, ccp atau face-centred cubic closest-packing, fcp). Kedua tataan ini menggunakan lapis heksagon (Gambar 1b) dan mewakili suatu cara yang paling efektif untuk mengemas bola-bola agar menempati ruangan / rongga secara maksimal terhadap ruangan yang ada. Untuk lebih mudah sering salah satu lapis cukup diwakili oleh tiga bola saja. 340 Kimia Anorganik Logam (4a)Untuk mengamati kemas rapat heksagonal (hcp), tempatkan pola segitiga-tiga bola (pertama) mendatar di atas meja, kemudian tumpangkan pola heksagon-tujuh bola di atas-nya sehingga bolabola heksagon tepat menempati ruangan / rongga antara bola-bola segitiga, dan selanjutnya tumpangkan lagi pola segitiga-bola kedua di atas pola heksagon sedemikian sehingga bola-bola segitiga-bola kedua ini tepat lurus di atas bola-bola segitiga-bola pertama (Gambar 2a). Pola tumpang-atas demikian ini terus berlanjut secara sama, dan hasilnya disebut kemas rapat heksagonal (hcp) ; jika bola-bola satu lapis tepat lurus di bawah / di atas bola-bola satu lapis yang lain, ke dua lapis ini dinyatakan dengan label yang sama, misalnya lapis A, tetapi bagi bola-bola satu lapis lain yang tidak tepat lurus di atas / di bawahnya melainkan menempati rongga-rongga antar bola maka lapis ini dinyatakan dengan label lain misalnya lapis B, demikian seterusnya. Maka, sesungguhnya kemas rapat heksagonal ini mengikuti pola tumpang atas lapis secara bergantian A, B, . . . . . . . ., , , , ,dan seterusnya. ........ ........ ........ ........ Berapa banyak bola-bola yang menyinggung bola “pusat” pola geometri hcp ini ? Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . .bola, yang terdiri atas . . . . . . . . . . . . . . . . bola pada lapis yang sama dan masing-masing . . . . . . . . . . . . . . . .bola pada lapis di bawah dan di atas-nya. Numerik ini disebut bilangan koordinasi. (4b)Secara sama susunlah tumpang-atas pola hcp yang lain, dengan menggunakan lapisan heksagon-tujuh bola sebagai lapis pertama, lapisan segitiga tiga bola sebagai lapis kedua, dan sekali lagi heksagon-tujuh bola sebagai lapis ketiga (Gambar 2b) ; perhatikan apakah bilangan koordinasinya tetap sama seperti hcp (4a) ?�������� Jawab: (Ya / Tidak, yaitu . . . . . . . .). Adakah perbedaan geometri antara (4a) dan (4b) ? Jawab : (Ya / Tidak) . . . . . . Untuk menguji kebenaran jawaban ini kerjakan kegiatan (4c) berikut. Lampiran 341 � Gambar 2 Berbagai kemungkinan kemas rapat tumpang-atas (4c) Ulangi susunan kemasan model hcp minimal tiga tumpukan lapis, namun setiap lapis menggunakan lapis heksagon tujuh bola. Tentukan salah satu bola sebagai bola “pusat”, kemudian hitung bola lain yang menyentuhnya (Gambar 2c). Berapa bilangan koordinasi setiap bola ini ? (Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . . ). Pegang pola kemasan hcp ini dan terawangkan pada cahaya lampu (TL / neon pada langit-langit atap) dengan memejamkan salah satu mata Anda; apa yang dapat Anda perhatikan pada jalannya berkas sinar lampu tersebut ketika mengenai kemasan hcp? Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... Alternatif lain, biarkan kemasan model hcp ini (Gambar 2c) di atas meja kemudian ambil batang lidi lurus dan tusuk-tusukkan batang lidi ini dari atas ke bawah melalui rongga-rongga antar bola. Apa yang dapat Anda perhatikan pada batang lidi ini terhadap ronggarongga kemasan hcp ? Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... (5a)Untuk mengamati kemas rapat kubus atau kubus pusat muka (fcc), susunlah kemasan hcp seperti pada (4a), pegang lapis segitigatiga bola teratas dan putarlah mendatar 600 (searah atau melawan 342 Kimia Anorganik Logam arah putaran jarum jam). Bola-bola lapisan segitiga-bola teratas ini sekarang tidak lagi tepat lurus di atas bola-bola lapisan segitiga-bola pertama (lapis paling bawah) melainkan lurus di atas rongga-rongga di antaranya. Pola tumpang-atas demikian ini terus berlanjut secara sama, dan hasilnya disebut kemas rapat kubus pusat muka (fcc) ; maka sesungguhnya kemas rapat kubus pusat muka ini mengikuti pola tumpang atas lapis secara bergantian A, B, . . . . . . . ., . . . . . . . ., . . . . . . . ., . . . . . . . ., . . . . . . . ., dan seterusnya. Berapa banyak bola-bola yang menyinggung bola-pusat pola geometri ccp atau fcc ini ? Jawab : . . . . . . . . bola, yang terdiri atas . . . . . . . . bola pada lapis yang sama dan masing-masing . . . . . . . . bola pada lapis di bawah dan di atas-nya. Numerik ini disebut bilangan koordinasi. (5b)Secara sama susunlah tumpang-atas pola fcc yang lain, namun sekarang menggunakan tiga lapisan heksagon-tujuh bola (Gambar 2e); perhatikan apakah bilangan koordinasinya tetap sama seperti fcc sebelumnya (5a) ? Jawab : Ya / Tidak, yaitu . . . . . . . . ?. Pegang pola kemasan fcc ini dan terawangkan pada cahaya lampu (TL) dengan memejamkan salah satu mata Anda ; apa yang dapat Anda perhatikan pada jalannya berkas sinar lampu ketika mengenai kemasan fcc? Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... Alternatif lain, biarkan kemasan fcc ini (Gambar 2e) di atas meja kemudian ambil batang lidi lurus dan tusuk-tusukkan batang lidi ini dari atas ke bawah melalui rongga-rongga antar bola. Apa yang dapat Anda perhatikan pada batang lidi terhadap rongga-rongga kemas rapat fcc ini ? Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... (6) Istilah kemas rapat kubus pusat muka (fcc) untuk kegiatan 5a-b tersebut sering membingungkan, karena tidak langsung menampakkan Lampiran 343 geometri kubus pusat muka. Untuk itu perhatikan contoh geometri kubus pusat muka yang tersedia di laboratorium sebagaimana ditampilkan Gambar 3. Bangun ini diwakili oleh empat belas bola yang terdiri atas delapan bola yang menempati ke-delapan sudut kubus dan enam bola yang menempati ke-enam pusat bidang muka kubus. Selidikilah secara hati-hati ke-empatbelas bola ini. Berapa bola dalam bidang yang sama menyentuh bola-pusat pada setiap muka kubus ?. Jawab : . . . . . . . . bola. Apakah setiap bidang muka kubus ini merupakan lapisan kemas ter-rapat ?. Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . . . Jadi harus melalui sumbu atau diagonal mana kubus ini dipandang agar menunjukkan lapislapis kemas terapat ?. Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... (Beri tanda atau arsir yang sama bagi bola-bola yang menyusun lapis yang sama dan tulislah pula label masing-masing lapisnya A, B, dst. untuk Gambar 3) Kepada Anda disediakan seperangkat bola (berwarna) tertentu, coba kemaslah sedemikian sehingga membentuk bangun kubus pusat muka di mana setiap lapis mempunyai warna yang sama, kemudian bandingkan hasilnya dengan Gambar 3 yang telah diarsir.