Universitas Gadjah Mada 1 BAB VI PENERAPAN

BAB VI
PENERAPAN RADIOKIMIA DI BIDANG ANALITIK
1. ANALISIS RADIOMETRI
Prinsip dari teknik radiometri adalah sederhana, yaitu mengukur aktivitas untuk
mengindikasi jumlah substan tertentu yang ada. Pada kasus yang paling sederhana, massa
dihitung secara langsung dan aktivitas dengan menggunakan aktivitas jenis yang telah
diketahui. Radionuklida alam sering ditentukan dengan cara ini. Dengan demikian isotop
radium yang berumur panjang (226Ra) dapat ditaksir dengan mencacah 4,78 MeV partikel
alpha yang dipancarkan, dan ini dapat dlbedakan dari anak-anak luruhnya dengan
menggunakan spektrometer alpha. Kasus yang menarik adalah menentukan kalium total
dalam tubuh manusia dengan menggunakan 1,46 MeV sinar gamma dan
40
K. Jika detektor
untuk seluruh tubuh digunakan, maka pengukuran dapat dilakukan.
Teknik lain adalah polarografi radiometri, yaitu sejumlah logam yang didepositkan
pada elektroda yang ditetesi merkuri diukur secara radiometri sebagai fungsi potensial yang
digunakan. Tetesan merkuri dikumpulkan dalam kondisi bebas oksigen, dikeringkan dengan
kertas saring, dan dicacah. Kurva polarografi dapat diperoleh. Metode ini dapat diterapkan
untuk kobalt, 60Co digunakan, dan seng, 65Zn digunakan.
Pada metode radiometri, kadang-kadang digunakan pengukuran aktivitas mutlak,
selain itu pengukuran dapat dilakukan untuk satuan yang berubah-ubah, misalnya cacah per
menit pada sistem deteksi tertentu. Satuan yang berubah-ubah dapat digunakan misalnya
dalam titrasi radiometri, yaitu pada saat penentuan titik akhir (aktivitas sama dengan nol),
tetapi pengukuran mutlak diperlukan untuk memperkirakan 226Ra
Salah satu contoh analisis radiometri adalah analisis derivatif isotop. Teknik yang
bermanfaat untuk menentukan kuantitas materi (X) dalam sampel adalah mereaksikan
sampel tersebut dengan reagen radiolabel (Y*) yang dipilih akan bereaksi secara kuantitatif
dengan X membentuk denivatif (1) yang radioaktif.
X+Y*→ Z*
(6-1)
Jika reagen radioaktif berlebih (Y*) yang telah
diketahui aktivitas
jenisnya
-1
(Sγ Bq.mol ) digunakan, dan jika sesudah reaksi produk bertanda (1) diisolasi dan aktivitas
(Az) ditentukan, maka kuantitas sesungguhnya dan X (x) dapat dihitung dari
mol
(6-2)
Teknik ini dikenal sebagai analisis derivatif isotop dan menyatakan bahwa aktivitas
jenis derivatif (1) adalah sama seperti reagen pada persamaan reaksi kimia di atas. Salah
satu contoh teknik ini adalah perkiraan kromatografi kertas atau lapis tipis asam amino
Universitas Gadjah Mada
1
melalui
pembentukan derivative radiolabel yang disertai reaksi dengan radioiodin pipsil
kiorida. Daerah kromatogram yang mengandung asam amino dibuat radioaktif dengan
formasi derivatif, dan aktivitas diukur dengan menggunakan detektor gamma berenergi
rendah atau dengan memotong kromatogram dan mencacahnya secara individu.
2. ANALISIS PENGENCERAN ISOTOP (API)
Analisis Pengeneeran Isotop (API) merupakan indikator metode radioanalitik yang
paling banyak digunakan. Prinsip dasar dan API adalah jika perunut radioaktif dicampurkan
ke dalam senyawa yang tidak mengandung radioaktif dan yang sejenis dengan perunutnya,
maka aktivitas jenis dari perunut radioaktif tersebut berkurang.
