reaksi oksidasi-reduksi

REAK S I
O K S I D A S I -R E D U K S I
Yuni Krisnandi
1
P endahuluan
• Kelas utama ke-3 dalam reaksi kimia  R eaksi redoks 
elektron trans fer dari satu spesi ke s pesi lain.
• Kita akan analisa practicalitiy – nya dengan memperhatikan
aspek termodinamik dan kinetik.
• R eaksi yang terjadi pada suhu sangat tinggi (elevated) 
Analisa termodinamik; kinetik tidak terlalu penting.
• R eaksi redoks dalam larutan pada T ~ suhu kamar 
pengaruh termodinamik dan kinetik diperhitungkan.
• P otens ial elektroda dari s pesi elektroaktif memberikan data
termodinamik
• Bagaimana menggunakan teknik diagram untuk merangkum
trend kestabilan tingkat oksidasi, termasuk pengaruh pH.
• O verpotensial dikenalkan sebagai pendekatan untuk
menangani faktor-faktor kinetik.
2
P endahuluan....
• R eduksi: elektron bertambah (gain)
Reaksi REDOKS
• O ksidas i: elektron berkurang (loss )
• S pes ies yang mens uplai elektron: agen pereduksi /reduktant/
reduktor
• S pes ies yang melepas kan elektron: agen pengoks idasi/
oksidant/ oksidator
• Trans fer elektron sering diikuti oleh transfer atom, dan kadang
sulit diamati ke mana elektron pergi/berasal.
• C ara paling aman-dan-mudah untuk menganalis a reaksi
redoks: mengamati perubahan bilangan oks idasi (biloks ) lihat
bab Ikatan kimia! ; dan tidak melihat transfer elektron yg
sebenarnya.
– O ksidasi  biloks suatu unsur naik
– R eduksi  biloks suatu unsur turun
3
S ub topik yang akan ditinjau
I.
1.
2.
II.
1.
2.
III.
1.
2.
3.
IV.
1.
2.
3.
V.
E kstraks i uns ur
E kstraks i s ecara reduks i
E kstraks i s ecara oks idas i
P otens ial reduks i
S etengah-reaks i redoks
Faktor-faktor kinetik
Kestabilan redoks dalam air
R eaks i dengan air
D is prrporsionas i
O ks idas i dengan oksigen atmos fir
P resentas i diagram dari data potensial
D iagram latimer
D iagram fros t
Ketergantungan pH
E fek pembentukan kompleks pada potens ial
4
I. E kstraksi Unsur
1. E ks traksi unsur secara reduksi


Umumnya terjadi pada s uhu s angat tinggi
D ibutuhkan reduktor, bias anya uns ur karbon (C , C O )
MgO( s ) + C ( s ) ∆ → Mg (l ) + CO ( g )
As pek termodinamik dari eks traks i
R eaks i berlangs ung s pontantbila: energi bebas reaks i G ibbs < 0 (negatif)
Δ r G ө = -R .T.lnK
S ehingga harga Δ r G ө yg negatif ≈ K >1  reaks i dis ukai
NO TE : pada pros es komersial, kesetimbangan s ulit diperoleh, bahkan
pros es dgn K<1 dapat dimungkinkan terjadi bila produk terus
diambil dari wadah reaks i.
R eaks i berlangs ung cukup cepat pada T>>, s ehingga reaks i yg
dis ukai s cr termodinamik dapat terjadi.
5
Untuk memperoleh (-) Δ r G ө untuk reaks i oks ida logam dengan C atau C O :
a. C (s ) + ½ O 2(g)  C O (g)
Δ rG ө (C , C O )
b. ½ C (s ) + ½ O 2(g)  ½ C O 2 (g)
Δ rG ө (C , C O 2)
c. C O (g) + ½ O 2(g)  C O 2 (g)
Δ rG ө (C O , C O 2)
HAR US mempunyai Δ r G ө yang lebih negatif dari reaksi:
d. xM (s atau l) + ½ O 2 (g)  M xO(s ) Δ rG ө (M , M xO )
P ada kondisi reaksi yang s ama, s ehingga:
(a-d) M xO(s ) + C (s )  xM (s atau l) + C O(g)
Δ rG ө (C , C O) – (M , M xO )
(b-d) M xO(s ) + ½ C (s )  xM (s atau l) + ½ C O 2(g)
Δ rG ө (C , C O 2) – (M , M xO )
(c-d)
M xO(s) + C O(g)  xM (s atau l) + C O 2(g)
Δ rG ө (C O, C O 2) – (M , M xO )
6
D iagram E llingham
•
Δ rG ө = Δ rH ө - T Δ rS ө
•
H dan S sampai
pendekatan tertentu tidak
tergantung pada T 
s lope dari garis pada
diagram ≈ - Δ rS ө untuk
reaks i yg relevan.
