Penjabaran integrasi persamaan laju reaksi - Iqmal Tahir

9/21/2012
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
PENENTUAN LAJU REAKSI
Jurusan Kimia - FMIPA
Universitas Gadjah Mada (UGM)
Untuk reaksi umum :
aA + bB + ... → eE + fF + ...
KINETIKA KIMIA
Penentuan Laju Reaksi
Bagian 1. Penjabaran persamaan
Drs. Iqmal Tahir, M.Si.
Laboratorium Kimia Fisika,, Jurusan Kimia
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, 55281
Tel : 087 838 565 047; Fax : 0274-565188
Email :
atau
[email protected]
Website :
http://iqmal.staff.ugm.ac.id
http://iqmaltahir.wordpress.com
Penjabaran integrasi persamaan laju reaksi
1 d [ A]
1 d [ B]
1 d[ E ] 1 d[ F ]
r=−
=−
=L=
=
=L
a dt
b dt
e dt
f dt
Persamaan diintegrasikan untuk mencari nilai [A] sebagai
fungsi waktu atau [A] = g(t)
laju = r = k.[A]x .[A]y ...
dengan : k
= konstanta laju reaksi
x,y
= order reaksi untuk A dan B
x+y
= order reaksi total
Catatan : Order reaksi tidak sama dengan koefisien reaksi seimbang
seimbang.
Penentuan order reaksi secara praktis :
• Metoda pengukuran laju awal
• Pendekatan waktu paro
• Metode Powell-Plot
• Metoda isolasi
• Penentuan laju reaksi dengan grafik
Penentuan ini dapat dilakukan dari hasil penjabaran laju
reaksi berdasarkan penyelesaian integral matematik.
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order satu
aA → P
Untuk reaksi order satu
r=−
r = k [A]α [B ]β L[L ]λ
• Reaksi selalu berlangsung pada temperatur konstan (T
konstan maka k juga konstan)
r=−
1 d [A]
= k [ A]
a dt
d [A] / dt = − k A [A]
Didefinisikan k A ≡ ak
d [A] /[A] = − k Adt
• Reaksi berlansung secara ireversibel (k0 relatif sangat
besar)
2
2
∫1 d [A] /[A] = − ∫1 k Adt
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order satu
2
∫1 d
[A] /[A]
Reaksi order satu
[A] = [A]o e −k At
= − ∫12 k Adt
ln ([A]2 /[A]1 ) = −k A (t2 − t1 )
[A]
ln
[A]o
[A]
[A]o
dan [ A ]2 = [ A ] pada t 2 = t
= −k At
[A] = [A]o e −k At
Konsentrasi A dan laju reaksi untuk
reaksi order satu akan menurun secara
eksponensial seiring dengan waktu.
ln[A] = ln[A]o − k At
= e − k At
[A]/[A]o
jika [ A ]1 = [Ao ] pada t1 = 0
Hasil integrasi
1 d [A]
r=−
= k [ A]
a dt
r = k [A]
1 d [ A]
1 d [ B]
1 d[ E ] 1 d[ F ]
=−
=L=
=
=L
a dt
b dt
e dt
f dt
Asumsi :
• Volume konstan
dengan
t
Reaksi order satu: [A]/[A]o vs t
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
ln[A]o /[A] = k At
Ln[A]
[email protected]
Laju reaksi dapat dinyatakan sebagai berikut :
t
Reaksi order satu: ln[A] vs t
1
9/21/2012
Contoh : Reaksi order satu (terhadap satu komponen)
Reaksi order satu
Reaksi transformasi isomerik metil isonitril menjadi asetonitril
C
CH 3 NC ⎯198
⎯.9⎯
→ CH 3CN
o
Kapan reaksi sempurna?
[A] = [A]0 exp{-kt}
Secara teknis [A]=0
hanya tercapai setelah
waktu tak terhingga.
ln C = −kt + ln C0
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order satu (contoh)
Reaksi order satu (waktu paro)
Waktu paro
t1 / 2
t = t1 / 2
ln
ln
[A]
[A]o
[ A] = 1 / 2[ A]o
= −k At
1 / 2[ A]o
= − k At1 / 2
[ A]o
k At1 / 2 = ln 2 = 0.693
t1 / 2 = 0.693 / k A
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order satu (contoh)
Reaksi peluruhan radioaktif : Co64 Æ Zn64 + ß- didapatkan harga umur paro
C0, = 12,8 jam, maka berapa nilai konstanta laju reaksi peluruhannya ?
l 1 / 2 = − k At1 / 2
ln
Reaksi order satu
Tidak tergantung terhadap [A]o
Reaksi order nol
aA → P
−
dA
= kA
dt
didefinisikan k A ≡ ak
d [A] = − k A .dt
Hasil integrasi dengan batas 0 Æ t dan [A]0 Æ [A]t
[A]t − [A]0 = −k A .t
[A] − [A]0
k =− t
A
t
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
2
9/21/2012
Reaksi order nol
Waktu paro
Reaksi order nol (contoh)
t1 / 2
1
[ A] = [ A]o
2
1
[A]0 − [A]0 = −k A .t1/ 2
2
1
[A]0 = k A .t1/ 2
2
1
[A]0
kA = 2
t1/ 2
t = t1 / 2
[A]t − [A]0 = −k A .t
Suatu reaksi dengan konsentrasi awal 1 mol / L, berlangsung 50 % sempurna
dalam 10 menit. Reaksi tersebut dibiarkan berlangsung 5 menit lagi. Berapa
banyak sisa reaktan jika reaksi mengikuti order nol ?
