REAKSI-REAKSI KONDENSASI KARBONIL

19/04/2013
u
O C N
+
u
N
O C
asetaldehida
H
O C
2
H
C
H
O
-
H
O C
3
H
C
2
KONDENSASI ALDOL
• Reagensia yg memiliki suatu atom C
nukleofilik dapat menyerang karbon positif
parsial dari suatu gugus karbonil.
H H
O C
3
H
C
• Bila suatu aldehida diolah dengan basa spt NaOH
dalam air, ion enolat yg terjadi dpt bereaksi pd gugus
karbonil dari molekul aldehida yg lain.
• Hasilnya adalah : adisi suatu molekul aldehida ke
molekul aldehida yg lain
• Disebut reaksi kondensasi aldol (aldehida dan alkohol)
REAKSI-REAKSI KONDENSASI KARBONIL
3-hidroksibutanal
(Asetaldol atau aldol)
• Reaksi kondensasi : reaksi dimana dua
molekul atau lebih bergabung menjadi satu
molekul yg lebih besar, dgn satu atau tanpa
hilangnya suatu molekul kecil (seperti air).
Mekanisme reaksi kondensasi aldol :
1. Pembentukkan ion enolat :
O
2
H
+
H
O C
H
C
l
a
n
e
t
u
b
H C 2
3
H
C
rt
ea
c
g
nn
ea
Hh
struktur resonansi ion enolat
+
s
k
l
H a
O C n
2a
t
H u
C i
b
o
H H r
d
O C i
3h
H C 3
O
2
H
+
- H
O C
=
2
H
C
H
O C
2
H
-C
H
O
-
+
H
O C
3
H
C
A. Dehidrasi aldol
• Senyawa karbonil β-hidroksi, spt aldol, mudah
mengalami dehidrasi, karena ikatan rangkap produk
berkonjugasi dengan gugus karbonilnya.
• Dehidrasi akan berlangsung spontan jika
menghasilkan produk dengan ikatan rangkap yang
berkonjugasi dengan cincin aromatik
2. Ion enolat bereaksi dengan molekul aldehida lain :
Hidrogen α
+
O
2
H
H
O C
H
C
=
H
C
n
a
t
n
o
p
s
l
a
n
e
p
o
r
p
l
i
n
e
f
3
H
O C 2 3
H i
s
C k
o
r
H H i
d
O C h
3
H
O
-
+
H
O C
2
H
C
H H
O C
3
H
C
O
2
H
H
O C
2
H
C
- H
O C
3
H
C
H
O C
2
H
C
-
+
H
O C
3
H
C
l
a
n
a
p
o
r
p
l
i
n
e
f
1
19/04/2013
SOAL
B. Kondensasi aldol silang/campuran
H
O C '
C R
=
H
C
C
3
R
r
o
+ l
a
Hk
H
O C
H '
C R
H H
O C
C
3
R
H
O
-
+
H
O C
2
H
C
'
R
H
O C
C
3
R
Aldehid β-hidroksi
Aldehid
tak jenuh –α,β
H
O C
H
C
=
H
C
2
O
-H
H
O C
2
H
C
H H
O C
H
O
-
+
H
O C
3
H
C
H
O C
1. Bagaimana mekanisme reaksi kondensasi
aldol silang berikut
a. Benzaldehida dengan 3-metil-2-butanon
dalam suasana basa (-OH)
b. Benzaldehida dengan propanal dalam
suasana basa (-OH)
l
a
n
e
p
o
r
p
l
i
n
e
f
3
a
d
i
h
e
d
l
a
m
a
n
i
s
(
)
C. Sintesis dengan menggunakan kondensasi aldol
• Dalam kondensasi aldol dihasilkan 2 tipe produk:
1. Aldehida atau keton β-hidroksi
2. Aldehida atau keton tak jenuh-α,β
• Dalam problem sintesis, kefungsionalan ini harus
dicari kemudian diputuskan : aldehida atau keton
yg harus digunakan sbg bahan awal.