�� (Tunjukkan hasil ini pada Asisten Anda, dan mintalah tanda tangan sebagai bukti di sini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ) Geometri Tetrahedron (dalam Kubus) Tempatkan pola segitiga-bola medatar di atas meja kemudian tumpangkan satu bola tepat di atas rongga segitiga-bola ini. Maka rongga yang terjadi oleh susunan ke-empat bola ini disebut sebagai 344 Kimia Anorganik Logam rongga tetrahedral, sebab pusat masing-masing dari keempat bola yang membangun rongga ini menempati titik-titik sudut bangun tetrahedron. Ambil salah satu bola lain yang lebih kecil, masukkan ke dalam rongga ini kemudian ujilah bola kecil mana yang tepat tersentuh oleh ke-empat bola bangun tetrahedron yang saling bersentuhan ; hal ini dapat dilakukan dengan cara mengkocoknya, jika terlalu kecil maka akan menimbulkan suara kocokan, dan oleh karena itu lanjutkan dengan mengganti bola kecil lain hingga diperoleh ukuran yang paling tepat. Selanjutnya ukur diameter atau jari-jari masing-masing bola besar (pingpong) dan bola kecil yang tepat menempati rongga tetrahedron, kemudian hitung rasionya. (Catatan : r+ merupakan jari-jari kation yang biasanya lebih pendek dan r- merupakan jari-jari anion yang biasanya lebih panjang). Diameter bola kecil = . . . . . . . . ���������������������� , maka jari-jarinya = . . . . . . . . �(r+) Diameter bola pingpong = . . . . . . . . ����������������������� , maka jari-jarinya = . . . . . . . . ��(r-) Rasio jari-jari : = . . . . . . . . ������������ , atau = . . . . . . . . �� Kebenaran rasio yang Anda peroleh tersebut dapat diuji secara matematik dengan pertolongan Gambar 4a, yaitu suatu bangun geometri kubus pusat badan (dengan panjang rusuk a). Sesungguhnya suatu kubus tersusun oleh dua bangun geometri tetrahedron dengan diagonal muka kubus sebagai sisi-sisinya, yaitu ABCD dan EFGH dan M sebagai pusat kubus maupun “pusat” tetrahedron ; namun sesungguhnya hanya salah satu bangun tetrahedron saja yang keempat bola sudutnya mampu menyentuh bola pusat M, dan keempat bola sudut tetrahedron yang lain tidak mungkin menyentuh bola pusat M sebab jika dipaksakan menyentuh bagi semua bola kedua tetrahedron, hasilnya tentulah geometri kubus pusat badan (bilangan koordinasi delapan). Oleh karena itu diambil salah satu saja bangun tetrahedron ABCD misalnya. Lampiran 345 Gambar 4 Geometri tetrahedron (a), oktahedron (b), dan������� kubus pusat badan (c) dalam perspektif bangun kubus Selanjutnya bayangkan bahwa bola M yang menempati rongga tetrahedron menyinggung keempat bola ABCD yang saling bersinggungan. Hitung rasio jari-jari bola pingpong (A = B = C = D) dengan bola rongga (M). Petunjuk : (�������������� √������������� 3 = 1,732 ;�� √����������� ������������ 2 = 1,414) (i) setiap jari-jari bola nyatakan dengan r+ atau r- , dan ukuran panjang �������� dengan a (ii) nyatakan panjang diagonal muka CD dan diagonal badan / ruang ED (kemudian MD) dengan r+ dan atau r- , dan a . (iii) dapatkan harga r+ dan r- terhadap a , kemudian hitung rasionya. Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... 346 Jadi rasio jari-jari : = . . . . . . . . , atau = (Bandingkan dengan hasil pengukuran Anda) ........ Kimia Anorganik Logam Geometri Oktahedron (dalam Kubus Pusat Muka) Tempatkan pola segitiga-bola medatar pertama di atas meja, tumpangkan pola segitiga-bola medatar kedua sedemikian sehingga setiap bola segitiga kedua tepat di atas bola segitiga pertama, kemudian putar segitiga-bola kedua ini 600. Maka rongga yang terjadi oleh susunan ke-enam bola ini disebut sebagai rongga oktahedral , sebab pusat masing-masing dari keenam bola yang membangun rongga ini menempati titik-titik sudut bangun oktahedron. Ambil salah satu bola lain yang lebih kecil, masukkan ke dalam rongga ini kemudian ujilah bola kecil mana yang tepat tersentuh oleh ke-enam bola bangun oktahedron yang saling bersentuhan ; hal ini dapat dilakukan dengan cara mengkocoknya, jika terlalu kecil maka akan menimbulkan suara kocokan, dan oleh karena itu lanjutkan dengan mengganti bola kecil lain hingga diperoleh ukuran yang paling tepat menyinggung keenam bola oktahedron. Selanjutnya ukur diameter atau jari-jari masing-masing bola besar (pingpong) dan bola kecil yang tepat menempati rongga tetrahedron, kemudian hitung rasionya. Diameter bola kecil = . . . . . . . . ���������������������� , maka jari-jarinya = . . . . . . . . �(r+) Diameter bola pingpong = . . . . . . . . ����������������������� , maka jari-jarinya = . . . . . . . . ��(r-) Rasio jari-jari : = . . . . . . . . ������������ , atau = . . . . . . . . �� Kebenaran rasio yang Anda peroleh tersebut dapat diuji secara matematik dengan pertolongan Gambar 4b, yaitu suatu bangun geometri kubus pusat muka (dengan panjang rusuk a) dimana keenam titik sudut bangun oktahedron merupakan titik-titik pusat muka kubus yang bersangkutan. Selanjutnya bayangkan bahwa bola M yang menempati rongga oktahedron menyinggung ke-enam bola ABCDEF yang saling bersinggungan. Hitung rasio jari-jari bola pingpong dengan bola rongga . Lampiran 347 Petunjuk : (������������ √����������� 2 = 1,414) (i) setiap jari-jari bola nyatakan dengan r+ atau r- , dan ukuran panjang�������� dengan a (ii) nyatakan panjang BM (= MC) dan BC dengan r+ dan atau r- , dan a. (iii) dapatkan harga r+ dan r- terhadap a , kemudian hitung rasionya. Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... Jadi rasio jari-jari : = . . . . . . . . , atau = (Bandingkan dengan hasil pengukuran Anda) ........ Mana yang lebih besar, rongga tetrahedral ataukah rongga oktahedral ? Jawab : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Geometri Kubus Pusat Badan Tempatkan pola segiempat-bola paralel menyamping (side by side) medatar pertama di atas meja, tumpangkan pola segiempatbola medatar kedua di atasnya sedemikian sehingga setiap bola lapis kedua tepat lurus di atas bola lapis pertama membentuk kubus sederhana. Maka susunan geometri ke-delapan bola kubus ini menghasilkan rongga kubus pusat badan. Ambil salah satu bola lain yang lebih kecil, masukkan ke dalam rongga ini kemudian ujilah apakah bola kecil ini tepat tersentuh oleh ke-delapan bola bangun kubus sedehana yang saling bersentuhan tiap sisi-sisinya ; hal ini dapat dilakukan dengan cara mengkocoknya, jika terlalu kecil maka akan menimbulkan suara kocokan, dan oleh karena itu lanjutkan dengan mengganti bola kecil lain hingga diperoleh ukuran yang paling tepat. Selanjutnya ukur diameter atau 348 Kimia Anorganik Logam jari-jari masing-masing bola besar (pingpong) dan bola kecil yang tepat menempati rongga pusat kubus, kemudian hitung rasionya. Diameter bola kecil = . . . . . . . . ���������������������� , maka