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order dua
Reaksi order dua (tipe 2)
Ada 2 tipe :
(1)
A+B⎯
⎯→ P
( 2)
2A ⎯
⎯→ P
r = k 2 [A][B]
r = k 2 [A]2
r=−
1 d [A]
= k [A]2
a dt
d [A] / dt = −k A [A]
2
didefinisikan k A ≡ ak
d [A]
= − k A [A]2
dt
Tipe lain :
Reaksi autokatalitik pada persamaan stokhiometrik :
2 1
A == B +….
∫1
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order dua (tipe 2)
2 1
∫1
1
−
1
[A]1 [A]2
[A]2
[ A] =
[A]o
1 + k At [A]o
d [A] = − k A ∫12 dt
Reaksi order dua (tipe 2)
d [A] = −k A ∫12 dt
= −k A (t 2 − t1 )
[A]2
1
1
=
1
[A] [A]o
−
1
[A] [A]o
= k At
1
+ k At
−
1
[A] [A]o
{[A]-1}
= k At
Waktu paro:
t = t1 / 2
k A ≡ akk
t1 / 2 =
Plot 1/[A] lawan t akan menghasilkan garis lurus
dengan slope = kA
{t}
r = k [A]2
Second-order reaction: 1/[A] vs t
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
t1 / 2
[ A] = 1 / 2[ A]o
1
[ A]o k A
Untuk reaksi order dua
r = k[A]2
3
9/21/2012
Dekomposisi nitrogen dioksida pada fase gas
Contoh : Reaksi order dua
o
1
C
NO2 ( g ) ⎯300
⎯⎯
→ NO ( g ) + O2 ( g )
2
1
1
= kt +
C
C 0
1
C
NO2 ( g ) ⎯300
⎯⎯
→ NO ( g ) + O2 ( g )
2
o
Time / s
[NO2] / M
0.0
0.01000
50.0
0.00787
100.0
0.00649
200.0
0.00481
300.0
0.00380
Tunjukkan apakah reaksi mengikuti order satu
atau order dua ?
k = 0.543 (satuan
(satuan ?)
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order dua (tipe 1)
r = −k [A][B ]
aA + bB → produk
Reaksi order dua (tipe 1)
+
A
1 d [A]
= −k [A][B ]
a dt
t=0
[A]o
t =t
[A]o − x
Tiga variabel
B
d [A]
= − k [A][B ]
dt
→ produk
[B]o
0
[B]o − x
x
d [A]
dx
=−
d
dt
d
dt
d [A]
= −k [A][B ] = − k ([ A]o − x )([B ]o − x )
dt
dx
= k ([ A]o − x )([B ]o − x )
dt
dx
([A]o − x )([B ]o − x )
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order dua (tipe 1)
x
∫0
x
∫0
=
1
=
1
[B]o − [A]o
x⎧
1
A
−
1
⎫
dx
([A]o − x )([B]o − x ) [B]o − [A]o ∫0 ⎨⎩ ([A]o − x ) ([B ]o − x )⎬⎭
1
[B ]o − [A]o
[A] = [A]o − x
[B ] = [B ]o − x
1
+
B
∫0
dx
([A]o − x )([B]o − x )
= ∫0t kdt
⎛ [B ] /[B ]o ⎞
⎟ = kt
ln⎜⎜
⎟
⎝ [ A] /[ A]o ⎠
d [A]
= − k [A][B ]
dt
dx
dx
x
= x
= t kdt = kt
∫0
([A]o − x )([B ]o − x ) ∫0 ([A]o − x )2 ∫0
→ produk
Jika [A]o=[B]o
⎧⎪ ⎛ [A]o ⎞
⎛ [B ]o ⎞⎫⎪
⎟
⎟ − ln⎜
⎨ln⎜⎜
⎜ [B ] − x ⎟⎬⎪
⎪⎩ ⎝ [A]o − x ⎟⎠
⎝ o
⎠⎭
⎧⎪ ⎛ [A]o ⎞
⎛ [B ]o ⎞⎫⎪
⎟ − ln⎜
⎟
⎨ln⎜⎜
⎟
⎜ [B ] − x ⎟⎬⎪ = kt
[
]
A
−
x
⎪⎩ ⎝ o
⎠
⎝ o
⎠⎭
[B ]o − [A]o
x
= kdt
Reaksi order dua (tipe 1)
dx
= t kdt = kt
([A]o − x )([B ]o − x ) ∫0
dx
x=0 untuk t=0
x
∫0
dx
=
1
1
t1 / 2 =
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
1
= kt
−
1
= kt
[A] [A]o
Waktu paro: t1 / 2
t = t1 / 2
[ A] = 1 / 2[ A]o
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
−
([A]o − x )2 [A]o − x [A]o
1
k [A]o
4
9/21/2012
Reaksi autokatalitik order dua
Reaksi autokatalitik order dua
Reaksi autokatalitik order 2 pada persamaan stokhiometrik :
A == B +….