3
H 3
O C H
C C
H
C
O C
H
C
H
C C
dari asetofenon
dari benzaldehida
SOAL
1. Senyawa berikut ini dapat dibuat dengan
reaksi kondensasi aldol silang :
a. 2-etil-3-fenilpropenal
b. 4-metil-5-fenil-4-penten-3-on
Pereaksi-pereaksi organik apa yang diperlukan?
dari propanal
2
19/04/2013
Reaksi-reaksi yang Berhubungan dengan
Kondensasi Aldol
SOAL
A. Kondensasi Knoevenagel
• Reaksi antara sebuah aldehida dan suatu senyawa
yang mempunyai Hα terhadap 2 gugus pengaktif
(seperti C=O atau C≡N) dengan menggunakan amonia
atau suatu amina sebagai katalis.
5
l
a
i
3 s
H l
a
a
C gn
r
C He
o
l
2
za
O On k
Oe
Cb
+
4 3
H H
N C
H
2
C
N 2 O2
C H C
C
(
)
5
H
2
C
O
O C N
C C
=
C
2
2
H
C
3
H
C
.
b
)
2
N
C
C
.
a
2
O
C
+
O
2
H
+
H
O
O
C
H
C
=
H
C
(
)
• Sebuah proton dari gugus asetil dari asetilkoenzime A
dpt dilepaskan secara enzimatik.
• Ion enolat yg duhasilkkan digunakan dalam banyak
transformasi biologis. Mislnya ;
SSSS
OOOO CCCC
RRRR
B. Suatu kondensasi tipe aldol biologis
A
o
C
S
O C
2
H
+
-C
H
-
Terlepasnya proton secara enzimatis :
N
2
H
Ester dengan satuan
disebut tioester.
Tioester bereaksi, spt hidrolisis, serupa dgn ester
biasa.
Asetil koenzim A, yg penting dlm reaksi biologis,
adalah suatu tioester .
AA
oe
m
Ci
z
Sn
O Ce
2o
Hi
k
l
Ct
e
s
Ha
•
2. Sarankan jalur sintesis senyawa berikut, beserta
mekanisme reaksinya!
t
a
o
nt
ea
pm
oa
r
p
l
i
in
ns
em
f
a
3s
ma
a
s
a
a
d
i
h
e
d
l
a
z
n
e
b
(
•
•
+
O
O
2
H
2
5
)
+
(
H
2
C
2
O
C
C
H
C
2
H
C
H
C
2
3
)
)
r
3l
o
Ha
Nk
2t
a
n
H o
O l
O a
C m
m
2a
H s
C a
+
H
O C
(
(
H
C
)
r
o
l
a
k
(
na
i
n
de
i
r
z
en
pe
i
pb
2
t
5a
Hn
2o
Cl
2a
Om
l
Ci
t
e
2i
Hd
C
)
+
l
Ha
O Cn
2a
Ht
u
Cb
l
Ht
i
Ce
2
m
3H3
C
(
1. Tuliskan mekanisme reaksi :
-
2
O
2
H
N
N
- O
2
2H O
O
C C C C
H
C
O C
S
A
o
C
+
A
o
C
S
O C
2
H
-C
N
N
O
2
H
C
O H
O P O
O
H
O P O
O
2
3H
3
H C H
C C C
H H
C O
O C
H
N
2
H
C
2
H
C
O C
H
N
2
H
C
2
H
C
S
O C
3
H
C
t
a
t
e
s
- O
- a
2
2 2o
l
O
H Oa
C C C Cs
k
o
n
o
i
Serangan nukleofilik dan hidrolisis ester :
t
- a
2H
2 2t
r
i
O O H Os
C C C Cn
2
o
H
i
C
O C
O
+A
He
Sm
i
z
n
Ae
oo
Ck
A
m
i
z
n
e
o
k
l
i
t
e
s
a
O
P
3
O
H
H
O
r
e
t
s
e
o
i
t
s
u
g
u
g
3