7
R angkuman
•
Untuk T di mana garis (C ,C O )
berada di bawah garis (M ,M xO ), C
dapat digunakan untuk mereduksi
M ,M xO dan oks idasi C C O
•
Untuk T di mana garis (C ,C O 2)
berada di bawah garis (M ,M xO ), C
dapat digunakan untuk mereduksi
M xO dan oks idas i C C O 2
•
Untuk T di mana garis C O , C O 2
berada di bawah garis (M ,M xO ), C
dapat digunakan untuk mereduksi
M xO dan oks idas i C C O 2
8
Proses Pirometalurgi
P eng g una a n
D ia g ra m
E lling ha m
D iagram E llingham merangkum
T-dependence dari Δ fG ө M xO ,
s ehingga bis a digunakan untuk
menentukan T di mana reduksi
oleh C atau C O menjadi spontan.
9
2. E kstraksi s ecara oks idasi
•
Halogen adalah uns ur paling penting yang dieks trak dengan pros es
oks idasi.
– 2C l-(aq) + 2H 2O (l)  2O H -(aq) + H 2(g) + C l2(g)
Δ rG ө = + 422 kJmol-1  dibutuhkan pros es elektrolisis
– F 2 diperoleh s ecara elektrolis is dari campuran anhidrat KF dan
HF
– Br2 dan I2 diperoleh dengan oks idasi kimawi dari halida aqueous
dengan C l2.
•
P erolehan S ulfur dari oks idasi H 2S  P ros es C laus
Tahap 1:
2 H 2 S + 3O2 → 2SO2 + 2 H 2O
Katalis oksida , 300 o C
Tahap 2:
2 H 2 S + SO2       → 3S + 2 H 2O
10
II. P otensial R eduksi
1. S etengah-reaksi redoks
R eaks i redoks dapat dianggap gabungan dari 2 s etengah-reaks i
(kons eptual) dimana electron los s (oks idas i) dan electron gain (reduks i)
ditunjukkan s ecara eksplis it.
½ reaks i reduks i
2H + (aq) + 2e-  H 2(g) s enyawa menerima e½ reaks i oks idas i
Zn(s )  Zn2+ (aq) + 2e- s enyawa kehilangan eS pes i teroks idasi dan tereduksi dalam ½-reaks i membentuk pas angan
redoks, ditulis sbb: s pes i teroks idas i/spesi tereduksi
C ontoh: H + /H 2 dan Zn2+ /Zn, dan biasanya fasa tidak ditulis .
Untuk kemudahan, s emua reaksi-s etengah ditulis kan s ebagai bentuk
reduksi. S ehingga reaks i-s etengah oksidas i Zn2+ /Zn ditulis :
Zn2+ (aq)
+ 2 e  Zn(s ), E ° = - 0,763 V
R eaks i redoks (gabungan) = perbedaan dari pers amaan kimia dari dua
reaks i-s etengah reduks i
11
P otensial S tandar
•
Karena reaks i kimia kes eluruhan = perbedaan 2 reaks i-setengah
reduksi, maka Δ rG ө = perbedaan Δ rG ө dari kedua reaks i-s etengah
reduksi ters ebut.
• Kita tetapkan s alah s atu reaksi-s etengah mempunyai Δ rG ө = 0, dan
harga lainnya relatif terhadap hara ts b. Atas kes epakatan bers ama,
s etengah-reaksi yang dipilih adalah reduksi ion hidrogen:
2H + (aq) + 2e-  H 2(g)
Δ rG ө = 0
pada s etiap T.