Perbandingan antara aktivitas jenis sebelum dan sesudah pencampuran dapat
digiinakan untuk menentukan kadar senyawa yang tidak mengandung radioaktif, Adapun
teknik analisisnya dapat dijelaskan sebagai berikut:
Suatu senyawa bertanda X* (radioaktif) yang telah diketahui kadarnya (x1 gram) dan
aktivitasnya (Ax) memiliki aktivitas jenis sebesar:
dengan M adalah berat molekul senyawa X*
Senyawa bertanda tersebut ditambahkan ke dalam campuran yang mengandung senyawa X
yang tidak radioaktif, tetapi sejenis dengan senyawa bertanda. Senyawa X ini yang akan
ditentukan kuantitasnya, misalnya sebesar x2 gram. Aktivitas jenis campuran ini adalah:
Apabila senyawa X* direaksikan dengan suatu senyawa yang mengandung X tidak
radioaktif, maka akan dihasilkan senyawa yang mengandung radioaktif dengan persamaan
reaksi:
X*+U → Y*+V
(6-5)
Hasil reaksi Y* ini tidak dapat dipisahkan semuanya, meskipun demikian aktivitas jenis dari
senyawa Y* ini masih sebesar S2, karena perbandingan antar atom radioaktif dengan atom
sejenis yang tidak radioaktif tidak dapat diubah oleh reaksi kimia. Apabila berat Y yang
dipisahkan adalah xy gram, maka aktivitas jenisnya adaiah:
(6-6)
Universitas Gadjah Mada
2
dengan Ay adalah aktivitas Y yang dipisahkan dari campuran dan My adalah berat molekul
senyawa Y.
Jika persamaan (6-30) disusun kembali, maka akan diperoleh :
(6-7)
dengan menggunakan persamaan (6-6), maka persamaan (6-7) dapat disusun kembali
menjadi :
(6-8)
Metode ini telah digunakan untuk menentukan unsur kelumit dari sampel, seperti
logam, batuan, mineral, air, tanah, plastik, tumbuhan, bahan biologis, senyawa organik
(asam amino, steroid, vitamin, insektisida, dll).
Metode API dapat bermanfaat pada situasi berikut ini:

Substan ditentukan dalam campuran bahan yang mirip (sama), tetapi isolasi
kuantitatif tidak memungkinkan.

Bahan yang dianalisis memiliki konsentrasi yang rendah, sehingga kehilangan karena
serapan pada permukaan wadah selama prosedur pemisahan tidak dapat dihindari.

Analisis harus dilakukan secepat mungkin, milsalnya karena peluruhan atau
pergeseran kesetimbangan.

Bahan yang dianalisis merupakan bagian sistem yang besar, dan hanya bagian
tertentu yang tersedia, misal kandungan air dalam hewan.
a. Macam API
API klasik menggunakan perbandingan aktivitas jenis dari perunut radioaktif sebelum
dan sesudah dicampurkan dengan senyawa non radioaktif yang akan di tentukan. Dengan
kata lain, perunut radioaktif diencerkan dengan senyawa non radioaktif. Pengenceran
menyebabkan perubahan pada aktivitas jenis yang ditambahkan ke perunut, yang pada
akhirnya dapat diukur dan digunakan untuk menentukan banyaknya atau konsentrasi
komponen yang ingin diketahui dalam sampel.
Berbagai API yang dikembangkan meliputi :
1) API langsung (direct IDA), atau API tunggal, sampel non radioaktif diencerkan
dengan perunut radioaktif
2) Kebalikan API (reverse IDA), bahan radioaktif diencerkan dengan bahan stabil.
Universitas Gadjah Mada
3
3) API derivatif (derivatif IDA), bahan yang dianalisis pada awalnya adalah
nonradioaktif, tetapi dibuat menjadi radioaktif melalui reaksi stoikiometrik dengan
menggunakan reagent radioaktif.
4) Pengenceran isotop ganda (dauble isotope dilution), dua isotop radioaktif dari unsur
yang sama digunakan.
5) API setelah aktivasi, radioaktivitas bahan yang dianalisis diinduksi dengan teknik
aktivasi yang sesuai.
6) Pseudo API, bahan yang dianalisis yang telah diencerkan dari unsur yang tidak sama
dengan perunut, tetapi memiliki sifat kimia yang cukup sama.
b. Sensitivitas
Sensitivitas API dibatasi oleh beberapa faktor berikut ini:
1) Jumlah terkecil yang dapat ditentukan atau dimurnikan pada API langsung.