Contoh model kinetik ini dapat terjadi pada hidrolisa ester yang melibatkan
katalis asam dari hasil reaksi tersebut. Hidrolisa ester sederhana akan
menghasilkan salah satunya asam karboksilat dan molekul asam akan
terdisosiasi menghasilkan ion hidrogen (H+ ) yang kemudian dapat berfungsi
sebagai katalis.
Bila reaksi permulaan hanya ada A saja,
saja maka B0 mula-mula = 0.
0 Gambar grafik
menunjukkan bahwa B sebagai fungsi t. yang berbentuk huruf S dan merupakan
ciri khas reaksi auto katalitik.
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order tiga
Ada 3 tipe :
Tipe 1 : 3A Æ produk
Tipe 2 : A + B Æ produk
atau
2A + B Æ produk
Tipe 3 : A + B + C Æ produk
Reaksi order tiga (tipe 1)
d [ A]
3
= − k [ A]
dt
d [A]
2
= − k [A] [B ]
dt
d [A]
2
= − k [A] [B ]
dt
Tipe 1 : 3A Æ produk
d [A]
3
= − k [A]
dt
d [A]
= −k Adt
[A]3
Penyelesaian persamaan integrasi :
1
[A]
2
−
1
[A]
2
o
= 2k At
[A] =
[A]o
(1 + 2kt[A]o2 )1/ 2
d [A]
= −k [ A][B ][C ]
dt
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order tiga (tipe 2)
Reaksi order tiga (tipe 2)
Tipe 2 : A + B Æ produk
Tipe 2 : 2A + B Æ produk
d [A]
2
= − k [ A] [B ]
dt
d [ A]
2
= − k [ A] [B ]
dt
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
5
9/21/2012
Reaksi order tiga (tipe 3)
Reaksi order semu
A + B + C Æ produk d [A] = − k [A][B ][C ]
Berlaku pada reaksi dimana konsentrasi satu spesies relatif jauh lebih
besar dari konsentrasi reaktan lainnya, atau salah satu reaktan bekerja
sebagai katalis. Dengan demikian konsentrasi reaktan tersebut relatif
dianggap konstan maka order reaksi akan berkurang.
dt
Contoh 1 :
Hidrolisis dari ester yang dikatalis oleh asam :
RCOOR’ + H2O + H+ Æ RCOOH + R’OH
Order reaksi tersebut adalah satu :
- jika air dalam keadaan berlebih.
- H+ berfungsi sebagai katalis
Penyelesaian persamaan integrasi :
d [ A]
= −k [RCOOR '][H 2O ][H + ] = − k ' [RCOOR ']
dt
k ' = − k [H 2O ][H + ]
Dengan
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order semu
Reaksi order tinggi
Contoh 2 :
d [A]
= −k A [ A]n
dt
Persamaan umum
[A ]− n +1 − [A ]o− n +1
(1 − n)[ A]on −1 ×
− n +1
1− n
⎛ [ A] ⎞
⎜
⎟
⎜ [A] ⎟
⎝ o⎠
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Reaksi order tinggi
Waktu paro: t1 / 2
t1 / 2 =
t = t1 / 2
[ A] = 1 / 2[ A]o
2 n −1 − 1
(n − 1)[A]on −1 k A
Untuk n ≠ 1
[ ]
[A]
[A]o − [A] = k At
t1 / 2 =
t1 / 2 =
= − k A t Untuk n ≠ 1
= 1 + [A]on −1 (n − 1)k At
Untuk n ≠ 1
Ringkasan untuk reaksi sederhana
2d A
= −k A ∫12 dt
∫1
n
[A] = [A]o e −k At
[ ]
[A]
2d A
= −k A ∫12 dt
n
∫1
Persamaan integrasi
ln 2
kA
[A]o
2k A
Untuk n = 1
Order satu
Order dua
Order nol
kC
kC2
k
1/C = kt + 1/Co
C = -kt + Co
1/C vs. t
C vs. t
Laju reaksi
(-dC/dt)
C = Co
·e-kt
Persamaan
terintegrasi
ln C = -kt + ln Co
Plot
ln C vs. t
Linearitas
m = -k
m=k
b = ln Co
m = -k
b = 1/Co
b = Co
Waktu
paro
ln(2)/k
1/kCo
Co/2k
Satuan k
waktu-1
M-1 waktu-1
M waktu-1
Untuk n = 0
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
LABORATORIUM KIMIA FISIKA
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
Jurusan Kimia – FMIPA, UGM
6