•
D engan pilihan ts b, Δ rG ө untuk reduks i ion Zn2+ ditemukan secara
experimen s bb:
Zn2+ (aq) + H 2(g)  Zn(s ) + 2H + (aq),
Δ rG ө = +147 kJmol-1
•
Karena reaks i-s etengah reduks i H + memberikan s umbangan 0 thd
energi reaks i G ibbs , maka:
Zn2+ (aq) + 2e-  Zn(s )
Δ rG ө = +147 kJmol-1
12
P otens ial s tandar
• Δ rG ө dapat diukur dengan menggunkan s el G alvani
(s el elektrokimia di mana reaks i kimia digunakan
untuk menghasilkan arus listrik)
• Beda potens ial di antara dua elektroda s el ts b diukur,
dan bila cocok, dikonvers ikan menjadi energi G ibs s
dengan pers amaan:
Δ rG ө = -νFEө,
• Eө = potensial s tandar /potens ial reduks i s tandar,
dalam volts (V)
• Karena Δ rG ө reduks i H + diset ke 0, Eө dari H + /H 2 juga 0 pada s etiap
s uhu
2H + (aq) + 2e-  H 2(g)
E ө(H + ,H 2) = 0
• Zn+ /Zn, di mana ν =2, dan Δ rG ө pada 25 oC = +147 kJmol-1 :
Zn2+ (aq) + 2e-  Zn(s )
E ө(Zn+ ,Zn) = -0.76 V
• P erbedaan (a-b) adalah:
2H + (aq) + Zn(s )  Zn2+ (aq) + H 2(g)
E ө = +0.76 V
• Berdas arkan pers amaan Δ rG ө = -νFEө, reaks i dis ukai bila Eө>0
• D engan E ө = +0.76 V, Zn memiliki kecenderugnant ermodinamik untuk
13
mereduks i H + pada kondis i s tandar
D eret elektrokimia
14
P ersamaan Nernst
•
Untuk mengetahui kecenderungan s uatu reaks i untuk berlangsung
pada arah tertentu pada kompos is i acak, kita perlu mengetahu
lambang (+ atau -) dan harga dari Δ rG pada kompos is i ters ebut.
•
Untuk informas i ini, kita pergunakan hasil termodinamika:
Δ rG = Δ rG ө + R T ln Q ,
Q = quotient reaks i
aO xA + bR edB  a’R edA + b’O xB
•
•
•
[Re d A ]a ' [Ox B ]b '
Q=
[Ox A ]a [Re d B ]b
R eaks i berlangs ung s pontan pada kondis i Δ rG <0.
RT
P ers amaan Nerns t: E = E −
ln Q
νF
°
R eaks i berlangs ung s pontant bila: E >0, Δ rG <0. P ada kes etimbangan
E =0 dan Q=K, sehingga pada temperatur
T:
o
ν FE
ln K =
RT
15
2. Fa k tor-fa k tor K inetik
verpotens ia l
verpotens ial merupakan tambahan potensial yang dibutuhkan agar
s atu pas angan dapat direduks i oleh pasangan yang lain pada
kecepatan yang dapat diterima (normal).
ontoh:
– pas angan yang memiliki potens ial yang lebih rendah daripada
potensial hidrogen pada s uatu pH lebih daripada 0,6 V
menyebabkan reduks i ion H + menjadi H 2 pada laju yang
s ignifikan.
– S erupa, potensial yang lebih tinggi daripada potens ial pas angan
O 2, H + /H 2O pada s uatu pH oleh lebih daripada 0,6 V dapat
melakukan oks idasi air.
otens ial addis i dari 0,6 V dis ebut overpotens ial, potens ial di luar
16
potens ial zero-current (equilibrium) yang harus ada s ebelum reaksi
T ra ns fer elek tro n
•
Trans fer elektron dalam larutan bias anya terjadi dengan trans fer
elektron lingkaran-luar (outer-s phere) P roses di mana perubahan
minimal terjadi pada lingkaran koordinas i dari pus at redoks (atom
yang mengalamai perubahan bilangan oks idas i).