2) Aktivitas jenis awal pada kebalikan API.
3) Aktivitas jenis dan perunut radioaktif yang telah diencerkan atau reagent radioaktif
pada API derivatif.
4) Konstanta kesetimbangan pada ekstraksi, hidrolisis, presipitasi dan reaksi pemisahan
sejenisnya yang digunakan pada API substoikiometnik.
5) Kontaminasi reagent
6) Stabilitas reagent pada konsentrasi rendah, serapan pada permukaan, dll pada API
substoikiometrik dan sub-superekivalen.
7) Volume larutan yang digunakan pada API substoikiometrik
8) Fluks neutron, foton, partikel bermuatan pada API setelah aktivasi.
9) Pengganggu.
c.
Akurasi dan Presisi
Akurasi adalah perbandingan antara nilai sesungguhnya dengan hasil rata-rata yang
diperoleh dari prosedur eksperimen yang sama untuk sampel yang sama dengan perulangan
beberapa kali.
Presisi adalah perbandingan antara hasil-hasil eksperimen yang diperoleh dengan
menerapkan prosedur eksperimen yang sama untuk sampel yang sama dengan beberapa
kali perulangan. Semakin kecil bagian acak dan kesalahan eksperimen, maka prosedumya
semakin presisi. Beberapa fungsi dan standar deviasi biasanya digunakan untuk
menyatakan nilai presisi.
Pada Fig. 2 presisi API dan metode analisis lainnya dinyatakan sebagai deviasi
standar relatif (sr) dan Fig. 3 menunjukkan perbandingan antara waktu analisis yang
diperlukan
untuk
metode
tersebut.
Informasi
tersebut
dapat
digunakan
Universitas Gadjah Mada
untuk
4
mernbandingkan beberapa metode analitik dan untuk membantu dalam memilih pemecahan
suatu masalah.
Universitas Gadjah Mada
5
Universitas Gadjah Mada
6
3. ANALISIS AKTIVASI NEUTRON
Analisis aktivasi neutron adalah suatu era analisis yang didasarkan pada pengukuran
radioaktivitas imbas jika suatu sampel diiradiasi. Teknik analisis ini pertama kali
diperkenalkan oleh George Hevesy dan Levy pada tahun 1936 untuk menganalisis
disprosium dalam sampel ytrium. Sampel yang akan dianalisis dan campuran yang kadar
disprosiumnya telah diketahui dipapari dengan radiasi yang dihasilkan dari 200 — 300 mCi
sumber radon — berilium. Aktivitas yang dihasilkan dari reaksi
Dy (n, )
164
165
Dy
dibandingkan. Sebanyak 0,1 mg disprosium dapat ditentukan tanpa adanya kesulitan, dari
unsur yang dideteksi diperkirakan bebas dari pengotor unsur tanah jarang.lainnya.
Fluks neutron yang tersedia pada waktu itu tentunya sangat rendah, dan metodenya
terbatas dari segi sensitivitasnya dan jangkauan unsur yang dapat ditentukan. Aktivitas yang
lebih tinggi dapat diperoleh dengan menggunakan siklotron. Pada tahun 1938 aktivasi
dengan berkas deuteron telah diterapkan untuk mendeteksi dan mengukur 0,01 — 0,1 %
tembaga dalam nikel, besi dalam kobalt oksida, sulfur dalam kertas, dan lain-lain.
Perkembangan lebih lanjut adalah penggunaan pemisahan kimia setelah iradiasi,
untuk mengisolasi dan memekatkan aktivitas tertentu. Sebagai contoh adalah penentuan
unsur galium (dalam jumlah kelumit) dalam besi, bahan yang telah ditembak dengan
deuteron dilarutkan dalam asam klorida, pengemban galium ditambahkan, dan galium
diekstraksi dari larutan 6 M HCI dengan dietil eter. Proses ini dapat mengeliminasi besi dan
aktivitas kobalt terbentuk secara simultan serta memekatkan radiogalium.
