kinetika reaksi berkatalis padat

KINETIKA REAKSI BERKATALIS PADAT
Sub Pokok Bahasan:
Spektrum Rezim Kinetika; Persamaan Kecepatan Reaksi:
Kinetika Permukaan (Surface Kinetics); Difusi-danReaksi Simultan di Dalam Pori Katalis Padat – Faktor
Keefektifan Partikel Katalis; Efek Panas Selama Reaksi;
Metode Eksperimen untuk Menentukan Persamaan
Kecepatan Reaksi
SPEKTRUM REZIM KINETIKA
Tinjaulah sebuah sistem reaksi heterogen antara reaktan A dengan
sebuah katalis padat yang berpori:
A
Katalis padat
produk reaksi
(Lihat kembali materi kuliah sebelumnya tentang tahap-tahap
terkonversinya reaktan menjadi produk reaksi untuk sistem
heterogen ini)
Secara keseluruhan (atau global), kecepatan reaksi sistem ini
ditentukan oleh:
1. Kinetika permukaan (surface kinetics) atau peristiwa yang
terjadi di permukaan katalis, baik permukaan dalam (pori)
maupun permukaan luar katalis. Peristiwa ini terdiri atas:
(a) adsorpsi reaktan A ke permukaan,
(b) reaksi di permukaan, dan
(c) desorpsi produk dari permukaan katalis ke aliran bulk.
2. Tahanan difusi melalui pori katalis padat (atau disebut juga
tahanan difusi internal)
3. Tahanan difusi melalui film batas antar-fase (atau disebut
juga tahanan difusi eksternal)
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 1
4. ΔT partikel katalis padat, yakni gradien suhu di dalam
partikel katalis yang disebabkan oleh terjadinya pelepasan
panas yang besar atau absorpsi selama reaksi.
5. ΔT film batas antar-fase, yakni gradien suhu antara
permukaan luar katalis padat dengan aliran bulk.
Beberapa kasus untuk penyederhanaan:
Untuk penyederhanaan, ΔT partikel dan ΔT film diasumsikan
mendekati nol (dapat diabaikan, atau kondisi diasumsikan
isotermal). Untuk sistem reaksi fase gas yang melibatkan katalis
berpori (porous catalyst particle), pada umumnya:
(a) jika reaksi berlangsung lambat, maka kinetika reaksi
keseluruhan hanya ditentukan oleh faktor (1)
(b) jika reaksi berlangsung cukup cepat, maka kinetika reaksi
keseluruhan ditentukan oleh faktor (1) dan (2).
Untuk sistem reaksi fase cair yang melibatkan katalis berpori,
pada umumnya:
(a) jika reaksi berlangsung lambat, maka kinetika reaksi
keseluruhan ditentukan oleh faktor (1) dan (2)
(b) jika reaksi berlangsung cukup cepat, maka kinetika reaksi
keseluruhan ditentukan oleh faktor (1), (2), dan (3).
Untuk sistem reaksi yang melibatkan catalyst coated surface,
faktor (1) dan (3) yang menentukan kecepatan reaksi keseluruhan.
Dalam banyak kasus, percobaan atau eksperimen kinetika reaksi
sistem ini diatur (atau dikondisikan) sedemikian rupa sehingga
faktor kinetika permukaan yang menjadi penentu kecepatan reaksi
keseluruhan.
PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI:
KINETIKA PERMUKAAN (SURFACE KINETICS)
Dasar: Kecepatan reaksi diturunkan atau dijabarkan dengan
mengambil asumsi bahwa reaksi berkatalis padat
berlangsung pada sisi-sisi aktif (active sites) atau pusat
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 2
aktif (active centers) yang terdapat pada permukaan
katalis.