jari-jarinya = . . . . . . . . �(r+) Diameter bola pingpong = . . . . . . . . ����������������������� , maka jari-jarinya = . . . . . . . . ��(r-) Rasio jari-jari : = . . . . . . . . ������������ , atau = . . . . . . . . �� Kebenaran rasio yang Anda peroleh tersebut dapat diuji secara matematik dengan pertolongan Gambar 4c, yaitu suatu bangun geometri kubus pusat badan (dengan panjang rusuk a ) dimana setiap dua bola yang membangun sisi kubus selalu saling bersentuhan. Selanjutnya bayangkan bahwa bola M yang menempati rongga kubus pusat badan menyinggung ke-delapan bola ABCD-EFGH yang saling bersinggungan pada bagian sisinya. Hitung rasio jari-jari bola pingpong dengan bola rongga . Petunjuk : ( v3 = 1,732) (i) setiap jari-jari bola nyatakan dengan r+ atau r- , dan ukuran panjang��������� dengan a (ii) nyatakan panjang DH dan HM ( = DM) dengan r+ dan atau r- , dan a. (iii) dapatkan harga r+ dan r- terhadap a , kemudian hitung rasionya. Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... Jadi rasio jari-jari : = . . . . . . . . , atau = ........ (Bandingkan dengan hasil pengukuran Anda, apakah sesuai ? (Ya / Tidak ) Mana yang lebih besar, rongga tetrahedral, rongga oktahedral, ataukah rongga kubus pusat badan ? Jawab : Lampiran .................................................................................................................... 349 Identifikasi Rongga Tetrahedral dan Oktahedral Ada dua tipe rongga (lubang) antara bola-bola dalam tataan kemas rapat, yaitu rongga tetrahedral dan rongga oktahedral. Jumlah rongga tetrahedral adalah dua kali jumlah rongga oktahedral. Untuk mengetahui hubungan jumlah dan tipe rongga, perlu diingat bahwa pada penyusunan kemas rapat untuk bangun geometri tetrahedron dan oktahedron tersebut, bola-bola lapis kedua hanyalah menempati setengah rongga saja yaitu di bagian atas lapis pertama (bagian bawah lapis pertama tentu juga menghasilkan jumlah rongga yang sama). Ronga-rongga lapis pertama yang ditempati bola-bola lapis kedua menghasilkan rongga tetrahedral, dan rongga-rongga lapis pertama yang tidak ditempati bola-bola lapis kedua menghasilkan rongga oktahedral. Susun suatu lapis heksagon yang terdiri atas duabelas bola, Gambar 5 (a), dan ternyata juga terdapat duabelas rongga. Susun lapis hekasagon lain (b) yang merupakan ”kebalikan” dari (a) . Selanjutnya tumpangkan lapis (b) di atas lapis (a) menurut model kemas rapat lapis A,B,.... (c), yaitu semua bola lapis (b) menempati bagian ronggarongga bola lapis (a). Identifikasi atau tandai tipe dan jumlah ronggarongga yang terbentuk antara kedua lapis ini (misalnya warna merah untuk rongga-rongga tetrahedral dan warna biru untuk ronggarongga oktahedral). Gambar 5 Model kemas lapis heksagon (a,b), dan kemas rapat lapis A,B, (c) Untuk menguji kebenaran hasil identifikasi Anda, terawangkanlah kemas dua lapis (c) ini pada lampu (TL) ; rongga-rongga yang tembus cahaya adalah rongga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , dan rongga yang 350 Kimia Anorganik Logam tidak tembus adalah rongga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alternatif lain yaitu tusukkan sebatang lidi lurus ke dalam masing-masing rongga, rongga yang tembus tusukan adalah rongga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., dan rongga yang tidak tembus