Outer-sphere redox reaction
17
Inner-sphere redoks reaction
S ingle electron-trans fer dapat
berlangs ung melalui reaksi redoks
s ecara outer-s phere ataupun inners phere redoks
18
Generalisasi empiris
• M ekanisme inner-sphere cukup umum untuk anionokso.
• S emakin tinggi bilangan oksidasi dari parent-element
dalam anionokso, semakin lambat reduksinya.
– C lO 4-<C lO 3-<C lO 2-<C lO – C lO 4-<S O 42-<HP O 42• Jari-jari atom pusat juga penting: semakin kecil ukuran
atom, semakin kecil laju reduksi
– C lO 3-<B rO 3-<IO 3• P embentukan dan dekomposisi molekul diatomik
biasanya lambat.
19
III. K es ta bila n R edo k s di da la m A ir
• R ea k s i deng a n a ir
- Air dapat bertindak s ebagai oks idator, dengan tereduks i menjadi H 2:
2H 2O (l) + 2e-  H 2(g) + 2O H -(aq)
E = -(0.059 V)pH
- Tetapi potensial yang dibutuhkan untuk reduks i ion hidronium
adalah sama
2H + (aq) + 2e-  H 2(g)
E =-(0.059 V)pH
Ini adalah reaks i yg dikenal s ebagai reduks i air. Untuk menurunkan
pers amaan ini, kita harus mengambil tekanan parsial H 2 pada 1bar
dan ν=2 pada P ers amaan Nerns t.
- Air dapat pula bertindak s bg reduktor ketika teroks idas i menjadi O 2:
O 2(g) + 4H + (aq) + 4e-  2H 2O (l)
E =1.23V-(0.059V)pH
Untuk menurunkan ketergantungan pH dari pers amaan Nernst, kita
harus as ums ikan tekanan pars ial O 2 = 1 bar dan ν=4. Varias i dari 3
potensialdengan pH ditunjukkan pada gambar 6.8. S pes ies yang
dapat bertahan dalam air harus memiliki potens ial di antara limit
yang ditentukan pada pros es ini.
20
D aerah kestabilan air
21
a) O ksidasi oleh air
• M (s) + H 2O (l)  M + (aq) + ½ H 2(g) + O H - (aq)
• M (s) + H + (aq)  M + (aq) + ½ H 2(g)
R eaks i tersebut dis ukai s ecara termodinamik ketika M = logam blok-s
s elain B e atau logam seri-d pertama dari grup 4 s.d. grup 7 (Ti, C r,
M n).
• S ejumlah logam lain mengalami reaks i yang mirip tapi dengan
jumlah elektron yg ditrans fer berbeda. C ontoh dari grup 3:
2S c(s ) + 6H = (aq)  2S c3+ (aq) + 3H 2(g)
• Ketika E ө dari M n+ /M adalah(-) logam ts b menjalani oks idasi dalam
1M as am dengan melepaskan H 2. Tetapi, reaks i mungkin berjalan
pelan, dalam hal ini lebih tepat untuk mempertimbangkan peranan
overpotens ial.
• M es kipun reaks i dari M g da Al dengan kelembaban udara adalah
s pontan, kedua metal ini dapat digunakan bertahun-tahun dala
kehadiran air dan oksigen.
• M ereka bertahan karena diproteks i melawan reaks i (pas sivated)
dengan lapisan oks ida.
22
(b) R eduks i oleh air
•
Air yang dias amkan adalah reduktor yang buruk kecuali terhadap
oks idator kuat (ex: C o3+ (aq); E o (C o3+ ,C o2+ ) = +1.92V; direduks i oleh
air s bb:
• 4 C o3+ (aq) + 2H 2O (l)  4 C o2+ (aq) + O 2(g) + 4H + (aq) E o = +0.69V
•
E o ≈ overpotens ial yg diperlukan untuk kecepatan reaks i yg
s ignifikan.
• Karena H + diproduks i s elama reaks i, keas aman yang rendah akan
menyukai oks idasi  [H + ] berkurang, pembentukan produk >>.