Tiga tahap yang berlangsung di permukaan:
(1) adsorpsi reaktan A ke permukaan, molekul reaktan berikatan
secara kimiawi dengan sebuah sisi aktif katalis,
(2) reaksi di permukaan (dapat berupa mekanisme single-site
maupun mekanisme dual-sites), dan
(3) desorpsi produk dari permukaan aktif katalis
(ketiga tahap ini sama dengan tahap 3, 4, dan 5 pada materi
kuliah sebelumnya tentang 7 tahap terkonversinya reaktan
menjadi produk reaksi)
Ketiga tahap
kesetimbangan.
tersebut
di
atas
diasumsikan
mencapai
Reaktan A (adsorbat) teradsorp secara kimiawi (chemisorption) ke
permukaan aktif katalis (active site, S) yang diikuti dengan
terjadinya reaksi di permukaan. Peristiwa adsorpsi secara kimia ini
dapat disajikan dalam persamaan reaksi kimia:
ka
A+S
AS
kd
Fenomena adsorpsi dan desorpsi kimia tersebut didekati dengan
menggunakan isoterm adsorpsi. Isoterm adsorpsi merupakan
hubungan antara tekanan parsial dengan konsentrasi atau fraksi zat
yang teradsorp di permukaan adsorben, pada kesetimbangan dan
pada suhu T tertentu.
Beberapa ilmuwan telah menjabarkan teori isoterm adsorpsi,
seperti Langmuir, Freundlich, Tempkin, Brunauer, Emmet, dan
Teller. Dalam banyak kasus, isoterm adsorpsi yang dikemukakan
oleh Langmuir yang biasa digunakan (karena relatif sederhana).
(Untuk lebih jelasnya, silahkan Anda baca dan pelajari
subbab 6.2 dan 6.3, halaman 172-192 (Hill, 1977, An
Introduction to Chemical Engineering Kinetics and
Reactor Design, New York: John Wiley & Sons, Inc.))
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 3
Isoterm Adsorpsi Langmuir
Asumsi-asumsi yang diambil oleh Langmuir:
(1) Setiap titik pada permukaan aktif katalis (actives sites)
mempunyai keaktifan yang sama dalam mengadsorpsi
adsorbat. Setiap active site hanya mengakomodasi satu
spesies tunggal teradsorp.
(2) Tidak ada interaksi antar molekul-molekul teradsorp.
(3) Padatan atau permukaan hanya dapat mengadsorpsi dengan
satu lapisan saja (monolayer, bukan multilayer).
(4) Jenis molekul adsorbat tertentu mempunyai mekanisme
adsorpsi dan bentuk teradsorp yang tertentu.
(5) Adsorpsi baru akan berlangsung jika molekul adsorbat
bertumbukan dengan active site di permukaan katalis yang
kosong atau tidak ditempati oleh molekul adsorbat tertentu.
Active sites yang kosong ini biasa disebut vacant sites.
(6) Kecepatan atau laju desorpsi bergantung kepada konsentrasi
adsorbat yang teradsorp di permukaan katalis padat.
Catatan: Saudara diharapkan dapat membedakan istilah-istilah
absorpsi (penyerapan), adsorpsi (penjerapan),
adsorben, dan adsorbat.
Contoh-contoh Penjabaran Isoterm Adsorpsi
(1) Adsorpsi untuk zat tunggal A
ka
Skema reaksi: A + S
AS
kd
Kecepatan adsorpsi : rads = ka pA θv
Kecepatan desorpsi : rdes = kd θA
Pada kesetimbangan : rads = rdes atau: ka pA θv = kd θA
k
θ A = a p Aθ v
kd
θ A = K A p Aθ v
.... (i)
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 4
ka
K =
dengan: A k
d
Neraca permukaan aktif katalis padat:
θA + θv = 1 atau: θv = 1 - θA
θv = 1 – KA pA θv
θv ( 1 + KA pA ) = 1
1
1 + K A pA
θv =
.... (ii)
Substitusikan (ii) ke (i), sehingga diperoleh:
θA =
K A pA
1 + K A pA
.... (iii)
Keterangan:
S ≡ vacant sites permukaan aktif katalis padat
AS ≡ molekul zat A yang teradsorp di active sites katalis
padat
ka ≡ konstanta kecepatan adsorpsi kimia
kd ≡ konstanta kecepatan desorpsi kimia
KA ≡ konstanta kesetimbangan adsorpsi A
pA ≡ tekanan parsial A
Catatan: Jika reaksi berkatalis padat melibatkan fase
reaksi berupa cairan atau larutan, maka
tekanan parsial setiap komponennya (pi)
dapat digantikan dengan konsentrasi (Ci).