Sejak perang dunia kedua, analisis aktivasi telah berkembang. Perkembangan
pertama adalah penggunaan fluks neutron yang tinggi dalam reaktor nuklir, untuk
mendapatkan sensitivitas yang sangat tinggi. Aktivasi dalam reaktor diikuti dengan
pemisahan kimia memungkinkan untuk menentukan beberapa unsur dengan kadar berorde
10-12 gram. Pengukuran dapat dilakukan dengan sampel dalam jumlah yang sangat sedikit.
Seringkali sensitivitas dengan metode ini lebih baik dibandingkan metode alternatif yang lain,
sehingga lebih dapat dipercaya. Produk dengan umur yang relatif panjang, yaitu umur
paruhnya berorde hari, adalah yang diinginkan.
Perkembangan kedua adalah untuk melakukan pemisahan kimia dan menggunakan
metode instrumental yang modern, terutama spektrometri gamma. Laju peluruhan yang
berbeda dari aktivitas yang berbeda dapat dimanfaatkan juga. Teknik semacam ini memiliki
keuntungan yaitu non-destruktif, sampel tetap dalam keadaan utuh dan seringkali beberapa
unsur dapat ditentukan secara simultan (bersamaan).
Dengan meningkatnya kepercayaan pada teknik pendeteksian, maka dengan
sendirinya diperlukan peggunaan keseluruhan prosedur secara otomatis. Hal itu merupakan
bagian dari perkembangan ketiga. Instrumen otomatis untuk analisis tertentu, penundaan
waktu jika diperlukan, dan pencacahan sampel telah dapat ditetapkan lamanya (waktunya).
Universitas Gadjah Mada
7
Instrumen semacam ini biasanya disertai dengan akseleraton kecil, sebagai generator
neutron, untuk aktivasi, Fluks dan sensitivitasnya lebih rendah dibandingkan dengan reaktor
nuklir, tetapi masih dapat digunakan untuk beberapa tujuan. Kecenderungan dan
penerapannya adalah penggunaan produk berumur pendek, dengan umur paruh terukur
beberapa menit,. Metode ini memberikan hasil yang cepat dan tingkat kesulitannya lebih
rendah dibandingkan dengan produk berumur panjang. Analisis dilakukan juga secara nondestruktif, meskipun beberapa upaya dilakukan untuk menyertakan pemisahan kimia pada
sistem yang seluruhnya otomatis. Tujuan akhir adalah instrumen yang dapat membuat
analisis dasar sampel secara lengkap dan yang seluruhnya otomatis, diharapkan instrumen
dapat dibuat compact dan portable, dapat digunakan in situ.
Perkembangan keempat
adalah memperluas jangkauan reaksi nuklir
yang
digunakan. Reaksi neutron memiliki keuntungan yang penting, tetapi juga memiliki
keterbatasan. Keterbatasan yang utama adalah kesulitannya dalam menghasilkan produk
radioaktif dari unsur-unsur peniode pendek pertama dalam tabel periodik, termasuk oksigen.
Kesulitan ini dapat diatasi dengan menggunakan neutron cepat, partiakel bermuatan dan
sinar gamma. Analisis aktivasi dapat digunakan untuk menentukan banyaknya nuklida
tertentu yang ada dalam sampel, sedangkan bentuk kimia bahan tidak dapat diketahui.
a. Teori Dasar Analisis Aktivasi Neutron
Teori dari cara analisis aktivasi neutron cukup sederhana, yaitu apabila suatu sampel
yang tersusun dari unsur-unsur mayor, minor dan kelumit diberi paparan selama ti dengan
neutron termal yang mempunyai rapat fluks seragam dan ajeg, maka sejumlah inti dari
berbagai isotop stabil penyusun bahan tersebut akan menangkap neutron termal. Dengan
demikian akan terbentuk inti-inti yang berada dalam tingkat energi tereksitasi dan tidak lama
kemudian (10-12 sekon) kembali ke tingkat energi dasar dari inti-hasil. Pada umumnya foton
gamma yang dipancarkan tidak terukur.
Apabila inti-hasil merupakan isotop stabil dari suatu unsur, maka unsur ini tidak
digunakan pada analisis aktivasi neutron. Tetapi jika inti-hasil ini merupakan radioisotop dari
suatu unsur, maka peluruhan radioaktifnya dapat digunakan untuk mengidentifikasi unsur
tersebut berdasarkan sifat-sifat pancaran radiasinya yang meliputi jenis radiasi, energi
radiasi, intensitas radiasi dan umur paro.