19/04/2013
Hidrolisis dan dekarboksilasi
• Ester β-keto dpt dihidrolisis dgn
memanaskannya dalam larutan asam, dan
terjadi dekarboksilasi
H
O
'
R
+
H H
C C
O C
2
H
C
3
H
C
2
3
asam β-keto
2r
O o
l
a
k
ester β-keto
-C
H
O
O C 3
H H
C C
O C
2
H
C
3
H
C
-
5
5
5
suatu keton
)
5
5
H
2
C
O
+
a
N
H
2
C
O
O C
2
H
C
3
H
C
2
H
H
2
C
O
5
O
H
%
H
5
2
4
C
+
t
a
+
5
o
n
H
5t
a
2
t
a
Ho
C
n
t
2 a
e
O
p
C nt
a
C
O
o
e
3s
t
Ou
s
H Hk
a
O Cb
o
C
C
o
2o
t
3
O C
Hs
l
e
2
i
t
k
s
Co
H
e
a
C
m
l
i
3t
3
O Ci
2
l
H
l
3t e
i
t
C
He
e
C
5
H
2
C
O
-
+
a
N
Ht
2a
t
Ce
Os
a
O Cl
3i
Ht
Ce
2
(
r
o
l
a H
k
, O
O2H5
H 2
, C
+
H
H
2
C
O
O C 3
H H
C C
O C
2
H
C
3
H
C
'
R
O
O C
H
C R
O C
2
H
C
R
a
s
a
b
'
R
O
O C
H
C R
+
H
'
R
O
O C
2
H
C
R
Kondensasi Ester
• Ester dgn Hα dpt bereaksi kondensasi diri
menghasilkan ester β-keto → kondensasi
Claisen
(
)
SOAL
O
5
H
2
C
2
O
C
Jawab : Karena gugus keto terjadi dari serangan dari suatu karbon
alfa, maka:
O
5
H
2
C
2
O
C
• Ramalkan produk kondensasi ester dari metil
asetat dengan natrium etoksida sebagai basa,
yang disusul dengan pengasaman
• Ramalkan produk organik utamanya ;
a. Metil 2-fenil asetat yg diolah dengan natrium
etoksida, yg diikuti dgn pengasaman
b. Produk dari (a) yg dihidrolisis dgn
memanaskannya dlm larutan asam
Penutupan cincin Dieckmann
• Kondensasi mirip Claisen, digunakan untuk membuat keton
siklik dari suatu ester
• Contoh : Bagaimana struktur diester dari senyawa berikut?
a
f
l
a
n
o
b
r
a
k
4
19/04/2013
O
C
5
H
2
C
2
O
C
H
C
H
+
H
O H
5 2
H
2C
C
2
- O
C
H
C
2
2
H
C
5
2
5
H
2
C
2
O
C
2
H
C
2
H H
C C
5
H
2
C
O
-
2
H H
C C
C
2
H C2
H
5
5
H
2
C
O
O C
H
2
C
O
O C
• OKI diester awal haruslah dietil heksanadioat
Kondensasi Claisen silang
• Dua ester yg digunakan berlainan.
• Hasil terbaik (yakni terhindarnya pencampuran)
diperoleh jika hanya satu dari ester itu yg
memiliki Hα
H
O
3
H
C
3
+
H
C
O
O C 3
H H
C C
O C
3
( )
H
C
O
3
( )
-
+ +
a
N H
1 2
3
H
C
O
O C
2
H
C
3
H
C
+
H
C
O
O C
2
2
H
C
H
C
SOAL
• Berilah persamaan uuntuk pembentukkan senyawa
siklik berikut ini dari bahan awal rantai terbuka :
Tidak ada hidrogen alfa
3
.
b
O
3
H
C
O
H
C O
H
C
O
O C
O
.
a
5