θv ≡ fraksi permukaan aktif katalis padat yang kosong
(vacant)
θA ≡ fraksi permukaan aktif yang ditempati oleh A
(2) Adsorpsi untuk dua zat (A dan B) yang saling berkompetisi
Skema reaksi: A + S
AS
B+S
BS
Dengan cara yang sama seperti penjabaran sebelumnya:
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 5
θ
A
Pada kesetimbangan: K A = p θ
A
v
KB =
θ A = K A p Aθ v
θB
pB θv
θ B = K B p Bθ v
Neraca permukaan aktif katalis padat:
θA + θB + θv = 1 atau: θv = 1 - θA - θB
θv = 1 – KA pA θv - KB pB θv
θv ( 1 + KA pA + KB pB ) = 1
θv =
1
1 + K A p A + K B pB
K p
A
A
sehingga diperoleh: θ A = 1 + K p + K p
A
A
B
B
K p
B
B
=
θ
B
dan
1 + K A p A + K B pB
(3) Adsorpsi untuk zat tunggal yang disertai dengan disosiasi
Kasus adsorpsi zat tunggal yang disertai dengan disosiasi pada
umumnya terjadi pada molekul gas-gas beratom 2, seperti H2,
O2, N2
Contoh: Untuk gas H2: H2 + 2 S
2 HS
Dengan cara yang sama seperti penjabaran sebelumnya:
θ H2
θ H = K H pH θ v
Pada kesetimbangan: K H = p θ 2
H
v
2
2
2
2
Neraca permukaan aktif katalis padat:
θH + θv = 1 atau: θv = 1 - θH
θv = 1 –
K H2 pH2 θ v
θv ( 1 + K H p H ) = 1
2
θv =
2
1
1 + K H2 pH2
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 6
sehingga diperoleh:
θH =
K H2 pH2
1 + K H2 pH2
Catatan: Bandingkan dan cermati hasil penjabaran isoterm
adsorpsi untuk ketiga kasus tersebut di atas. Silahkan
baca dan pelajari keterangan lengkapnya di Bab 6 (Hill,
1977)
Secara umum, bentuk isoterm adsorpsi Langmuir untuk
sejumlah n zat atau komponen ditentukan oleh:
♦ banyaknya zat yang teradsorp di permukaan aktif katalis,
♦ kondisi adsorpsinya (apakah disertai dengan disosiasi atau
tidak, teradsorpsi di permukaan secara kuat atau lemah),
serta
♦ keberadaan zat-zat yang bersifat inert. Jika ada zat inert
yang terlibat dalam sistem reaksi, maka peristiwa adsorpsi zat
inert tersebut harus diperhitungkan pula dalam penjabaran
isoterm adsorpsi.
Analog dengan penjabaran persamaan kecepatan reaksi
berdasarkan mekanisme reaksi (yang telah dipelajari pada materi
kuliah sebelumnya), beberapa hal yang perlu diperhatikan dan
dicermati dalam penjabaran persamaan kinetika permukaan
(surface kinetics) adalah:
♦ mekanisme
berlangsung,
reaksi
permukaan
yang
diperkirakan
♦ reversibilitas masing-masing tahap reaksinya (di dalam
mekanisme),
♦ tahap reaksi mana yang berperan menjadi tahap penentu
atau pengendali kecepatan reaksi secara keseluruhan,
tahap-tahap reaksi mana yang berlangsung reversibel
(mencapai keadaan quasi equilibrium), dan
♦ hubungan isoterm adsorpsi Langmuir untuk kasus sistem
reaksi yang ditinjau.
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 7
Contoh-contoh Penjabaran Persamaan Kinetika
Permukaan
Contoh #1:
Reaksi fase gas berkatalis padat: A
P+Q
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
k1
(i) Adsorpsi reaktan
: A+S
AS
k-1
k2
(ii) Reaksi di permukaan : AS + S
PS + QS
k-2
(lambat)
k-3
(iii) Desorpsi produk
: PS
P+S
k3
k-4
QS
Q+S
k4
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung
lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
• Kecepatan reaksi yang melibatkan katalis padat dapat
dinyatakan sebagai kecepatan reaksi per satuan luas permukaan
padatan (r”). Ingat kembali bahwa:
ri ' ' =
1 dni
S dt
(S ≡ luas permukaan katalis)
Kecepatan reaksi:
r” = r” tahap yang lambat = r” tahap (ii)
r” = k2 θA θv – k-2 θP θQ
.... (1.1)
• Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa semua reaktan
dan produk (A, P, dan Q) teradsorp di permukaan katalis.