Dalam suatu sampel yang terdiri dari N inti isotop stabil, maka laju pembentukan intihasil adalah N, dengan  adalah tampang lintang reaksi (n,) dan inti sasaran. Jika hasil
reaksi (n, ) adalah radioaktif, maka inti-inti tersebut akan meluruh dengan laju N* dengan
 adalah tetapan peluruhan dan N* adalah jumlah inti radioaktif yang ada pada waktu t.
Dengan demikian laju pembentukan inti-hasil adalah
Universitas Gadjah Mada
8
Karena besaran
maka :
w adalah berat unsur dalam sampel, a adalah kelimpahan isotop, NA adalah bilangan
Avogadro, dan BA adalah berat atom unsur.
Penggunaan persamaan (6-12) memerlukan ketepatan dari nilai-nilai a, NA, BA, , 
dan ti,. Beberapa besaran .ini telah diketahui dengan pasti, tetapi ada pula yang belum
diketahui dengan pasti. Dengan demikian persamaan (6-12) kurang tepat jika digunakan
dalam penentuan kadar unsur suatu sampel. Cara lain yang seringkali digunakan adalah
cara relatif (perbandingan). Cara relatif tidak memerlukan ketepatan nilai parameter
persamaan (6-12), selama sampel dan standar yang digunakan memilih kandungan unsur
yang sama. Dengan membandingkan aktivitas awal atau laju cacah awal standar yang telah
diketahui berat unsurnya dengan aktivitas awal atau laju cacah awal sampel, maka dapat
disusun persamaan relatif untuk menentukan berat unsur di dalam sampel, yaitu :
Dengan A0 adalah aktivitas awal atau alju cacah awal radiosotop dari unsure yang akan
ditentukan beratnya.
Adapun langkah-langkah yang ditempuh dalam amelakukan analisis aktivasi neutron
adalah persiapan sampel untuk diiradiasi, iradiasi sampel, pencacahan sampel, analisis hasil
pencacahan.
Tabel VI. 1 Sifat-sifat Beberapa Radionuklida
Universitas Gadjah Mada
9
Universitas Gadjah Mada
10
a.
Persiapan Sampel untuk Diiradiasi
Sebelum diiradiasi sampel harus dipersiapkan sebaik-baiknya dan ditempatkan
dalam wadah. Persiapan harus dilakukan dengan hati-hati agar terhindar dan kontaminasi.
Sentuhan tangan dapat memindahkan garam dan menyebabkan sampel terkontaminasi
unsur natrium (Na) dan kiorida (Cl). Oleh karena itu untuk menghindari kontaminasi, sampel
sebaiknya ditangani di dalam ruang bersih. Peralatan yang digunakan harus bersih dan
terbebas dan unsur-unsur yang dapat mengkontaminasi sampel.
Wadah sampel yang diiradiasi harus dipilih dari bahan yang memiliki ketahanan
radiasi dan suhu yang tinggi (tidak terdekomposisi, meleleh atau menguap dalam lingkungan
radiasi), memiliki kadar rendah dan unsur-unsur yang dapat menjadi radioaktif jika diiradiasi,
murah dan mudah penanganannya.
Bahan yang sering digunakan adalah polietilen, silika dan aluminium foil. Bahan
polietilen memenuhi dua persyaratan terakhir, yaitu memiliki kadar rendah dan unsur-unsur
yang dapat menjadi radioaktif, murah dan mudah penanganannya. Tetapi bahan ini memiliki
ketahanan radiasi dan suhu yang rendah. Polietilen akan menjadi rapuh setelah terkena
paparan kurang lebih 1022 neutron/m2
Wadah silika memiliki ketahanan radiasi dan suhu yang tinggi, tetapi memiliki
kemurnian yang rendah dan akan menjadi radioaktif. Aluminium foil hanya dapat digunakan
sebagai wadah sampel padat, tetapi aluminium dapat menjadi radioaktif meskipun umur
paruhnya dalam orde menit.
b.
Sumber Radiasi Neutron
Sumber radiasi neutron untuk keperluan analisis aktivasi neutron dapat berasal dari reaktor
nuklir, akselerator (pemercepat partikel), dan sumber neutron isotopik. Reaktor nuklir
merupakan sumber neutron yang paling sering digunakan.