• O ksidator lain yg dapat mengoks idas i air:
– Ag 2+ (E o = +1.23V)
– C e4+ /C e3+ (E o = +1.76V)
– (suasana asam) C r2O 72-/C r3+ (E o = +1.38 V)
– (suasana asam) M nO 4-/M n2+ (E o = +1.51 V)
23
R ea k s i dis propors iona s i
- Karena E o(C u+ ,C u) = +0.52V dan E o(C u2+ ,C u+ ) = +0.16V, dan kedua
potens ial berada dalam daerah kes tabilan air, C u+ tidak
mengoksidas i atau mereduks i air.
- M es kipun demikian, C u(I) tidak s tabil di larutan aqueous karena
dapat menjalani dis propors iona s i  rea k s i redo k s di m a na
bilo k s s ua tu uns ur na ik a ta u turun s ec a ra s im ulta n.
- Unsur yang mengalami dispropors ionas i bertindak s ebagai
oks idator dan reduktor bagi dirinya s endiri.
2C u+ (aq)  C u2+ (aq) + C u(s )
M erupakan s elisih dari 2 setengah-reaks i s bb:
C u+ (aq) + e-  C u(s)
E o = +0.52V
C u2+ (aq) + e-  C u+ (aq)
E o = +0.16V
D ispropors ionas i ini s pontan karena E o = (0.52V) – (0.16V) =
+0.36V.
- C ontoh lain:
5HC lO (aq)  2C l2(g) + C lO 3-(aq) + 2H 2O (l) + H + (aq)
24
O k s ida s i oleh ok s ig en A tm os fir
•
•
Kemungkinan reaksi antara zat terlarut dengan O 2 terlarut harus dipertimbangkan ketika larutan berada di wadah terbuka / berinteraksi dgn udara.
C ontoh: larutan yg mengandung Fe2+ .
– E o (Fe3+ /Fe2+ ) = + 0.77V.  stabil di air
– Tapi karena kehadiran O 2 dalam air, terjadi reaksi sbb:
4Fe2+ (aq) + O 2(g) + 4H + (aq)  4Fe3+ (aq) + 2H 2O (l)
yg merupakan selisih 2 setengah-reaksi:
O 2(g) + 4H + (aq) + 4e-  2H 2O (l)
E o=+1.23V – (0.059V)pH
Fe3+ (aq) + e-  Fe2+ (aq)
E o=+0.77V
P ada pH=0  E o=+0.46V  oksidasi Fe2+ oleh O 2 berlangsung spontan.
Tapi, +0.46V adalah overpotensial yang terlalu kecil untuk reaksi yg
cepat, dan oksidasi atmosferik dri Fe(II) dalam larutan aqueous
berlangsung lambat bila tidak ada katalis.
P ada pH=7  E = (0.82V)-(0.77V) = +0.05V  reaksi berjalan kurang
spontan dan lebih tidak mungkin terjadi.
S ehingga: mungkin untuk menggunakan larutan Fe2+ di lab tanpa
pencegahan tertentu, cukup dengan mempertahankan pH pada daerah
asam-netral.
25
IV. D iagram penulisan data P otensial
1. D iagram Latimer  berguna untuk
merangkum data kuantitatif unsur per
unsur
2. D iagram Frost  potret kualitatif dari
stabilitas relatif bilangan oksidasi
3. Ketergantungan pH
26
1. D ia g ra m L a tim er
•
P ada D iagram Latimer untuk uns ur, nilai numerik dari potens ial
s tandar (volt) ditulis di atas garis horisontal menghubungkan spesi
dengan uns ur pada keadaan oks idas i berbeda.
• D imulai dari unsur dengan biloks tertinggi di s ebelah kiri, berturutturut diikuti dengan uns ur dengan biloks yang lebih rendah.
• C ontoh:
diagram Latimer untuk C l2 dalam larutan as am:
ClO4−  +1.20 → ClO3−  +1.18→ HClO2  +1.65→ HClO  +1.67 → Cl2  +1.36 → Cl −
+7
•
+5
+3
+1
0
−1
Konvers i diagram Latimer menjadi s etengah-reaksi:
ClO 4−  +1.20 → ClO 3−
C lO 4-(aq) + 2H + (aq) + 2e-  C lO 3-(aq) + H 2O (l)
E o=+1.20V
27
… diagram Latimer
•
P ada larutan bas a (pH=14), diagram Latimer untuk klorin adalah:
ClO4−  +0.37 → ClO3−  +0.30 → ClO 2−  +0.68→ ClO −  +0.42 → Cl2  +1.36→ Cl −
+0.89
Note: nilai E o C l2/C l- pada larutan bas a = pada larutan as am karena
s etengah-reaksi ini tidak melibatkan trans fer proton.