Hubungan kesetimbangan adsorpsi A, P, dan Q:
KA =
θA
k1
=
k −1 p A θ v
θ A = K A p Aθ v .... (1.2)
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 8
KP =
θ
k3
= P
k − 3 pP θ v
θ P = K P pPθ v .... (1.3)
θQ
k4
=
KQ =
k− 4 pQ θ v
θ Q = K Q pQθ v .... (1.4)
• Neraca permukaan aktif katalis:
θA + θP + θQ + θv = 1
.... (1.5)
Substitusi (1.2), (1.3), dan (1.4) ke (1.5):
KA pA θv + KP pP θv + KQ pQ θv + θv = 1
θv (KA pA + KP pP + KQ pQ + 1 ) = 1
θv =
1
1 + K A p A + K P pP + K Q pQ
.... (1.6)
K p
A
A
=
θ
A
sehingga:
1 + K A p A + K P pP + K Q pQ
.... (1.7)
K P pP
1 + K A p A + K P pP + K Q pQ
.... (1.8)
θP =
θQ =
K Q pQ
.... (1.9)
1 + K A p A + K P p P + K Q pQ
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus
ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (1.6), (1.7), (1.8),
dan (1.9) ke (1.1):
r” = k2 θA θv – k-2 θP θQ
r" =
k 2 K A p A − k −2 K P K Q p P pQ
(1 + K
p A + K P p P + K Q pQ )
2
A
K P KQ
⎞
⎛
k 2 K A ⎜⎜ p A −
p P p Q ⎟⎟
Kr K A
⎠
⎝
r
"
=
atau:
(1 + K A p A + K P p P + K Q pQ )2
k2
K
=
r
dengan:
k − 2 ≡ konstanta kesetimbangan tahap reaksi di
permukaan
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 9
Kr K A
K
=
Jika: k = k2 KA dan
K P KQ
p P pQ ⎞
⎛
⎟
k ⎜⎜ p A −
⎟
K
⎠
⎝
r
"
=
maka:
(1 + K A p A + K P p P + K Q pQ )2
Contoh #2:
Reaksi fase gas berkatalis padat: A + B
Q+R
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
k1
(i) Adsorpsi reaktan
: A+S
AS
k-1
k2
B+S
BS
k-2
k3
(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS
QS + RS
(lambat)
k-4
k4
k-5
k5
(iii) Desorpsi produk : QS
RS
Q+S
R+S
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung
lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
• Kecepatan reaksi: r” = r” tahap yang lambat = r” tahap (ii)
r” = k3 θA θB
.... (2.1)
• Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa semua reaktan
dan produk (A, B, Q, dan R) teradsorp di permukaan
katalis.
Hubungan kesetimbangan adsorpsi untuk:
A : dari tahap (i)
θA
k
KA = 1 =
θ A = K A p Aθ v .... (2.2)
k −1 p A θ v
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 10
B : dari tahap (i)
θ
k
KB = 2 = B
k − 2 pB θ v
θ B = K B pBθ v .... (2.3)
Q : dari tahap (iii)
θ
k
KQ = 4 = Q
k− 4 pQ θ v
θ Q = K Q pQθ v .... (2.4)
R : dari tahap (iii)
θ
k
KR = 5 = R
k − 5 pR θ v
θ R = K R pRθ v .... (2.5)
• Neraca permukaan aktif katalis:
θA + θB + θQ + θR + θv = 1
.... (2.6)
Substitusi (2.2), (2.3), (2.4), dan (2.5) ke (2.6):
KA pA θv + KB pB θv + KQ pQ θv + KR pR θv + θv = 1
θv (KA pA + KB pB + KQ pQ + KR pR + 1 ) = 1
θv =
1
1 + K A p A + K B p B + K Q pQ + K R p R
K
.... (2.7)
p
A
A
=
θ
A
sehingga:
1 + K A p A + K B p B + K Q p Q + K R p R .... (2.8)
θB =
θQ =
θR =
1+ KA
K B pB
p A + K B p B + K Q pQ + K R p R .... (2.9)
K Q pQ
1 + K A p A + K B p B + K Q p Q + K R p R .... (2.10)
K R pR
1 + K A p A + K B p B + K Q pQ + K R p R .... (2.11)
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus
ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (2.8) dan (2.9) ke
(2.1):
r” = k3 θA θB
r" =
(1 + K
k3 K A K B p A pB
p A + K B p B + K Q pQ + K R p R )
2
A
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 11
Contoh #3:
Reaksi fase gas berkatalis padat: A
B
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
k1
(i) Adsorpsi reaktan
: A+S
AS
k-1
k2
(ii) Reaksi di permukaan : AS
BS
k-2
k3
(iii) Desorpsi produk
: BS
B + S (lambat)
Tahap desorpsi produk reaksi dari permukaan katalis (tahap (iii)
yang berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali
kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
• Kecepatan reaksi: r” = r” tahap yang lambat = r” tahap (iii)
r” = k3 θB
.... (3.1)
• Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa reaktan A dan
produk reaksi B sama-sama teradsorp di permukaan katalis.