Reaktor nuklir dapat menghasilkan fluks neutron termal yang tinggi (± 1014 neutron/cm2.s).
Neutron cepat dalam jangkau tenaga beberapa keV dapat juga dihasilkan, tetapi dengan
fluks yang Iebih rendah.
Akselerator (pemercepat partikel) menghasilkan neutron cepat sebagai hasil reaksi
partikel bermuatan, yang biasa disebut generator neutron. Fluks neutron lebih rendah
dibandingkan dengan reaktor nuklir, tetapi masih mencukupi untuk beberapa tujuan. Dan
reaksi 3H (d, n)4He dapat dihasilkan 14,7 MeV neutron, dapat digunakan untuk menginisiasi
reaksi (n, p), (n, ), dan (n, 2n). Aktivasi yang penting dengan neutron cepat adalah reaksi
16
O (n, p)
16
N, karena dapat digunakan untuk menganalisis oksigen. Dua penerapan utama
Universitas Gadjah Mada
11
adalah oksigen dalam logam, terutama baja yang biasanya berkadar 0,01 — 0,1 % dan
oksigen dengan senyawa organik, yang banyaknya sampel sekitar 10 mgram.
Sumber neutron isotopik didasarkan pada reaksi (,n), (,n) dan reaksi fisi spontan
(252Cf). Semua reaksi menghasilkan neutron cepat.
Selain dengan neutron, analisis aktivasi kemungkinan dapat dilakukan dengan
menggunakan partikel bermuatan atau sinar gamma. Aktivasi dengan partikel bermuatan
terutama bermanfaat untuk unsur-unsur yang sangat ringan, yang penghalang Coulombnya
rendah dan aktivasi neutron tidak dapat digunakan. Mesin Van de GrafT dan siklotron
digunakan untuk menghasilkan proton, deuteron, ion 3He++ dan partikel alpha. Fluks yang
tidak cukup tinggi atau target menjadi panas merupakan masalah dan cenderung membatasi
sensitivitas. Sampel yang akan diaktivasi harus homogen karena rendahnya daya tembus
partikel penembak
Sinar gamma dapat menginduksi dua jenis reaksi yang dapat digunakan untuk
analisis aktivasi. Yang pertama adalah produksi isomer metastabil, misalnya 4,5 jam
115
Inm
dari isotop 115n. Gamma dengan energi relatif rendah diperlukan untuk target emas, misalnya
3 MeV bremsstrahlung dari mesin Van de Graff Yang kedua adalah reaksi pemancaran
nukleon, terutama reaksi (, n). Rekasi ini memerlukan energi Iebih besar sekitar 15 - 25
MeV dari yang pertama. Sinar gamma semacam ini dapat diperoleh dari bremsstrahlung
yang dihasilkan dari akselerator elektron.
c.
Iradiasi Sampel
Tergantung pada pemilihan reaksi, iradiasi sampel dapat dilakukan di reaktor nuklir,
akselerator atau sumber neutron isotopik. Pada umumnya analisis aktivasi neutron dilakukan
di reaktor nuklir dengan menggunakan neutron termal yang dihasilkannya. Jenis reaktor
yang dapat digunakan untuk analisis ini antara lain adalah reaktor Triga Mark (for Training,
Research and Isotope Production - General Atomic), seperti yang terdapat di Indonesia.
Reaktor Triga Mark memiliki fasilitas rotary specimen rack atau Lazy Susan untuk
mengiradiasi sampel dengan waktu satu jam atau Iebih dan fasilitas tabung pneumatik untuk
iradiasi dengan waktu kurang dan 15 menit.
Setelah pemilihan fasilitas iradiasi, maka langkah berikutnya adalah penentuan waktu
iradiasi. Apabila sampel yang akan diiradiasi telah diketahui jenis unsur-unsur yang
terkandung di dalamnya, maka waktu iradiasi dapat lebih mudah diperkirakan. Sebaliknya,
apabila jenis unsur dalam sampel tidak diketahui sama sekali, maka waktu iradiasi harus
diubah-ubah untuk mengetahui jenis-jenis unsur yang terdapat di dalamnya.
Universitas Gadjah Mada
12