• D alam s uas ana bas a, s pes i yg dominan adalah O H - dan H 2O ,
s ehingga s pes ies ini digunakan untuk menyeimbangkan setengahreaks i.
C ontoh:
2C lO -(aq) + 2H 2O (l) + 2e-  C l2(g) + 4O H -(aq)
E o=+0.42V
•
28
(a ) S pes i tida k bers ebela ha n
(nona dja c ent)
ClO4−  +0.37 → ClO3−  +0.30 → ClO 2−  +0.68→ ClO −  +0.42 → Cl2  +1.36→ Cl −
+0.89
• Untuk C lO -/C l-, E o = 0.89V
• Bila tidak tercantum secara eksplisit, dapat ditentukan
dengan menggunakan persamaan Δ rG ө = -νFEө
Δ rG ө = Δ rG ө’ + Δ rG ө’’
-νFEө = -ν’FEө’ – ν’’FEө’’,
o
o
ν
'
E
'
+
ν
'
'
E
''
o
E =
v'+ ν ' '
ν = ν’+ ν’’ sehingga:
29
(b) D is propors iona s i
• P erhatikan disproporsionasi
2M + (aq)  M (s) + M 2+ (aq)
reaksi akan spontan bila E o>0
• Untuk menganalisa kriteria ini menggunakan diagram
latimer, kita gambarkan reaksi tersebut dengan selisih
dua setengah-reaksi:
M + (aq) + e-  M (s)
E o(R )
M 2+ (aq) + e-  M + (aq) E o(L)
posisi, R = kanan, L = kiri pada diagram Latimer
• P otensial standar dari reaksi keseluruhan =
E o = E o(R ) - E o(L); yang akan positif bila E o(R )> E o(L)
30
• C ontoh aktual H 2O 2 memiliki tendensi untuk
disproporsionasi menjadi O 2 dan H 2O pada kondisi
asam: O2  +0.70 → H 2O2  +1.76 → H 2O
• Untuk membuktikan kesimpulan ini, kita dapat tulis dua
setengah-reaksi:
H 2O 2(aq) + 2H + (aq) + 2e-  2H 2O (l)
E o = +1.76V
O 2(g) + 2H + (aq) + 2e-  H 2O 2(aq) E o = +0.70V
D an bentuk dari selisihnya:
2 H 2O 2(aq)  2H 2O (l) + O 2(g)
E o = +1.06V
• Karena E o > 0, disproporsionasi ini berlangsung spontan.
31
2. D ia g ra m Fro s t
• D iagram Frost uns ur X adalah
plot NE ° untuk pas angan X (N)/
X (0) terhadap bilangan
oks idasi N uns ur.
• Karena NE ° proporsional
dengan energi bebas reaks i
untuk konvers i s pes ies X (N)
uns ur, D iagram frost dapat
juga energi bebas
pembentukan standar
terhadap bilangan oks idas i.
•
pH=14
Karenanya, tingkat oksidasi yang
paling stabil suatu unsur sesuai
dengan spesies yang terletak paling
rendah dalam diagram Frost.
32
(a ) I nterpreta s i D ia g ra m Fros t
•
Untuk interpretasi informas i kualitatif yang terdapat pada diagram
Fros t, akan berguna untuk mengingat fitur-fitur di bawah ini.
– S lope dari garis yang menghubungkan 2 titik pada diagram Fros t
adalah s ama dengan potens ial s tandar dari pas angan yang
dibentuk oleh 2 spesi yang diwakili oleh titik-titik ts b.