Namun demikian, tahap adsorpsi A berlangsung reversibel
sedangkan desorpsi B berlangsung ireversibel.
Hubungan kesetimbangan adsorpsi untuk A (tahap (i)):
KA =
k1
θA
=
k −1 p A θ v
θ A = K A p Aθ v .... (3.2)
• Tahap reaksi di permukaan katalis (tahap (2)) berlangsung
reversibel. Hubungan kesetimbangan tahap ini:
Kr =
k2 θ B
=
k −2 θ A
θ B = K r θ A .... (3.3)
• Neraca permukaan aktif katalis: θA + θB + θv = 1 .... (3.4)
Substitusi (3.2) dan (3.3) ke (3.4):
KA pA θv + Kr θA + θv = 1
KA pA θv + Kr KA pA θv + θv = 1
θv ( 1 + KA pA + Kr KA pA ) = 1
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 12
θv =
1+ KA
1
pA + Kr K A pA
K p
.... (3.5)
A
A
sehingga: θ A = 1 + K p + K K p
A
A
r
A
A
.... (3.6)
Kr K A pA
1 + K A pA + Kr K A pA
.... (3.7)
dan
θB =
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus
ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (3.7) ke (3.1):
r” = k3 θB
r" =
k3 K r K A p A
1 + K A pA + Kr K A pA
k3 K r K A p A
r
"
=
atau:
1 + (K r + 1) K A p A
dengan: Kr
≡ konstanta kesetimbangan
permukaan
tahap
reaksi
di
Kinetika Reaksi untuk Dua Reaktan dan Dua
Produk Reaksi
Lima kemungkinan mekanisme reaksi berkatalis padat antara 2
(dua) reaktan, A dan B, dan menghasilkan 2 (dua) produk reaksi, C
C+D
dan D: A + B
I. (i) Adsorpsi reaktan
: A+S
AS
B+S
BS
(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS
CS + DS
(iii)Desorpsi produk
: CS
C+S
DS
D+S
II. (i) Adsorpsi reaktan
: A+S
AS
(ii) Reaksi di permukaan : AS + B
CS + D
(iii)Desorpsi produk
: CS
C+S
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 13
III. (i) Adsorpsi reaktan
: B+S
BS
(ii) Reaksi di permukaan : A + B S
CS + D
(iii)Desorpsi produk
: CS
C+S
IV. (i) Adsorpsi reaktan
: A+S
(ii) Reaksi di permukaan : AS + B
(iii)Desorpsi produk
: DS
AS
C + DS
D+S
V. (i) Adsorpsi reaktan
: B+S
(ii) Reaksi di permukaan : A + BS
(iii)Desorpsi produk
: DS
BS
C + DS
D+S
Berdasarkan penggambaran 5 (lima) mekanisme tersebut di atas,
terlihat bahwa pada:
• Mekanisme I:
semua (kedua) reaktan dan produk reaksi sama-sama
teradsorp di permukaan aktif katalis. Mekanisme reaksi
yang seperti ini disebut mekanisme LangmuirHinshelwood (L-H) atau mekanisme Hougen-Watson.