tusukan adalah rongga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Kerjakan identifikasi tipe rongga tersebut pada Gambar 5(c). Berapa jumlah masing-masing rongga tetrahedral dan jumlah rongga oktahedral ? Jawab : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... Jadi setiap antara dua lapis heksagon kemas rapat, terdapat jumlah rongga tetrahedral dua kali lipat jumlah rongga oktahedral. Senyawa ionik padatan, anion (ukuran lebih besar) sering tersusun secara kemas rapat, fcc atau hcp, dan kation (ukuran lebih kecil) sering menempati rongga-rongga tersebut baik semua rongga atau sebagian saja bergantung pada stoikiometri spesies yang bersangkutan. Dalam struktur kemas rapat yang sesungguhnya ukuran kation benar-benar tepat dalam rongga yang bersangkutan, namun kenyataannya terdapat banyak struktur kristal dapat dipertahankan meskipun ukuran kation tidak terlalu tepat dengan ukuran rongganya. Komentar dan tanda tangan Asisten : ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ..................................................................................................................................... ( . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ) Lampiran Nilai : . . . . . . . . . . . . 351 TENTANG PENULIS K ristian Handoyo Sugiyarto dilahirkan di Solo, 15 September 1948, lulus Sarjana Muda Pendidikan Kimia dari IKIP Negeri Surakarta pada tahun 1972, Sarjana Pendidikan Kimia dari IKIP Negeri Yogyakarta pada tahun 1978. Studi lanjut untuk tingkat Master of Science by Research dalam bidang Kimia Anorganik atas biaya Pemerintah Australia (ADAB) diselesaikan pada tahun 1984-1987 di The School of Chemistry, University of New South Wales, Australia; untuk tingkat Ph.D. pada bidang yang sama dan di tempat yang sama diselesaikan pada tahun 1989-1992. Kegiatan Post Doctoral dalam bidang dan spesialisasi yang sama diselesaikan pada tahun 1995-1997 atas biaya UNSW, dan dalam bidang Kimia Analitik-Anorganik diselesaikan pada September 2002April 2003 di Shizuoka University, Jepang atas biaya JICA. Bidang Kimia Anorganik yang ditekuni baik selama studi maupun post-doct sebagian besar berkaitan dengan senyawa kompleks besi(II) dan nikel(II) dengan berbagai ligan organik beratom donor nitrogen, dan ini menghasilkan 17 publikasi internasional dalam berbagai jurnal tentang karakteristik transisi-spin dalam senyawa kompleks besi(II), yakni pada Australian Journal of Chemistry, Dalton Transactions, Advanced Functional Materials, Malaysian Journal of Chemistry, dan Chemical Physics Letters. Posisi Guru Besar dalam bidang Kimia Anorganik Transisi berhasil diraihnya pada Jurusan Pendidikan Kimia Universitas Negeri Yogyakarta. Oleh karena itu buku ini, Kimia Anorganik Transisi yang terkait dengan pengalaman yang signifikan, didedikasikan kepada siapa saja untuk menolong pemahaman yang lebih baik dalam bidang ini. Spesialisasi ini menyangkut atas sifat magnetik dan spektrum elektronik senyawa kompleks yang dibahas relatif rinci dalam buku ini. Seseorang yang pantas menerima ucapan terima kasih karena peran-jasa yang paling besar dalam mewujudkan bidang spesialisasi ini adalah Prof. H. A. Goodwin (UNSW), baik ketika sebagai supervisor selama studi, partner-kerja dalam penelitian maupun sebagai pemberi dana untuk visiting academic. Retno Dwi