X (N’) + N’e-  X (0)
Δ rG ө’ = -N’FE o’
X (N’’) + N’’e-  X (0)
Δ rG ө’’ = -N’FE o’’
– S elis ih dari 2 s etengah-reaks i ini:
X (N’) + (N’-N’’)e-  X (N’’) Δ rG ө = -(N’-N’’)FE o
Δ rG ө = Δ rG ө’ - Δ rG ө’’ = -F(N’E o’-N’’E o’’)
D ari kedua pers amaan ters ebut, diperoleh
o
o
N
'
E
'
−
N
'
'
E
''
Eo =
N '− N ' '
33
• S ekarang pertimbangkan slope dari garis lurus yg
menghubungkan 2 titik pada diagram Frost:
o
o
N
'
E
'
−
N
'
'
E
''
Eo =
N '− N ' '
N ' E o '− N ' ' E o ' '
Slope =
N '− N ' '
♣ S lope = E o da ri pa s a ng a n yg
dihubung k a n o leh g a ris lurus !!!
34
C ontoh…
•
D iagram Frost untuk O
garis tebal  larutan as am
garis putus -putus  larutan bas a
• P ada titik di mana:
biloks = -1 (untuk H 2O 2), (-1)E o = -0.70V;
biloks =-2 (untuk H 2O ), (-2)E o = -2.46V.
Δ = -1.76V
P erubahan biloks O dari H 2O 2 ke H 2O = -1
M aka, s lope garis ts b = (-1.76V)/(1)=1.76V
sesuai dengan nilai untuk H2O2/H2O pada diagram Latimer
35
D ari diskusi tersebut diperoleh…
• M akin tajam garis yg menghubungkan dua
titik pada diagram Fros t, makin tinggi
potens ial dari pasangan yg terkait  G b 2
• S ehingga kita dapat menentukan s pontanitas
reaksi dari dua pas angan dengan
membandingkan s lope dari garis yg terkait.
Terutama (lihat G b 3):
1.O ks idator dari pas angan dengan s lope yg
lebih positif (E o lebih pos itif) dapat
mengalami reduks i
2.R eduktor dari pas angan dengan s lope yg
kurang pos itif (E o kurang pos itif) dapat
mengalami oks idas i
36
C ontoh…
•
Ketajaman s lope yg menghubungkan HNO 3 ke biloks yg lebih
rendah menunjukkan bahwa as am nitrat adalah oksidator yg baik
pada keadaan s tandar.
37
(b) D is propors iona s i da n
c om propors iona s i
• D isproporsionasi berlangsung spontan bila spesi terletak
di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk
spesi tersebut
• C ontoh: NH 2O H  NH 3 + N 2
38
C omproporsionas i …
•
C ompropors ionas i berlangs ung s pontan bila s pes i intermediate
berada di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan
•
C ontoh: N pada NH 4NO 3 memiliki 2 ion dgn biloks : -3 (NH 4+ ) dan +5
(NO 3-)
•
R eaks i compropors ionas i NH 4NO 3:
NH 4+ (aq) + NO 3-(aq)  N 2O (g) + 2H 2O (l)
•
Karena N 2O (biloks +1) pos is inya di bawah garis penghubung NH 4+
ke NO 3-, reaksi ts b berlangs ung s pontan
39
3. K eterg a ntung a n pH
a) D ia g ra m k ondis iona l
• D iagram Latimer basa dinyatakan dalam E ө pada pH=14.
• B is a dikonversi ke D iagram Frost dengan cara yg sama
dengan diagram Latimer asam.
• D apat pula menunjukkan kestabilan suatu spesi
• C ontoh:
1. pada diagram Frost untuk Nitrogen
– kes tabilan NO 2- terhadap dispropors ionas i (pada larutan bas a);
bandingkan dengan HNO 2 (pada larutan as am)
– NO 2- dapat diis olas i, s edangkan HNO 2 tidak.
40
2. D iagram Frost untuk fosfor
M enunjukkan perbedaan yg nyata dari anion oks o fos for s ebagai
oks idator, dlm larutan basa dan as am
Eθ
H ٣ PO٤  −٠.٢٨→ H ٣ PO٣  −٠.٥٠→ H ٣ PO٢  −٠.٥١→ P  −٠.٠٦→ PH ٣
EBθ
PO٤٣−  −١.١٢→ HPO٣٢−  −١.٥٦→ HPO٢−  −٢.٠٥→ P  −٠.٨٩→ PH ٣
P oin penting mengenai anion oks o: ketika direduks i, membutuhkan
pelepas an oks igen, dan reaksinya mengkons umsi H + ; s emua anion
oks o adalah oks idator yg lebih kuat dalam s uas ana asam daripada
dalam s uas ana bas a
41
3. P otensial standar dalam larutan netral (pH=7)
dinyatakan dengan E wө.