Pada mekanisme ini, tahap reaksi antara dua reaktanteradsorp (di permukaan aktif katalis) merupakan tahap
yang lambat, sehingga menjadi tahap pengendali atau
tahap penentu kecepatan reaksi.
• Mekanisme II, III, IV, dan V:
hanya salah satu reaktan dan salah satu produk reaksi
yang teradsorp di permukaan. Mekanisme seperti ini
disebut mekanisme Eley-Rideal (E-R).
Latihan #:
(1) Ulangi untuk kasus reaksi seperti pada contoh #1, tetapi tahap
reaksi di permukaan berlangsung ireversibel (tidak bolakbalik).
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
k1
(i) Adsorpsi reaktan
: A+S
AS
k-1
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 14
(ii) Reaksi di permukaan : AS + S
k2
PS + QS
(lambat)
(iii) Desorpsi produk
: PS
QS
k-3
k3
k-4
k4
P+S
Q+S
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung
lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
(2) Ulangi untuk kasus reaksi seperti pada contoh #2, tetapi tahap
reaksi di permukaan berlangsung reversibel (bolak-balik).
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
k1
(i) Adsorpsi reaktan
: A+S
AS
k-1
k2
B+S
BS
k-2
k-3
(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS
QS + RS
k3
(lambat)
k-4
(iii) Desorpsi produk
: QS
Q+S
k4
k-5
RS
R+S
k5
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung
lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
(3) Dalam sebuah eksperimen, reaksi catalytic-cracking cumene:
Cumene
propylene + benzene
C
P+B
dengan katalis padat silika alumina pada suhu 950oC dan mulamula hanya terdapat cumene, menghasilkan data-data (initial
rate, r , versus total pressure, Ptot) sebagai berikut:
''
0
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 15
Ptot 14,2
7
4,4
2,5
1
r0'' 0,0835 0,0737 0,0733 0,0625 0,05
Untuk menjelaskan hasil eksperimen tersebut, diusulkanlah 2
(mekanisme) yang diperkirakan terjadi untuk reaksi ini, yakni
sebuah mekanisme A (mekanisme single-site) dan mekanisme
B (mekanisme dual-sites).
Mekanisme A (single-site):
(i) adsorpsi reaktan ke permukaan katalis:
k1
C+S
CS
k-1
(ii) reaksi di permukaan katalis :
k2
CS
P + BS
k-2
(iii) desorpsi produk reaksi dari permukaan:
k-3
BS
B+S
k3
Mekanisme B (dual-sites):
(i) adsorpsi reaktan ke permukaan katalis:
k1
C+S
CS
k-1
(ii) reaksi di permukaan katalis:
k-4
CS + S
k4
PS + BS
(iii) desorpsi produk reaksi dari permukaan:
k-3
BS
B+S
k3
k-5
PS
P+S
k5
Anggapan yang digunakan untuk menurunkan persamaan
kinetika reaksi berkatalis ini adalah bahwa tahap reaksi di
permukaan (tahap (ii)) merupakan tahap penentu
kecepatan reaksi keseluruhan.
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 16
Pertanyaan:
Di antara kedua perkiraan mekanisme tersebut di atas,
mekanisme manakah yang (lebih) konsisten terhadap data
eksperimen, mekanisme A atau mekanisme B?
Petunjuk penyelesaian soal:
(a) Turunkan atau jabarkan persamaan laju/ kecepatan
reaksi katalitik (atau kinetika permukaan) untuk
masing-masing mekanisme.
(b) Karena eksperimen menggunakan data-data initial rate
( r ), maka dapat diambil pendekatan bahwa:
''
0
''
Pada t ≈ 0: r” = r0
pC ≈ pC0 = Ptot
pP ≈ 0, dan
pB ≈ 0
(Karena propylene (P) dan
benzene (B) dianggap
belum sempat terbentuk
pada saat-saat awal reaksi
berlangsung)
(c) Linierisasikan persamaan kecepatan reaksi (yang telah
disederhanakan berdasarkan pendekatan pada butir (b))
yang diperoleh.
(d) Gunakan teknik least-squares dan/atau metode grafis
(terhadap plot linier yang bersesuaian) untuk
mengamati dan menganalisis kesesuaian antara plot
yang dihasilkan dengan kecenderungan data
eksperimen.
(e) Berikan kesimpulan atas hasil pengamatan dan analisis
Saudara.