Suyanti dilahirkan di Solo, Jateng pada 26 Januari 1967. Lulus SDN 1 Klodran th 1979, lulus SMPN 2 Surakarta 1982, Lulus SMAN 2 Surakarta 1985. Pada tahun 1985 diterima sebagai mahasiswa IKIP Yogyakarta (sekarang UNY) melalui jalur PMDK, gelar sarjana pendidikan kimia diperoleh tahun 1990, sertifikat BSBP(Basic Science Bridging Program) VII bidang Kimia dan Bahasa Inggris diperoleh tahun 1993 dari ITB-IDP Australia. Tahun 1994, dengan beasiswa TMPD menempuh S2 di Jurusan Kimia ITB dan gelar Magister Sains (MSi) dalam bidang Kimia Fisika-Anorganik diperoleh Januari 1997 dengan Tesis berjudul ” Sintesa dan Karakterisasi kompleks tembaga(II) dengan ligan-ligan bidentat dengan atom N sebagai atom donor” . Dengan beasiswa BPPS pada tahun 2003 menempuh program S3 pendidikan IPA di Sekolah Pascasarjana UPI Bandung dan berhasil menyelesaikan program Doktor dalam waktu 3 tahun dengan disertasi yang berjudul ”Pembekalan Kemampuan Generik Bagi Calon Guru Melalui Pembelajaran Kimia Anorganik Berbasis Multimedia”. Pengalaman kerja dimulai sejak tahun 1989 sebagai guru Kimia di SMA, diangkat menjadi PNS tahun 1991 sebagai Dosen di Jurusan Kimia FMIPA UNIMED dan memegang matakuliah Kimia Anorganik. Prestasi Akademik antara lain 1. Dosen teladan pengunjung perpustakaan, IKIP Medan, 1992 2. Pemakalah terbaik hasil penelitian bidang Kimia dengan topik 354 Kimia Anorganik Logam ” Enkapsulasi kompleks-Zeolit sebagai katalis pada polimerisasi styrena, Heds-Dikti, Bengkulu, 2002 Kegiatan Ilmiah : 1. Presenter pada Konferensi Internasional Pendidikan UPI-UPSI ke 2, 2006 2. Anggota Penelitian Tim Hibah Pascasarjana bidang Pendidikan IPA, SPS UPI, 2004-2006 3. Ketua Peneliti Dosen Muda, Dikti, 2002 4. Dosen Pembimbing Karya Alternatif Mahasiswa, LPM UNIMED, 2001 5. Ketua Penelitian Bidang Kimia Dana Heds-Dikti, Th 2000 dan 2001 6. Pelatihan dosen Kimia Anorganik Wilayah Barat tentang Katalis, UNIB Bengkulu, 2000 Karya Ilmiah: 1. Peran Multimedia pada Pengembangan Kemampuan Generik Praktikum Kimia Anorganik, Proceeding dalam Konferensi Internasional Bersama Kedua UPI-UPSI, Gedun Jica FPMIPA UPI, 8-9 Agustus 2006 2. Sintesis dan Karakterisasi Kompleks Tembaga(II) dengan Ligan Di-2piridinketon dan 2,2’dipiridin amin dalam Seminar Nasional Kimia Fisik dan Anorganik 2006, Aula Barat – ITB, 3 Februari 2006 3. Peran Praktikum Multimedia dalam Meningkatkan Penguasaan Konsep Kimia Koordinasi, Makalah Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia II, Pend.Kimia FPMIPA UPI, 2005 4. Peran Visualisasi Pembelajaran Kimia dalam Meningkatkan Penguasaan Konsep Pada Topik Teori Medan Kristal, Proceeding Seminar Pendidikan IPA II, HISPPIPAI_FPMIPA UPI, 22-23 Juli 2005 5. Peran Multimedia pada Pembelajaran Inkuiri Kimia Anorganik II, Proceeding dalam Seminar Nasional Pendidikan IPA 2005, PPs UPI, 10 September 2005. Glosarium 355 6. Enkapsulasi Kompleks-Zeolit Sintetis Sebagai Katalis Dalam Reaksi Oksidasi Alkena, Makalah pada Seminar Nasional Penelitian dan Pendidikan Kimia, Jur. Pend. Kimia UPI-HKI Cab.Jabar-Banten, 9 Oktober 2004 7. The Role of Modeling and Interactive to Improvement Student’s Conceptual Mastery in Coordination Chemistry, Poster presentation in International Conference on Mathematics and Natural Science (ICMNS), ITB, November 2006. ----- 0 ----- 356 Kimia Anorganik Logam