- E wө ini sangat berguna dalam biokimia, karena
cairan sel dibuffer pada pH ≈7.
- Keadaan biokimia s tandar pada pH = 7
dinyatakan dgn E ⊕ untuk potensial standar dan
Δ rG ⊕ untuk energi bebas Gibbs .
- Berdas arkan pers amaan Nernst:
E ⊕ = E ө + 7νH+ (R T/F).ln10, pada 298K,
7(R T/F)ln10 = 0.414 V
42
b) D ia g ra m P ourba ix
• P eta kondis i potens ial dan pH di mana
s pes i stabil dalam air
• D iagram dapat pula dipakai untuk
membicarakan hubungan umum antara
aktivitas redoks dan keas aman
Brønsted.
• P ada diagram P ourbaix, daerah/region
menunjukkan kondis i dari pH dan
potens ial reduks i di mana s pes i stabil
s ecara termodinamik.
• C ontoh: diagram P ourbaix untuk besi.
Berguna untuk diskus i s pes i bes i
dalam air alam
43
Konstruksi diagram P ourbaix
1. Buat diagram E/N vs pH
2. Reaksi-reaksi yang terlibat:
E/N
O2/H2O
a. Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) Eө=0.77V
Fe3+
tidak dipengaruhi pH: garis horisontal
+0.7
a. Fe3+(aq) + 3H2O(l) 
Fe(OH)3(s) + 3H+(aq)
+0.3
Fe2+
bukan reaksi redoks, tapi tergantung pH
a. Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e- 
Fe(OH)3(s)
0
Fe2+(aq) + 3H2O(l)
-0.3
reaksi redoks dan tergantung pH
E= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]/[H+]3
= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]-(0.177 V)pH
Fe(OH)2(s)
H2O/H2
-0.7
d. Fe2+(aq) + 2H2O(l) 
1 3 5 7 9 11 13
Fe(OH)2(s) + 2H+(aq)
pH
pH=9 membagi daerah di mana reaktan
atau produk stabil
e. Fe(OH)3(s) + H+(aq) + e- Fe(OH)2(s) + Contoh lain:
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/
H2O(l)
pourbaix_construction.php
E= Eө-RT/F.ln1/[H+]=Eө-(0.059V)pH
44
Air alam
45
Kestabilan logam terhadap korosi
Immun / inert
korosi
passivated
46
V. E fek pembentukan kompleks pada potensial
•
P embentukan kompleks logam mempengaruhi potens ial s tandar
karena kemampuan kompleks M L 6 untuk menerima atau melepas kan
elektron berbeda daripada ketika L=H 2O .
•
C ontoh:
1) [Fe(O H 2)63+ (aq) + e-  [Fe(O H 2)6]2+ (aq)
E ө = +0.77V
bandingkan dengan
2) [Fe(C N)63-(aq) + e-  [Fe(C N)6]4-(aq)
E ө = +0.36V
•
Heksasianoferrat(III) lebih tahan thd reduks i drpd heksaaquobesi(III).
P ros es yg terjadi pada reaksi 2:
(a) [Fe(C N)63-(aq) + 6H 2O (l)  [Fe(O H 2)63+ (aq) + 6C N -(aq)
(b) [Fe(O H 2)63+ (aq) + e-  [Fe(O H 2)6]2+ (aq)
(c) [Fe(O H 2)6]2+ (aq) + 6C N -(aq)  [Fe(C N)6]4-(aq) + 6H 2O (l)
•
P enggantian ligan aquo dgn ligan s iano mens tabilkan
heks as ianoferrat(III) > heks as ianoferrat(II), sehingga secara
kes eluruhan reaksi a dan b lebih menyukai reaktan pada reaks i total
47
[Fe(C N)63-(aq) + e-  [Fe(C N)6]4-(aq)