(4) (a) For the decomposition of NH3 (A) on Pt (as catalyst),
what is the form of the rate law, according to the
Langmuir-Hinshelwood model, if NH3 (reactant) is
weakly adsorbed and H2 (product) is strongly adsorbed
on Pt? Explain briefly.
Assume that N2 does not affect the rate.
(b) Do the following experimental results, obtained by
Hinshelwood and Burk (1925) in a constant-volume batch
reactor at 1411 K, support the form used in part (a)?
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 17
t (s)
0
10 60 120 240 360 720
Ptot (kPa) 26,7 30,4 34,1 36,3 38,5 40,0 42,7
Ptot is total pressure, and only NH3 is present initially.
Justify your answer quantitatively, for example, by using
the experimental data in conjunction with the form given
in part (a). Use partial pressure as a measure of
concentration.
(Catatan: Soal nomor 4 ini merupakan soal nomor 8-10,
halaman 221 (Missen, 1999))
DIFUSI-DAN-REAKSI SIMULTAN DI DALAM PORI
KATALIS PADAT – FAKTOR KEEFEKTIFAN
PARTIKEL KATALIS
Ketika difusi dan reaksi berlangsung secara simultan di dalam
struktur padatan katalis berpori, maka akan terbentuk gradien
konsentrasi reaktan dan produk di sepanjang pori. Dalam hal ini,
dapat ditinjau dua kasus (keadaan), yakni:
1. Jika proses difusi berlangsung lebih cepat dibandingkan
dengan tahap-tahap proses yang terjadi di permukaan, maka
keseluruhan bagian permukaan dalam katalis akan efektif
dalam mempromosikan terjadinya reaksi. Hal ini disebabkan
molekul-molekul reaktan akan tersebar secara merata pada
struktur pori katalis, sebelum molekul reaktan tersebut
mempunyai cukup waktu untuk bereaksi. Pada keadaan ini,
hanya terdapat gradien konsentrasi yang kecil di antara
permukaan luar dan dalam partikel, serta kecepatan difusi
molekul melalui pori akan sama dengan kecepatan reaksi di
dalam pori. Dalam hal ini, kinetika yang terukur adalah
kinetika intrinsik yang sebenarnya (true intrinsic kinetics).
2. Jika katalis sangat aktif, maka banyak molekul reaktan yang
terkonversi menjadi produk reaksi sebelum molekul reaktan
tersebut mempunyai cukup waktu untuk berdifusi ke dalam
struktur pori. Ada gradien konsentrasi yang lebar antara
permukaan luar dan dalam partikel. Di bagian tengah pori,
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 18
konsentrasinya akan sangat rendah dengan gradien
konsentrasi yang kecil, dan konsentrasi produk reaksi akan
sangat tinggi. Jika diamati, reaksi secara keseluruhan akan
berlangsung pada lapisan tipis bagian luar partikel katalis.
Dalam hal ini, permukaan-dalam pori katalis disebut tidak
efektif atau kurang efektif.
Berkenaan dengan kondisi nomor 2, pada kondisi pengoperasian
steady-state, kecepatan difusi reaktan-ke-dalam dan produk-reaksikeluar pori sama dengan kecepatan reaksi yang terjadi di dalam
pori. Dengan mengasumsikan bahwa partikel katalis berada pada
kondisi isotermal, maka kecepatan reaksi rata-rata, secara
umum, akan menjadi lebih kecil dibandingkan dengan keadaan
jika tanpa adanya hambatan atau tahanan perpindahan massa.
Dengan demikian, kinetika yang terukur bukanlah true intrinsic
kinetics. Oleh karena itulah, sebuah faktor keefektifan partikel
katalis (η) (effectiveness factor) didefinisikan sebagai berikut:
η=
actual rate for the entire catalyst particle
rate evaluated at exterior surface conditions
actual mean reaction rate within pore
atau: η = rate if not slowed by pore diffusion
atau:
sehingga:
η=
rate with diffusion
rate without diffusion resis tan ce
ratewith diffusion = η . ratewithout diffusion resistance
η menyatakan fraksi luas permukaan katalis yang efektif ketika
pengaruh reaksi dan perpindahan massa internal (difusi melalui
pori katalis) saling berinteraksi.
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 19